发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种阳离子黄的清洁制备方法,该方法以浓硫酸做为酸介质,将化合物Ⅰ
与亚硝酸钠溶液反应生成其重氮盐,再与中间体Ⅱ
偶合、转晶得阳离子黄母体,经1,2-二氯乙烷溶解后,用季胺化试剂季胺化后得阳离子黄染料。阳离子黄母体废水循环利用后最终经碱中和后加活性炭脱色,经多效浓缩制得硫酸铵。
鉴于此,本发明提供一种式III所示阳离子黄的清洁制备方法,包括如下步骤:
步骤一:将化合物Ⅰ与浓硫酸水溶液混合,加入亚硝酸钠溶液,生成澄清重氮液后,加入中间体Ⅱ,保温反应至终点后,升温转晶,获得阳离子黄母体水溶液;
步骤二:向阳离子黄母体水溶液中加入萃取剂(优选选自1,2-二氯乙烷、邻二氯苯或氯苯)得到下层溶液,更优选为1,2-二氯乙烷,在缚酸剂存在下,滴加硫酸二甲酯,进行季胺化反应;上层水溶液储存备用;
步骤三:升温蒸馏除去萃取剂后,降温或加入氯化钠析出,得阳离子黄染料滤饼;
任选地,还包括步骤四:将步骤二中得到的上层水溶液循环回用于步骤一,制得阳离子黄母体水溶液;
任选地,还包括步骤五:将步骤四多次循环回用后所得上层废水加入碱中和,加入活性炭脱色后,经蒸发浓缩制得固体硫酸铵;
式III所示阳离子黄合成路线如下:
其中:R1、R3独立地选自:H、-CH3、-OCH3、-CH2CH3或-OCH2CH3;
R2选自:C1~C2的烷基;
X选自:-CH3SO4或-Cl。
优选地,本发明所述式III所示阳离子黄的清洁制备方法的步骤一中,将化合物Ⅰ与浓硫酸水溶液混合后,将混合液降温至:0-15℃(优选至5-8℃),再加入亚硝酸钠溶液;
优选地,步骤一中,于0-15℃(优选为5-10℃)加入中间体Ⅱ,保温反应至终点;
优选地,步骤一中,升温至35-40℃转晶,获得阳离子黄母体水溶液;
优选地,步骤一中,化合物Ⅰ与浓硫酸质量比为1:1.1-1.5;
优选地,步骤一中,中间体Ⅱ与化合物I的质量比为1:1.4-2.5;
优选地,步骤一中,所述浓硫酸的浓度为98%。
优选地,本发明所述式III所示阳离子黄的清洁制备方法的步骤二中,所述缚酸剂为无机碱或两性氧化物;优选地,所述无机碱选自氧化镁、纯碱或液碱;所述液碱优选为质量浓度为30%液碱;优选地,所述两性氧化物为氧化锌;优选地:步骤二中,于30-50℃滴加硫酸二甲酯,进行季胺化反应。
优选地,本发明所述式III所示阳离子黄的清洁制备方法的步骤三中,升温至70-95℃,蒸馏除去萃取剂。
优选地,步骤三中,升温至70-95℃,蒸馏除去萃取剂。
优选地,步骤三中,蒸馏除去二氯乙烷后,调整PH值1-3,降温至25-35℃或加入氯化钠析出,得阳离子黄染料滤饼。
优选地,本发明所述式III所示阳离子黄的清洁制备方法的步骤四中,将循环利用的上层溶液的酸值控制在10%-15%,循环回用于步骤一,制得阳离子黄母体水溶液。
优选地,本发明所述式III所示阳离子黄的清洁制备方法的步骤五中,所述碱为氨水或氨气的一种;
优选地,步骤五中,将步骤四多次循环回用后所得上层废水于20-25℃加入碱中和。
优选地,本发明所述式III所示阳离子黄的清洁制备方法包括如下步骤:
步骤一:将化合物Ⅰ与浓硫酸水溶液混合,降温至:0-15℃,加入亚硝酸钠溶液,生成澄清重氮液后,于0-15℃加入中间体Ⅱ,保温反应至终点后,升温至35-40℃转晶,获得阳离子黄母体水溶液;
步骤二:向阳离子黄母液中加入1,2-二氯乙烷得到下层溶液,在无机碱或两性氧化物的存在下,于30-50℃滴加硫酸二甲酯,进行季胺化反应;
步骤三:升温至70-95℃,蒸馏除去1,2-二氯乙烷后,调整pH值1-3,降温25-35℃或加入氯化钠析出,得阳离子黄染料滤饼;
步骤四:将步骤二中得到的上层水溶液循环回用于步骤一,制得阳离子黄母体水溶液;
步骤五:将步骤四多次循环套用步骤二的上层水溶液所产生的废水于20-25℃加入碱中和,如下反应:H2SO4+2NH4OH→(NH4)2SO4+2H2O,加入活性炭脱色后,经蒸发浓缩制得固体硫酸铵。所产生的固体硫酸铵可供工农业使用。
优选地,本发明所述式III所示阳离子黄的清洁制备方法的步骤:式III所示阳离子黄选自如下染料化合物:阳离子金黄X-GL、阳离子黄X-GRL、阳离子黄X-5GL。
本发明方法产生的阳离子黄母液废水,可以通过简单的方法循环回用于阳离子黄的制备工序中,且多次循环的母液废水经简单处理后可以回收产品再利用,本发明方法能够有效的节约生产成本,符合清洁化生产和循环经济发展要求,是可持续发展的绿色产业。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于示例性地对本发明进行说明,并不用于限制本发明。化合物Ⅰ在实施例中为对甲氧基苯胺,但本发明化合物Ⅰ并不仅限于对甲氧基苯胺,可以为对甲基苯胺、苯胺中的任一种。中间体Ⅱ在实施例中为三贝斯
