CN114031057A - 湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法 - Google Patents

湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法，属于湿法磷酸技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法。该方法包括预处理、金属离子的脱除、脱色、浓缩、萃取、萃取相经洗涤、反萃、浓缩后，得到工业级磷酸，萃余酸生产聚磷酸铵或用于生产固体磷酸。本发明将脱除金属离子的净化酸浓缩为高浓度的无水磷酸再进入磷酸萃取工段，萃余酸无需浓缩可直接作为生产水溶性APP液体肥料的原料，实现了萃余酸的高附加值利用。其磷酸萃取过程效率极高，无需多级逆流萃取，磷收率较高，且萃取率高，且得到的工业磷酸纯度高，杂质少。

Description

湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法
技术领域
本发明涉及湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法，属于湿法磷酸技术领域。
背景技术
磷酸是磷化工行业的大宗产品，主要应用于磷铵(MAP、DAP)、重过磷酸钙等各种磷酸盐肥料的生产。高纯度的磷酸及磷酸盐也广泛应用于石油、电子、食品和医药等行业。在工业上，磷酸主要通过湿法工艺生产，即无机酸与磷矿(Ca10(PO4)6F2·CaCO3)直接反应后浸出磷酸溶液。由于磷矿纯度的局限性，湿法磷酸中会富集大量的杂质。该杂质与不同地域磷矿的成分相关，主要包括金属阳离子类，如铁、铝、镁、钙、锌、镉等；阴离子类，如硫酸根、氟离子等；有机质类，如碳氢化合物、不饱和脂肪酸、降解的卟啉和动物油脂等。将湿法磷酸用于生产高附加值产品领域，通常需要净化达到工业级磷酸的标准。因此湿法磷酸的净化是生产工业级磷酸的关键。溶剂萃取法是湿法磷酸净化领域最常用的方法，其优势主要体现在选择性、处理量及易于操作等方面。
传统的磷酸萃取工艺可以简述为：湿法磷酸经预处理、萃取、洗涤、反萃、浓缩后即得工业磷酸。如CN200910061556.0公开的一种湿法磷酸生产工业磷酸工艺。虽然传统工艺能够得到合格的工业磷酸，但是在工艺适用性，伴生资源利用，萃取效率以及装置运行稳定性等方面还存在着不足。例如，浓缩产生的渣酸只能贬值处理，逆流萃取级数较多，工艺的磷收率不高以及装置管道结垢严重等等。并且传统工艺的可行性高度依赖于高品质的原料磷矿，这与中国磷矿贫化的实际情况不相符合。此外，在磷酸萃取工段中磷酸的收率一般为70％～80％，这意味着至少20％的磷留在了萃余酸中。萃余酸的磷含量通常为20％～40％P2O5且杂质富集，其浓缩难度较大，解决萃余酸中磷的利用问题成为了湿法磷酸萃取净化的关键部分。于是，本发明的发明人前期研究公开了一种生产高品质磷酸的联合萃取方法(专利申请号为CN201610514424.9)。该方法的思路是将湿法磷酸进行两步萃取净化。第一步使用酸性萃取剂萃取脱除湿法磷酸中的金属阳离子得到低MER值的净化酸；第二步则使用中性或碱性萃取剂选择性萃取净化酸中的磷酸分子，负载磷酸的萃取剂再经洗涤、反萃后得到纯净的磷酸溶液，该溶液再经浓缩后即为工业磷酸。这种联合萃取工艺的优势主要为：1)不受制与磷矿的品位，可以通过增加第一步萃取的级数解决原料杂质含量高的问题。2)湿法磷酸中的铁、铝、镁能够被脱除，降低了后续磷酸萃取分离的难度。3)脱除金属离子的湿法磷酸在浓缩过程中的渣酸产量大大减少。4)酸性萃取剂负载的铁、铝、镁离子在反萃步骤能够分离，从而制成硫酸亚铁、氢氧化铝、氢氧化镁等附加值产品。5)萃余酸可与原料磷酸混合后进入循环，磷损失率低。
虽然该工艺解决了传统工艺中磷矿依赖以及渣酸与萃余酸的处理问题，但是该工艺并未考虑阴离子的影响，例如氟离子。同时，萃余酸回到原料酸中会增加第一步萃取的负荷，导致萃取级数、装置能耗以及反萃剂消耗大大增加。此外，第二步的磷酸萃取效率相比传统工艺并无明显的提升。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的工艺。
本发明中湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法，包括以下步骤：
a、预处理：在湿法磷酸中加入BaCO3、NaCO3和活性炭，固液分离，所得液体为经过预处理的原料酸；
b、金属离子的脱除：经过预处理的原料酸加入萃取剂A，萃取金属离子后，所得水相为净化稀磷酸；
c、脱色：净化稀磷酸中加入活性炭，再次吸附脱色，得到脱色后的净化稀磷酸；
d、浓缩：脱色后的净化稀磷酸浓缩至P2O5含量70wt.％以上(即需保证磷酸体系为无水体系)，过滤，所得液体为净化浓磷酸；
e、萃取：净化浓磷酸中加入萃取剂B进行非水相萃取，得到萃取相和萃余酸；
f、萃取相经洗涤、反萃、浓缩后，得到工业级磷酸；
g、萃余酸生产聚磷酸铵或用于生产固体磷酸。
在本发明的一个实施方式中，步骤a中，所述湿法磷酸中，P2O5含量在40wt％以下。在本发明具体的实施方式中，所述湿法磷酸中，P2O5含量为24～27wt％。
