KR100582719B1 - 할로겐화합물 수용액, 산성수용액 또는 산성가스의처리방법 및 그 처리장치 - Google Patents

할로겐화합물 수용액, 산성수용액 또는 산성가스의처리방법 및 그 처리장치 Download PDF

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Abstract

할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스를 무해화 처리하기 위해, 효율이 우수한 처리 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이를 위해 본 발명에서는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 괴상 물질 또는 입상 물질을 수납하는 용해조(30)에 염화수소(HCl)를 포함하는 수용액을 도입하고, 이 수용액을 용해조(30) 중에서 반응시켜 염화수소(HCl)를 포함하는 수용액을 염화칼슘(CaCl2)을 포함하는 수용액으로 변환시키고, 이 변환된 염화칼슘(CaCl2)을 포함하는 수용액이 공급되는 침전조(20)에, 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스를 도입하여 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스를 난용성칼슘화합물로서 침전시켜서 추출하는 것을 특징으로 한다.
할로겐화합물수용액, 산성수용액, 산성가스, 무해화처리

Description

할로겐화합물 수용액, 산성수용액 또는 산성가스의 처리방법 및 그 처리장치 {A method for treating halogen compound aqueous solution, acidic solution, or acidic gas and an apparatus for treating them}
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 처리장치의 개략도이고,
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 처리장치의 개략도이며,
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 처리장치의 개략도이다.
* 부호의 설명 *
10 : 반응조 20 : 침전조
30 : 용해조 50 : 혼합조
본 발명은 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스를 무해화하는 처리 방법 및 그 처리에 사용하는 장치에 관한 것이다.
최근 오존층을 파괴하는 물질로서 주목되는 프레온가스를 열분해 처리하는 기술이 연구 개발되어 오고 있다. 또한, 프레온 가스뿐만 아니라 피에프씨(PFC : Perfluoro Carbon), 6불화유황(SF6) 등에 관해서도 무해화 처리가 필요하게 되었다.
이 물질들을 열분해해서 처리하는 경우, 물질들이 불소, 염소 등의 할로겐 또는 유황을 포함하기 때문에 분해가스로서 불화수소(HF), 염화수소(HCl) 등의 할로겐화합물, 산화유황(SOx)과 유황 미스트(mist) 등의 산성가스가 발생하고, 이것들을 처리하는 과정에서 할로겐화합물 수용액과 산성수용액이 발생한다.
현재 이 유독한 할로겐화합물, 산성수용액 또는 산성가스를 처리해서 무해화하는 기술이 주목되고 있다.
종래의 기술로서 일본 특개평 10-156105호공보 (제 2-3 항, 제 1 도)에서는 이들 분해가스를 무해화 처리하기 위해서 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 수용액 또는 현탁액에 이들 분해 가스를 도입하고, 중화해서 불화칼슘(CaF2)으로서 회수하는 것이 시도되었다.
그러나 분해가스를 직접 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 수용액 또는 현탁액에 도입하면, 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 용해도가 낮기 때문에 분해가스 중의 불화수소(HF)의 반응처리 속도가 낮고, 더구나 분해가스 중에는　탄소가스(CO2)가 포함되기 때문에 탄산칼슘(CaCO3)과 불화칼슘(CaF2)이 생성되고, 이 물질들이 장치중의 파이프 벽 등에 석출해서 파이프가 막히는 문제, 펌프에 이상부하 문제를 일으키는 경우가 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스를 무해화 처리하기 위해, 내구성이 있고 효율이 우수한 처리 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 청구항 1의 본 발명은 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 괴상 물질 또는 입상 물질을 수납하는 용해조에 염화수소(HCl)를 포함하는 수용액을 도입하고, 이 수용액을 용해조 중에서 반응시켜 염화수소(HCl)를 포함하는 수용액을 염화칼슘(CaCl2)을 포함하는 수용액으로 변환시키고 이 변환된 수용액이 공급되는 침전조에 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스를 도입, 반응시켜 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스를 난용성칼슘화합물로서 침전시켜서 추출하는 것이 특징이다.
