CN107010655B - 一种回收含锗物料中锗的方法 - Google Patents
一种回收含锗物料中锗的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107010655B CN107010655B CN201710234873.2A CN201710234873A CN107010655B CN 107010655 B CN107010655 B CN 107010655B CN 201710234873 A CN201710234873 A CN 201710234873A CN 107010655 B CN107010655 B CN 107010655B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- germanium
- resin
- solution
- sodium silicate
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 168
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 158
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 63
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 49
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 24
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 15
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 14
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- FNIHDXPFFIOGKL-UHFFFAOYSA-N disodium;dioxido(oxo)germane Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Ge]([O-])=O FNIHDXPFFIOGKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 claims description 11
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 claims description 10
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 6
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract description 2
- -1 fluorine ions Chemical class 0.000 description 11
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 3
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- JQJCSZOEVBFDKO-UHFFFAOYSA-N lead zinc Chemical compound [Zn].[Pb] JQJCSZOEVBFDKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B41/00—Obtaining germanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/02—Germanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/32—Alkali metal silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
本发明公开了一种回收含锗废料中锗的方法，本发明的方法在含锗分离过程中采用树脂吸附原理将锗彻底吸附在树脂中而硅则以硅酸钠进入溶液中，从而使得含锗分离彻底，使得锗的回收率达到95％左右，避免了电解质分离含锗方法产生的电解质沉硅过程中有大量锗被带到二氧化硅的沉淀中的问题。经树脂吸附后硅酸钠溶液蒸发掉部分水后可以作为水玻璃产品出售，避免了污水处理问题，降低了生产成本。本技术发明摒弃了氢氟酸法处理含锗物料产生的生产成本高、设备腐蚀严重、环境污染的缺点，避免了碱溶沉淀法处理含锗废料产生的回收率低的问题，在含锗废料溶解过程中没有造成设备腐蚀、环境污染等问题。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种回收含锗废料中锗的方法。
背景技术
锗是一种稀散金属，自然界储量较少，主要伴生在褐煤、铅锌矿和南非的铜矿之中。全球已探明的锗保有储量8600吨，按目前锗的消耗量计算只够用40多年；锗是一种重要的战略资源，在航空航天、光纤通信、红外光学、新能源技术等高新技术领域都有着不可替代的应用，随着我国高新技术的发展，产业结构的不断升级，锗的消费水平将会保持高速增长。
目前锗的生产原料包括两方面，一是从铅锌矿和煤矿的副产品提取锗，此类原料的生产工艺流程长，火法湿法交替进行，回收率低，成本高。二是从锗的加工过程中产生的含锗废料中提取锗，此类含锗原料是锗回收重要的再生资源，从此类含锗原料中提取锗具有较好的经济效益和社会意义，属于国家支持资源回收再利用产业。
