CN105236439A - 一种大颗粒硼酸及其连续冷却重结晶制备工艺和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大颗粒硼酸及其连续冷却重结晶制备工艺和装置，该工艺将含硼废水或粉状硼酸粗品和去离子水按照质量比（10～35）：100的比例混合，加入10～1000ppm的表面张力改变剂得到混合物，再将混合物升温搅拌至完全溶解后进行第一次降温，当温度至出晶点前1～3℃时，加入粒度为0.1～0.3mm的硼酸晶种，进行第二次降温至10～20℃得到连续结晶的母液，将母液在50~90℃进行循环结晶、离心、洗涤三个过程，最后干燥得大颗粒硼酸产品，循环结晶时间控制在2~8h，过程稳定，不出现一丝浮晶现象，得到的硼酸产品粒度为0.6～1.2mm，该产品的纯度高，具有单分散、流动性好、存储和运输过程不结块等优点。

Description

一种大颗粒硼酸及其连续冷却重结晶制备工艺和装置

技术领域

本发明属于化工结晶技术领域，具体涉及一种均匀硼酸颗粒的连续冷却重结晶制备工艺。

背景技术

硼酸是一种重要无机化工原料，广泛应用于玻纤、陶瓷、医药工业、阻燃剂、冶金、皮革、防锈剂、粘结剂、核工业、化学工业等领域，在国民经济中具有重要地位。国内硼酸产品多为粉状晶体，无明显形态，结块严重，而进口硼酸的纯度、形貌、级别等各项指标远高于国内产品。高纯硼酸用作高纯试剂及生产各种高纯硼酸盐晶体，在高科技领域应用广泛，其中核工业中大多使用核级硼酸代替同位素¹⁰B作为热中子慢化剂、吸收剂和冷却剂，且用量极大，是核电站安全和控制系统中不可缺少的。目前国内硼酸产品不能满足国防科技核级硼酸的纯度和杂质指标要求。

无规则形貌的粉状硼酸晶体比表面积大，容易团聚且夹带和包藏母液而到导致产品的纯度难以进一步提高，粒度均匀且粒径大的颗粒状硼酸具有比表面积小的优势，单分散、不结块、固液分离后湿含量极低，从而可以最大可能提高产品的纯度，以利于核级高纯度硼酸的循环利用，节约成本，减低固废排放。

传统间歇冷却结晶工艺制备的产品一致性较低，关键是在冷却降温过程中存在浮晶的现象，这些细小的无规则形貌的硼酸晶体大量漂浮在结晶设备的液面，不能与过饱和溶液充分混合，使得产品容易制备粉状晶体，晶体之间容易团聚、固液分离后湿含量高，极易夹带或包藏母液，干燥后产品纯度不高。浮晶这一现象在连续化生产中更加容易导致生产的恶化，影响晶体的生长，进而导致硼酸多以自主成核为主，晶体不能生长，最后细小的硼酸经完全都漂浮在液面上，导致出料为稀母液，严重影响过程的稳定性。解决浮晶问题是连续稳定制备核级高纯度硼酸的关键。中国发明专利CN102992338A提出采用负压抽走漂浮在液面上的浮晶，再用水二次溶解、调节pH值后返回结晶器。该方法本质上是一种细晶消除技术，对降低浮晶影响有一定效果，但该方法治标不治本，仍然不能够彻底消除浮晶问题。

针对上述关键核心问题的分析，本发明提出了一种彻底解决浮晶问题的均匀硼酸颗粒的连续冷却重结晶制备工艺，在连续稳定工业化制备中不出现一丝漂浮现象，成功制备出高纯度硼酸颗粒产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种大颗粒硼酸及其连续冷却重结晶制备工艺和装置，该工艺过程稳定，不出现一丝浮晶现象，在本发明的装置的配合下，能够得到稳定的硼酸产品，该硼酸产品是粒度为0.6～1.2mm且粒度分布均匀的颗粒状硼酸，该产品的纯度高，具有单分散、流动性好、存储和运输过程不结块等优点。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：

