DE2330591A1

DE2330591A1 - Verfahren zur beseitigung von organischen schaedlingsbekaempfungsmitteln

Info

Publication number: DE2330591A1
Application number: DE2330591A
Authority: DE
Inventors: James R Birk; Leroy F Grantham; Donald E Mckenzie; Samuel J Yosim
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1972-06-20
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1974-03-14
Also published as: FR2189681A1; PL95833B1; GB1401705A; IT985483B; CA980537A; JPS5843650B2; US3845190A; JPS4963656A; FR2189681B1; DE2330591C2; CH583153A5

Description

71 A 76 CIP
1A-518

ROCKWELL INTERNATIONAL CORPORATION, El Segundo, California, U.S.A.

Verfahren zur Beseitigung von organischen Schädlingsbekämpfungsmitteln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von organischen Schädlingsbekämpfungsmitteln durch Oxidation.

Schädlingsbekämpfungsmittel sind Chemikalien zur Bekämpfung, Unterdrückung oder Ausrottung von Pflanzen und Tieren, welche große volkswirtschaftliche Schäden anrichten. Der gesamte weltweite Schaden, welcher durch Pflanzenschädlinge hervorgerufen wird, wird auf jährlich 100 Milliarden Dollar geschätzt.

Schädlingsbekämpfungsmittel werden entsprechend den mit ihnen bekämpften Schädlingen klassifiziert. Die wesentlichsten Klassen von Schädlingsbekämpfungsmitteln von wirtschaftlicher Bedeutung sind Herbicide, Insecticide, Fungicide und Nematicide, Einige der organischen Herbicide und Insecticide werden in Mengen von hunderten von Tonnen hergestellt. Oft ist es erforderlich, überschüssige Mengen dieser Pesticide sicher zu beseitigen, so daß sie die Umwelt nicht verschmutzen. Oft ist eine Beseitigung von Schädlingsbekämpfungsmitteln in großem Maßstab erforderlich und in vielen Fällen ist es erforderlich,

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ORtGiNAL WSPECTEG

Restmengen in Behältern zu zerstören. Mit der ständig wachsenden Bedeutung verschiedenster Pesticide wird die Suche nach einer Möglichkeit zur vollständigen Beseitigung von Pesticiden alleine oder zusammen mit deren Behältern in rascher, einfacher und bequemer Weise immer dringlicher.

Es sind bereits verschiedene Abfallbeseitigungsverfahren bekannt, Diese bieten jedoch eine Reihe von Nachteilen hinsichtlich Kosten, allgemeiner Anwendbarkeit und verschiedener bei der Durchführung auftretender Probleme. Die Ablagerung von Schädlingsbekämpfungsmitteln in der Erde ist aus den verschiedensten Gründen ni,cht angezeigt. Viele Schädlingsbekämpfungsmittel sind relativ beständig und biologisch nicht abbaubar und sie gelangen in einem gewissen Maß aus der Erde in das Grundwasser. Auch bringt ihre Ablagerung in der Erde verschiedene Probleme hinsichtlich der Landwirtschaft und der Umweltverschmutzung mit sich. Insbesondere schwerwiegend sind Verschmutzungen mit Insecticiden auf Basis chlorierter Kd&uen Wasserstoffe und mit Harnstoff, Triazin, Picloram undPhenoxyessigsäure-Herbiciden. Herkömmliche Verbrennungen in stationären Öfen haben den Nachteil, daß oft äußerst toxische Gase wie Phosgen oder dgl. freigesetzt werden oder daß der Ascherückstand sehr giftig ist. Chemische Abbauverfahren sind oft auf bestimmte Klassen von Schädlingsbekämpfungsmitteln beschränkt und außerdem sehr teuer.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches, rasches und ungefährliches Verfahren zur Beseitigung von organischen Schädlingsbekämpfungsmitteln unter Ausschluß nennenswerter Umweltverschmutzung zu schaffen, welches sich insbesondere auch zur Beseitigung der Schädlingsbe-^ kämpfungsmittel zusammen mit deren Behältern eignet.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Schädlingsbekämpfungsmittel und eine Sauerstoffquelle in eine Schmelze aus einem oder mehreren Alkalicarbonaten und gegebenenfalls einer nicht tiberwiegenden Menge eines Alkalisulfats einführt, so daß die Schädlingsbekämpfungsmittel thermisch zersetzt und mindestens teilweise oxidiert werden, worauf die im wesentlichen aus GOp, HpO, Ο« und Np bestehenden Abgase an die Atmosphäre entlassen werden.