在本发明的一个实施方式中，步骤a中，所述湿法磷酸为磷矿经过酸浸后，固液分离得到的液体。
在本发明的一个实施方式中，步骤b中，所述萃取剂A为P204、P507、Cyanex272、DNNSA、环烷酸和叔碳酸中的至少一种；优选为萃取剂A为P204。
在本发明的一个实施方式中，步骤d中，所述浓缩分为两段，第一段为减压浓缩至P2O5含量为40～50％，第二段为烟气浓缩。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤d中，浓缩时，设置氢氟酸与四氟化硅气体吸收装置以回收氟资源。
在本发明的一个实施方式中，步骤e中，所述萃取剂B为有机醇类、醚类、酮类、酯类和亚砜类中的至少一种，优选所述萃取剂B为TBP、MIBK、DBBP和DAMP中的至少一种，更优选萃取剂为TBP和MIBK。
优选的，步骤e中，萃取的温度为60～90℃，萃取的反应时长为0.2～2h；优选萃取的温度为80℃，萃取的反应时长为2h。
在本发明的一个实施方式中，采用萃余酸制备聚磷酸铵。
在一个具体的实施方式中，步骤g中，采用以下方法生产聚磷酸铵：
1)萃取剂回收：使用低沸点的溶剂与萃余酸混合后分相得到有机相5与夹带低沸点溶剂的酸相，该酸相经减压蒸发后得到酸相3；
2)聚磷酸铵制备：酸相3在80～100℃与尿素进行预混合，均匀混合后开始发泡；然后将温度升至110～130℃进行反应，然后升温至190～220℃并停留50～70min发生聚合反应，得到聚磷酸铵。
在本发明的一个实施方式中，步骤2)中，酸相3在90℃与尿素进行预混合30min，将温度升至120℃进行反应，然后升温至200℃并停留60min发生聚合反应。
在一个具体的实施方式中，低沸点的溶剂为低分子烷烃类、四氯化碳、低分子胺类溶剂中的至少种。在一个优选的实施例中，低沸点的溶剂为石油醚(60～90℃)。
在一个具体的实施方式中，步骤g中，采用以下方法生产固体磷酸：
步骤g中，向由步骤f得到的萃余酸按照A/O＝10～50的量加入有机添加剂，在60～90℃调节其MER值，将其控制在0.07～0.09后，冷却，即可得到固体磷酸
在一个优选的实施方式中，所述有机添加剂为石油醚。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将脱除金属离子的净化酸浓缩为高浓度的无水磷酸(湿法过磷酸)再进入磷酸萃取工段，由于该体系近乎无水，萃余酸无需浓缩也保持着高磷酸浓度可直接作为生产水溶性APP液体肥料的原料。除了联合萃取工艺的优势以外，该工艺的优势还包括：1)磷酸萃取过程效率极高，无需多级逆流萃取。2)脱除金属离子的净化酸在浓缩过程中可以回收大量的氟资源以生产高附加值的无水氟化氢。3)该工艺的磷收率较高。净化酸的MER值降低至0.025以下后，将其浓缩为湿法过磷酸(70～72％P2O5)也不会产生渣酸。4)该工艺实现了萃余酸的高附加值利用。5)该工艺磷的萃取率高，且得到的工业磷酸纯度高，杂质少。
附图说明
图1为本发明实施例中采用的湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的工艺流程图。
图2为反萃平衡等温线。
具体实施方式
本发明中湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法，包括以下步骤：
a、预处理：在湿法磷酸中加入BaCO3、NaCO3和活性炭，固液分离，所得液体为经过预处理的原料酸，即水相2；
b、金属离子的脱除：经过预处理的原料酸加入萃取剂A，萃取金属离子后，所得水相为净化稀磷酸，即水相3；
c、脱色：净化稀磷酸中加入活性炭，再次吸附脱色，得到脱色后的净化稀磷酸；
d、浓缩：脱色后的净化稀磷酸浓缩至P2O5含量70wt.％以上(即需保证磷酸体系为无水体系)，过滤，所得液体为净化浓磷酸，即酸相1；
e、萃取：净化浓磷酸中加入萃取剂B(即有机相1)进行非水相萃取，得到萃取相(即有机相2)和萃余酸(即酸相2)；
f、萃取相经洗涤、反萃、浓缩后，得到工业级磷酸；
g、萃余酸生产聚磷酸铵或用于生产固体磷酸。
本发明对该联合萃取工艺进行了进一步地改进。改进思路是将脱除金属离子的净化酸浓缩为高浓度的无水磷酸(湿法过磷酸)再进入磷酸萃取工段，由于该体系近乎无水，萃余酸无需浓缩也保持着高磷酸浓度可直接作为生产水溶性APP液体肥料的原料。除了联合萃取工艺的优势以外，该工艺的优势还包括：1)磷酸萃取过程效率极高，无需多级逆流萃取。传统的磷酸萃取过程的本质为水分子、杂质离子与萃取剂分子竞争结合磷酸分子并最终达到液液相平衡的过程。而该萃取体系下排除了水分子的干扰，磷酸更加倾向与萃取剂结合进入有机相。2)脱除金属离子的净化酸在浓缩过程中可以回收大量的氟资源以生产高附加值的无水氟化氢。3)该工艺的磷收率较高。净化酸的MER值降低至0.025以下后，将其浓缩为湿法过磷酸(70～72％P2O5)也不会产生渣酸。4)该工艺实现了萃余酸的高附加值利用。
在本发明的一个实施方式中，步骤a中，所述湿法磷酸中，P2O5含量在40wt％以下。在本发明具体的实施方式中，所述湿法磷酸中，P2O5含量为24～27wt％，例如24wt％、25wt％、26wt％、27wt％。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内的其他未列举的数值也同样适用。