청구항1의 본 발명에 있어서는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)을 염화수소(HCl)를 포함하는 수용액과 반응시키고, 염화칼슘(CaCl2)을 포함하는 수용액으로 전환했기 때문에 염화칼슘(CaCl2)의 물에 대한 용해도가 높고 이로 인해 충분한 농도의 염화칼슘(CaCl2)을 포함하는 수용액을 침전조에 공급하는 것이 가능하며, 반응효율 또한 높아진다. 또한 용해도가 높기 때문에 침전조에서 미반응의 염화칼슘(CaCl2)이 침전하는 것이 적고, 침전하는 난용성칼슘화합물(CaF2)의 순도가 높기 때문에 침전물의 상품성이 크다.
수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 괴상 물질 또는 입상 물질을 수납하는 용해조에 염화수소(HCl)를 포함하는 수용액을 도입했기 때문에, 염화수소(HCl)가 괴상 물질 또는 입상 물질의 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)을 순차적으로 용해하고, 염화칼슘(CaCl2)을 생성한다. 즉 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)을 한번 용해조에 수납해서 놓으면, 장기간 염화수소를 포함하는 수용액의 순환만으로 염화칼슘(CaCl2)을 계속하여 공급하는 것이 가능하기 때문에 효율이 좋고, 취급이 용이하다.
염화칼슘(CaCl2)을 포함하는 수용액이 공급되는 침전조에 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스를 도입, 반응시켜 난용성칼슘화합물로서 침전시켜서 분리했기 때문에, 침전물을 회수하는 것만으로 수용액에서 유용한 불화칼슘화합물을 용이하게 추출하는 것이 가능하다.
또한, 수용액에 불순물이 용해물로서 잔류하기 때문에 고순도 불화칼슘화합물을 얻을 수 있다.
더구나, 염화칼슘(CaCl2)이 반응해서 난용성 불화칼슘 화합물로서 침전 한 후에는 염화수소(HCl)를 포함하는 수용액이 생성되고, 이 수용액을 순환시킴으로서, 상술과 같이 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)과 반응시켜서 염화칼슘(CaCl2) 수용액을 생성시키므로 수용액의 사용량이 적고 환경보호 차원에서 도 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위한 청구항 2의 본 발명은 할로겐화합물수용액은 불소를 포함하는 유기할로겐화합물을 분해해서 얻어지는 불화수소(HF)을 함유하는 가스 또는 불산(HF)을 염화나트륨(NaCl) 수용액을 가지고 있는 반응조에 도입해서, 불화수소(HF) 또는 불산(HF)을 염화나트륨(NaCl)과 반응시켜서 불화나트륨(NaF)을 생성한 것이며, 난용성칼륨화합물은 불화칼슘(CaF2)으로 한 것이다.
청구항 2의 본 발명에서는 불소를 포함하는 유기할로겐화합물을 분해해서 얻어지는 불화수소(HF)를 함유하는 가스를 처리하는 것이다. 불소를 포함하는 유기할로겐화합물에는 프레온, 대체 프레온종, 피에프씨(PFC : perfluoro carbon) 등이 있고, 이것들은 오존층을 파괴하기도 하고, 지구 온실화의 원인이 되기 때문에 분해처리가 필요하다. 이것들을 분해하면 불화수소(HF), 염화수소(HCl)와 탄산가스(CO2)등이 발생한다. 이 처리에 의해 할로겐화합물수용액으로서 불화수소(HF), 불산(HF), 염화수소(HCl) 등을 포함하는 수용액이 생성된다. 청구항 2의 본 발명에서는 이 가스를 처리하기 위해 먼저 염화나트륨(NaCl)수용액으로 처리한 후 염화칼슘(CaCl2)수용액으로 처리하는 것이다.
