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Verfahren zur Kreislaufführung von Chlorwasserstoffsäure bei der Herstellung von Metalloxyden
Bei einer Reihe chemischer Produktionsverfahren wird die Eigenschaft der Salzsäure, Metalle bzw. säureabstumpfende Metallverbindungen, wie Oxyde, Karbonate u. dgl. leicht in gelöste Chloride umzuwandeln, die unter Rückgewinnung der Salzsäure thermisch gespalten werden können, dazu benutzt, nahezu ohne Verbrauch von Salzsäure Roh-oder Halbprodukte aufzubereiten, zu konzentrieren, zu reinigen oder sonstwie im Sinne des angestrebten Endproduktes zu veredeln. Beispiele sind etwa die Aufbereitung von Titanerzen, die Produktion feinverteilten Kobaltoxyds oder schliesslich die Aktivierung von Erden, deren absorbierende Reinigungskraft durch eine salzsaure Behandlung freigemacht wird.
Bei all diesen und vielen weiteren Verfahren wird freie Salzsäure unter Bildung gelöster Metallchloride abgestumpft und regeneriert. Hiezu wird die eventuell noch etwas freie Salzsäure enthaltende Chloridlösung eingedampft und die Säure in Gasform durch Verdampfen bzw. thermische Zersetzung der festen Chloride unter Bildung fester Metalloxyde freigesetzt. Eindampfen und Zersetzen können getrennt oder auch in einem Arbeitsgang, etwa in einem Sprühröstofen, erfolgen. Die flüssige Salzsäure wird aus den Brüden durch Absorption des Chlorwasserstoffgases an Wasser hergestellt, das entweder von aussen zugegeben oder durch indirekte Kühlung aus den Brüden selbst gewonnen wird.
Die so hergestellte Salzsäure dient zur neuerlichen Behandlung von Metallen bzw. säurelöslichen Metallverbindungen, wodurch der Kreislauf geschlossen ist.
Es wurde nun gefunden, dass das Lösen der Metalle bzw. salzsäurelöslichen Metallverbindungen wesentlich schneller erfolgt und im ganzen gesehen geringere Aufwendungen an Lösegefässen erfordert, wenn man mit dem Lösen bereits zwischen dem Beginn und dem Ende der Chlorwasserstoffabsorption im Wasser beginnt, d. h. wenn man die Salzsäure bereits durch Lösen von Metall bzw. Metallverbindungen zumindest teilweise abstumpft, bevor die gesamte vorgesehene Chlorwasserstoffmenge darin absorbiert ist. Das Metall bzw. die Metallverbindungen werden in einer durch die heissen Röstgase des Ofens erhitzten Salzsäure gelöst.
Bei gleichzeitigem Kontakt der flüssigen mit der gasförmigen und der zu lösenden festen Phase dürfte auch die hohe Turbulenz eine Rolle spielen, in die die flüssige Phase durch den energiereichen Absorptionsvorgang gebracht wird. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die letzten Chlorwasserstoffanteile von der salzsauren Lösung schneller aufgenommen werden können, wenn man diese zuvor erfindungsgemäss zumindest teilweise abstumpft.
Die bisherige Arbeitsweise, die Metallchloridlösung durch direkte Beheizung des Reaktionsofens zu verdampfen und in Metalloxyd, Chlorwasserstoffgas und Wasserdampf umzuwandeln, war dadurch begrenzt, dass bei der nachfolgenden adiabatischen Absorption nur eine unterazeotrope Salzsäure mit maximal etwa 20% HCl erzeugt werden konnte. Bei der Kreislaufführung dieser Säure können daher auch nur Chloridlösungen hergestellt werden, die maximal zirka 20% HCl in gebundener plus freier Form enthalten. Nach einer Ausgestaltung des Verfahrens wird es nun möglich, auch mit überazeotroper Salzsäure bzw. mit Chloridlösung mit mehr als 20% gebundenem Chlorwasserstoff zu
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arbeiten.