在本发明的一个实施方式中，步骤a中，所述湿法磷酸为磷矿经过酸浸后，固液分离得到的液体。
步骤a为预处理工艺，将除杂助剂(BaCO3、NaCO3和活性炭)加入到湿法磷酸，进行除杂反应，除去各种非金属杂质以及其他色素等。分别得到无机液相与无机固相。该无机液相主要为稀磷酸，所述无机固相主要是除去F-、SO4 2-后的沉淀物。通过步骤a，可有效降低湿法磷酸中的杂质含量，从而确保用湿法磷酸生产工业级磷酸的可能性。
BaCO3、NaCO3和活性炭的加入方式没有特殊的限制，可以按顺序一种接一种地加入，也可以同时加入两种或三种。其中，活性炭能够较好的吸附细微不溶物及祛除磷酸所含的部分色素；BaCO3能很好的去除湿法磷酸中所含的SO4 2-；NaCO3能很好的去除湿法磷酸中所含的F-。通过预处理，固液分离后，所得液体为经过预处理的原料酸，固体残渣主要是包含S、F等元素的沉淀以及被活性炭所吸附的细微不溶物。
步骤b为金属阳离子的脱除。采用萃取法萃取金属阳离子，其具体的工艺为现有的，参见发明专利CN111348633A、CN111348639A等。
在本发明的一个实施方式中，步骤b中，所述萃取剂A为P204(化学名为二(2-乙基己基)磷酸酯)、P507(化学名为2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯)、Cyanex272化学名为二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸)、DNNSA(化学名为二壬基萘磺酸)、环烷酸和叔碳酸中的至少一种；优选为萃取剂A为P204。
步骤c为脱色，水相3中在金属阳离子萃取过程中溶解的微量萃取剂通过活性炭再次吸附，防止其进入后续工艺。
步骤d为浓缩步骤，将脱色后的净化稀磷酸浓缩至P2O5含量70wt.％以上(即需保证磷酸体系为无水体系)。本领域常用的浓缩方法均适用于本发明。
在本发明的一个实施方式中，所述浓缩分为两段，第一段为减压浓缩至P2O5含量为40～50％，第二段为烟气浓缩，高温烟气直接通入磷酸中，将其浓缩至P2O5含量70wt.％以上。
在本发明的一个具体实施方式中，浓缩时，设置氢氟酸与四氟化硅气体吸收装置以回收氟资源。
e步骤为萃取，在净化浓磷酸中加入萃取剂B进行非水相萃取，磷酸进入有机相中，得到进一步纯化。且本步骤因为磷酸中的P2O5含量高于70wt.％，整个萃取体系为非水相萃取，而不是常规的水相萃取。
所述萃取剂B为有机醇类、醚类、酮类、酯类和亚砜类中的至少一种，优选所述萃取剂B为TBP(化学名为磷酸三丁酯)、MIBK(化学名为甲基异丁基甲酮)、DBBP(化学名为丁基磷酸二丁酯)和DAMP(化学名为甲基磷酸二异丁酯)中的至少一种，优选萃取剂为TBP和MIBK。
优选的，步骤e中，萃取的温度为60～90℃，萃取的反应时长为0.2～2h；优选萃取的温度为80℃，萃取的反应时长为2h。
在本发明一个具体实施例中，萃取过程的工艺条件经过优化后为：萃取温度80℃，萃取相比O/A＝6，萃取剂稀释比VTBP:V磺化煤油＝8:2，单级萃取即可。
优选地，稀释剂为磺化煤油。
步骤f为萃取相经洗涤、反萃、浓缩后，得到工业级磷酸。
其中，水相6经浓度调控后与有机相2混合后分相，得到水相5与有机相3。洗涤酸的浓度由反萃平衡等温线确定；洗涤级数为两级逆流洗涤，相比O/A＝10，洗涤温度80℃。
反萃平衡等温线如图2所示。
在本发明的一个实施方式中，反萃时，用水与有机相3混合分相后得到水相6与有机相1。反萃的工艺条件优化为：反萃级数为三级逆流反萃；反萃相比O/A＝3.2；反萃温度为80℃。
在本发明的一个实施方式中，将反萃后的酸浓缩为61.6P2O5％磷酸溶液即为工业级磷酸。
g步骤为萃余酸的处理。
在本发明的一个实施方式中，采用萃余酸制备聚磷酸铵。
在一个具体的实施方式中，采用如下方法制备聚磷酸铵：
1)萃取剂回收：使用低沸点的溶剂与萃余酸混合后分相得到有机相5与夹带低沸点溶剂的酸相，该酸相经减压蒸发后得到酸相3；
2)聚磷酸铵制备：酸相3在80～100℃与尿素进行预混合，均匀混合后开始发泡；然后将温度升至110～130℃进行反应，然后升温至190～220℃并停留50～70min发生聚合反应，得到聚磷酸铵。
在本发明的一个实施方式中，步骤2)中，酸相3在90℃与尿素进行预混合30min，将温度升至120℃进行反应，然后升温至200℃并停留60min发生聚合反应。
在一个具体的实施方式中，低沸点的溶剂为低分子烷烃类、四氯化碳、低分子胺类溶剂中的至少种。在一个优选的实施例中，低沸点的溶剂为石油醚(60～90℃)。
在具体的实施例中，采用以下方法制备聚磷酸铵：
1)萃取剂回收：使用低沸点的溶剂(即有机相4)与萃余酸(即酸相2)混合后分相得到有机相5与夹带低沸点溶剂的酸相，该酸相经减压蒸发后得到酸相3。而萃余酸中夹带的萃取剂溶解于有机相5中而被回收。有机相5经减压蒸馏后得到纯净的萃取剂，与循环使用的有机相4。