이 불화수소(HF)을 함유하는 가스를 염화나트륨(NaCl)수용액에 도입하고, 반응시켜서 불화나트륨(NaF)을 생성한다. 이 단계에서는 어느 것도 물에 대한 용해도가 높기 때문에 침전율이 낮고 반응이 빨라 처리가 용이하다. 또한 반응조의 벽에 스케일(scale)이 퇴적하거나 파이프가 막히는 일이 없다.
또한, 반응조에는 염화칼슘(CaCl2)이 존재하지 않도록 하고 pH 5.6 이하, 30 ~ 100℃ 온도를 유지한다. 이는 탄산가스(CO2)가 수용액 중에 용존하기 어렵게 하기 위해 온도 30 ~ 100℃, pH 5.6 이하의 조건을 유지한다. 결국 탄산가스(CO2) 농도가 낮기 때문에 반응에 의한 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼슘(CaCO3)이 생성하지 않아서 같은 반응조의 벽에 스케일(scale)이 퇴적되거나 파이프가 막히는 일이 없는 것이다.
더구나, 다음의 처리로서 불화나트륨(NaF)을 포함하는 수용액을 침전조에 공급하고 거기서, 염화칼슘(CaCl2)을 포함하는 수용액과 반응시켜서 불화칼슘(CaF2)을 침전시켰기 때문에 침전조에서 불화칼슘(CaF2)만을 침전시키는 것이 가능하고, 고순도의 불화칼슘(CaF2)을 얻는 것이 가능함과 동시에 침전조에서만 침전이 생기고 다른조에서 침전이 생기지 않기 때문에 취급과 유지 관리가 용이하다.
상기 과제를 해결하기 위해서 청구항 3의 본 발명은 산성수용액 또는 산성가스는 황산(H2SO4)이고, 난용성칼슘화합물은 황산칼슘(CaSO4)으로 한 것이다.
청구항 3의 본 발명에서는 황산(H2SO4)의 수용액 또는 산화유황(SOx)가스를 염화칼슘(CaCl2)을 포함하는 수용액과 반응시켜서 황산칼슘(CaSO4)으로서 침전시켰기 때문에 황산(H2SO4)을 황산칼슘(CaSO4)으로서 회수하는 것이 가능하고 처리가 용이하다.
또한, 회수한 황산칼슘(CaSO4)은 불순물이 수용액 중에 남기 때문에 순도가 높다.
더구나, 상술한 바와 같이 염화칼슘(CaCl2)이 반응해서 황산칼슘(CaSO4)으로서 침전한 후에는 염화수소(HCl)를 포함하는 수용액이 남고, 이 수용액을 순환해서 상술한 바와 같이 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)과 반응시켜 순차적으로 용해해 염화칼슘(CaCl2)으로 치환하기 때문에 수용액의 사용량이 적어서 환경보호 차원에서도 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해 청구항 4의 본 발명은 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스의 처리장치에서 할로겐화합물수용액, 산성가스 또는 산성수용액을 염화칼슘(CaCl2)을 포함하는 수용액 중에 도입해서 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스를 난용성칼슘화합물로서 침전시켜 추출한 침전조와 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 괴상 물질 또는 입상 물질을 수납한 용해조를 가지고 이 용해조에 염화수소(HCl)를 포함하는 용액을 접촉시키는 것에 의해 염화칼슘(CaCl2)으로 변환하는 것을 특징으로 한다.
청구항 4의 본 발명에서는 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스의 처리장치에서 염화칼슘을 포함하는 수용액을 넣은 침전조를 설치하고 이 침전조에 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스를 도입하는 것으로 했기 때문에 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스를 난용성칼슘화합물로서 침전시켜서 추출하는 것이 가능하고 수용액에서 유용한 칼슘 화합물을 쉽게 추출하는 것이 가능한 장치이다. 또, 수용액에 불순물이 용해한 그대로 잔류하기 때문에 고순도 칼슘화합물을 얻는 것이 가능한 장치이다.