Das Schädlingsbekämpfungsmittel wird pyrrolytiech zersetzt. Einige der Zerseteungeprodukte reagieren mit der Schmelze und werden in der Schmelze festgehalten. Die gasförmigen Zersetzungsprodukte steigen aus der Schmelze auf und werden in die Atmosphäre entlassen oder in eine zweite Reaktionszone geführt, wo die Oxidation vervollsländigt wird. Bestimmte organische Schädlingsbekämpfungsmittel können schon in der ereten Reaktionszone durch Einsetzung eines Überschusses an Sauerstoff oder Luft vollständig zersetzt werden. Als Sauerstoff quelle dient vorzugsweise Luft. Das Schmelzbad hat vorzugsweise eine Temperatur zwischen 400 und 1500 C und insbesondere zwischen 700 und 1 000 ⁰C. Vorzugsweise besteht die Schmelze aus einem liberwiegenden Anteil (mehr als 50 Gewichtsprozent) eines Alkalicarbonate und aus einem nicht Überwiegenden Anteil eines Alkalisulfats in einer Menge von vorzugsweise mindestens 1 Gewichtsprozent. In der etwaigen zweiten Reaktionszone werden irgendwelche brennbaren Gase oder brennbaren Bestandteile der Abgase oxidiert. Die Abgase dqr ersten oder der zweiten Reaktionszone bestehen im wesentlichen aus Kohlendioxid, Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff.

Wenn Behälter aus Kunststoff, Papier, Glas oder Metall,an denen Reste von Schädlingsbekämpfungsmitteln anhaften, be-

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seitigt werden, so wendet man bevorzugt eine geschmolzene Salzmischung an, welche im wesentlichen aus dem Eutektikum Na₂CO₅-K₂CO₃ (F.p. 710 ⁰C) besteht und etwa 1 - 25 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthält. Vorteilhaft kann das Verfahren in der Weise durchgeführt werden, daß die die Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltenden Behälter in eine derartige Schmelze mit einer Temperatur von 700 - 1000 ⁰C gegeben werden, wo sie verbrennen. Die Vorrichtung kann fahrbar auf einem Wagen angeordnet sein.

Wenn relativ große Mengen von Schädlingsbekämpfungsmitteln" beseitigt werden müssen, oder wenn zur vollständigen Beseitigung höhere Temperaturen erforderlich sind, so ist es bevorzugt, die Salzschmelze auf einer Temperatur zwischen 850 und 1000 ⁰C und insbesondere zwischen 900 und 950 ⁰C zu halten. Eine derartige geschmolzene Salzmisehung besteht vorzugsweise im wesentlichen aus Natriumcarbonat, welches 1 bis 25 Gewichtsprozent Natriumsulfat etwa enthält. Eine Menge von 5-15 Gewichtsprozent Natriumsulfat ist insbesondere bevorzugt. Falls in der ersten ReakÜonszone nur eine teilweise Zersetzung der organischen Substanzen eintritt, so werden zur vollständigen Oxidation der verbrennbaren Substanzen die Abgase, welche oxidierbare Gase und kohlenstoffhaltige Feststoffteilchen enthalten können, in eine zweite Reaktionszone geführt. In diese zweite Reaktionszone wird ebenfalls eine zweite Sauerstoffquelle, vorzugsweise Luft, eingeleitet. In bestimmten Fällen kann man ein Metallgitter, welches z. B. aus Edelstahl besteht oder ein mit einer Keramikmasse beschichtetes Metallgitter, welches z. B. aus einem aluminisieren oder mit Aluminiumoxyd beschichteten Edelstahl besteht in der zweiten Reaktionszone vorgesehen sein. Ein derartiges Gitter dient als Zündgitter und auch zur Abscheidung von Nebelteilchen oder Rauchteilchen aus den Abgasen. Die Rauchteilchen können auB geschmolzener Salzmisehung bestehen.

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Die Abgase werden durch das Gitter von dem Rauch oder dem Nebel befreit, bevor sie an die Atmosphäre entlassen werden.

Je'nach den Zersetzungsprodukten der Schädlingsbekämpfungsmittel, welche in der Schmelze zurückgehalten werden, ist es bevorzugt und häufig erforderlich, die Schmelze in bestimmter Weise zu behandeln, so daß sie am Ende nicht giftig und nicht verschmutzend wirkt, wenn sie schließlich durch Eintragen in Wasser oder durch Ablagerung in der Erde beseitigt wird. Zu diesem Zweck wird die die Zersetzungsprodukte enthaltende Schmelze mit Luft behandelt, um etwaige rückständige Sulfide zu Sulfaten zu oxidieren. Sodann wird die Schmelze abgekühlt und in ein trockenes Seebett gegeben oder mit Wasser und Kalkhydroxyd behandelt und an einem geeigneten MUIlplatz abgelagert. Palis die Schmelze im wesentlichen Chloride enthält, wie Natriumchlorid, welche bei der Zersetzung Von chlorierten Kohlenwasserstoffen entstehen, so kann der gesamte Rückstand direkt in Seen oder in das Meer gegeben werden.

