DE60125221T2

DE60125221T2 - Verfahren zur regenerierung verbrauchter halogensäure-laugelösungen

Info

Publication number: DE60125221T2
Application number: DE60125221T
Authority: DE
Inventors: Bert Mississauga WASMUND; Kamal Mississauga ADHAM
Original assignee: Hatch Ltd
Current assignee: Hatch Ltd
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2021-11-01
Also published as: EP1334213B1; DE60125221D1; US6692719B1; AU2002213718B2; ATE348196T1; CA2425355A1; WO2002038819A3; WO2002038819A2; AU1371802A; EP1334213A2; CA2425355C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Regenerierung von Säurehalogenidlösungen zum Laugen und zur Digestion von Erzen zur Gewinnung mineralischer Produkte, oder zur Verwendung bei der Reinigung metallischer Produkte wie Stahlbleche. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung einer wässrigen Halogenwasserstoffsäurelösung durch Pyrohydrolyse einer wässrigen Metallhalogenidlösung in einer sauerstoffangereicherten Atmosphäre.
In der WO 93/10038 A ist ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 offenbart.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In jüngster Zeit kommen zum Laugen und zur Digestion von Erzen für die Metallgewinnung zunehmend Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure, zum Einsatz. Ein Grund dafür liegt möglicherweise in der Entwicklung säureresistenter Kunststoffe, durch die der Transport von Halogenwasserstoffsäuren erst möglich wurde, sowie auch in der Tatsache, dass sie sich zum Laugen und zur Digestion einiger Arten von Erzen besser eignen als andere Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure.
Bei Laugeverfahren unter Verwendung von Halogenwasserstoffsäuren fallen große Mengen verbrauchter wässriger Metallhalogenid-Laugeflüssigkeiten an, die aufbereitet werden müssen. Es sind bereits Verfahren zur Gewinnung von Säurehalogeniden aus verbrauchten Laugeflüssigkeiten entwickelt worden, bei denen die Laugeflüssigkeit bei erhöhter Temperatur in einem Luftröster hydrolysiert (d.h. „pyrohydrolisiert") wird. Bei diesem Pyrohydrolyseverfahren werden die verbrauchten wässrigen Halogenid-Laugeflüssigkeiten in den Röster eingebracht, um ein festes Metalloxid sowie ein halogenwasserstoff- und wasserdampfhaltiges Abgas zu erzeugen. Der bei der Pyrohydrolyse erzeugte Halogenwasserstoff wird durch Absorption in Wasser unter Bildung einer Halogenwasserstoffsäurelösung gewonnen, welche dann zum Laugen oder zur Digestion weiteren Erzes verwendet werden kann.
Das Pyrohydrolyseverfahren lässt sich durch die folgende Formel darstellen, bei der das Halogenid Chlor ist: C_nH_m + (n + m/4) O₂ → nCO₂ + (m/2) H₂O MeCl_x + (x/2) H₂O → MeO_x/2 + xHCl H₂O (l) → H₂O (g)
Zur Bereitstellung der zum Verdampfen der verbrauchten wässrigen Halogenid-Laugeflüssigkeit benötigten Energie sowie zur Bereitstellung einer für die Pyrohydrolyse benötigten erhöhten Temperatur wird bei bestehenden Röstern ein Kohlenwasserstoffbrennstoff in Luft ver brannt. Neben dem bei der Pyrohydrolyse der Laugeflüssigkeit erzeugten Halogenwasserstoffsäuregas und Wasser enthält das Abgas auch durch die Verbrennung des Kohlenwasserstoffbrennstoffs entstandene Gase, einschließlich Kohlendioxid und Stickstoff. In der Tat kann das Abgas in Abhängigkeit von der Art des Brennstoffs und der Konzentration der zugeführten Halogenidlösung 50 bis 70 % Stickstoff enthalten.
Bei aktuellen Luftröstverfahren wurden bereits Fortschritte hinsichtlich der Energieeffizienz gemacht, indem ein Großteil der empfindlichen Wärme aus dem Rösterabgas wiedergewonnen wird, so dass der an die Atmosphäre abgelassene Teil des Abgases auf ca. 100°C abgekühlt wird. Zu diesem Zweck wird das Abgas mit frischer Halogenid-Laugeflüssigkeit in Kontakt gebracht, was eine Erwärmung der Halogenid-Laugeflüssigkeit und ein Abkühlen des Abgases zur Folge hat. Außerdem bewirkt ein Strömen des heißen Abgases über die frische Halogenidlösung hinweg eine Teilverdampfung und Konzentration der Halogenidlösung. Verdünnungswasser (mit Umgebungstemperatur) wird der Halogenidlösung vor der Pyrohydrolyse zugegeben, um die Verdampfung zu kompensieren und eine Kristallisierung von Metallsalzen zu verhindern, welche zu Verstopfungen in den Verfahrensgeräten führen würde.