锗用于生产光纤和红外光学玻璃时，产生大量的含锗物料，含锗物料中硅和锗处于化学元素周期表中的同一主族，化学性质和物理性质相似，二者的分离一直是行业难题。常规方法包括(1)将含锗物料磨粉后加氧化剂直接氯化蒸馏，此工艺几乎不能将原料中的锗提取出来。(2)将含锗物料进行氧化焙烧后再氯化蒸馏，由于二氧化硅的包裹问题使得锗的回收率较低，其次二氧化硅在酸性介质中形成硅胶使得过滤困难。(3)将含锗物料磨粉后进行高温碱溶，得到硅酸钠和锗酸钠溶液，加入电解质并调节pH值进行沉硅和沉锗工序，此工艺虽能有效将含锗分离，但沉硅时间长，在沉硅过程中有大量锗也随着硅一起沉淀，使得锗的回收率低于75％，没有充分利用锗资源。(4)将含锗物料磨粉后用氢氟酸溶解，丹宁沉锗，此工艺生产成本高，对设备腐蚀严重，由于氟离子的存在对环境造成污染。综上几种常规处理含锗物料工艺，存在回收率低、生产成本高、设备腐蚀、环境污染等问题。
锗的生产工序氯化蒸馏过程中产生大量的酸性渣，含锗量为0.2％～1％酸性渣中虽然含锗品味高，同时也含有大量的氯化物和二氧化硅，使得锗被包裹在硅酸盐中，即使在酸性条件下这些渣中得锗也不会溶解到溶液中。目前各冶炼厂都是采用火法处理酸性渣，但火法处理酸性渣时，锗的挥发温度高于1100℃，产生大量有毒烟气，对公司环保产生很大压力，而且对设备腐蚀严重，生产成本高。
发明内容
为了解决上述技术难题，提高锗的直收率和降低生产成本，本发明提供了一种回收高含锗废料中锗的方法。
本发明提供的回收高含锗废料中锗的方法，具体步骤如下：
1)将含锗废料粉碎并球磨至80目～300目，加入到氢氧化钠溶液中，加热至120℃～250℃保温反应2～3小时，冷却至室温，得到硅酸钠和锗酸钠的碱性溶液；
2)将步骤1)得到的硅酸钠和锗酸钠的碱性溶液加入装有树脂的罐内，得到含有锗酸根离子的树脂和硅酸钠的碱性溶液；
3)将稀酸加入含有锗酸根离子的树脂进行锗的解析，得到含锗的酸性溶液和解析后的树脂，树脂用水洗涤后以备下一次锗的吸附，洗涤液并入含锗的解析液，向所得含锗的酸性溶液中加入铁盐进行锗的富集操作，调节其pH值为7～8，然后进行过滤操作，得到锗精矿；
4)将步骤3)得到的锗精矿进行氯化蒸馏，得到四氯化锗，将四氯化锗水解得到二氧化锗。
步骤1)中所述含锗废料包括锗的生产工序氯化蒸馏过程中产生的酸性渣和锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料。
所述氢氧化钠与所述锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料的质量比为1.5～2.5:1，与所述锗的生产工序氯化蒸馏过程中产生的酸性渣的质量比为3～5:1。
步骤2)中所述树脂为弱碱性环氧系阴离子交换树脂或苯乙烯系阴离子交换树脂，树脂与含锗废料中锗的质量比为2～3:1，包括D301弱碱性环氧系阴离子交换树脂，D201弱碱性环氧系阴离子交换树脂和201×7MB弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
步骤3)中所述稀酸为稀硫酸或稀盐酸，浓度范围为0.5mol/L～1mol/L，所述铁盐为氧化铁，氧化铁与含锗溶液中的锗的质量比为1～4:1。
本发明还提供一种水玻璃的制备方法：当所述含锗废料为锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料，将步骤2)得到硅酸钠的碱性溶液加热蒸发去除占溶液总质量10％～30％的水份，可得水玻璃，当所述含锗废料为锗的生产工序氯化蒸馏过程中产生的酸性渣时所产生的硅酸钠的碱性溶液中硅酸钠含量太低而无法用于生产水玻璃。
本发明在含锗分离过程中采用树脂吸附原理将锗彻底吸附在树脂中而硅则以硅酸钠进入溶液中，从而使得含锗分离彻底，使得锗的回收率达到95％，避免了电解质分离含锗方法产生的电解质沉硅过程中有大量锗被带到二氧化硅的沉淀中的问题。经树脂吸附后硅酸钠溶液蒸发掉部分水后可以作为水玻璃产品出售，避免了污水处理问题，降低了生产成本。锗酸钠经过树脂解析，三价铁盐吸附工艺可得到质量分数为10％～15％的锗精矿。
本技术发明摒弃了氢氟酸法处理含锗物料产生的生产成本高、设备腐蚀严重、环境污染的缺点，避免了碱溶沉淀法处理含锗废料产生的回收率低的问题，在含锗废料溶解过程中没有造成设备腐蚀、环境污染等问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
称取200Kg锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料，锗含量为0.6％，经破碎磨粉后得到300目含锗二氧化硅粉，将二氧化硅粉加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液质量为1000Kg；用泵将反应液抽到高压反应釜中，加热到150℃，保温3小时，得到含锗酸钠的硅酸钠碱性溶液；将溶液加入体积为1m3的装有质量为2.4kg的D301弱碱性环氧系阴离子交换树脂的罐内，将得到的硅酸钠溶液进行蒸发浓缩，蒸发掉母液质量15％的水，产出水玻璃产品；将浓度为0.5mol/L的稀硫酸100L过上述装有树脂的罐，得到含有四价锗离子溶液；将3Kg氧化铁加入到含有四价锗离子溶液中，并加入氢氧化钠调节pH值至8，搅拌一个小时进行过滤，烘干后得到锗精矿12Kg；将锗精矿进行常规氯化蒸馏、水解工艺得到高纯二氧化锗1.6Kg，锗的回收率为95％。
实施例2