Eine große Vielfalt verschiedenster organischer Schädlingsbekämpfungsmittel können rasch und bequem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Dabei sind von Schädlingsbekämpfungsmittel zu Schädlingsbekämpfungsmittel relativ geringe Änderungen der Behandlungstechnik erforderlich, da das grundliegende Verfahren im wesentlichen in der Zerstörung der organischen Verbindung besteht, ob nun die anfängliche Stufe zu einer teilweisen oder zu einer vollständigen Zersetzung führt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere gut zur Beseitigung von organischen Insecticiden und Herbiciden, welche in großem Maßstab hergestellt werden und welche oft beseitigt werden müssen. Somit eignen sich insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe (Insecticide) wie Chlordan, DDT, Dieldrin, Heptachlor und Aldrin für die Beseitigung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, oder aber auch Phenoxyessigsäure, Toluidin und Nitrilherbicide, wie Trifluralin, 2,4-D, 2,4,5-T, Dichlobenil und MCPA; sowie

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phosphorhaltige Insecticide, wie Diazinon, Disulfoton, Phorat, Malathion und Parathion. Diese Verbindungen werden bei den gewählten Zersetzungstemperaturen rasch zerstört und die erhaltenen sauren Produkte und Gase werden in dem geschmolzenen Alkalicarbonat absorbiert und neutralisiert. Etwaige giftige Gase und kohlenstoffhaltige Teilchen, welche entweichen, strömen durch die Schmelze und werden in dieser vollständig zersetzt oder sie werden in einer nachgeschalteten zweiten Reaktionszone oxidiert.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Zersetzung von Schädlingsbekämpfungsmitteln in der Salzschmelze bei dem eine Alkalicarbonatschmelze verwendet wird, welche Alkalimetallsulfat enthält. Wenn ein Schädlingsbekämpfungsmittel bei der bevorzugten Temperatur von 850 bis 1000 ⁰G mit Natriumcarbonatschmelze, welche etwa 1-25 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthält, umgesetzt wird, so laufen mehrere Reaktionen ab. Die anfängliche Reaktion, bei der lediglich eine begrenzte Luftmenge zugegen ist, ist im wesentlichen eine Pyrolyse und teilweise Oxidation durch das Sulfat unter Ausbildung von Ruß oder Kohle, Wasserdampf und brennbaren Gasen, Kohlenwasserstoff gas en und Kohlenmonoxyd sowie von sauren Gasen. Die sauren Gase werden sofort durch das alkalische Salz neutralisiert. Die brennbaren Gase und irgendwelche nicht umgesetzte kohlenstoffhaltigen Teilchen werden in der zweiten ReaktLonszone verbrannt. Kohlenstoffrückstände in der Sulfatsohmelze der ersten Zone werden schließlich vollständig durch Reaktion mit dem Sulfat beseitigt. In obiger Reaktionsfolge ist die Reaktion der Kohle mit dem Natriumsulfat unter Ausbildung von Natriumsulfid eine endotherme Reaktion. Das Natriumsulfat wird gleichzeitig in einer exothermen Reaktion durch Umsetzung mit der Sauerstoffquelle, wie Luft, mit dem aufgelösten Natriumsulfid regeneriert. Die nachstehenden Reaktionen können z. B. eintreten.

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₃SO₄ + 2C ^Na₂S + 2CO₂ (endotherm)

Na₂S + 2O₂ —Ma₂SO, (exotherm)

C bedeutet kohlenstoffhaltige Bruchetlicke des Schädlingsbekämpfungsmittels oder Ruß oder Kohle. Es ist wohl bekannt, daß bei Umsetzung τοη Sulfid zu Sulfat eine exotherme Reaktion stattfindet. Eine derartige Reaktion wird e. B. gemäß dem US-Patent 3.567.412 ausgenutzt, wobei ein Teil des Kohleaaterials verbrannt wird, so daß Hitze flir eine Vergasungsreaktion gewonnen wird, wobei ein Oxidationsmittel in. Gegenwart von Sulfat eingesetzt wird. Diese Reaktion wird ferner gemäß US-Patent 3.708.270 bei einem Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenstoffmaterialien verwendet, sowie gemäß US-Patent 3.710.737 in einem Verfahren zur Erzeugung von Wärme und zur Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Substanzen.

Während die Gesamtreaktion sich als Oxidation von Kohle darstellt, so verläuft die Kombination von Sauerstoff und Kohle doch indirekt, wobei diese beiden Komponenten getrennt mit verschiedenen Komponenten in der Salzschmelze reagieren. Das Natriumcarbonat nimmt im wesentlichen nicht an den beschriebenen chemischen Reaktionen teil. Es ist jedoch ein verträgliches Salzmedium bei praktischen Betriebstemperaturen und es bietet eine genügende Wärme für die Initiierung der Pyrolyse und der Zersetzung. Ferner reagiert das Natriumcarbonat mit sauren Zersetzungsstdffen, welche anderenfalls umweltverschmutzend wirken würden. Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet somit eine äußerst wirksame nicht verunreinigende stabile thermische Zersetzung bei Verwendung des genannten Zersetzungsmediums, insbesondere wenn ein Überschuß von Luft dem System zugeftihrt wird. Bei Gegenwart eines Luftliberschusses, d. h. von genügend Sauerstoff flir eine vollständige Verbrennung des gesamten organischen Materials, scheint das geschmolzene

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Salzmedium eine direkte Reaktion der organischen Pyrolyseprodukte in der Schmelze mit dem Sauerstoff zu fördern, so daß innerhalb der Schmelze eine vollständige Verbrennung in kürzester Zeit stattfindet. Die endgültigen gasförmigen Zersetzungsprodukte sind HpO und GOp. N_ entweicht ebenfalls falls als Sauerstoffquelle Luft verwendet wird. Nicht umgesetzter Sauerstoff entweicht ebenfalls.