더구나 수산화칼슘(Ca(OH)2) 탄산칼슘(CaCO3)의 괴상 물질 또는 입상 물질을 수납하는 용액조에 염화수소(HCl)를 포함하는 수용액을 도입하는 장치를 설치했기 때문에 염화수소(HCl)가 괴상 물질 또는 입상 물질인 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)을 순차적으로 용해, 반응해서 염화칼슘(CaCl2)으로 하는 것이 가능하고, 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)을 용해조에 수납해서 두면 장기간 염화수소를 포함하는 수용액의 순환만으로 염화칼슘(CaCl2)을 계속적으로 공급하는 것이 가능하기 때문에 효율이 좋고, 취급이 용이한 장치이다.
상기 과제를 해결하기 위해 청구항 5의 본 발명은 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스를 처리하는 장치에 있어서 침전조와 용해조에 더해서 할로겐화합물수용액을 생성하기 때문에, 불소를 포함하는 유기 할로겐화합물을 분해해서 얻어지는 불화수소(HF)를 함유하는 가스 또는 불산(HF)을 염화나트륨(NaCl)과 반응시켜서 생성한 불화나트륨(NaF)을 포함하는 수용액을 생성하는 반응조를 가지는 장치이다.
청구항 5의 본 발명에서는 침전조 전의 공정에서 염화나트륨(NaCl) 수용액을 넣은 반응조를 설치하고, 그 반응조에 불소를 포함하는 유기할로겐화합물을 분해해 서 얻어지는 불화수소(HF)를 함유하는 가스 또는 불산(HF)를 도입해서, 그 반응조 안에서 불화수소(HF) 또는 불산(HF)을 염화나트륨(NaCl)과 반응시켜서 생성한 불화나트륨(NaF)은 용해성이 높기 때문에 반응조 중에서 침전하는 것이 적고, 침전조에 이송한 후에는 수용액으로서 침전조의 염화칼슘(CaCl2)과 쉽게 혼합 반응해서 침전한다.
또, 반응조에는 염화칼슘(CaCl2)이 없으므로 탄산가스(CO2)와 반응해서 탄산칼슘(CaCO3)이 생성하는 것이 없기 때문에 상기와 동일하게 반응조의 벽에 스케일(scale)이 퇴적하는 것과 막히는 것이 없다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 불소를 함유하는 유기할로겐화합물을 분해해서 얻어지는 불화수소(HF)를 함유하는 가스와 황산(H2SO4)의 처리를 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 그 예에 한정시키지 않는다.
우선 불소를 함유하는 유기할로겐화합물을 분해해서 얻어지는 불화수소(HF)를 함유하는 가스의 처리에 대해 도 1을 기초로 설명한다.
반응조(10)에는 염화나트륨(NaCl)의 수용액이 들어가 있다. 반응조(10)에는 불소를 함유하는 유기할로겐화합물을 분해해서 얻어지는 불화수소(HF)를 함유하는 가스를 공급하는 처리가스공급관(11), 염화나트륨(NaCl)을 공급하는 염화나트륨공급관(12), 수산화나트륨(NaOH)을 공급하는 수산화나트륨공급관(12a), 처리된 가스를 배출하는 배기관(13)과 염화나트륨(NaCl)의 수용액을 교반하는 교반기(14)가 설치되어있다.
거기에, 후술하는 침전조(20)와 반응조(10)를 연결하는 제1공급관(41)과 제2공급관(42)이 장착되어있다.
불소를 함유하는 유기할로겐화합물을 분해해서 얻어지는 불화수소(HF)를 함유하는 가스가 처리가스 공급관(11)을 통해 반응조(10) 내의 염화나트륨(NaCl)수용액 중에 공급되면 우선 다음의 반응식 1과 같은 반응이 일어난다.
HF + NaCl → NaF + HCl
이것은 염화나트륨(NaCl)수용액의 농도가 높고(0.001 mol/1 ~ 5.6 mol/1) 또 불화나트륨(NaF)이 염화나트륨(NaCl) 보다 용해도가 낮아 반응이 반응식 1의 오른편으로 진행하기 때문이다.