Obwohl die gegenwärtig verwendeten Luftröstverfahren aufgrund der Wärmewiedergewinnung aus dem Abgas bereits relativ energieeffizient sind, wäre es somit dennoch wünschenswert, das Röstverfahren noch energieeffizienter zu machen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Mit der vorliegenden Erfindung lassen sich zumindest einige der oben erwähnten Probleme aus dem Stand der Technik überwinden, indem ein Verfahren zur Bildung einer wässrigen Halogenwasserstoffsäurelösung durch Pyrohydrolyse einer verbrauchten wässrigen Metallhalogenid-Laugeflüssigkeit in einem Luftröster bereitgestellt wird, bei dem die Energieerfordernisse für die Pyrohydrolyse durch Verbrennung eines Kohlenwasserstoffbrennstoffs mit einem sauerstoffangereicherten Gas erfüllt werden. Die im vorliegenden Text verwendeten Begriffe „sauerstoffangereichertes Gas" und „sauerstoffangereichertes Oxidationsgas" beziehen sich auf ein Gas zur Verbrennung, bei dem die Sauerstoffkonzentration größer ist als die Konzentration von Sauerstoff in der Luft, die ca. 21 Vol.-% beträgt.
Ein gegebenes Volumen eines sauerstoffangereicherten Gases hat ein kleineres Gesamtvolumen als ein gegebenes Luftvolumen mit gleichem Sauerstoffgehalt. Somit verringert sich durch die Verwendung eines sauerstoffangereicherten Gases anstelle von Luft das zur Verbrennung des Kohlenwasserstoffbrennstoffs im Röster erforderliche Gasvolumen, und es ergibt sich ebenfalls eine entsprechende Verringerung der Menge an Verbrennungsabgas, welches durch die Verbrennung des Brennstoffs entsteht. Durch das verringerte Abgasvolumen ergeben sich einige Vorteile. Zum Beispiel ermöglicht das geringere Gasvolumen die Verwendung kleinerer, weniger kostenintensiver Verfahrensgeräte. Des weiteren enthält das Abgas eine höhere Konzentration an Halogenwasserstoffgas, wodurch sich nach Absorption des Gases in Wasser eine konzentriertere Halogenwasserstoffsäurelösung ergibt. Da ein Teil der Wärmeenergie in dem an die Atmosphäre abgegebenen Abgas verloren geht, verbessert sich durch die Verringerung des Abgasvolumens auch die Energieeffizienz des Verfahrens.
Die Erfinder haben auch einige weitere Vorteile der Verringerung des Abgasvolumens entdeckt, die nicht ohne Weiteres offensichtlich sind. Diese weiteren Vorteile beziehen sich auf die Wirkung des Abgasvolumens auf das verarbeitbare Volumen der einströmenden Beladungslösung. Wie oben erwähnt, erfolgt die Wiedergewinnung von Wärmeenergie aus dem Rösterabgas durch Kontaktieren des Abgases mit frischer Halogenid-Laugeflüssigkeit, was eine teilweise Verdampfung und Konzentration der Halogenidlösung zur Folge hat. Das verdampfte Wasser wird dabei im Abgas mitgeführt und anschließend zusammen mit einem Teil der Wärmeenergie an die Atmosphäre abgegeben. Verdünnungswasser wird der Halogenidlösung zugesetzt, um das aus der Halogenidlösung verdampfte Wasser zu ersetzen und ein Kristallisieren der Metallsalze in der Lösung zu verhindern. Somit handelt es sich bei der erheblichen Menge der zum Verdampfen des Verdünnungswassers erforderlichen latenten Wärme um verschwendete Energie.
Des weiteren wird ein Teil des im Röster erzeugten Oxids als Staub im Abgas mitgeführt. Der Oxidstaub wird im Venturi von der frischen Halogenidlösung absorbiert, wodurch die Konzentration des Metalls in der Lösung steigt und somit auch ein erhöhter Bedarf an Verdünnungswasser zur Verhinderung einer Kristallisierung besteht.