Wenn die Schädlingsbekämpfungsmittel aus chlorierten Kohlenwasserstoffen bestehen, so entsteht bei der Behandlung in . der Schmelze Natriumchlorid. Falls organische Phosphatverbindungen behandelt werden, so entstehen Natriumphosphate. Falls das zu behandelnde Material Schwefel enthält, so wird Natriumsulfat gebildet. Alle diese anorganischen Verbindungen werden in der Schmelze gebildet und verbleiben in der Schmelze, Wenn die Kapazität des Salzbades zur Reaktion mit dem Schädlingsbekämpfungsmittel erreicht ist, so wird das Salzbad entfernt und eine frische Salzfüllung wird vorgenommen. Das verbrauchte Salz wird aufgearbeitet oder anderweitig beseitigt.

Falle es erwünscht ist, die Zersetzung des Schädlingsbekämpfungsmittels bei relativ niedriger Temperatur durchzuführen, so werden niedrig schmelzende binäre oder ternäre Mischungen von Alkalimetallcarbonaten verwendet. Ein verwendbares ternäres Alkalicarbonateutektikum schmilzt bei 397 - 1 ⁰C und besteht aus 43,5 Molprozent Lithiumcarbonat, 31,5 Molprozent Natriumcarbonat und 25»0 Molprozent Kaliumcarbonat. Eine bevorzugte binäre Mischung ist das Na₂CO, - K₂CO»-Eutektikum, welches bei 710 ⁰C schmilzt. Das eingesetzte Alkalisulfat kann jedes der vorerwähnten Alkalimetalle enthalten. Im allgemeinen ist jedoch Natriumsulfat bevorzugt, da es billig ist und leicht zugänglich ist. Als sekundäre Reaktionszone kann auch ein sekundärer Brenner anderer Art dienen. Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher

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erläutert. Dabei soll insbesondere auf eine bevorzugte Arbeitsweise zur raschen, sicheren und wirksamen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingegangen werden, bei der eine Salzschmelze eingesetzt wird, welche im wesentlichen aus Natriumcarbonat besteht,- das 1-25 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthält und eine Temperatur von 850 - 1000 ⁰C und vorzugsweise zwischen 900 und 950 ⁰C aufweist. Ferner werden eine Vielzahl von Zonen verwendet, um eine äußerst vollständige Verbrennung und Beseitigung der organischen Schädlingsbekämpfungsmittel zu gewährleisten.

Die Zeichnung zeigt einen Ofen 10 mit einer Auskleidung mit feuerfestem Material zur Beseitigung von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Ein organisches Schädlingsbekämpfungsmittel, welches z. B. in Form eines frei fließenden Pulvers vorliegt oder an einer zerkleinerten Verpackung oder einem Behältermaterial anhaftet, wird Über den Einfülltrichter 12 eingeführt. Der Einfülltrichter 12 ist mit einer Förderschnecke 14 verbunden. Das Schädlingsbekämpfungsmittel gelangt durch die Rohrleitung 16 zu einer ersten Zone 18 des Ofens 10. Alternativ werden flüssige Schädlingebekämpfungsmittel oder in einem flüssigen Medium aufgelöste oder dispergierte Schädlingsbekämpfungsmittel direkt in die Zone 18 eingesprüht. Aluminiumoxyd ist ein geeignetes Konetruktionsmaterial für diese Zone. Gleichzeitig wird ein Luftstrom durch ein Gebläse 20 über eine Ventilleitung 22 der Zone 18 zugeführt. Ferner wird die Luft auch über eine Ventilleitung 24 dem Einfülltrichter 12 zugeführt, so daß ein Rüekstaudruck über die Rohrleitung 16 aufgrund von während der thermischen Zersetzung und Verbrennung gebildeter Gase vermieden wird. Das Schädlingsbekämpfungsmittel und der Luftstrom gelangen in das Schmelzbad 26 aus geschmolzenem Salz am Boden der Zone 18. Vorzugsweise besteht dieses geschmolzene Salzbad aus .geschmolzenem Natriumcarbonat, welches 1-25 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthält.