一种硼酸大颗粒的连续冷却重结晶制备工艺，将含硼废水或粉状硼酸粗品和去离子水按照质量比（10～35）：100的比例混合，加入10～1000ppm的表面张力改变剂得到混合物，再将混合物升温搅拌至完全溶解后进行第一次降温，当温度至出晶点前1～3℃时，加入粒度为0.1～0.3mm的硼酸晶种，进行第二次降温至10～20℃得到连续结晶的母液，将母液预热到50~90℃后进行循环结晶、离心、洗涤三个过程，最后干燥得大颗粒硼酸产品，循环结晶时间控制在2~8h；

其中硼酸晶种的加入量为含硼废水或粉状硼酸粗品质量的1～10‰，所述表面张力改变剂为一价、二价金属硫酸盐或一价、二价硼酸盐中的一种或几种。

优选的，所述表面张力改变剂加入量为10～600ppm。

进一步的，升温温度为50-90℃。

进一步的，第一次降温速率为2～10℃/h。

第二次降温速率为5～15℃/h。

优选的，表面张力改变剂可以为十水硫酸钠、七水硫酸镁、硫酸钾、二水硼酸钠中的一种或几种。

进一步的，结晶后得晶浆溶液，将晶浆溶液经稠厚处理得清母液和浓晶浆溶液，浓晶浆溶液经离心得固体A和离心液，将固体A洗涤得洗涤液和固体B，固体B经干燥得硼酸颗粒产品，再将清母液、离心液和洗涤液浓缩后进入循环结晶过程。稠厚处理亦即将晶浆溶液经过稠厚器处理。

如上述的制备工艺制得的硼酸，其粒度为0.6～1.2mm。

如上述的制备工艺制得的装置系统，包括浓缩回收装置系统、原料液釜、原料液输送泵、连续冷却结晶系统、晶浆出料泵、稠厚器、和固液分离器；

所述原料液釜和原料液输送泵的进口连通，原料液釜和原料液输送泵之间还设置有流量调节阀，原料液输送泵的出口和连续冷却结晶系统的入料口连通；

所述连续冷却结晶系统的出料口和晶浆出料泵的进口连通，所述晶浆出料泵的出口和稠厚器的上端连通，所述稠厚器的晶浆出料口和固液分离器连通，所述稠厚器的清母液出料口和所述固液分离器的离心液出料口均和浓缩回收装置系统连通，浓缩回收装置系统和原料液釜连通。

进一步的，还包括外循环列管式换热器，外循环列管式换热器和连续冷却结晶系统相连。结晶系统采用外循环列管式换热器进行热交换以维持结晶系统的温度稳定。

综上，本发明的有益效果是：

1、本发明通过对结晶过程（包括母液的制备、连续结晶）的工艺参数控制，解决晶体粒度小的传统工艺问题（对工艺参数控制不当，导致晶体粒度小，而较小粒度的晶体容易漂浮），减少浮晶现象的出现，而硼酸晶体在水溶液中的表面张力较小，加之搅拌的作用溶液吸入空气，本来就小的晶体就更加容易产生漂浮现象，因此要彻底消除浮晶现象，就需要提高硼酸晶体在水溶液中的表面张力，因刺激对工艺参数的精确控制以及表面张力调节剂的加入这两种条件的结合能够彻底消除浮晶现象，解决现有工艺的技术难题。

2、在本发明的装置配合下，能够得到稳定的硼酸产品，该硼酸产品是粒度为0.6～1.2mm且粒度分布均匀的颗粒状硼酸，该产品的纯度高，具有单分散、流动性好、存储和运输过程不结块等优点。

附图说明

图1是本发明装置结构图；

图2是本发明的硼酸颗粒图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种硼酸大颗粒的连续冷却重结晶制备工艺，将含硼废水或粉状硼酸粗品和去离子水按照质量比（10～35）：100的比例混合，加入10～1000ppm的表面张力改变剂得到混合物，再将混合物升温搅拌至完全溶解后进行第一次降温，当温度至出晶点前1～3℃时，加入粒度为0.1～0.3mm的硼酸晶种，进行第二次降温至10～20℃得到连续结晶的母液，将母液预热到50~90℃后进行循环结晶、离心、洗涤三个过程，最后干燥得大颗粒硼酸产品，循环结晶时间控制在2~8h；