Nach Erkennen dieser im Zusammenhang mit dem Luftrösten auftretenden Probleme haben die Erfinder festgestellt, dass ein Verringern des Abgasvolumens die Verdampfungsmenge der frischen Halogenid-Beladungslösung verringert und ebenfalls die Menge an im Abgas mitgeführtem Oxidstaub senkt, wodurch sich die Verdünnungswassermenge, die der Halogenidlösung zur Verhinderung einer Kristallisierung zugeführt werden muss, erheblich vermindert. Der geringere Bedarf an Verdünnungswasser stellt einen erheblichen Gewinn hinsichtlich der Energieeffizienz dar, wodurch die Verwendung von sauerstoffangereichertem Gas energieeffizienter und weniger kostenintensiv wird als ein entsprechendes Luftröstverfahren. Die Tatsache, dass sauerstoffangereichertes Gas bislang nicht zum Rösten von Metallhalogenidlösungen eingesetzt wurde, ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass diese Vorteile von Fachleuten auf diesem Gebiet nicht gewürdigt wurden.
Ein weiterer Grund, warum ein sauerstoffangereichertes Rösten von Halogeniden bislang nicht versucht wurde, besteht darin, dass vermutlich angenommen wurde, dass eine Erhöhung der Sauerstoffmenge im Oxidationsgas zu einer übermäßigen Oxidation der Metallhalogenide führen könnte, was zu unerwünschten Nebenprodukten wie Chlorgas führt. Die Erfinder haben bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch keine erhöhten Mengen derartiger Nebenprodukte nachgewiesen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Es folgt nunmehr eine lediglich beispielhafte Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen.
Es zeigen:
1 ein Ablaufdiagramm, das das Verfahren und die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung allgemein darstellt;
2 ein schematisches Diagramm eines bevorzugten Fließbettrösters zur Verwendung beim Verfahren der vorliegenden Erfindung;
3 ein schematisches Diagramm eines Sprührösters;
4 ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens und einer Vorrichtung aus dem Stand der Technik für die Fließbettpyrohydrolyse unter Verwendung von Luft als Oxidationsgas, wie es beispielhaft in Beispiel 1 dargestellt ist;
5 ein Ablaufdiagramm, das ein Verfahren und eine Vorrichtung gemäß der Erfindung für die Fließbettpyrohydrolyse unter Verwendung eines sauerstoffangereicherten Oxidationsgases darstellt, wie es beispielhaft in Beispiel 2 angegeben ist;
6 ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens und einer Vorrichtung aus dem Stand der Technik für die Sprührösterpyrohydrolyse unter Verwendung von Luft als Oxidationsgas, wie es beispielhaft in Beispiel 3 angegeben ist; und
7 ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens und einer Vorrichtung aus dem Stand der Technik für die Sprührösterpyrohydrolyse unter Verwendung eines sauerstoffangereichterten Oxidationsgases, wie es beispielhaft in Beispiel 4 angegeben ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es folgt nunmehr eine Erläuterung eines bevorzugten Verfahrens und Vorrichtung zur sauerstoffangereicherten Pyrohydrolyse unter Bezugnahme auf die 1 und 2. Dabei zeigt 1 ein Ablaufdiagramm einer Vorrichtung zur Verwendung in einem bevorzugten Verfahren gemäß vorliegender Erfindung, und 2 zeigt eine bevorzugte Art von Röster zur Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung.