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Die thermische Zersetzungsreaktion wird vorzugsweise in diesem Bad "bei einer Temperatur zwischen 900 und 950 ⁰C, "bei der das Salz geschmolzen ist, durchgeführt. Aufgrund der exothermen Reaktion, welche eintritt, wenn das Kohlepartikel enthaltende Salz mit Luft kontaktiert wird, wird genügend Wärme intern erzeugt, so daß das Salz leicht in geschmolzenem Zustand gehalten werden kann. Gleichzeitig findet eine teilweise oder vollständige Oxidation des organischen Schädlingsbekämpfungsmittels statt, je nach der Art des Schädlingsbekämpfungsmittels und je nach der zusammen mit dem Schädlingsbekämpfungsmittel der Zone 18 zugeführten Luftmenge. Die gebildeten Kohleprodukte und die bei der Zersetzungsreaktion gebildeten Gase strömen durch die Salzschmelze, wobei saure Gase, wie Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff sofort neutralisiert werden. Das meiste Kohlenstoffmaterial wird in den Schmelzbädern 26 und 30, welche sich frei durchmischen können, durch Umsetzung mit dem Natriumsulfat unter Bildung von Kohlendioxyd und Natriumsulfid umgesetzt. Die entweichenden Gase, welche ebenfalls oft kohlenstoffhaltige Teilchen mitführen, strömen durch Öffnungen 28 am Boden der Zone 18 in das Schmelzbad 30, welches ebenfalls einen Teil der Zone 18 bildet, da ein freier Austausch und eine freie Durchmiechung stattfinden können. Die Vervollständigung der Verbrennung der brennbaren Gase, welche aus dem Bad 30 entweichen, findet in einer zweiten Reaktionszone 32 statt. Ein Luftstrom wird über eine Ventilleitung 34 durch ein Rohr 35, welches in die zweite Reaktionszone 32 hineinführt, geleitet. Bei einigen Anwendungen kann sich das Rohr 35 bis unter die Oberfläche der Schmelze des Bades 30 erstrecken, so daß die Salzschmelze abgekühlt wird und gleichzeitig die Luft vorgeheizt wird und eine raschere Verbrennung in der Zone 32 stattfindet. Ein korrosionsfestes Drahtnetz 36, vorzugsweise ein Edelstahlgitter, welches mit Aluminiumoxyd beschichtet ist oder aluminisiert ist, ist in der Reaktionszone 32 vorgesehen und dient zur Entzündung und zur Verbrennungsförderung

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der oxidierbaren Gase und gleichzeitig zur Abscheidung eines Rauches oder Nebels, welcher aus geschmolzenen Salzpartikeln bestehen kann, welche durch den Gasstrom mitgefiihrt werden. Die entweichenden Gase werden Über die Leitung 38 aus dem Ofen 10 herausgeführt und entweichen liber einen Schornstein 40 an die Atmosphäre. Die entweichenden Gase bestehen im wesentlichen aus Kohlendioxyd und aus Wasserdampf, welche durch die Verbrennung gebildet werden und aus Sauerstoff und Stickstoff, welche durch die Luft eingebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise durchgeführt werden oder in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Betriebsweise. In den Ofen 10 können leicht Einrichtungen für den kontinuierlichen Betrieb eingebaut werden. Eine Überlaufkammer 42 iBt mit einem Rohr 44 zur Regelung des Fliissigkeitsspiegels im Ofen ausgerüstet, so daß beim Ansteigen des Flussigkeitsspiegels aufgrund der Zugabe von Schädlingsbekämpfungsmitteln, deren Rückstände in der Schmelze verbleiben, die überschüssige Salzschmelze durch das Rohr 44 zur Regelung des Flüssigkeitsspiegel aus der Überlaufkammer 42 abgeführt wird und in eine Grube gelangt, welche nioht dargestellt ist, wo die Salzschmelze erstarrt. Sodann wird das erstarrte Salz mittels eines Schaufelbaggers für die anderweitige Ablagerung oder Beseitigung entnommen. Alternativ wird die überschüssige Salzschmelze mit Luft behandelt, um etwaige restliche Sulfide zu Sulfaten zu oxidieren. Danach wird die Salzschmelze in einen Tank 46, welcher Wasser enthält, abgelassen. Die Lösung des verbrauchten Salzes im Tank 46 wird über ein mit einem Ventil versehenes Rohr zur Weiterverarbeitung und endgültigen Beseitigung entnommen. Ferner können bei einem kontinuierlichen Betrieb zusätzliches Natriumcarbonat und Natriumsulfat über den Einfülltrichter 12 in Mischung mit dem Schädlingsbekämpfungsmittel eingeführt werden. Alternativ können die zusätzlichen Salze der Schmelze in der Zone 18 über eine Rohrleitung 50 zugeführt werden.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausftihrungsbei Bpielen näher erläutert.