Die bei der thermischen Zersetzung solcher Chloridlösungen durch direkte Beheizung entstehenden Reaktionsgase enthalten Chlorwasserstoff und Wasserdampf im überazeotropen Verhältnis.
Aus diesen Reaktionsgasen wird erfindungsgemäss ein Teil des Chlorwasserstoffgases in der wässerigen Phase zwischen Beginn und Ende des Lösens des Metalls bzw. der salzsäurelöslichen Metallverbindungen
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Chlorwasserstoff restlos unter Bildung einer wässerigen Chlorwasserstofflösung abzuscheiden. Mit andern Worten : Durch das Abstumpfen der freien Salzsäure durch die Metall oder Salzsäure verbrauchenden, in Salzsäure löslichen Metallverbindungen wird verhindert, dass trotz des anfänglich überazeotropen Gasgemisches die wässerige Phase überazeotrop wird und dadurch Chlorwasserstoff mit den Restgasen verlorengeht.
Bei einzelnen Prozessen, z. B. bei der Herstellung von Kobaltoxyd (C0304), kann in den Reaktionsgasen eine grössere Menge Chlorgas entstehen. Das Chlor verursacht Abgasprobleme und Verluste an im Kreislauf geführtem Chlorwasserstoff. Zur Beseitigung und Nutzbarmachung des Chlors wird nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens die salzsaure wässerige Phase bereits zwischen Beginn und Ende der Absorption des Chlorwasserstoffgases mit einer hinreichend grossen Oberfläche von Metall bzw. niedrigwertigen reduzierenden Metallverbindungen in Kontakt gebracht. Dabei wird das Chlor zur Chloridstufe ganz oder grösstenteils reduziert. Der Chlorrest oder auch das gesamte Chlor kann nach einer andern Variante erst nach Absorption des Chlorwasserstoffes aus den Reaktionsgasen entfernt werden.
Die Reduktion des Chlors zu Chlorid erfolgt wie vorbeschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass hier nicht oder nur schwach sauer gearbeitet wird.
Die zuletzt beschriebenen Verfahrensvarianten ermöglichen es, zusätzlich in die Reaktionsgase gebrachtes Chlor ebenfalls zum Chlorid zu reduzieren, das später im Reaktionsofen in Chlorwasserstoff übergeführt wird. Auf diese Weise können die unvermeidlichen Verluste an Chlorwasserstoff durch billigeres Chlor gedeckt werden. Gleichzeitig wird auf das zu lösende Metall bzw. auf die niedrigwertige Metallverbindung eine die Lösung beschleunigende Wirkung erzielt.
Erfmdungsgemäss erfolgt die Lösung des Metalls bzw. der Metallverbindungen in der wässerigen Phase, sei es zur Chlorwasserstoff-, sei es zur Chlor-Bindung, in Gefässen, in denen alle drei Phasen fest-wässerig-gasförmig in Kontakt kommen bzw. mit Anordnung der festen Phase in einer Füllkörperkolonne. Die wässerige Phase rinnt über als Füllkörper dienende Metall-, Erzstücke od. dgl. herab, während die gasförmige Phase hinaufstreicht. Das Reaktionsgefäss ist mit Einfall-und eventuell auch Entleerungsöffnungen für die feste Phase versehen. Das hat den Vorteil intensivster wechselseitiger Kontakte, ist aber daran gebunden, dass der Feststoff hinreichend grobstückig sein muss.
In vielen Fällen wird man daher eine andere Art der Kontaktierung vorziehen, nach der die flüssige Phase jeweils nur entweder mit der gasförmigen oder der festen Phase kontaktiert wird, was also in der einfachsten Form zwei Absorptionskolonnen gleichkommt, zwischen denen die Flüssigkeit ein Gefäss durchwandert, in dem Metall bzw. Metallverbindungen in ihr gelöst werden. Der Vorteil ist hier, dass auch feines Gut unbelästigt von Gasen in der flüssigen Phase gelöst werden kann.
Beide beschriebenen Kontaktierungsverfahren können natürlich auch kombiniert in ein und derselben Apparatur Anwendung finden.
