DE2634279C2

DE2634279C2 - Verwendung eines aus den Oxiden von Vanadin und Niob bestehenden Katalysators zur Überführung von in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden in unschädliche Verbindungen

Info

Publication number: DE2634279C2
Application number: DE19762634279
Authority: DE
Inventors: Mamoru Aoki; Shigeru Kobe Haseba; Michiko Kobe Masaki; Hiroetu Akashi Miki; Yutaka Mito; Katsunori Shimasaki; Kazuya Akashi Soga; Kei Kobe Utsunomiya
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1975-09-05
Filing date: 1976-07-30
Publication date: 1982-12-30
Also published as: IT1064688B; FR2322651B1; CA1090097A; DE2634279A1; GB1557044A; JPS6052856B2; JPS5231971A; FR2322651A1

Description

30

Durch die schnelle Entwicklung der chemischen Schwerindustrie nimmt die Luftverunreinigung durch Stickstoffoxide zu. Diese Verunreinigungen müssen insbesondere in großen Städten und in der Nachbarschaft von Industriegebieten vermindert werden.

Man hat verschiedene Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden oder zur Verminderung des Gehalts an Stickstoffoxiden empfohlen. Bei eiern sog. selektiven katalytischen Trocken-Reduktionsverfahren werden Stickstoffoxide selektiv zu gefahrlosem Stickstoff in Anwesenheit eines Reduktionsgases, wie Ammoniak, reduziert. Dieses Verfahren besitzt verschiedene Vorteile. Beispielsweise wird eine hohe Umwandlung der Stickstoffoxide erhalten, und die Kosten sind wesentlich niedriger als bei Naßverfahren. Dieses Verfahren erfordert, im Gegensatz zu Naßverfahren, keine Nachbehandlungen des Abfallwassers. Außerdem kann das Verfahren vergleichsweise leicht durchgeführt werden. Aufgrund dieser Vorteile wird dieses Verfahren praktisch verwendet. Das Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die Reaktionstemperatur sehr hoch sein muß, wie etwa 400⁰C. Wird dieses Verfahren bei der Behandlung von Niedrigtemperatur-Abgasen, die von einem Verkokungsofen, einem Calcinierungsofen oder ähnlichen öfen abgegeben werden, verwendet, ist es erforderlich, die Abgase zu erhitzen. Außerdem tritt der Nachteil auf, daß ein großer Teil des Reduktionsgases, wie Ammoniak, in nichtzer?etztem Zustand abgegeben wird. Dieses Verfahren bedarf also weiterer Verbesserungen.

Zur Umwandlung von Stickstoffoxiden in unschädliche Verbindungen wurden bereits Katalysatoren verwendet, die Vanadinoxide, Kupferoxide oder ähnliche Oxide auf einem porösen Träger enthalten. Katalysatoren dieser Art besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise ist die Katalysatoraktivität bei niedrigen Temperaturen gering, und ein großer Teil des Reduktionsgases wird in nichtzersetztem Zustand abgegeben. Es ist außerdem schwierig, die Stickstoffoxide mit hoher Ausbeute umzuwandela

In der Literatur wurden auch schon Vanadin und Niob enthaltende Katalysatoren beschrieben, die jedoch bisher nur bei Oxidationsreaktionen eingesetzt wurden. So dient nach Chemical Abstracts 1972, Band 77, Nr. 11, Zitat 74 982 h, ein VOs/NbO₅-Gemisch als Katalysator bei der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid; nach der DE-OS 24 49 992 wird ein Katalysator auf der Basis von Molybdän, Vanadin und Niob bei der Oxidation von ungesättigten, aliphatischen Aldehyden mit Sauerstoff zu ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren verwendet

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stickstoffoxide, die in einem Abgas enthalten sind, durch katalytische Reduktion in Anwesenheit eines Reduktionsgases in unschädliche Verbindungen zu überführen. Der dabei verwendete Katalysator soll durch andere, im Abgas enthaltene Komponenten, wie Schwefligsäuregas und Wasser, nicht zersetzt werden und eine lange Gebrauchsdauer besitzen. Er soll innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, sowie für Abgase, die große Staubmengen enthalten, verwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch Verwendung von Katalysatoren aus Oxiden von Vanadin und Niob gelöst werden kann..