Beispiel 1

soll ein Schädlingsbekämpfungsmittel beseitigt werden, welohee aus 50 % Chlordan, äquivalent 30 # Ootaohlor-4-,7-methano-tetrahydro indan und 20 $> verwandten Verbindungen besteht. Die Tests werden derart durchgeführt, daß der größte Teil des SohädlingsbekämpfungBmittels umgesetzt wird, während es sich innerhalb der Schmelze befindet. In einem elektrischen Ofen ist ein aufrechtstehendes Mullit-Rohr vorgesehen, welches etwa zur Hälfte bis zu 2/3 mit einer Schmelzmisohung von Natriumcarbonat (etwa 85 ^) und Natriumsulfat (etwa 15 ^) bei einer Temperatur von etwa 980 ⁰C gefüllt ist. Stromab vom Mullit-Reaktionsrohr befindet sich eine Glaswollefalle flir Kohlenstoffteilehen, sowie eine Öffnung zur Abnahme von gaechromatographisohen Proben. Ferner ist ein Analysengerät zur Bestimmung von Kohlenmonoxyd und von Kohlenwasserstoff vorgesehen. Ferner ist ein Strömungsmesser und ein mit Wasser betriebener Gaswäscher vorgesehen. Kleine Mengen bestehend aus wenigen Zehntel eines Gramms von 50 $> Chlordan werden intermittierend in Pulverform direkt in das aus Edelstahl bestehende Lufteinlaßrohr dee Mullit-Reaktionegefäßes gegeben. Ein Luftstrom durch das Lufteinlaßrohr flihrt das Schädlingsbekämpfungsmittel und dessen Pyrolyseprodukte etwa 30 om tief in die Salzschmelze hinein um einen besseren Kontakt zwischen der Schmelze und dem Schädlingsbekämpfungsmittel zu ermöglichen. Die Gasentwicklung wird Überwacht. Ferner wird eine Analyse dee Wassers des Wäschers vorgenommen und eine Analyse der geringen entwickelten Rußmengen nach Chloriden. Sie Gasphase wird auf Kohlenwasserstoffe untersucht. Dabei zeigt sich, daß nahezu der gesamte SchädlingsbekämpfungsmittelfeBtetoff (mehr als 99,9 ^) rasch zersetzt wird. Die Abgase enthalten Reaktionsprodukte der Reaktion zwischen dem Kohlenstoffmaterial und dem Sulfat, d. h. Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd. Durch

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Erhöhung des Verhältnisses von Luft zu Schädlingsbekämpfungsmittel kann der Gehalt an Kohlenmonoxyd in dem entweichenden Gas merklich gesenkt werden. Der Kohlenwasserstoffgehalt in der Gasphase liegt unterhalb 10 ppm. Selbst wenn ein relativ niedriges Verhältnis von Luft zum Schädlingsbekämpfungsmittel gewählt wird, welches eine Kohlenmonoxydkonzentration in der Gasphase von etwa 1 Volumenprozent erlaubt, so bleibt doch der Kohlenwasserstoffgehalt in der Gasphase auf Werten von etwa 100 - 150 ppm. Diese niedrigen Kohlenwasserstoffwerte zeigen an, daß die maximal möglichen Mengen an ohlorierten Kohlenwasserstoffen im Gas äußerst gering sind. Im Wasser des Wäschers werden keine Chloride festgestellt, wenn eine Silbernitratprobe durchgeführt wird. Ferner wird die Schmelze auf den Gesamtchlorgehalt hin analysiert. Die Ergebnisse zeigen, daß mehr als 80 Gewichtsprozent in der Schmelze zurückbehalten werden.

Beispiel 2

Eine weitere Apparatur wird für die kontinuierliche Beseitigung größerer Mengen von Schädlingsbekämpfungsmitteln ausgelegt. Die Salzschmelze besteht aus 4,5 kg einer Mischung von 80 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und 20 Gewichtsprozent Natriumsulfat. Die Schmelze ist in einem an einem Ende geschlossenen Aluminiumrohr von 76 cm Länge und etwa 15 cm Innendurchmesser vorgesehen. Das Aluminiumrohr befindet sich in vertikaler Anordnung in einem langen rohrförmigen Ofen von 76 cm Länge und einem Innendurchmesser von etwa 23 cm, in welchen ein Edelstahlgefäß eingesetzt ist, welches am oberen Ende mit einem flansch versehen ist und welches am unteren Ende verschlossen ist und welches dickwandig ist und einen Innendurchmesser von etwa 17,5 cm und eine Länge von etwa 76 cm aufweist. Polyäthylenpackungen, welche Mengen von 5 und 10 Gramm Chlordan enthalten, werden wiederholt in einen Luftstrom eingeführt, welcher über ein konzentrisches

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an beiden Enden offenes Aluminiumrohr mit einer Länge von 122 cm und mit einem Innendurchmesser von 3,8 cm in die Schmelze eingetragen wird. Das Aluminiumrohr erstreckt sich etwa 15 cm unter den Spiegel der Schmelze.

Alle bei der Pyrolyse des Schädlingsbekämpfungsmittels entwickelten Gase, welche sich in diesem Rohr befinden, werden durch etwa 14 cm der Salzschmelze geblasen, wobei die giftigen Gase chemisch absorbiert werden. Luft zum Oxidieren des Sulfids zu Sulfat wird durch ein Hilfsrohr eingeleitet. Eine Durchmischung der kleineren Menge an geschmolzenem Salz innerhalb des Zufuhrrohrs und der Hauptmasse des Salzes in dem weiteren Aluminiumrohr wird durch Bewegung der aus der Schmelze entweichenden Gase erreicht.