이 염화나트륨(NaCl)수용액의 농도는 0.001 mol/1 이하에서는 불화나트륨(NaF)이 나트륨이온(Na+)과 불소이온(F-)으로 해리하기 때문에 반응이 진행되지 않고 5.6 mol/1 를 초과하면 점도가 높아지는 등, 반응조(10) 등의 벽에 스케일(scale)이 퇴적되기도 하고 파이프가 막힐 수도 있으므로 실용적이지 않다.
이 때 생성한 불화나트륨(NaF)과 염화수소(HCl)는 제2펌프(42a)를 통해서 수용액으로서 후술하는 침전조(20)에 공급된다.
상기 반응식 1에 있어서 소비되는 염화나트륨(NaCl)은 후술하는 침전조(20)에서 생성되는 염화나트륨(NaCl)수용액이 되고, 제1펌프(41a)에 의해 제1공급관(41)을 경유해서 공급됨으로써 염화나트륨 공급관(12)으로부터 공급되고 침전조(20) 내의 염화나트륨(NaCl)의 농도는 일정 수준으로 유지된다.
이 반응을 진행시키기 위해서는 pH 5.6~1 이 바람직하고 pH를 제어하기 위해 수산화나트륨(NaOH)수용액을 수산화나트륨 공급관(12a)으로부터 반응조(10)에 공급한다.
pH가 1 이하에서는 강산성이 되기 때문에 바람직하지 않고, pH 5.6 이상에서는 탄산가스(CO2)가 용해되기 때문에 바람직하지 않다.
수산화나트륨(NaOH)수용액은 불화수소(HF)와 다음의 반응식 2와 같이 반응한다.
NaOH + HF → NaF + H2O
이 불화나트륨(NaF)은 상기 반응식 1에서 생성된 불화나트륨(NaF)과 함께 제2공급관(42)을 경유해서 침전조(20)로 보내진다.
또한, 불소를 함유하는 유기할로겐화합물을 분해해서 얻어지는 불화수소(HF)를 함유하는 가스 중에 탄산가스(CO2)와 염화수소(HCl)가 포함된다. 탄산가스(CO2)는 반응조(10)의 pH가 상술한 대로 산성이고 고온(30~100℃)이어서 수용액에 용해, 용존하지 않고, 염화나트륨(NaCl)의 수용액과 반응하지 않고, 무해하기 때문에 배기관(13)을 통해서 배출시킨다. 또 이 반응조(10)에는 탄산가스(CO2)와 염화칼슘(CaCl2)이 존재하지 않기 때문에 탄산가스(CO2)는 탄화칼슘(CaCO3 )로서 석 출, 침전하지 않기 때문에 반응조(10)의 벽과 제1공급관(41) 등의 파이프 벽에 퇴적되지 않는다.
후술하는 것처럼 침전조(20)에서 제1펌프(41a)에 의해 제1공급관(41)으로 경유해서 공급된 염화나트륨(NaCl)에는 칼슘원이 전부 불화칼슘(CaF2)으로서 침전하기 때문에 염화칼슘(CaCl2)을 함유하지 않는다
염화수소(HCl)는 염화나트륨(NaCl)수용액 중에 용해하는 것과, 상술한 반응식 1에서 생성된 염화수소(HCl)와 함께 침전조(20)에 보내진다. 또 탄화가스(CO2)를 포함하지 않는 처리가스 또는 처리액에 대해서는 후술하는 황산(H2SO4)의 처리예에서 설명하겠지만 이 반응조를 생략할 수 있다.
다음으로 침전조(20)에 대해서 설명한다. 침전조(20)에는 염화칼슘(CaCl2)수용액이 들어가 있다. 침전조(20)의 하부에는 불화칼슘(CaF2)를 배출하는 배출관(21)과 염화칼슘(CaCl2)수용액을 교반하는 교반기(22)가 설치되어있다.
침전조(20)와 반응조(10)는 전술한 대로 제1공급관(41)과 제2공급관(42)으로 연결되어 있고, 후술하는 용해조(30)와는 제3공급관(43)과 제4공급관(44)으로 연결되어있다.