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines aus den Oxiden von Vanadin und Niob oder aus den Oxiden von Vanadin und Niob auf einem Träger bestehenden Katalysators in Anwesenheit eines Reduktionsgases zur Überführung von in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden in unschädliche Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können zusätzlich mindestens ein Element aus der Gruppe Cu, Ti, Fe, Cr, W, Mo und Ni enthalten. Als Reduktionsgas dient beispielsweise Ammoniak; vorzugsweise wird bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 100 00Oh-'gearbeitet.

Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäß verwendete Katalysator Titan, wobei das Atomverhältnis von Nb zu V 0,01 :0,14 und das Atomverhältnis von Ti zu V 0,4:0,8 beträgt.

Bevorzugt liegt das Verhältnis der Atomzahl von Nb zu der Atomzahl von V bzw. das Verhältnis der Summe der Atomzahlen von Nb und den zusätzlichen Elementen zu der Atomzahl von V im Bereich von 0,1 bis 5 und das Verhältnis der Atomzahl der zusätzlichen Elemente, ausgenommen V und Nb, zu der Atomzahl von Nb im Bereich von 0,25 bis 99.

Vorzugsweise werden bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung die Katalysatorkomponenten auf einem Träger in Form von Perlen bzw. Kügelchen, Säulen, Raschig-Ringen oder Platten oder auf einem zellenartigen Träger in einer Menge von 0,1 bis 20Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10Gew.-%, bezogen auf den Träger, getragen.

Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert; es zeigt

F i g. 1 die Form eines erfindungsgemäß verwendeten pelletartigen Katalysators;

F i g. 2 die Form eines erfindungsgemäß verwendeten zellenartigen Katalysators;

F i g. 3 Werte für die Umwandlung von Stickstoffoxiden, die man erhält, wenn die katalytische Reduktion bei 220, 250, 300 und 400⁰C in Anwesenheit eines

Katalysators der später erläuterten 30 V-XNb-25 Ti-Reihen durchgeführt wird, wobei der Niobgehalt geändert wird;

F i g. 4 die Beziehung zwischen der Umwandlung der Stickstoffoxide und der Temperatur, oie man erhält, wenn die katalytische Umwandlung in Abwesenheit eines erfindungsgemäß verwendeten Katalysators und eines bekannten Katalysators durchgeführt wird;

F i g. 5 die Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und der Umwandlung der Stickstoffoxide, wenn die kats'ytische Reduktion in Anwesenheit eines zellenartigen Katalysators und eines pelletartigen Katalysators durchgeführt wird;

F i g. 6 die Werte der Umwandlung der Stickstoffoxide, die man erhält, wenn die katalytische Reduktion in Abwesenheit eines zellenartigen Katalysators bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten und Reaktionstemperaturen durchgeführt wird; und

F i g. 7 die Beziehung zwischen der Umwandlung der Stickstoffoxide und der Reaktionszeit, cue man erhält, wenn die katalytische Reduktion in Anwesenheit eines pelletartigen Katalysators durchgeführt wird.

Zur katalytischen Reduktion eines Stickstoffoxide enthaltenden Abgases in Anwesenheit eines Reduktionsgases, wie Ammoniak, kann ein Katalysator verwendet werden, der als aktive Katalysatorkomponenten verschiedene Elemente der Gruppen V, VI und VIII des Periodensystems enthält. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, die aus den Oxiden von V und Nb oder aus den Oxiden von V, Nb und mindestens einem Element au."? der Gruppe Cu, Cr, W, Mo, Ti, Fe und Ni bestehen, besonders gut geeignet sind.