2)聚磷酸铵制备：此处聚磷酸的生产方法采用了磷酸-尿素法，共分为三个步骤：预混合，发泡与固化，聚合。酸相3在90℃与尿素进行预混合30min，以生成中间体磷酸脲。均匀混合后开始发泡。将温度升至120℃进行第二步中间反应，产生大量的二氧化碳与氨气。混合液发泡完成后会自动固化，此时逐渐升温至200℃并停留60min发生聚合反应生产聚磷酸铵。
在本发明的另一个实施方式中，采用萃余酸制备固体磷酸。
在一个具体的实施方式中，采用如下方法制备固体磷酸：
向由步骤f得到的萃余酸按照A/O＝10～50的量加入有机添加剂，在60～90℃调节其MER值，将其控制在0.07～0.09后，冷却，即可得到固体磷酸。
本发明所述的MER为体系中的铁铝镁杂质含量，即氧化镁和倍半氧化物含量之和除以五氧化二磷含量，其计算方法为：
Figure BDA0003418152420000071
其中，MgO为体系中氧化镁的质量百分比，Al2O3为体系中氧化铝的质量百分比，Fe2O3为体系中氧化铁的质量百分比，P2O5为体系中五氧化二磷的质量百分比。
在本发明的一个优选实施方式中，所述有机添加剂为石油醚。
如无特别说明，本发明中的“％”均为重量百分比。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例提供一种如图1所示的净化高浓度湿法磷酸的方法，所述方法包括以下步骤：
本实施案例选取的湿法磷酸(水相1)组成如下表1所示。
表1
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ SO<sub>3</sub>/％ MER
含量(wt％) 0.900 1.110 0.85 24.32 1.90 0.118
(1)预处理：向湿法磷酸(水相1)中同时加入碳酸钡与活性炭，对该湿法磷酸同时进行脱硫与脱色。具体操作为：在常压下，保持温度为50℃，向湿法磷酸中加入理论用量130％的碳酸钡，磷酸重量1％的活性炭，反应10min。反应结束后静置1h以上再过滤。滤液即为预处理后的水相2，其组成见下表2。
表2
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ SO<sub>3</sub>/％ MER
含量(wt％) 0.92 1.12 0.87 24.32 — 0.118
(2)萃取法脱金属阳离子：预处理过后的湿法磷酸(水相2)，进行金属阳离子的脱除。具体操作参数为：相比O/A＝3:1、反应温度60℃、反应时间30min，3级错流萃取。湿法磷酸的组成含量随萃取级数的变化如下表3。
表3
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ MER
原料 0.92 1.12 0.87 24.32 0.118
一级萃取 0.230 0.860 0.780 24.21 0.077
二级萃取 0.072 0.660 0.690 24.16 0.059
三级萃取 0.029 0.530 0.630 23.93 0.050
(3)脱色：向净化酸(水相3)中加入磷酸重量1％的活性炭粉末，混合10min。结束后静置1h，再过滤得到净化酸(水相4)。
(4)浓缩及脱氟处理：净化酸(水相4)进行两步浓缩，第一步的温度为100℃，真空度为0.09Mpa。第二步，为烟气浓缩，烟气温度为900℃。浓缩结果见下表4。
表4
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ MER
净化酸 0.029 0.530 0.630 23.93 0.050
一段浓缩 0.40 0.80 0.87 50.06 0.041
二级浓缩 0.694 0.774 0.349 71.21 0.026
氟在浓缩过程中回收率可达到95％，其物料衡算如下表5所示。
表5
Figure BDA0003418152420000081
(5)磷酸萃取：净化浓磷酸在萃取温度为80℃、相比O/A＝6、萃取反应时间为30min、萃取时的搅拌速率为300rpm、机械搅拌浆高度固定这一系列条件下进行萃取反应，萃取反应结束后得到有机相O1，无机相A1。
(6)待步骤(5)分相完毕后，以水为反萃剂，在80℃的条件下，与(1)所得到的有机相O1进行反萃反应，反萃剂的用量为有机相质量的0.5倍；反萃次数为4次，得到工业级磷酸。
其中，有机相O1经多次反萃除杂后可返回步骤(4)作为萃取剂。
向A1中加入石油醚，保证A1:石油醚＝10～50，在温度为60～90℃的条件下，反应2h，反应结束后。可分为有机相与无机相两相，无机相冷却后即可得到固体磷酸，有机相在60～90℃的条件下蒸馏可将添加剂全部回收。
本实施例萃取剂对P2O5的萃取率如表A；所得工业级磷酸杂质含量见表B。
实施例2
本实施例提供一种如图1所示的净化高浓度湿法磷酸的方法，所述方法包括以下步骤：
本实施案例选取的湿法磷酸组成如下表6所示。
表6
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ SO<sub>3</sub>/％ MER
含量(wt％) 0.900 1.110 0.85 24.32 1.90 0.118