염화칼슘(CaCl2)수용액이 들어있는 침전조(20)에 제2공급관(42)으로부터 불화나트륨(NaF)과 염화수소(HCl)를 함유한 수용액이 공급된다. 또 제2공급관(42)에는 수용액을 송수하는 제2펌프(42a)가 장착되어 있다.
상기 반응식 1과 2에서 생성된 불화나트륨(NaF)이 염화칼슘(CaCl2)수용액에 공급되면 다음의 반응식 3과 같은 반응이 일어난다.
2 NaF + CaCl2 → 2 NaCl + CaF2
게다가, 제2공급관(42)으로부터 보내진 수용액에는 미반응 불화수소(HF)가 잔류하고 이 불화수소(HF)와 염화칼슘(CaCl2)수용액의 반응은 다음의 반응식 4와 같다.
2 HF + CaCl2 → 2 HCl + CaF2
이 경우 염화칼슘(CaCl2)수용액의 농도는 6.0 mol/1 ~ 0.001 mol/1 의 범위이고 불화수소(HF)는 0.001 mol/1 ~ 6.0 mol/1의 범위이기 때문에 반응은 오른편으로 진행한다.
이 반응식 3과 4에 의해 생성된 불화칼슘(CaF2)은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 석출되어서 침전조(20)의 바닥에 침전된다. 이 침전된 불화칼슘(CaF2)을 배출관(21)을 통해서 추출된다. 이와 같이 해서 불소를 고순도로 회수할 수 있다.
이 경우 침전을 완전하게 시키기 위해서 배출관(21)의 출구에 침전 용수조 또는 원심분리기를 설치해도 좋다.
상술한 것처럼 불화나트륨(NaF)을 충분히 침전조(20)에 보내 침전조(20)에서 염화칼슘(CaCl2)을 완전히 불화칼슘(CaF2)으로서 침전시킨 후에 침전조(20)의 염화나트륨(NaCl)을 함유한 수용액을 제1펌프(41a)에 의해 제1공급관(41)을 경유해서 반응조(10)에 송수한다.
여기에서 침전조(20)에 불화나트륨(NaF)과 불화수소(HF)가 약간 잔류해 있는 경우는 도 2 에 나타낸 것과 같이 침전조(20)와 용해조(30) 사이에 혼합조(50)를 설치해도 좋다. 이 경우에는 침전조(20)의 불화나트륨(NaF)과 불화수소(HF)를 포함한 수용액은 혼합조(50)에 송수된다. 그리고 염화칼슘(CaCl2)을 포함한 수용액을 용해조(30)로부터 제4공급관(44)과 제6공급관(46)을 경유해서 혼합조(50)에 송수된다. 그 때문에 혼합조(50)에서 완전히 불화나트륨(NaF)과 불화수소(HF)는 불화칼슘(CaF2)으로 침전된다.
혼합조(50)에 있어서 불화나트륨(NaF)과 불화수소(HF)가 완전히 제거된 염화나트륨(NaCl)과 염화수소(HCl)를 포함한 수용액은 제5펌프(45a)에 의해 제5공급관(45)를 경유해서 용해조(30)에 송수된다.
한편 혼합조(50)의 수용액은 염화칼슘(CaCl2)의 농도가 저하되어서 제6펌프(46a)에 의해 제 6공급관(46)과 제7공급관(47)을 경유해서 침전관(20)에 송수된다.
불화칼슘(CaF2)의 침전은 프로판의 연소 시에 생성되는 불순물이 수용액 중에 잔류하기 때문에 순도가 높고, 상품가치가 높다. 반응식 3에서 생성된 염화나트 륨(NaCl)은 상술한 대로 제1공급관(41)을 경유해서 반응조(10)에 송수된다. 이것에 의해 염화나트륨(NaCl)은 반응조(10)와 침전조(20) 사이에서 순환한다. 반응 후 생성된 염화수소(HCl)는 후술한 대로 용해조(30)에 순환해서 염화칼슘(CaCl2)을 생성시킨다.