Die graphischen Darstellungen in den Zeichnungen erläutern die Erfindung näher an Hand zweier beispielhafter Ausführungsformen. Fig. 1 zeigt eine Prinzipskizze einer Anlage, beispielsweise zur Erzeugung feinkörnigen Kobaltoxyds aus Kobaltmetall, Fig. 2 eine besondere Ausführungsform des Chlorwasserstoff-Absorptionsteiles.
Stückiges Kobaltkonzentrat wird in den Fülltrichter--l--aufgegeben und rutscht gemäss dem Verbrauch in den Kolonnenteil--2-, in dem der Chlorwasserstoff aus aufsteigenden Gasen in herunterfliessender wässeriger Lösung absorbiert wird. Die Füllkörper in diesem Kolonnenteil stellt das zu lösende kobalthältige Material selbst dar, das sich allmählich in der gebildeten wässerigen Salzsäure löst und nach unten sackt, wo es sich, krümelig geworden, in dem unteren gefluteten Teil-3-in
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und schliesslich über ein weiteres Zwischengefass-11-samt Pumpe-12-in den Zersetzungsofen, hier einen Sprühröstofen-13--, wo sie in einem Arbeitsgang versprüht,
zur Trockene eingedampft und zu Kobaltoxyd und feuchten chlorwasserstoffhaltigen Reaktionsgasen
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zersetzt wird. Das feinkörnige Kobaltoxyd fällt grossenteils direkt auf den Ofenboden, von wo es durch ein Krählwerk--14--und eine Doppelklappenschleuse--15--in ein Transportgefäss --16-befördert wird. Ein Teil feiner Kobaltoxydstaub wird auf den Reaktionsgasen über einen Zyklon --17-- und ein Zellenrad--18--in den Ofen --13-- zurückgeführt und dort abgeschieden.
Weitere Reste feinsten Oxyds werden in der bereits genannten, zur Wärmeausnutzung dienenden
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und im Löseteil-2, 3- zurückgewonnen. Letzte Spuren können aus den Restgasen im Ventilator - abgeschieden und rückgeführt werden, wenn der Ventilator --25-- als Nasswäscher betrieben wird. Es ist also für eine besonders vollständige Rückgewinnung aller ausgetragenen Oxydanteile gesorgt.
Die Heizung erfolgt direkt durch Verbrennen von Brenngas, Heizöl od. dgl.-19-mit Luft --20-- in einer Brennerkammer --21-- und Kontaktieren der erzeugten heissen Gase mit der feinversprühten Lösung im Sprühröstofen--13--. Die chlorwasserstoff-, wasser-und inertgashaltigen Reaktionsgase werden vorgereinigt und abgekühlt in den bereits beschriebenen Apparaten-17, 10- und geben ihren Chlorwasserstoff zu einem ersten Teil in dem unteren Kolonnenteil --2-- und den Rest in dem mittleren Kolonnenteil --22-- ab, der mit den üblichen keramischen Füllkörpern ausgerüstet ist.
Die noch Chlor enthaltenden Restbrüden streichen schliesslich durch den obersten Kolonnenteil--23--, der mit Füllkörpern aus metallischem Kobalt gefüllt und von Wasser--24--berieselt wird. Durch den intensiven Kontakt mit der flüssigen und der reduzierenden festen Phase wird das Chlor hier herausgewaschen. Die feuchten Verbrennungsprodukte gehen, wie beschrieben, durch den Ventilator --25-- über Dach.
Das z. B. aus der Wasserleitung, aber auch ohne weiteres aus einem andern Teil der Produktion als schwach kobalthältiges Waschwasser entnehmbare Absorptionswasser--24--wird im obersten Teil der Absorptionskolonne--23--zunächst nur mit Kobaltmetall und chlorhältigen Gasen kontaktiert, wobei das Chlor reduziert und Kobaltmetall im Effekt lösend zu gelöstem Kobaltchlorid übergeführt wird. Diese schwache Kobaltchloridlösung wird nun im mittleren Teil der Kolonne mit Chlorwasserstoff aus den Gasen angesäuert, während diese hiebei praktisch restlos den Chlorwasserstoff verlieren. Am Ende ist die Lösung so stark salzsauer, dass eine weitere Chlorwasserstoffabsorption kaum mehr ohne "Durchschlagen" des Chlorwasserstoffes am Kopf der Kolonne möglich wäre.