Die Vorrichtung 10 gemäß der Erfindung umfasst einen Röster 12 (auch als „Pyrohydrolysator" bezeichnet), in dem die Pyrohydrolyse der wässrigen Metallhalogenidlösung (hierin auch als „Beladungslösung" bezeichnet) erfolgt, einen Zyklon 14, in dem Feststoffe wie Metalloxide vom Abgas getrennt werden, einen Direktkontakt-Venturi 16 zur Abgaskühlung und -reinigung, in dem zur Kühlung des Abgases und zur Erwärmung der Beladungslösung frische Beladungslösung auf das Abgas vom Zyklon 14 aufgesprüht wird, einen Abscheider 18 (auch als „Rezirkulationstank" bezeichnet), in dem Gas und flüssiger Dunst aus dem Venturi 16 abgeschieden werden, einen Gegenstrom-Absorptionsturm 20, in dem das gekühlte Abgas (bei ca. 100°C) aus dem Venturi 16 unter Bildung einer sauren Lösung in Wasser absorbiert wird sowie einen Skrubber 22 zum Reinigen der an die Atmosphäre abgegebenen Abgase.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung zu pyrohydrolysierende Beladungslösung umfasst vorzugsweise Metallkationen ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Gruppe, die Eisen, Nickel, Magnesium, Kalzium, Kobalt und Mischungen daraus umfasst. Die Beladungslösung umfasst vorzugsweise auch Halogenidanionen, ausgewählt aus der Gruppe, die Chlorid, Fluorid und Mischungen daraus umfasst. Noch bevorzugter umfasst die Beladungslösung eine Lösung aus einem oder mehr Metallhalogeniden, ausgewählt aus der Gruppe, die Eisen(II)Chlorid, Eisen(II)Fluorid, Nickelchlorid, Magnesiumchlorid, Kalziumchlorid oder Kobaltchlorid umfasst.
Gemäß dem bevorzugten Verfahren wird die Beladungslösung dem Abscheider 18 zugeführt, aus dem sie dann an den Venturi 16 zum Heizen zirkuliert wird, was zu einer teilweisen Verdampfung und Konzentration der Beladungslösung führt. Die erwärmte konzentrierte Beladungslösung wird dann aus dem Abscheider 18 an den Röster 12 geleitet.
Der Röster 12 umfasst einen Fließbettröster 24 wie in 2 gezeigt.
In dem Fließbettröster 24 wird ein Kohlenwasserstoffbrennstoff in einem Heißbett 28 aus Metalloxiden verbrannt, das sich in einem unteren Abschnitt des Rösters befindet. Das Oxidbett 28 wird durch die Wirkung des dem Röster 24 zugeführten Kohlenwasserstoffbrennstoffs und sauerstoffangereicherten Oxidationsgases sowie durch die Wirkung der infolge der Verbrennung des Brennstoffs entstehenden Gase im Fließzustand gehalten. Die Beladungslösung wird über Einspritzlanzen 27 wie in 2 gezeigt in einen oberen Freiraumabschnitt 29 des Rösters 24 eingeleitet, der sich oberhalb des Oxidbetts 28 befindet, oder alternativ auf dem Niveau des (nicht dargestellten) Sauerstoffbetts. Durch die Pyrohydrolysereaktion im Inneren des Rösters 24 wird das Metallhalogenid in der Beladungslösung in ein festes Metalloxid umgewandelt, das gesammelt und später am Auslass 30 aus dem Oxidbett 28 ausgeleitet wird. Das durch die Pyrohydrolyse der Beladungslösung erzeugte Abgas tritt durch den Auslass 32 aus, der sich oben am Röster 24 befindet.
In dem Sprühröster 26 aus dem Stand der Technik, wie in 3 gezeigt, wird ein Kohlenwasserstoffbrennstoff in einem oder mehreren Brennern 34 verbrannt, die sich in einem unteren Abschnitt des Rösters 26 befinden und mit dem sauerstoffangereicherten Oxidationsgas befüllt werden. Wie es in der Zeichnung gezeigt ist, sind die Brenner 34 seitlich an einer Sprühkammer 36 angebracht, in die Tröpfchen der Beladungslösung mechanisch über oberhalb der Brenner 34 angeordneten Sprühvorrichtungen 38 eingesprüht werden. Die von den Brennern 34 erzeugten Verbrennungsgase mit hohen Temperaturen bewirken ein Trocknen der flüssigen Tröpfchen und eine Reaktion der darin enthaltenen Metallhalogenide zur Erzeugung fester Metalloxide und gasförmiger Halogenwasserstoffe. Die festen Metalloxide werden gesammelt und am Unter teil 40 der Sprühkammer 36 entfernt, und das halogenwasserstoffhaltige Abgas tritt über den Auslass 42 aus der Sprühkammer 36 aus.
Obwohl sich bei Sprühröstern normalerweise aufgrund eines geringeren Abgasvolumens und niedrigerer Temperatur eine bessere Umwandlungs- und Brennstoffeffizienz ergibt, haben die Erfinder festgestellt, dass ein Fließbettröster ein Oxidprodukt mit weniger Restchlorid und dichterer Teilchenstruktur erzeugen kann, das zur Lagerung und für den Versand besser geeignet ist.