다음으로, 용해조(30)에 대해서 설명한다. 용해조(30)는 위로부터 산포실(31), 고체보유실(32)과 용액실(33)이고 침전조(20)로부터 나온 제3공급관(43)은 산포실(31)에 연결되어 있다. 침전조(20)로부터 제3펌프(43a)에 의해 제3공급관(43)을 경유해서 보내진 염화수소(HCl)를 포함한 용액은 산포실(31)로부터 고체보유실(32)에 살포된다.
고체보유실(32)에는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 괴상 물질 또는 입상 물질을 수납하고 있다. 이 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘으로 이루어진 괴상 물질 또는 입상 물질에 염화수소(HCl)를 포함한 용액이 살포되기 때문에 다음의 반응식 5 및 반응식 6과 같은 반응이 일어난다.
2 HCl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2 H2O
2 HCl + CaCO3 → CaCl2 + H2O + CO2
또, 수용액 중에 포함시킨 염화나트륨(NaCl)은 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 다음 의 반응식 7과 같이 반응해서 염화칼슘(CaCl2)을 생성한다.
2 NaCl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2 NaOH
이 반응에 의해서 생성된 염화칼슘(CaCl2)은 수용액이 되고 용액실(33)에 남는다. 이 용액실(33)과 침전조(20)이 제4공급실(44)로 연결되어 있고 염화칼슘(CaCl2)수용액은 제4 펌프(44a)에 의해 침전조(20)에 송수된다. 도 2와 같이 혼합조(50)가 있는 경우에는 제4공급관(45)을 경유해서 일부는 침전조(20)에 일부는 혼합조(50)에 송수된다. 또, 발생된 탄산가스(CO2)는 배출관(34)을 통해서 배출된다.
이와 같이 해서 물에 녹기 어려운 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)으로부터 물에 녹기 쉬운 염화칼슘(CaCl2)를 생성시켜 침전조(20)에 순환적으로 보낼 수 있기 때문에 효율적이다. 또 괴상물질 또는 입상물질의 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)를 사용하기 때문에 장기간 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)을 보급하지 않고 염화칼슘(CaCl2 )을 얻을 수 있다.
다음으로 황산(H2SO4)의 처리에 대해서 도 3에 근거해서 설명한다.
침전조(20)에는 황산(H2SO4)을 공급하는 처리액 공급관(25)이 설치되어 있 다. 염화칼슘(CaCl2)수용액을 넣은 침전조(20)에 황산(H2SO4)수용액 또는 분무상의 미스트(mist)가 공급되면 다음의 반응식 8과 같은 반응이 일어난다.
H2SO4 + CaCl2 → CaSO4 + 2 HCl
반응식 8에서 생성된 황산칼슘(CaSO4)은 물에 난용성이기 때문에 석출해서 침전한다. 이 침전을 침전조(20)로부터 직접 석출해도 좋고, 이 침전한 황산칼슘(CaSO4)을 수용액과 함께 원심분리기(26)에 이동해서 물과 완전히 분해시켜 추출해도 좋다. 이 황산칼슘(CaSO4)은 불순물이 수용액에 잔류하기 때문에 순도가 높고, 유용성이 크다.
이 경우 반응식 8을 진행시키기 위해서는 pH 5.6 ~ pH 1 이 바람직하다. 경우에 따라서는 pH를 제어하기 위해 수산화나트륨(NaOH)수용액을 처리액공급관(25)으로부터 침전조(20)에 공급한다. pH가 1 이하에서는 강산성이 되기 때문에 바람직하지 않고, pH 10 이상에서는 강 알카리성이 되기 때문에 바람직하지 않다.