称取300Kg锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料，锗含量为0.8％，经破碎磨粉后得到200目含锗二氧化硅粉，将二氧化硅粉加入浓度为30％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液质量为1200Kg；用泵将反应液抽到高压反应釜中，加热到180℃，保温2小时，得到含锗酸钠的硅酸钠碱性溶液；将溶液经过体积为1m3的装有质量为3.6kg的D201弱碱性环氧系阴离子交换树脂的罐内，将得到的硅酸钠溶液进行蒸发浓缩，蒸发掉母液质量25％的水，产出水玻璃产品；将浓度为0.5mol/L的稀硫酸100L过上述装有树脂的罐，得到含有四价锗离子溶液；将3Kg氧化铁加入到含有四价锗离子溶液中，并加入氢氧化钠调节pH值至7，搅拌一个小时进行过滤，烘干后得到锗精矿34Kg；将锗精矿进行常规氯化蒸馏、水解工艺得到高纯二氧化锗3.4Kg，锗的回收率为97％。
实施例3
称取500Kg锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料，锗含量为0.4％，经破碎磨粉后得到200目含锗二氧化硅粉，将二氧化硅粉加入浓度为30％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液质量为1400Kg；用泵将反应液抽到高压反应釜中，加热到120℃，保温2小时，得到含锗酸钠的硅酸钠碱性溶液；将溶液经过体积为1m3的装有质量为3kg的201×7MB弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的罐内，将得到的硅酸钠溶液进行蒸发浓缩，蒸发掉母液质量30％的水，产出水玻璃产品；将浓度为0.5mol/L的稀硫酸100L过上述装有树脂的罐，得到含有四价锗离子溶液；将2.5Kg氧化铁加入到含有四价锗离子溶液中，并加入氢氧化钠调节pH值至8，搅拌二个小时进行过滤，烘干后得到锗精矿34Kg；将锗精矿进行常规氯化蒸馏、水解工艺得到高纯二氧化锗2.6Kg，锗的回收率为92％。
实施例4
称取500Kg锗的生产工序氯化蒸馏过程中产生的酸性渣，锗含量为0.8％，经烘干破碎磨粉后至80目，将所得粉料加入浓度为1％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液质量为1200Kg；用泵将反应液抽到高压反应釜中，加热到130℃，保温2.5小时，得到含锗酸钠的硅酸钠碱性溶液；将溶液经过体积为1m3的装有201×7MB弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的罐内，将得到的硅酸钠溶液加酸进行酸碱中和处理；将浓度为0.5mol/L的稀硫酸120L过上述装有树脂的罐，得到含有四价锗离子溶液；将15Kg氧化铁加入到含有四价锗离子溶液中，并加入氢氧化钠调节pH值至8，搅拌二个小时进行过滤，烘干后得到锗精矿40Kg；将锗精矿进行常规氯化蒸馏、水解工艺得到高纯二氧化锗5.5Kg，锗的回收率为95％。
实施例5
称取400Kg锗的生产工序氯化蒸馏过程中产生的酸性渣，锗含量为0.5％，经破碎磨粉后至100目，将所得粉料加入浓度为1％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液质量为800Kg；用泵将反应液抽到高压反应釜中，加热到140℃，保温3小时，得到含锗酸钠的硅酸钠碱性溶液；将溶液经过体积为1m3的装有201×7MB弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的罐内，将得到的硅酸钠溶液加酸进行酸碱中和处理；将浓度为0.5mol/L的稀硫酸100L过上述装有树脂的罐，得到含有四价锗离子溶液；将6Kg氧化铁加入到含有四价锗离子溶液中，并加入氢氧化钠调节pH值至8，搅拌二个小时进行过滤，烘干后得到锗精矿13Kg；将锗精矿进行常规氯化蒸馏、水解工艺得到高纯二氧化锗2.8Kg，锗的回收率为96％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (7)
1.一种回收含锗物料中锗的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将含锗废料粉碎并球磨至80目～300目，加入到氢氧化钠溶液中，加热至120℃～250℃保温反应2～3小时，冷却至室温，得到硅酸钠和锗酸钠的碱性溶液；
2)将步骤1)得到的硅酸钠和锗酸钠的碱性溶液加入装有树脂的罐内，得到含有锗酸根离子的树脂和硅酸钠的碱性溶液；所述树脂为弱碱性环氧系阴离子交换树脂或苯乙烯系阴离子交换树脂；
3)将稀酸加入含有锗酸根离子的树脂进行锗的解析，得到含锗的酸性溶液和解析后的树脂，树脂用水洗涤后以备下一次锗的吸附，洗涤液并入含锗的酸性溶液，向所得含锗的酸性溶液中加入氧化铁进行锗的富集操作，调节其pH值为7～8，然后进行过滤操作，得到锗精矿；
4)将步骤3)得到的锗精矿进行氯化蒸馏，得到四氯化锗，将四氯化锗水解得到二氧化锗。
2.根据权利要求1所述的回收含锗物料中锗的方法，其特征在于，步骤1)中所述含锗废料包括锗的生产工序氯化蒸馏过程中产生的酸性渣和锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料。
3.根据权利要求2所述的回收含锗物料中锗的方法，其特征在于，所述氢氧化钠与所述锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料的质量比为1.5～2.5:1，与所述锗的生产工序氯化蒸馏过程中产生的酸性渣的质量比为3～5:1。