实施例中各物质的份数为重量份。
以下实施例中,所得染料滤饼的强度和色光采用以下方法测试:
取2.5g烘干的黄染料滤饼,溶于500ml醋酸、醋酸钠、无水硫酸钠混合的水溶液中,取样品放入UV紫外测定仪测定滤饼强度。再取不同毫升的样品放入装有腈纶布的瓶罐里,放入红外打样机在105℃转动1小时,降温60℃,取出腈纶布烘干。用Datacolor650测色仪测出其色光。
实施例1:
在反应釜中投入底水3000份,开启搅拌,加入浓硫酸200份,对甲氧基苯胺300份(混合物的酸度值为6.12%),升温至80℃,保温1小时后降温至5℃,滴加亚硝酸钠200份,滴加完毕,保温30分钟后,在5-10℃滴加三贝斯440份,滴毕,保温至终点,升温至40℃转晶,获得阳离子黄母体水溶液。母体纯度为94%。
向反应釜中加入1,2-二氯乙烷3000份,搅拌30分钟后,关停搅拌静置2小时,分离上层水溶液去储槽备用。下层的溶剂层加入缚酸剂氧化镁或质量浓度为30%的液碱调pH至在6.5-7.5之间,于40-45℃之间加入硫酸二甲酯700份,并在40-45℃保温至反应结束,加入水调整体积,升温蒸馏除去1,2-二氯乙烷,溶液经过滤降温至25℃至料析出,得染料滤饼。
实施例2:
在反应釜中投入底水3000份,开启搅拌,加入浓硫酸350份,对甲氧基苯胺300份(混合物酸度值为10.24%),升温至80℃,保温1小时后降温至5℃,滴加亚硝酸钠200份,滴加完毕,保温30分钟后,在5-10℃滴加三贝斯440份,滴毕,保温至终点,升温至40℃转晶,获得阳离子黄母体水溶液。母体纯度为97%。
向反应釜中加入1,2-二氯乙烷3000份,搅拌30分钟后,关停搅拌静置2小时,分离上层水溶液去储槽备用。下层溶剂层加入缚酸剂氧化镁或质量浓度为30%的液碱调pH至在6.5-7.5之间,于40-45℃之间加入硫酸二甲酯750份,反应结束,加入水调整体积,升温蒸馏除去1,2-二氯乙烷,溶液经过滤降温至25℃至料析出,得染料滤饼。
实施例3:
在反应釜中投入实施例2母液水3500份,开启搅拌,加入浓硫酸50份,对甲氧基苯胺300份(混合物酸度值7.5%),升温至80℃,保温1小时后降温至5℃,滴加亚硝酸钠200份,滴加完毕,保温30分钟后,在5-10℃滴加三贝斯440份,滴毕,保温至终点,升温至40℃转晶,获得阳离子黄母体水溶液。母体纯度为93%。
向反应釜中加入1,2-二氯乙烷3000份,搅拌30分钟后,关停搅拌静置2小时,分离上层水溶液去储槽备用。下层溶剂层加入缚酸剂氧化镁或质量浓度为30%的液碱调PH至在6.5-7.5之间,于40-45℃之间加入硫酸二甲酯750份,反应结束,加入水调整体积,升温蒸馏除去1,2-二氯乙烷,溶液经过滤降温至25℃至料析出,得染料滤饼。
实施例1-3所得染料滤饼的色光和强度见下表1。
表1
实例 |
1 |
2 |
3 |
阳离子黄母体纯度 |
94.21% |
97.75% |
93.39% |
阳离子黄染料强度 |
199% |
205% |
197.5% |
阳离子黄染料色光 |
暗0.25,红0.3 |
艳0.1,红0.2 |
暗0.1,红0.4 |
实施例4:
在反应釜中投入实施例2母液水3500份,开启搅拌,加入浓硫酸150份,对甲氧基苯胺300份(混合物酸度值11.25%),升温至80℃,保温1小时后降温至5℃,滴加亚硝酸钠200份,滴加完毕,保温30分钟后,在5-10℃滴加三贝斯440份,滴毕,保温至终点,升温至40℃转晶,获得阳离子黄母体水溶液。母体纯度为96.85%。
向反应釜中加入1,2-二氯乙烷3000份,搅拌30分钟后,关停搅拌静置2小时,分离上层水溶液去储槽备用。下层溶剂层加入缚酸剂氧化镁或质量浓度为30%的液碱调pH至在6.5-7.5之间,于40-45℃之间加入硫酸二甲酯750份,反应结束,加入水调整体积升温蒸馏除去1,2-二氯乙烷,溶液经过滤降温至25℃至料析出,得染料滤饼。
实施例5-7:
按实施例4的实验条件,重复实验三次,分别记为实例5、6、7,所不同的是:实施例5所用底水重复套用实施例4中阳离子黄母体水溶液经二氯乙烷分层后的上层水溶液;同样的,实施例6套用实施例5所得的水溶液,实施例7套用实施例6所得的水溶液。结果列表2:
表2
实施例8:
取储槽中的母液水4000份,降温至15-20℃,加入950份氨水(30%)中和,中和后的溶液加入活性炭吸附过滤后,多效浓缩制成硫酸铵。产生的硫酸铵符合企业标准。