其中硼酸晶种的加入量为含硼废水或粉状硼酸粗品的质量的1～10‰，所述表面张力改变剂为一价、二价金属硫酸盐或一价、二价硼酸盐中的一种或几种。

实施例2

将经浓缩的硼酸废液和去离子水混合，其中硼酸废液与去离子水之间的质量比例为15.6:100，升温50-90℃搅拌完全溶解后，加入10～1000ppm的十水硫酸钠，再缓慢降温，降温速率为2～10℃/h，当溶液温度达到硼酸出晶点前1～3℃时，加入硼酸晶种，粒度为0.1～0.3mm，加入量为硼酸废液质量的10‰，继续降温，降温速率为5～15℃/h，直到温度降至15℃得母液，将母液预热至50-90℃后进行连续结晶，控制晶体生长（结晶）时间控制在4h，随后离心分离、洗涤、干燥得到均匀的硼酸颗粒产品，离心液及洗涤液经过浓缩后循环使用，结晶系统采用外循环列管式换热器进行热交换以维持结晶系统的温度稳定。硼酸产品的粒度为0.8mm。

实施例3

将粉状硼酸粗品和去离子水混合，其中粉状硼酸粗品与去离子水之间的质量比例为35:100，升温50-90℃搅拌完全溶解后，加入10～600ppm的硫酸钾，缓慢降温，降温速率为2～10℃/h，当溶液温度达到硼酸出晶点前1～3℃时，加入硼酸晶种，粒度为0.1～0.3mm，加入量为粉状硼酸粗品质量的1‰，继续降温，降温速率为5～15℃/h，直到温度降至10℃得母液，将母液预热至50-90℃后进行连续结晶，控制晶体生长（结晶）时间控制在6h，随后离心分离、洗涤、干燥得到均匀的硼酸颗粒产品，离心液及洗涤液经过浓缩后循环使用，结晶系统采用外循环列管式换热器进行热交换以维持结晶系统的温度稳定。硼酸产品的粒度为1.2mm。

实施例4

将粉状硼酸粗品和去离子水混合，其中粉状硼酸粗品与去离子水之间的质量比例为10:100，升温50-90℃搅拌完全溶解后，加入10～600ppm的十水硼酸钠，缓慢降温，降温速率为2～10℃/h，当溶液温度达到硼酸出晶点前1～3℃时，加入硼酸晶种，粒度为0.1～0.3mm，加入量为粉状硼酸粗品质量的3‰，继续降温，降温速率为5～15℃/h，直到温度降至20℃得母液，将母液预热至50-90℃后进行连续结晶，控制晶体生长（结晶）时间控制在6h，随后离心分离、洗涤、干燥得到均匀的硼酸颗粒产品，离心液及洗涤液经过浓缩后循环使用，结晶系统采用外循环列管式换热器进行热交换以维持结晶系统的温度稳定。硼酸产品的粒度为0.6mm。

实施例5

连续冷却重结晶制备硼酸的装置，包括浓缩回收装置系统、原料液釜1、原料液输送泵3、连续冷却结晶系统4、晶浆出料泵5、稠厚器6、和固液分离器7；

所述原料液釜1和原料液输送泵3的进口连通，原料液釜1和原料液输送泵3之间还设置有流量调节阀2，原料液输送泵3的出口和连续冷却结晶系统4的入料口连通；

所述连续冷却结晶系统4的出料口和晶浆出料泵5的进口连通，所述晶浆出料泵5的出口和稠厚器6的上端连通，所述稠厚器6的晶浆出料口和固液分离器7连通，所述稠厚器6的清母液出料口和所述固液分离器7的离心液出料口均和浓缩回收装置系统连通，浓缩回收装置系统和原料液釜1连通。