Unabhängig von der Art des beim Verfahren der Erfindung verwendeten Rösters ist das dem Röster zugeführte Oxidationsgas auf Luft bezogen sauerstoffangereichert und enthält mehr als ca. 25 Vol.-% Sauerstoff. Vorzugsweise enthält das sauerstoffangereicherte Gas mindestens ca. 50 Vol.-% Sauerstoff, noch bevorzugter mindestens ca. 80 Vol.-% Sauerstoff, und kann vorzugsweise mindestens ca. 95 Vol.-% Sauerstoff enthalten. Je höher die Sauerstoffkonzentration im Oxidationsgas ist, desto größer fallen die Vorteile der durch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung erzielten Volumenverringerung aus. Beispielsweise haben die Erfinder festgestellt, dass durch Verwendung eines Oxidationsgases mit 96 Vol.-% Sauerstoff, wie es von Tiefsttemperatur-Großanlagen erzeugt wird, bei vergleichbaren oder geringeren Kosten höher konzentrierte Halogenwasserstoffsäurelösungen entstehen als sie bei einem herkömmlichen Luftröster erhalten werden.
Das Abgas vom Röster 12 verläuft dann an den Venturi 16, in dem es mit rezirkulierter Beladungslösung aus dem Abscheider 18 abgeschreckt wird. Durch das Abschrecken des Abgases verringert sich dessen Temperatur auf ca. 100°C, wodurch der Großteil seiner empfindlichen Wärme auf die eingehende Beladungslösung übertragen wird, die dadurch erwärmt und teilweise verdampft und konzentriert wird, bevor sie dem Röster 12 zugeführt wird.
Beim Luftrösten löst sich der Venturistaub in der sich konzentrierenden Beladungslösung auf und erhöht deren Konzentration auf über die Sättigungsgrenze. Daher muss der Beladungslösung üblicherweise Verdünnungswasser zugesetzt werden, um ein Kristallisieren und ein Verstopfen der Geräte im Venturi zu verhindern. Sauerstoffangereichertes Rösten gemäß der Erfindung mindert dieses Problem, indem sich einerseits – aufgrund des geringeren Flusses von heißem Abgas – die Verdampfungsmenge im Venturi und andererseits – aufgrund des geringeren Übertreibens von Feststoffen in dem weniger voluminösen Abgas – der Staubmetalloxidstrom an den Venturi verringern. Die vorliegende Erfindung verringert oder eliminiert somit eine Kristallisierung im Venturi sowie das Erfordernis der Zugabe von Verdünnungswasser an die Beladungslösung.
Das abgeschreckte Rösterabgas wird vom Venturi 16 an den Absorptionsturm 20 geleitet, wo der säurehaltige Dampf in Wasser absorbiert wird. Aufgrund der höheren Konzentration von Halogenwasserstoffsäure im Rösterabgas wird eine stärkere Säurelösung erzeugt als sie bei einem Luftröstverfahren erhalten wird. Tatsächlich haben die Erfinder festgestellt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Lösung mit einer Halogenwasser stoffsäurekonzentration von ca. 280 bis 300 g/l erzeugt wird, die also (auf das Gewicht/Volumen bezogen) 10 bis 20 % höher ist als diejenige, die bei einem herkömmlichen Luftrösten entsteht. Wie bereits erwähnt, erweist sich dies bei metallurgischen Verfahren wie Lösungsmittelextraktion und Feststoffauslaugen als besonders vorteilhaft.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind in den nachstehenden Beispielen noch weiter ausgeführt.
BEISPIELE
In den nachstehenden Beispielen wird das sauerstoffangereicherte Luftrösten im Fließbett und in Sprühröstern verglichen. Nickelchlorid ((NiCl₂) wird dabei als Metallchloridmodell verwendet, dessen Pyrohydrolyse zur Gewinnung von Nickelmetall eingesetzt wird, wie beispielsweise im US-Patent 4,214,901 (Fekete). Dabei wird eine kommerzielle Prozessmodelliersoftware (Metsim) zur Berechnung der Wärme und des Masseausgleichs für jedes Beispiel verwendet.