4.根据权利要求1所述的回收含锗物料中锗的方法，其特征在于，步骤2)中的树脂与含锗废料中锗的质量比为2～3:1。
5.根据权利要求4所述的回收含锗物料中锗的方法，其特征在于，包括D301弱碱性环氧系阴离子交换树脂，D201弱碱性环氧系阴离子交换树脂或201×7MB弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的回收含锗物料中锗的方法，其特征在于，步骤3)中所述稀酸为稀硫酸或稀盐酸，浓度范围为0.5mol/L～1mol/L，氧化铁与含锗溶液中的锗的质量比为1～4:1。
7.一种水玻璃的制备方法，其特征在于，包括权利要求1的步骤1)和步骤2)，其中所述含锗废料为锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料，此时，步骤2)还得到硅酸钠的碱性溶液，将得到的硅酸钠的碱性溶液加热蒸发去除占溶液总质量10％～30％的水份，得水玻璃。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610715681.9A CN106337139A (zh) | 2016-08-23 | 2016-08-23 | 一种回收含锗物料中锗的方法 |
| CN2016107156819 | 2016-08-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107010655A CN107010655A (zh) | 2017-08-04 |
| CN107010655B true CN107010655B (zh) | 2020-06-05 |
Family
ID=57825277
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610715681.9A Pending CN106337139A (zh) | 2016-08-23 | 2016-08-23 | 一种回收含锗物料中锗的方法 |
| CN201710234873.2A Active CN107010655B (zh) | 2016-08-23 | 2017-04-12 | 一种回收含锗物料中锗的方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610715681.9A Pending CN106337139A (zh) | 2016-08-23 | 2016-08-23 | 一种回收含锗物料中锗的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN106337139A (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111118293B (zh) * | 2020-01-14 | 2021-01-22 | 华中科技大学 | 一种从含锗溶液中回收锗的方法及其应用 |
| CN111647760B (zh) * | 2020-06-16 | 2021-03-23 | 中南大学 | 一种从掺铋石英光纤中选择性回收锗、铋和硅的方法 |
| CN112593083A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-04-02 | 胡冲丽 | 一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺 |
| CN115504502B (zh) * | 2022-06-17 | 2023-11-03 | 灵宝市民生高新材料有限公司 | 从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法 |
| CN116555596A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-08-08 | 云南驰宏国际锗业有限公司 | 一种从四氯化锗水解母液及洗水中综合回收锗的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1552923A (zh) * | 2003-06-03 | 2004-12-08 | 贵州工业大学 | 一种从酸性溶液中富集回收锗的方法 |
| CN102618721A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-08-01 | 云南五鑫实业有限公司 | 含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法 |
| CN103388086B (zh) * | 2012-05-09 | 2014-12-10 | 深圳市格林美高新技术股份有限公司 | 一种从含锗废弃元件中提取锗的方法 |
| CN104357688B (zh) * | 2014-11-19 | 2016-06-22 | 辽宁大学 | 萃淋树脂吸萃分离锗的方法 |
-
2016
- 2016-08-23 CN CN201610715681.9A patent/CN106337139A/zh active Pending
-
2017
- 2017-04-12 CN CN201710234873.2A patent/CN107010655B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107010655A (zh) | 2017-08-04 |