Da diese stark salzsaure, aber noch unterazeotrope Salzsäure jedoch jetzt in den unteren Teil-2-der Kolonne eintritt, wo sie von Kobaltkonzentrat unter Verbrauch freier Säure und unter Bildung von Kobaltchlorid dauernd abgestumpft wird, ist es möglich, dass sie hier noch bedeutend mehr Chlorwasserstoff absorbieren kann, als es ohne das Abstumpfen möglich wäre. Beim übertritt der Lösung von dem Füllkörperkolonnenteil --2-- in den gefluteten Teil-3--, der nur mehr der Lösung des Feststoffes in der Lösung ohne Absorption von Chlorwasserstoff dient, entspricht die Chloridlösung in ihrer Summe aus freiem und gebundenem HCl einer überazeotropen Salzsäure.
Es entsteht demgemäss auch im Reaktionsofen --13-- ein Reaktionsgas, das trotz des zusätzlichen, aus der Verbrennung des Wasserstoffanteiles des Brennstoffes--19--stammenden Wasserdampfes ein überazeotropes Verhältnis von Chlorwasserstoffgas zu Wasserdampf hat. Spätestens beim übertritt vom unteren--2--zum mittleren
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der gesamte restliche Chlorwasserstoff absorbiert werden kann, und dennoch die Restgase samt einem dem überschüssigen Wasser aus der Verbrennung sowie dem Zusatzwasser--24--entsprechenden Wasserdampfanteil chlorwasserstofffrei in die Chlorabsorption--23--und von dort schliesslich auch chlorfrei in die Atmosphäre abstreichen können.
Fig. 2 zeigt einen Absorber nach dem erfindungsgemässen Verfahren, der auch zum Lösen von feinem, als Füllkörper ungeeignetem Material geeignet ist und mit brüdeneigenem Absorptionswasser arbeitet.
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eine Pumpe --30-- abtransportiert und noch weiter mit Metall oder salzsäurelöslichen Metallverbindungen abgestumpft, nötigenfalls chemischen Reinigungsreaktionen unterworfen und im Reaktionsofen in überazeotropes Reaktionsgas umgewandelt, das wie beschrieben im Kolonnenteil
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--27-- unterazeotrop wird und im oberen Kolonnenteil--31--in normaler Weise unterazeotrope Salzsäure abgibt, die über Leitung-32-dem Losegefäss-28-zuströmt. Einen Teil der Restfeuchtigkeit gibt das gereinigte Gasgemisch im indirekten Kühler-33-ab, bevor es abstreicht.
Diese Feuchtigkeit rinnt in Form flüssigen Wassers als Absorptionsmittel von oben nach unten durch die Apparateeinheiten-31, 28, 27, 29--.
Selbstverständlich ist man nicht gebunden, in den beschriebenen Anlagen "überazeotrop" bezüglich der Chlorionensumme zu arbeiten, man hat aber infolge des erfindungsgemässen Verfahrens die Möglichkeit hiezu.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Kreislaufführung von Chlorwasserstoffsäure bei der Herstellung von Metalloxyde aus Metallen oder salzsäurelöslichen Metallverbindungen, wobei diese in wässeriger Salzsäure gelöst, die Lösung eingedampft und die Chloride thermisch zu festem Metalloxyd und Chlorwasserstoffgas zersetzt, die Salzsäure durch Absorption des Chlorwasserstoffes aus den Reaktionsgasen in zugegebenem oder durch Kühlung aus den Reaktionsgasen kondensiertem Wasser wiedergewonnen und darin neuerlich Metall bzw. salzsäurelösliche Metallverbindungen gelöst werden
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vor Beendigung des Lösens der Metalle bzw. salzsäurelöslichen Metallverbindungen in der Chloridlösung absorbiert wird.
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