In den Beispielen 1 bis 4 wird 1,0 metrische Tonne an gesättigter Nickelchloridlösung pro Stunde bei 40°C (594 g/l NiCl₂) als die frische Beladungslösung für das Verfahren verwendet. Als Brennstoff wird Methan (CH₄) in der erforderlichen stöchiometrischen Menge von Sauerstoff oder Luft verbrannt, um die Röstertemperatur (850°C für Fließbett- und 400°C für Sprühröster) aufrechtzuerhalten. Der Einfachheit halber wird von folgenden Annahmen ausgegangen:

– Alle Einheiten sind gut isoliert und Wärmeverluste fallen vernachlässigbar gering aus.
– Eine Staubbeladung des Zyklon-Abgases des Rösters beträgt 30g NiO pro Nm³ an Gas, was bei typischen industriellen Anlagen zu erwarten ist. Dies soll den feinen NiO-Staub erklären, der über das Abgas aus dem Röster entweicht und im Zyklon nicht abgeschieden werden kann.
– Der Absorptionsturm wird mit einer gleichmäßigen Temperatur von 85°C betrieben und erzeugt die regenerierte HCl-Säure in ihrer theoretisch möglichen Höchstkonzentration.
– Die Zusammensetzung der Venturi-Flüssigkeit wird auf 46 Gew.-% NiCl₂ gehalten (dem Sättigungspunkt für NiCl₂ bei ca. 100°C), indem Verdünnungswasser der Nickel-Beladungslösung zugesetzt wird. Eine Kristallisierung von NiCl₂ tritt bei Venturi-Flüssigkeitskonzentrationen von über 46 Gew.-% NiCl₂ auf und führt zu Verstopfungen in den Verfahrensgeräten.

Die Beispiele 1 bis 4 dienen dem Nachweis, dass der Brennstoffverbrauch des Pyrohydrolysators durch jedwede Verdünnungswasserzugabe stark beeinflusst wird, wie sie häufig zur Regelung der Venturi-Flüssigkeitskonzentration auf oder unter ihren Sättigungspunkt erforderlich ist. Es hat sich gezeigt, dass die Sauerstoffanreicherung

– die Menge des Rösterabgases senkt, indem ein Großteil des Stickstoffs eliminiert wird, woraus sich folgendes ergibt:
– weniger Verdampfung im Venturi, wodurch weniger Verdünnungswasser erforderlich ist und sich eine höhere Brennstoffeffizienz ergibt;
– ein geringeres Abgasvolumen, woraus sich ein kleineres Röster- und Abgasbehandlungssystem ergibt;
– die Effizienz des Pyrohydrolysators steigert (Umwandlung von NiCl₂ in ein NiO-Produkt), indem weniger NiO-Staub über das Rösterabgas aus dem Röster an den Venturi geleitet wird. Wie oben erwähnt erhöht der NiO-Staub die Metallkonzentration der Halogenid-Beladungslösung, wodurch sich der Bedarf an Verdünnungswasser weiter erhöht. Somit senkt bzw. eliminiert das erfindungsgemäße Verfahren das Erfordernis der Zugabe von Verdünnungswasser und senkt die Brennstoffverbrauchsrate. Die Pyrohydrolysatorumwandlung wird als das Verhältnis von NiO-Produkt zum gesamten erzeugten NiO, einschließlich NiO-Staub im Zyklon-Abgas des Rösters, definiert;
– die HCl-Konzentration im Abgas erhöht, indem ein Großteil des Stickstoffs eliminiert wird;
– die HCl-Konzentration in der regenerierten Säure steigert, aufgrund des höheren HCl-Gehalts des an den Absorbierer strömenden Abgases.

Beispiel 1: Fließbettrösten
Eine metrische Tonne pro Stunde an gesättigter Nickelchloridlösung mit einer Temperatur von 40°C (594 g/l NiCl₂) wird dem in 4 dargestellten Verfahren zugeführt. Dabei wird Methan (CH₄) in der erforderlichen stöchiometrischen Menge von Luft verbrannt, um eine Röstertemperatur von 850°C aufrechtzuerhalten. Dabei kommt es zu folgenden Pyrohydrolysereaktionen: CH₄ + O₂ → CO₂ + 2H₂O H₂O (I) → H₂O (g) NiCl₂ + H₂O → NiO + 2HCl
Dabei zeigt sich, dass zur Erzeugung von 243 kg/h NiO 121 kg/h Brennstoff, 1609 Nm³/h Luft und 1360 kg/h Verdünnungswasser erforderlich sind. Die Pyrohydrolysatorumwandlung beträgt 74,7%. Das Venturi-Abgas enthält 3,41 Vol.-% HCl und die entsprechende regenerierte Säurekonzentration liegt bei 238 g/l HCl. Die Betriebsbedingungen und Produktzusammensetzungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2: sauerstoffangereichertes Fließbettrösten
Die selbe Nickellösung wie in Beispiel 1 wird einem sauerstoffangereicherten Fließbettröster zugeführt. Dabei wird das Fließbett ebenfalls durch Verbrennung von Methan (CH₄) auf einer Temperatur von 850°C gehalten, jedoch wird anstelle von Luft ein Gemisch aus 96 Sauerstoff und 4 % Stickstoff verwendet (siehe 5). Die Pyrohydrolysereaktionen sind in Beispiel 1 aufgeführt.