황산칼슘(CaSO4)이 분해된 수용액은 염화수소(HCl)를 포함하고. 불소를 포함한 유기할로겐화합물을 분해해서 얻어지는 불화수소(HF)를 함유하는 가스를 처리하는 경우와 동일하게 용해조(30)에 제3펌프(43a)에 의해서 제3공급관(43)을 경유해서 송수되고 수산화칼슘(Ca(OH)2)또는 탄산칼슘(CaCO3)으로부터 나오는 괴상 물질 또는 입상 물질을 수납하고 있는 고체보유실(32)에 산포된다. 그리고 동일한 반응이 일어나고 염화칼슘(CaCl2)을 포함한 수용액을 생성한다. 이 수용액을 용액실(33)로부터 제4펌프(44a)에 의해 제4 공급관(44)을 경유해서 침전조(20)에 공급하는 것에 의해 연속해서 황산(H2SO4)을 처리할 수 있다.
본 발명에 의하면 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)으로부터 나오는 괴상물질 또는 입상물질을 수납하는 용해조에 염화수소(HCl)를 포함한 수용액을 도입하고, 염화칼슘(CaCl2)을 포함한 수용액으로 변환하고, 변환시킨 염화칼슘(CaCl2)으로 할로겐화합물수용액, 산성수용액, 또는 산성가스를 처리했기 때문에 처리장치의 파이프 등의 막힘도 없고, 처리효율도 좋은 방법과 장치를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (5)

  1. 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 괴상 물질 또는 입상　물질을 수납하는 용해조에 염화수소(HCl)을 포함하는 수용액을 도입하고, 상기 수용액을 상기 용해조 중에서 반응시켜 염화수소(HCl)을 포함하는 수용액을 염화칼슘(CaCl2)을 포함하는 수용액으로 변환시키고, 상기 변환된 염화칼슘(CaCl2)을 포함하는 수용액이 공급되는 침전조에 할로겐화합물수용액, 산성수용액 혹은 산성가스를 도입하여, 상기 할로겐화합물수용액, 산성수용액 혹은 산성가스를 난용성칼슘화합물로서 침전시켜서 추출하는 것을 특징으로 하는 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스의 처리방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐화합물수용액은, 불소를 포함하는 유기할로겐 화합물을 분해하여 얻을 수 있는 불화수소(HF)를 함유하는 가스 또는 불산(HF)을 염화나트륨(NaCl) 수용액을 가지고 있는 반응조에 도입하고, 불화수소(HF) 또는 불산(HF)을 염화나트　륨(NaCl)과 반응시켜서 생성한 불화나트륨(NaF)을 포함하는 수용액이고,
    상기 난용성칼슘화합물은 불화칼슘(CaF2)인 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스의 처리방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성수용액 또는 산성가스는 황산(H2SO4)이고,
    상기 난용성칼슘화합물은 황산칼슘(CaSO4)인 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스의 처리방법.
  4. 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스의 처리장치에 있어서,
    할로겐화합물수용액, 산성가스 또는 산성수용액을 염화칼슘(CaCl2)를 포함하는 수용액 중에 도입하고, 상기 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스를 난용성칼슘화합물로서 침전시켜서 추출하는 침전조와,
    수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)으로　이루어진 괴상 물질 또는 입상 물질을 수납한 용해조를 가지고 있어서, 상기 용해조에 염화수소(HCl)를 포함하는 수용액을 살포하고, 상위 용해조에 있어서 상기 염화수소(HCl)를 포함하는 수용액을 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 괴상 물질 또는 입상 물질과 반응시켜 상기 수용액 중의 염화수소(HCl)를 염화칼슘(CaCl2)으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 할로겐화합물수용액, 산성수용액 또는 산성가스의 처리장치.　
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 침전조와 상기 용액조에 더하여, 상기 할로겐화합물수용액을 생성하기 위해, 불소를 포함하는 유기할로겐화합물을 분해해서 얻을 수 있는 불화수소(HF)를 함유하는 가스 또는 불산(HF)을 염화나트륨(NaCl) 수용액 속에 도입하고, 불화수소(HF) 또는 불산(HF)을 염화나트륨(NaCl)과 반응시켜서 생성한 불화나트륨(NaF)을 포함하는 수용액을 생성하는 반응조를 더 포함하는 할로겐화합물수 용액, 산성수용액 또는 산성가스의 처리장치.
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