Es wird festgestellt, daß eine im wesentlichen vollständige Umsetzung von 10 g Chlordan weniger als 2 min in Anspruch nimmt. Somit kann eine Leistung von etwa 450 g/h erreicht werden. Eine zweite Verbrennungskammer ist vorgesehen, um eine vollständige Verbrennung der entweichenden Gase zu gewährleisten. Es wird festgestellt, daß der Großteil der gebildeten Teilchen in der Schmelze beseitigt wird. In dem stromab von der zweiten Verbrennungskammer entweichenden Gas können keine Teilchen mehr beobachtet werden.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Apparatur gemäß Beispiel 2 wird eine Schmelze bestehend aus 90 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und 10 Gewichtsprozent Natriumsulfat bei einer anfänglichen Temperatur zwischen 950 und 1000 ⁰C in geschmolzenem Zustand gehalten. Während des eigentlichen Reaktionsverlaufs wird kein Vereuch unternommen, die Temperatur der Schmelze konstant zu halten.

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Malathion, ein Schädlingsbekämpfungsmittel rom Typ der phosphororganisohen Verbindungen, welches ebenfalle organ!«· sehen Sohwefel enthält, wird in Polyäthylenbeutel gegeben und diese Beutel werden periodisch durch einen zusätzlichen Einlaß in die Schmelze geworfen. Der EinlaS wird jedesmal geschlossen, so daß die getarnten entwickelten Gase durch die Salzschmelze strömen müssen, sowie duroh eine zweite Verbrennungekammer, bei der heiße Luft eingezogen wird, duroh eine Einrichtung aus Glaswolle eum Abfangen Ton Schwebeteilchen und duroh mit Wasser betriebenen Wäschern. Sodann verläßt das Gas das System. Die Abscheidungen auf der Glaswolle und das Wasohwasser werden mit Benzol extrahiert und das Lösungsmittel wird zur Trookene abgedampft. Der Rückstand wird analysiert. Während des Ablaufe des Versuche werden Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoff laufend duroh Infrarotdetektoren festgestellt.

Zehn 5 g-Packungen von Halathion werden in 3-mintltigem Abstand eingeworfen. Die Kohlenmonoxyd- und Kohlenwasserstoffen twioklung wird laufend festgestellt. Es wird festgestellt, daß 5 g der Probe innerhalb 30 see zerstört werden. Die zweite Verbrennungseinheit besteht aus einem heißen Gitter, dem heiße Luft zugeführt wird. Hit diesem heißen Gitter kommt das Abgas in Berührung. Stromab von dieser zweiten Verbrennungskammer wird kein Kohlenmonoxyd oder Kohlenwasserstoff festgestellt. Die Malathionproben enthalten 2,42 g Sohwefel und 1,21 g Phosphor. Die Analyse der Benzolextrakte zeigt nur 1,2 mg S und 1,8 mg P. Dies zeigt, daß mindestens 99,9 des Schädlingsbekämpfungsmittels zerstört werden. Die Analyse der Schmelze nach dem Versuch zeigt, einen Phosphorgehalt von 80 ± 15 0.

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Beispiel 4

Daß Verfahren gemäß Beispiel 3 wird mit der gleichen Apparatur wiederholt, wobei das Herbicid Weed B Gon eingesetzt wird. Dieses besteht aus 17,8 Gewichtsprozent Isooctylester von 2,4-D und 8,4 Gewichtsprozent Isooctylester des Silbers in einer Keroeinlösung. Sechs 5 g-Packungen in Polyäthylenbeuteln werden in die Apparatur geworfen. Die austretenden Teilchen werden mit Benzol extrahiert und der Benzolrlickstand wird auf Chlor analysiert. Von den insgesamt 1,48 g Chlor, welohe hinzugegeben werden, finden eich nur 0,77 mg in den· Abgasen. Dies bedeutet, daß das Schädlingsbekämpfungsmittel zu mindestens 99,96 % zerstört wurde. Eine Analyse der Schmelze vor und nach der Reaktion zeigt, daß der Chlorgehalt der Schmelze (als Chlorid) genligend star* ansteigt und etwa der gesamten in de* eingeführten Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltenden Chlormenge entspricht.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird mit der gleichen Apparatur wiederholt. Ein Carbamat-Schädlingsbekämpfungsmittel der Bezeichnung Sevin wird eingesetzt. Dieses ist ein Carbonyl-(1 Naphthyl-N-menthyl)-Carbamat, welches 7 Gewichtsprozent Stickstoff enthält. FUnf 5-g-Packungen in Polyäthylenbeuteln werden in die Salzschmelze geworfen. Von den insgesamt eingesetzten 0,875 g Stickstoff finden sich weniger als 0,075 mg in dem Benzolextrakt. Dies bedeutet eine Zerstörung des Schädlingsbekämpfungsmittels von mehr als 99,99 #. Wie erwartet findet sich kein Stickstoff in der Schmelze, da bei den hohen Temperaturen in der Schmelze eine sehr rasche Kohlenstoff-Nitrat-Nitrit-Reduktion stattfindet. Übermäßige StiokoxydeemisBionen werden bei diesen Tests nicht beobachtet. Spitzenemissionen liegen lediglich bei etwa 20 ppm.