Es hat sich gezeigt, dass zur Erzeugung von 243 kg/h an NiO 73 kg/h Brennstoff, 212 Nm³/h von 96 % Sauerstoff und 490 kg/h Verdünnungswasser erforderlich sind. Die Pyrohydrolysatorumwandlung beträgt 88,1 %. Das Venturiabgas enthält 8,46 Vol.-% HCl und die entsprechende regenerierte Säurekonzentration beträgt 280 g/l HCl. Die Betriebsbedingungen und Produktzusammensetzungen sind in Tabelle 1 unter Vergleich mit denjenigen aus Beispiel 1 zusammengefasst.
Beispiel 3: Sprührösten in Luft
Ähnlich wird 1 t/h Nickellösung mit einem NiCl₂-Gehalt von 594 g/l bei einer Temperatur von 40°C einem Sprühröster zugeführt, wie in 6 gezeigt. Methan (CH₄) wird in der erforderlichen stöchiometrischen Menge von Luft verbrannt, um eine Temperatur von 400°C im Inneren des Rösters aufrechtzuerhalten. Dabei kommt es zu folgenden Pyrohydrolysereaktionen: CH₄ + O₂ → CO₂ + 2H₂O H₂O (l) → H₂O (g) NiCl₂ + H₂O → NiO + 2HCl
Dabei zeigt sich, dass zur Erzeugung von 243 kg/h NiO 64 kg/h Brennstoff, 852 Nm³/h Luft und 339 kg/h Verdünnungswasser erforderlich sind. Die Pyrohydrolysatorumwandlung beträgt 82,0. Das Venturi-Abgas enthält 6,76 Vol.-% HCl und die entsprechende regenerierte Säurekonzentration liegt bei 270 g/l HCl. Die Ergebnisse dieser Simulation sind in 6 gezeigt. Die Betriebsbedingungen und Produktzusammensetzungen sind Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4: sauerstoffangereichertes Sprührösten
Die selbe Nickellösung wie in Beispiel 3 verwendet wird einem sauerstoffangereicherten Sprühröster zugeführt. Der Sprühröster wird ebenfalls durch Verbrennen von Me than (CH₄) auf einer Temperatur von 400°C gehalten, dabei wird jedoch ein Gemisch aus 96 % Sauerstoff und 4 Stickstoff anstelle von Luft verwendet (siehe 7). Die Pyrohydrolysereaktionen sind in Beispiel 3 aufgeführt.
Es hat sich gezeigt, dass 52 kg/h Brennstoff, 151 Nm³/h 96 % Sauerstoff und 128 kg/h Verdünnungswasser zur Erzeugung von 243 kg/h NiO erforderlich sind. Die Pyrohydrolysatorumwandlung beträgt 89,2 %. Das Venturiabgas enthält 12,4 Vol.-% HCl und die entsprechende regenerierte Säurekonzentration beträgt 299 g/l HCl. 7 zeigt die Ergebnisse der Metsim-Simulation. Die Betriebsbedingungen und Produktzusammensetzungen sind in Tabelle 1 unter Vergleich mit denjenigen aus Beispiel 3 zusammengefasst.
Tabelle 1 enthält eine vergleichende Auflistung der Ergebnisse aus den obigen Beispielen.
Tabelle 1: Vergleich der Ergebnisse aus den Beispielen
In den obigen Beispielen sind keine Wärmeverluste enthalten, dadurch ergeben sich etwas höhere Abgastemperaturen als bei tatsächlichen Anlagen. Für das sauerstoffangereicherte Rösten sind aufgrund des verringerten Volumens der Abgase kleinere Geräte erforderlich als beim Luftrösten. Bei kleineren Geräten kommt es zu einem geringeren Wärmeverlust, wodurch das sauerstoffangereicherte Rösten noch energieeffizienter ist als das Luftrösten.