Im folgenden werden Ausgangssubstanzen für die Herstellung der verschiedenen Katalysatorkomponenten beschrieben. Als Vanadinquelle kann man Vanadinverbindungen, wie Ammonium-metavanadat, Vanadyloxalat, Vanadinoxychlorid und Vanadinoxide, verwenden. Als Niob- und Titanquellen kann man Niob- und Titanverbindungen, wie Pentachloride und Tetrachloride von Niob und Titan, Niobsäure, Titansäure Niobate, Titanate, Titansulfat und Oxide von Niob und Titan, verwenden. Als Ausgangsmaiterialien für Kupfer, Eisen, Nickel und Chrom kann man die verschiedenen Verbindungen dieser Metalle, wie die Oxide, Nitrate, Sulfate, Chloride und die Salze organischer Säuren, verwenden. Als Ausgangssubstanzen für Molybdän und Wolfram kann man Säuresalze, wie Ammoniummolybdat und Ammoniumwolframat, und Molybdän- und Wolframoxide verwenden.

Die Katalysatoren können aus den zuvor beschriebenen Ausgangsmaterialien ohne Verwendung eines Trägers hergestellt werden, es ist jedoch bevorzugt, daß die Katalysatoren hergestellt werden, indem die Katalysatorkomponenten auf oder von einen porösen Träger, wie aktivem Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesia, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Ton oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen, getragen werden oder sich auf solchen Trägern befinden. Man kann auch die aktiven Katalysatorkomponenten mit Pulvern solcher porösen Träger vermischen und das Gemisch verformen. In diesem Fall wird die wirksame Fläche im Katalysator erhöht und die mechanischen Festigkeiten werden verbessert.

Der Träger kann in Form von Perlen, Säulen, Raschig-Ringen oder Platten, wie in Fig. 1 dargestellt.

vorliegen. Wenn ein Abgas, das große Mengen an Staub enthält, wie ein Abgas, das von einem Koksbrennofen oder einem Calcinierungsofen abgegeben wird, direkt ohne vorherige Staubabscheidung behandelt wird, lagert sich der Staub auf der K.italysatorschicht ab und bewirkt eine Verschlechterung des Katalysators und ein Verstopfen der Katalysatorschicht Dadurch wird ein erhöhter Druckverlust hervorgerufen.

In diesem Fall ist es bevorzugt; uinen Träger der zellenartigen Struktur, wie in Fig.2 gezeigt zu verwenden. Wird ein Träger mit zellenartiger Struktur verwendet ist der Druckverlust sehr gering, und das Abgas kann mit hoher Raumgeschwindigkeit behandelt werden. Der Schnitt des zellenartigen Trägers zeigt eine sog. Zellenform, wie eine Zahl von Sechsecken, Quadraten, Dreiecken oder anderen Polygonen oder Kreisen oder mit Sinuswellenform, spinnenartiger Form oder Spiralform. Solche zellenartigen Träger enthalten Leerstellen oder Poren entsprechend einer Porosität von etwa 50 bis etwa 70%. Der zellenartige Träger kann auch honigwabenförmig ausgebildet sein und eine Honigwabenstruktur besitzen.