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Beispiel 6

Es wird mit einer Apparatur mit kontinuierlicher Zufuhr hei Luftiiberechuß gearbeitet. Flüssiges Chlordan (72 $> emulgierbares Konzentrat) wird vollständig verbrannt. Die Salzschmelze besteht aus einer Mischung von 90 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und 10 Gewichtsprozent Natriumsulfat. Dieee Salzschmelze ist in einem Aluminiumrohr vorgesehen, welches in einem Edelstahlgefäß angeordnet ist. Das flüssige Chlordan wird in einer Menge von etwa 720 g/h in die Apparatur eingepumpt. Die Luft und das Schädlingsbekämpfungsmittel werden über ein Aluminiumeinleitungsrohr in die Salzschmelze injiziert. Die Luftzufuhrgeschwindigkeit beträgt etwa 0,11 m /min unter Normalbedingungen. Der Versuch wird während einer Gesamtzeitdauer von 75 min durchgeführt, wobei die Zufuhrgeschwindigkeit während der ersten 20 min reguliert wird. Während der letzten Stunde des Versuchs wird ein Gleichgewichtszustand erreicht, wobei etwa 75 ⁰A Luftliberschuß vorliegen. Das austretende Gas hat eine lineare Oberflächengeschwindigkeit von etwa 48 cm/sec. Die Temperatur der Schmelze wird auf etwa 1000 ⁰C gehalten. Die eingeführte Luft hat zwei Funktionen, einmal wird hierdurch ein SauerstoffÜberschuß für die Verbrennung vorgesehen. Zum anderen wird eine Klihlung der Schmelze bewirkt, so daß diese bei einer Temperatur unterhalb 1050 ⁰C gehalten wird. Der Gesamtverbrauch des Schädlingsbekämpfungsmittels beträgt etwa 900 g.

Ein Filter zum Abscheiden von Teilchen und ein mit Wasser betriebener Wäscher sind vorgesehen, um etwa entweichende organische Chloride abzufangen. In keiner der beiden Fraktionen werden irgendwelche organischen Chloride festgestellt. Man kann eomit anhand der Analysengrenzen die Feststellung treffen, daß weniger als 0, H i> der ursprünglich zugefUhrten Schädlingsbekämpfungsmittel als organische Chloride aus dem System entweichen. Somit werden mehr als 99,96 % des Schädlingsbekämp fungsmittels durch Verbrennung in der Salzschmelze zerstört.

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Die entweichenden Abgase werden auf Gegenwart möglicher gasförmiger Schadstoffe untersucht« Ohne Verwendung einer zweiten .Verbrennungskammer wird in dem Abgas ein NO -Gehalt von weniger als 70 ppm gefunden. Der Gehalt an CO und an nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen iBt ebenfalls sehr gering (weniger als 0,1 $ bzw. weniger als 25 ppm). Die gaschromatographische Analyse zeigt im Abgas etwa 12 fo CO-, 8 $ Op und 80 96 N„ an.

Das beschriebene Verfahren erlaubt eine kontinuierliche Beseitigung von Schädlingsbekämpfungsmitteln in einer Menge von 450 kg/h. Es sind vielfältige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, je nach der Art des organischen Schädlingsbekämpfungsmittels, ob dieses nun in flüssiger, fester oder in Lösungsform vorliegt und je nach der Art des Verpackungsmaterials, sowie je nach der für vollständige Pyrolyse erforderlichen Temperatur und der erwünschten Zufuhrgeschwindigkeit des Schädlingsbekämpfungsmittels und des Sauerstoffs. Wenn das Schädlingsbekämpfungsmittel in flüssiger oder in Lösungsform vorliegt, so wird im allgemeinen die Förderschnecke 14 durch eine kontinuierlich arbeitende Pumpe ersetzt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Beseitigung τοη organischen Schädlingsbekämpfungsmitteln durch Oxidation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlingsbekämpfungsmittel und eine Sauerstoffquelle in eine Schmelze aus einem oder mehreren Alkalicarbonat en und gegebenenfalls einer nioht Überwiegenden Menge eines Alkalieulfats einfüllt, so daß die Schädlingsbekämpfungsmittel thermisoh zersetzt und mindestens teilweise oxidiert wrden, worauf die im wesentlichen aus CO«, HpO, Op und Ν» bestehenden Abgase an die Atmosphäre entlassen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet duroh die Verwendung einer Schmelze mit mindestens 1 Gewichtsprozent Alakalisulfat.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Salzschmelze zwischen 400 und 1500 ⁰C liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze auf einer Temperatur zwischen 850 und 1000 ⁰C gehalten wird und im wesentlichen aus Natriumcarbonat besteht, welches etwa 1-25 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schädlingsbekämpfungsmittel zusammen mit Verpackungsmaterial oder mit Flüssigkeit der Salzschmelze zugeführt wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase durch eine zweite Reaktionszone, welcher Sauerstoff zugeführt wird, zur Vervollständigung der Oxidation geleitet werden, "bevor sie entlassen werden.
7. Verfahren naeh einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Rauch und Nebelteilchen der Salzschmelze durch ein Metallgitter aus dem Abgas abgeschieden werden, bevor dieses entlassen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze auf einer Temperatur zwischen 700 und 1000 ⁰C gehalten wird und im wesentlichen aus Natriumcarbonat besteht, welches etwa 1-25 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthält.

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