(1)预处理：向湿法磷酸(水相1)中同时加入碳酸钡与活性炭，对该湿法磷酸同时进行脱硫与脱色。具体操作为：在常压下，保持温度为50℃，向湿法磷酸中加入理论用量130％的碳酸钡，磷酸重量1％的活性炭，反应10min。反应结束后静置1h以上再过滤。滤液即为预处理后的水相2，其组成见下表7。
表7
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ SO<sub>3</sub>/％ MER
含量(wt％) 0.92 1.12 0.87 24.32 — 0.118
(2)萃取法脱金属阳离子：预处理过后的湿法磷酸(水相2)，进行金属阳离子的脱除。具体操作参数为：相比O/A＝3:1、反应温度60℃、反应时间30min，3级错流萃取。湿法磷酸的组成含量随萃取级数的变化如下表8。
表8
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ MER
原料 0.92 1.12 0.87 24.32 0.118
一级萃取 0.230 0.860 0.780 24.21 0.077
二级萃取 0.072 0.660 0.690 24.16 0.059
三级萃取 0.029 0.530 0.630 23.93 0.050
(3)脱色：向净化酸(水相3)中加入磷酸重量1％的活性炭粉末，混合10min。结束后静置1h，再过滤得到净化酸(水相4)。
(4)浓缩及脱氟处理：净化酸(水相4)进行两步浓缩，第一步的温度为100℃，真空度为0.09Mpa。第二步，为烟气浓缩，烟气温度为900℃。浓缩结果见下表9。
表9
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ MER
净化酸 0.029 0.530 0.630 23.93 0.050
一段浓缩 0.40 0.80 0.87 50.06 0.041
二级浓缩 0.694 0.774 0.349 71.21 0.026
氟在浓缩过程中回收率可达到95％，其物料衡算如下表10所示。
表10
Figure BDA0003418152420000101
(5)萃取：净化浓磷酸在萃取温度为70℃、相比O/A＝6、萃取反应时间为30min、萃取时的搅拌速率为300rpm、机械搅拌浆高度固定这一系列条件下进行萃取反应，萃取反应结束后得到有机相O2，无机相A2。
(6)待步骤(5)分相完毕后，以水为反萃剂，在80℃的条件下，与(1)所得到的有机相O1进行反萃反应，反萃剂的用量为有机相质量的0.5倍；反萃次数为4次，得到工业级磷酸。
其中，有机相O2经多次反萃除杂后可返回步骤(4)作为萃取剂：
向A2中加入石油醚，保证A2:石油醚＝10～50，在温度为60～90℃的条件下，反应2h，反应结束后。可分为有机相与无机相两相，无机相冷却后即可得到固体磷酸，有机相在60～90℃的条件下蒸馏可将添加剂全部回收。
本实施例萃取剂对P2O5的萃取率如表A；所得工业级磷酸杂质含量见表B。
实施例3
本实施例提供一种如图1所示的净化高浓度湿法磷酸的方法，所述方法包括以下步骤：
本实施案例选取的湿法磷酸组成如下表11所示。
表11
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ SO<sub>3</sub>/％ MER
含量(wt％) 0.900 1.110 0.85 24.32 1.90 0.118
(1)预处理：向湿法磷酸(水相1)中同时加入碳酸钡与活性炭，对该湿法磷酸同时进行脱硫与脱色。具体操作为：在常压下，保持温度为50℃，向湿法磷酸中加入理论用量130％的碳酸钡，磷酸重量1％的活性炭，反应10min。反应结束后静置1h以上再过滤。滤液即为预处理后的水相2，其组成见下表12。
表12
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ SO<sub>3</sub>/％ MER
含量(wt％) 0.92 1.12 0.87 24.32 — 0.118
(2)萃取法脱金属阳离子：预处理过后的湿法磷酸(水相2)，进行金属阳离子的脱除。具体操作参数为：相比O/A＝3:1、反应温度60℃、反应时间30min，3级错流萃取。湿法磷酸的组成含量随萃取级数的变化如下表13。
表13
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ MER
原料 0.92 1.12 0.87 24.32 0.118
一级萃取 0.230 0.860 0.780 24.21 0.077
二级萃取 0.072 0.660 0.690 24.16 0.059
三级萃取 0.029 0.530 0.630 23.93 0.050
(3)脱色：向净化酸(水相3)中加入磷酸重量1％的活性炭粉末，混合10min。结束后静置1h，再过滤得到净化酸(水相4)。
(4)浓缩及脱氟处理：净化酸(水相4)进行两步浓缩，第一步的温度为100℃，真空度为0.09Mpa。第二步，为烟气浓缩，烟气温度为900℃。浓缩结果见下表14。
表14
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ MER