还包括外循环列管式换热器，外循环列管式换热器和连续冷却结晶系统4相连。

本装置的使用是：将预先制备好的母液送入原料液釜1，经过流量调节阀2的流量调节控制经原料液输送泵3输送到连续冷却结晶系统4，母液在连续冷却结晶系统4处经循环结晶后得到硼酸晶浆，硼酸晶浆经过晶浆出料泵5到稠厚器6中，经稠厚器6的处理得清母液和浓硼酸晶浆，浓硼酸晶浆输入到固液分离器7中，经固液分离后得离心液和硼酸晶体，离心液和清母液输入到浓缩回收装置系统，经浓缩回收装置系统加工后，又被输送至原料液釜1中，硼酸晶体经洗涤、干燥后得到硼酸产品。

如上所述，可较好的实现本发明。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硼酸大颗粒的连续冷却重结晶制备工艺，其特征在于，将含硼废水或粉状硼酸粗品和去离子水按照质量比（10～35）：100的比例混合，加入10～1000ppm的表面张力改变剂得到混合物，再将混合物升温搅拌至完全溶解后进行第一次降温，当温度至出晶点前1～3℃时，加入粒度为0.1～0.3mm的硼酸晶种，进行第二次降温至10～20℃得到连续结晶的母液，将母液预热到50~90℃后进行循环结晶、离心、洗涤三个过程，最后干燥得大颗粒硼酸产品，循环结晶时间控制在2~8h；

其中硼酸晶种的加入量为含硼废水或粉状硼酸粗品质量的1～10‰，所述表面张力改变剂为一价、二价金属硫酸盐或一价、二价硼酸盐中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的红色长余辉材料的制备工艺，其特征在于，所述表面张力改变剂加入量为10～600ppm。

3.如权利要求1所述的红色长余辉材料的制备工艺，其特征在于，升温温度为50-90℃。

4.如权利要求1所述的红色长余辉材料的制备工艺，其特征在于，第一次降温速率为2～10℃/h。

5.如权利要求1所述的红色长余辉材料的制备工艺，其特征在于，第二次降温速率为5～15℃/h。

6.如权利要求1所述的红色长余辉材料的制备工艺，其特征在于，表面张力改变剂可以为十水硫酸钠、七水硫酸镁、硫酸钾、二水硼酸钠中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的红色长余辉材料的制备工艺，其特征在于，结晶后得晶浆溶液，将晶浆溶液稠厚处理得清母液和浓晶浆溶液，浓晶浆溶液经离心得固体A和离心液，将固体A洗涤得洗涤液和固体B，固体B经干燥得硼酸颗粒产品，再将清母液、离心液和洗涤液浓缩后进入循环结晶过程。

8.如权利要求1-7任一项所述的制备工艺制得的硼酸，其特征在于，其粒度为0.6～1.2mm。

9.如权利要求1-7任一项所述的制备工艺的装置系统，其特征在于，包括浓缩回收装置系统、原料液釜（1）、原料液输送泵（3）、连续冷却结晶系统（4）、晶浆出料泵（5）、稠厚器（6）、和固液分离器（7）；

所述原料液釜（1）和原料液输送泵（3）的进口连通，原料液釜（1）和原料液输送泵（3）之间还设置有流量调节阀（2），原料液输送泵（3）的出口和连续冷却结晶系统（4）的入料口连通；

所述连续冷却结晶系统（4）的出料口和晶浆出料泵（5）的进口连通，所述晶浆出料泵（5）的出口和稠厚器（6）的上端连通，所述稠厚器（6）的晶浆出料口和固液分离器（7）连通，所述稠厚器（6）的清母液出料口和所述固液分离器（7）的离心液出料口均和浓缩回收装置系统连通，浓缩回收装置系统和原料液釜（1）连通。

10.根据权利要求9所述的装置系统，其特征在于，还包括外循环列管式换热器，外循环列管式换热器和连续冷却结晶系统（4）相连。