Ein zellenartiger Träger kann durch Auftragen und Sintern eines Pulvers aus beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid auf ein Metallsubstrat hergestellt werden. Der so hergestellte Träger besitzt jedoch den Nachteil, daß die Adhäsion zwischen dem Überzug und dem Substrat schlecht ist und daß der Überzug sich leicht abschält bedingt durch den großen Unterschied in dem thermischen Expansionskoeffizienten zwischen dem Überzug und dem Substrat. Außerdem ist die Hitzebeständigkeit ungenügend. Aus diesen Gründen ist es bevorzugt, einen zellenartigen Träger zu verwenden, der durch Beschichten eines Keramiksubstrats, die Cordierit, mit einem Gemisch aus Pulvern von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einem geeigneten Bindemittel und Sintern des Überzugs hergestellt wird. Zur Herstellung der großen, für den Träger erforderlichen Oberfläche ist ein Überzug, der hauptsächlich Aluminiumoxid enthält, bevorzugt. Es ist möglich, auf einen solchen Überzug, der hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht, einen Überzug aus Titandioxid, Thoriumdioxid, Siliciumdioxid oder Zirkondioxid aufzutragen, oder auf einen Überzug, der hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht, ein Gemisch aus Aluminiumoxid mit mindestens einem Oxid aus der Gruppe Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid aufzutragen.

Das Verfahren zum Aufbringen der Katalysatorkomponenten auf einen Träger, wie oben erwähnt, wird nun unter Bezugnahme auf einen Katalysator der V-Nb-Ti-Cu-Reihen näher erläutert.

Vorgeschriebene Mengen wäßriger Lösungen aus Ammoniummetavanadat, Niobpentachlorid und Titantetrachlorid werden in einer wäßrigen Lösung aus einer organischen Säure wie Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure gelöst. Ein Träger, wie oben erwähnt, wird in die entstehende Lösung eingetaucht, aus der Lösung entnommen, entwässert, getrocknet und dann calciniert. Der calcinierte Träger wird dann in eine wäßrige Lösung aus Kupfernitrat eingetaucht, und die obigen Nachbehandlungen werden durchgeführt. Man erhält so leicht einen Katalysator auf einem Träger. Die Katalysatorkomponenten befinden sich in Form ihrer Oxide auf bzw. in dem Träger. Werden geeignete Ausgangsverbindungen verwendet, so können die vier

Komponenten gleichzeitig auf dem Träger abgeschieden werden. Andere als die oben erwähnten Komponenten können auf den Träger nach ähnlichen Verfahren abgeschieden werden. Zur Erreichung einer ausreichenden Aktivität ist es besonders bevorzugt die Calcinierung bei etwa 200 bis 600⁰C durchzuführen. Es ist weiterhin bevorzugt, daß die aktiven Katalysatorkomponenten in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15Gew.-°/o, bezogen auf den Träger, vorhanden sind bzw. von dem Träger getragen werden.

Die Zusammensetzung bzw. der Anteil der verschiedenen Katalysatorkomponenten in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator wird nun anhand der Verhältnisse der Atomzahlen näher erläutert.

Bei Katalysatoren der V-Nb-Reihen sollte das Verhältnis der Atomzahl von Nb zu der Atomzahl von V im Bereich von 0,1 :5 liegen. Bei einem Katalysator der V-Nb-X-Reihen (X bedeutet mindestens ein Element aus der Gruppe Ti, Cu, Cr, W, Mo, Fe und Ni) sollte das Verhältnis der Summe der Atomzahlen von Nb und der zusätzlichen Elemente X zu der Atomzahl von V im Bereich von 0,1 :5 liegen, und das Verhältnis der Atomzahl des Elements X, ausgenommen V und Nb, zu der Atomzahl von Nb sollte im Bereich von 0,25 :99 liegen. Werden die obigen Erfordernisse nicht erfüllt, besitzt der Katalysator keine ausreichende Aktivität

Wenn das Verhältnis der Atomzahl von Nb oder der Atomzahl von Nb und dem bzw. den zusätzlichen Elementen zu der Atomzahl von V unter 0,1 liegt, werden keine besonderen Wirkungen durch die Zugabe von Nb oder Nb und zusätzlichen Elementen erreicht. Die Aktivität bei niedriger Temperatur wird nicht verbessert und die Abbauaktiyität des Ammoniaks wird kaum verstärkt. Wenn das obige Verhältnis über 5 liegt, wird die Abbau- bzw. Zersetzungsaktivität des Ammoniaks erhöht, aber der Temperaturbereich, in dem die Aktivität erhalten bleibt wird verengt, und die Aktivität im hohen Temperaturbereich wird verschlechtert. Wenn das Verhältnis der Atomzahl der Elemente, ausgenommen V und Nb, zu der Atomzahl von Nb ebenfalls nicht in dem angegebenen Bereich liegt treten ähnliche Nachteile auf.