净化酸 0.029 0.530 0.630 23.93 0.050
一段浓缩 0.40 0.80 0.87 50.06 0.041
二级浓缩 0.694 0.774 0.349 71.21 0.026
氟在浓缩过程中回收率可达到95％，其物料衡算如下表15所示。
表15
Figure BDA0003418152420000121
(5)萃取：净化浓磷酸在萃取温度为80℃、相比O/A＝6、萃取反应时间为10min、萃取时的搅拌速率为300rpm、机械搅拌浆高度固定这一系列条件下进行萃取反应，萃取反应结束后得到有机相O3，无机相A3。
(6)待步骤(5)分相完毕后，以水为反萃剂，在80℃的条件下，与(1)所得到的有机相O1进行反萃反应，反萃剂的用量为有机相质量的0.5倍；反萃次数为4次，得到工业级磷酸。
其中，有机相O3经多次反萃后可返回步骤(4)作为萃取剂。
向A3中加入石油醚，保证A3:石油醚＝10～50，在温度为60～90℃的条件下，反应2h，反应结束后。可分为有机相与无机相两相，无机相冷却后即可得到固体磷酸，有机相在60～90℃的条件下蒸馏可将添加剂全部回收。
本实施例萃取剂对P2O5的萃取率如表A；所得工业级磷酸杂质含量见表B。
实施例4
本实施例提供一种如图1所示的净化高浓度湿法磷酸的方法，所述方法包括以下步骤：
本实施案例选取的湿法磷酸组成如下表16所示。
表16
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ SO<sub>3</sub>/％ MER
含量(wt％) 0.900 1.110 0.85 24.32 1.90 0.118
(1)预处理：向湿法磷酸(水相1)中同时加入碳酸钡与活性炭，对该湿法磷酸同时进行脱硫与脱色。具体操作为：在常压下，保持温度为50℃，向湿法磷酸中加入理论用量130％的碳酸钡，磷酸重量1％的活性炭，反应10min。反应结束后静置1h以上再过滤。滤液即为预处理后的水相2，其组成见下表17。
表17
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ SO<sub>3</sub>/％ MER
含量(wt％) 0.92 1.12 0.87 24.32 — 0.118
(2)萃取法脱金属阳离子：预处理过后的湿法磷酸(水相2)，进行金属阳离子的脱除。具体操作参数为：相比O/A＝3:1、反应温度60℃、反应时间30min，3级错流萃取。湿法磷酸的组成含量随萃取级数的变化如下表18。
表18
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ MER
原料 0.92 1.12 0.87 24.32 0.118
一级萃取 0.230 0.860 0.780 24.21 0.077
二级萃取 0.072 0.660 0.690 24.16 0.059
三级萃取 0.029 0.530 0.630 23.93 0.050
(3)脱色：向净化酸(水相3)中加入磷酸重量1％的活性炭粉末，混合10min。结束后静置1h，再过滤得到净化酸(水相4)。
(4)浓缩及脱氟处理：净化酸(水相4)进行两步浓缩，第一步的温度为100℃，真空度为0.09Mpa。第二步，为烟气浓缩，烟气温度为900℃。浓缩结果见下表19。
表19
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ MER
净化酸 0.029 0.530 0.630 23.93 0.050
一段浓缩 0.40 0.80 0.87 50.06 0.041
二级浓缩 0.694 0.774 0.349 71.21 0.026
氟在浓缩过程中回收率可达到95％，其物料衡算如下表20所示。
表20
Figure BDA0003418152420000131
(5)萃取：净化浓磷酸在萃取温度为80℃、相比O/A＝10、萃取反应时间为30min、萃取时的搅拌速率为300rpm、机械搅拌浆高度固定这一系列条件下进行萃取反应，萃取反应结束后得到有机相O4，无机相A4。
(6)待步骤(5)分相完毕后，以水为反萃剂，在80℃的条件下，与(5)所得到的有机相O4进行反萃反应，反萃剂的用量为有机相质量的0.5倍；反萃次数为4次，得到工业级磷酸。
其中，有机相O4经多次反萃除杂后可返回步骤(4)作为萃取剂。
向A4中加入石油醚，保证A4:石油醚＝10～50，在温度为60～90℃的条件下，反应2h，反应结束后。可分为有机相与无机相两相，无机相冷却后即可得到固体磷酸，有机相在60～90℃的条件下蒸馏可将添加剂全部回收。
本实施例萃取剂对P2O5的萃取率如表A；所得工业级磷酸杂质含量见表B。
实施例5
本实施例提供一种如图1所示的净化高浓度湿法磷酸的方法，所述方法包括以下步骤：
本实施案例选取的湿法磷酸组成如下表21所示。
表21
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ SO<sub>3</sub>/％ MER
含量 0.900 1.110 0.85 24.32 1.90 0.118