Für die sauerstoffangereicherte Pyrohydrolyse sind auch weniger leistungsstarke Gebläse und Ventilatoren erforderlich, was zu Einsparungen hinsichtlich Gerätschaft (Kapital) und Elektrizität (Betrieb) führt, welche die Kosten der Sauerstoffanreicherung weiter wettmachen.

Claims

Verfahren zur Erzeugung eines wässrigen sauren halogenidhaltigen Laugmittels aus einer gebrauchten wässrigen Metallhalogenid-Laugflüssigkeit, mit folgenden Schritten: a) Einleiten eines Kohlenwasserstoffbrennstoffs und eines oxidierenden Gases in einen Röster mit einem unteren Abschnitt, in welchem ein Metalloxidteilchen enthaltendes Heißbett im Fließzustand gehalten wird; b) Verbrennen des Kohlenwasserstoffbrennstoffs mit dem oxidierenden Gas; c) Einleiten der gebrauchten Metallhalogenid-Laugflüssigkeit in den Röster; d) Pyrohydrolysieren der wässrigen Metallhalogenid-Laugflüssigkeit im Röster gemäß dem Verfahren von Schritt b) zur Erzeugung einer sauren halogenidhaltigen Gasfraktion und einer Teilchen des Metalloxids enthaltenden festen Fraktion; e) Abtrennen der Gasfraktion von der festen Fraktion; f) Gewinnen von Wärmeenergie aus der Gasfraktion; und g) Absorbieren der Gasfraktion in Wasser zur Erzeugung des wässrigen sauren Halogenid-Laugmittels dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oxidierenden Gas gemäß Schritt a) um ein sauerstoffangereichertes Gas mit einem Sauerstoffgehalt von über 21 Vol.-% handelt und dass Schritt b) in dem Heißbett durchgeführt wird, welches Teilchen eines Metalloxids enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidierende Gas mindestens 25 Vol.-Sauerstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidierende Gas mindestens 50 Vol.-Sauerstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidierende Gas mindestens 80 Vol.-Sauerstoff enthält.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidierende Gas mindestens 95 Vol.-% Sauerstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid aus der Gruppe ausgewählt ist, die Chlorid und Fluorid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Halogenid um Chlorid handelt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall in dem Metallhalogenid aus einem oder mehreren Element(en) der Gruppe ausgewählt ist, welche Eisen, Nickel, Magnesium, Kalzium und Kobalt umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall um Eisen handelt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gebrauchte wässrige Metallhalogenid-Laugflüssigkeit 10 ein oder mehrere Metallchlorid(e) enthält, ausgewählt aus der Gruppe, welche Nickelchlorid und Eisen(II)-chlorid umfasst.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Röster einen Fließbettröster umfasst.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt f) das Inkontaktbringen der sauren halogenidhaltigen Gasfraktion mit der gebrauchten wässrigen Metallhalogenid-Laugflüssigkeit vor der Pyrohydrolyse in Schritt a) umfasst, wodurch die Laugflüssigkeit erwärmt und konzentriert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte e) und f) zumindest teilweise in einer Venturi-Abgaskühl- und -reinigungsvorrichtung mit unmittelbarem Kontakt durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die ausreichende Wärmeenergie aus der sauren halogenidhaltigen Gasfraktion während Schritt f) gewonnen wird, so dass sie auf ca. 100°C abgekühlt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt g) in einem Gegenstrom-Absorptionsturm durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Fließbettröster einen unteren Abschnitt aufweist, in dem Heißbett, welches Teilchen eines Metalloxids enthält, durch den Kohlenwasserstoffbrennstoff, das sauerstoffangereicherte oxidierende Gas und die bei Verbrennung des Brennstoffs entstehenden Gase im Fließzustand gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die gebrauchte wässrige Metallhalogenid-Laugflüssigkeit in einen oberen Freiraumabschnitt des Fließbettrösters eingeleitet wird, oberhalb des die Metalloxidteilchen enthaltenden Heißbetts, wobei die Einleitung der Laugflüssigkeit über Einspritzlanzen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die gebrauchte wässrige Metallhalogenid-Laugflüssigkeit auf einem Höhenniveau des die Metalloxidteilchen enthaltenden Heißbetts in den Röster eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffangereicherte oxidierende Gas Stickstoff enthält.