| CN106337139A (zh) | 2017-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107010655B (zh) | 一种回收含锗物料中锗的方法 | |
| CN103086405A (zh) | 一种电池级碳酸锂的清洁化生产方法 | |
| CN103205570B (zh) | 石煤钒矿和软锰矿联合制取五氧化二钒副产硫酸锰的方法 | |
| CN103114211A (zh) | 一种从锂矿的一次提锂溶液中提取锂的方法 | |
| CN114105171A (zh) | 一种锂云母资源化综合利用的方法及制备的氢氧化锂 | |
| CN103468975A (zh) | 一种从选矿富集比低的金绿宝石型铍精矿中提取铍的方法 | |
| CN111137883A (zh) | 一种天然石墨制备高纯石墨的方法 | |
| CN112593083A (zh) | 一种从含锗发光玻璃微晶材料中回收锗的工艺 | |
| CN100443604C (zh) | 对铟的酸性浸出液进行除杂的盐酸体系回收铟中主要杂质的萃取分离方法 | |
| CN113955775B (zh) | 一种酸碱联合法从富锂黏土中提取碳酸锂的方法 | |
| CN103395820B (zh) | 一种氟碳铈混合碳酸稀土提取高纯度可溶性氢氧化铈工艺 | |
| CN106086481A (zh) | 一种回收含锗废液中锗的方法 | |
| CN102703716B (zh) | 一种从含铼烟尘尾气中提取铼的方法 | |
| CN103290238A (zh) | 一种含钒页岩浸出萃取钒的方法 | |
| CN108866354B (zh) | 一种从含钒矿石中高效提取钒的方法 | |
| CN115403061A (zh) | 一种高纯氯化钙及其浓缩方法 | |
| CN112746185B (zh) | 一种从含铟酸性溶液中回收铟的方法 | |
| CN103451452A (zh) | 一种从含锡废液中回收锡的方法 | |
| CN102345017A (zh) | 一种从锗烟尘中微波加热碱熔回收锗的方法 | |
| CN106629809B (zh) | 一种提纯粗氧化钪的方法 | |
| CN110697739B (zh) | 一种浸出铝基富锂渣中锂制备无水氯化锂的方法 | |
| CN109437209A (zh) | 一种从自然界沙子中提取SiO2的方法 | |
| CN115058607A (zh) | 一种含锗溶液富集锗的方法 | |
| CN106319229A (zh) | 一种从银生产废液中的银颗粒回收银的方法 | |
| CN103572062A (zh) | 一种回收除硅渣中钒的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20190401 Address after: 2000 000 No. 390 Anhua Road, Changning District, Shanghai Applicant after: Luo Tao Address before: Room H501, 77 East Beijing Road, Taicang Economic and Technological Development Zone, Suzhou City, Jiangsu Province Applicant before: SUZHOU PUZHUO MATERIAL CO.,LTD. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240306 Address after: 314000 No. 1658, Hongxing Road, Xiuzhou District, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee after: Liu Bo Country or region after: China Address before: Room H501, 77 East Beijing Road, Taicang Economic and Technological Development Zone, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: SUZHOU PUZHUO MATERIAL CO.,LTD. Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240613 Address after: 235199 Inside No. 8 Bahe Road, Suixi Economic Development Zone, Suixi County, Huaibei City, Anhui Province Patentee after: Huaibei Leisaike New Energy Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 314000 No. 1658, Hongxing Road, Xiuzhou District, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee before: Liu Bo Country or region before: China |