(1)预处理：向湿法磷酸(水相1)中同时加入碳酸钡与活性炭，对该湿法磷酸同时进行脱硫与脱色。具体操作为：在常压下，保持温度为50℃，向湿法磷酸中加入理论用量130％的碳酸钡，磷酸重量1％的活性炭，反应10min。反应结束后静置1h以上再过滤。滤液即为预处理后的水相2，其组成见下表22。
表22
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ SO<sub>3</sub>/％ MER
含量 0.92 1.12 0.87 24.32 — 0.118
(2)萃取法脱金属阳离子：预处理过后的湿法磷酸(水相2)，进行金属阳离子的脱除。具体操作参数为：相比O/A＝3:1、反应温度60℃、反应时间30min，3级错流萃取。湿法磷酸的组成含量随萃取级数的变化如下表23。
表23
Figure BDA0003418152420000141
Figure BDA0003418152420000151
(3)脱色：向净化酸(水相3)中加入磷酸重量1％的活性炭粉末，混合10min。结束后静置1h，再过滤得到净化酸(水相4)。
(4)浓缩及脱氟处理：净化酸(水相4)进行两步浓缩，第一步的温度为100℃，真空度为0.09Mpa。第二步，为烟气浓缩，烟气温度为900℃。浓缩结果见下表24。
表24
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ MER
净化酸 0.029 0.530 0.630 23.93 0.050
一段浓缩 0.40 0.80 0.87 50.06 0.041
二级浓缩 0.694 0.774 0.349 71.21 0.026
氟在浓缩过程中回收率可达到95％，其物料衡算如下表25所示。
表25
Figure BDA0003418152420000152
(5)萃取：净化浓磷酸在萃取温度为80℃、相比O/A＝6、萃取反应时间为30min、萃取时的搅拌速率为300rpm、机械搅拌浆高度固定这一系列条件下进行四级错流萃取反应，萃取反应结束后得到有机相O5，无机相A5。
(6)待步骤(5)分相完毕后，以水为反萃剂，在80℃的条件下，与(5)所得到的有机相O1进行反萃反应，反萃剂的用量为有机相质量的0.5倍；反萃次数为4次，得到工业级磷酸。
其中，有机相O5经多次反萃除杂后可返回步骤(5)作为萃取剂。
向A5中加入石油醚，保证A5:石油醚＝10～50，在温度为60～90℃的条件下，反应2h，反应结束后。可分为有机相与无机相两相，无机相冷却后即可得到固体磷酸，有机相在60～90℃的条件下蒸馏可将添加剂全部回收。
本实施例萃取剂对P2O5的萃取率如表A；所得工业级磷酸杂质含量见表B。
对比例1
本对比例步骤同实施例1，区别仅在于不经过步骤(2)中的浓缩步骤，即直接以脱除金属阳离子后的湿法磷酸为原料进行磷酸的萃取，具体为：
本实施案例选取的湿法磷酸组成如下表26所示。
表26
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> SO<sub>3</sub> MER
含量(wt％) 0.900 1.110 0.85 24.32 1.90 0.118
(1)预处理：向湿法磷酸(水相1)中同时加入碳酸钡与活性炭，对该湿法磷酸同时进行脱硫与脱色。具体操作为：在常压下，保持温度为50℃，向湿法磷酸中加入理论用量130％的碳酸钡，磷酸重量1％的活性炭，反应10min。反应结束后静置1h以上再过滤。滤液即为预处理后的水相2，其组成见下表27。
表27
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> SO<sub>3</sub> MER
含量(wt％) 0.92 1.12 0.87 24.32 — 0.118
(2)脱色：向净化酸(水相3)中加入磷酸重量1％的活性炭粉末，混合10min。结束后静置1h，再过滤得到净化酸(水相4)。
(3)萃取法脱金属阳离子：预处理过后的湿法磷酸(水相2)，进行金属阳离子的脱除。具体操作参数为：相比O/A＝3:1、反应温度60℃、反应时间30min，3级错流萃取。湿法磷酸的组成含量随萃取级数的变化如下表28。
表28
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％ MgO/％ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/％ MER
原料 0.92 1.12 0.87 24.32 0.118
一级萃取 0.230 0.860 0.780 24.21 0.077
二级萃取 0.072 0.660 0.690 24.16 0.059
三级萃取 0.029 0.530 0.630 23.93 0.050
(3)脱色：向净化酸(水相3)中加入磷酸重量1％的活性炭粉末，混合10min。结束后静置1h，再过滤得到净化酸(水相4)。
(4)萃取：将经过处理后的湿法磷酸在萃取温度为80℃、相比O/A＝6、萃取反应时间为30min、萃取时的搅拌速率为300rpm、机械搅拌浆高度固定这一系列条件下进行四级错流萃取反应，萃取反应结束后得到有机相O11，水相A11。
(5)待步骤(4)分相完毕后，将有机相O11进行反萃反应，反萃剂的用量为有机相质量的0.5倍；反萃次数为4次，得到磷酸。
其中，有机相O11经多次反萃除杂后可返回步骤(4)作为萃取剂。
由于该实例未经浓缩而直接萃取，属于水相萃取而不同于实例1-5的非水相萃取，两者的萃取机理不同，相应的本实例所得产品也不能制成固体磷酸。
本实施例萃取剂对P2O5的萃取率如表A；所得工业级磷酸杂质含量见表B。
表A
P的萃取率(％)
实施例1 66.570
实施例2 70.516
实施例3 70.120
实施例4 74.190
实施例5 82.416
对比例1 62.386
P萃取率的计算如下：
设萃取前的磷酸质量为m，萃取后的磷酸质量为m1，萃取前的P2O5含量为ω，萃取后的P2O5含量为ω1，则P的萃取率
Figure BDA0003418152420000171
表B
Figure BDA0003418152420000172
由此可见，本发明提供的方法能非常高效的将湿法磷酸中的P提取出来制成工业级磷酸。在较为简单的工艺上对P也有着较好的萃取能力，不仅能够用所萃取的P2O5制备工业级磷酸，而且能够用萃余酸联产固体磷酸及其他可高效利用的磷酸产品，整个工艺流程能够做到真正意义上的绿色无污染。

Claims (10)

1.湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、预处理：在湿法磷酸中加入BaCO3、NaCO3和活性炭，固液分离，所得液体为经过预处理的原料酸；
b、金属离子的脱除：经过预处理的原料酸加入萃取剂A，萃取金属离子后，所得水相为净化稀磷酸；
c、脱色：净化稀磷酸中加入活性炭，再次吸附脱色，得到脱色后的净化稀磷酸；
d、浓缩：脱色后的净化稀磷酸浓缩至P2O5含量70wt.％以上，过滤，所得液体为净化浓磷酸；
e、萃取：净化浓磷酸中加入萃取剂B进行非水相萃取，得到萃取相和萃余酸；
f、萃取相经洗涤、反萃、浓缩后，得到工业级磷酸；
g、萃余酸生产聚磷酸铵或用于生产固体磷酸。
2.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法，其特征在于：步骤a中，所述湿法磷酸中，P2O5含量在40wt％以下；优选所述湿法磷酸中，P2O5含量为24～27wt％。
3.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法，其特征在于：步骤a中，所述湿法磷酸为磷矿经过酸浸后，固液分离得到的液体。
4.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法，其特征在于：步骤b中，所述萃取剂A为P204、P507、Cyanex272、DNNSA、环烷酸和叔碳酸中的至少一种；优选为萃取剂A为P204。
5.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法，其特征在于：步骤d中，所述浓缩分为两段，第一段为减压浓缩至P2O5含量为40～50％，第二段为烟气浓缩。
6.根据权利要求5所述的湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法，其特征在于：步骤d中，浓缩时，设置氢氟酸与四氟化硅气体吸收装置以回收氟资源。
7.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法，其特征在于：步骤e中，所述萃取剂B为有机醇类、醚类、酮类、酯类和亚砜类中的至少一种，优选所述萃取剂B为TBP、MIBK、DBBP和DAMP中的至少一种；更优选萃取剂为TBP和MIBK。
8.根据权利要求1所述的湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法，其特征在于：步骤g中，采用以下方法生产聚磷酸铵：
1)萃取剂回收：使用低沸点的溶剂与萃余酸混合后分相得到有机相5与夹带低沸点溶剂的酸相，该酸相经减压蒸发后得到酸相3；优选低沸点的溶剂为低分子烷烃类、四氯化碳、低分子胺类溶剂；更优选低沸点的溶剂为石油醚。
2)聚磷酸铵制备：酸相3在80～100℃与尿素进行预混合，均匀混合后开始发泡；然后将温度升至110～130℃进行反应，然后升温至190～220℃并停留50～70min发生聚合反应，得到聚磷酸铵。
9.根据权利要求8所述的湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法，其特征在于：步骤2)中，酸相3在90℃与尿素进行预混合30min，将温度升至120℃进行反应，然后升温至200℃并停留60min发生聚合反应。
10.根据权利要求8所述的湿法磷酸生产工业磷酸及联产聚磷酸铵或固体磷酸的方法，其特征在于：步骤g中，采用以下方法生产固体磷酸：
向由步骤f得到的萃余酸按照A/O＝10～50的量加入有机添加剂，在60～90℃调节其MER值，将其控制在0.07～0.09后，冷却，即得固体磷酸；优选有机添加剂为石油醚。
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