Wenn der Katalysator im wesentlichen die Oxide von V, Nb und Ti enthält oder daraus besteht kann das Atomverhältnis von Nb zu V 0,01 :0,14 betragen, und das Atomverhältnis von Ti zu V kann 0,4 :0,8 betragen. Man erhält dann ein hohes Verhältnis an NO-Umwandlung und der Katalysator ist lange beständig.

In Fig.3 sind die Umwandlungswerte von NO dargestellt die man erhält wenn die katalytische Reduktion bei Temperaturen von 200 bis 40O⁰C in einem Katalysator gemäß der Erfindung der 30 V-XNb-25 Τι-Reihen durchgeführt wird, bei dem die Menge an X für Nb geändert wird (j^{ede ZahI vor} J^edem Elementsymbol bedeutet die Menge des Elements in g/l Träger). Aus den in F i g. 3 dargestellten Ergebnissen ist erkennbar, daß, selbst wenn nur geringe Mengen an Nb und dem dritten Element zugegeben werden, ausreichende Wirkungen erzielt werden.

Der so hergestellte Katalysator wird in einen Rauchfang angebracht durch den Abgas aus einer Verbrennungsvorrichtung abgeblasen wird. Das Abgas wird mit einem Reduktionsgas, wie Ammoniak, vermischt und das Gasgemisch wird mit dem Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 500°C und einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 100 000 h-¹ behandelt Dabei werden die Stickstoffoxide in unschädliche Verbinden umgewandelt Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann eine sehr hohe Umwandlung der Stickstoffoxide erhalten werden, selbst bei niedriger Temperatur (200 bis 300⁰C) oder so hoher Raumgeschwindigkeit (10 000 bis 20 000 und höher), wie man sie bei den bekannten Verfahren nicht erzielen kann.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung wird es möglich, Stickstoffoxide in ungefährliche Verbindungen mit hoher Ausbeute bei niedriger Temperatur und hoher Raumgeschwindigkeit zu überführen; dadurch werden viele Vorteile erhalten. Der Verbrauch an Wärmeenergie ist geringer, der Druckverlust wird vermindert und ein Abbau des Katalysators wird verhindert. Es können beispielsweise Stickstoffoxide in ungefährliche Substanzen überführt werden, die in einem Verbrennungsabgas, das von einem Calcinierungsofen, einem Verkokungsofen oder einem Boiler abgegeben wird, oder in Abgas von einer Salpetersäure-Herstellungsanlage enthalten sind. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird durch andere, in dem Abgas enthaltene Komponenten, wie Schwefligsäuregas bzw. SO₂ und Wasser nicht entaktiviert. Die erfindungsgemäße Verwendung ist in der Industrie für die Umwandlung von in Abgasen enthaltenden Stickstoffoxiden sehr wertvoll.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In 1 1 destilliertes Wasser gibt man 470 g Oxalsäure und löst die Oxalsäure unter Erhitzen. Dann werden 170 g Ammonium-metavanadat, 276 g einer wäßrigen Lösung aus Titantetrachlorid (die etwa 70 g Titan enthält) und 93 g Niobpentachlorid unter Rühren zu der Lösung gegeben. Man rührt, bis sich die Bestandteile völlig aufgelöst haben. In die entstehende Lösung werden während 30 min 500 ml perlförmiges aktives Aluminiumoxid eingetaucht. Das Aluminiumoxid wird aus der Lösung entnommen, entwässert, bei 110⁰C 1 h getrocknet und 1 h bei 400° C in einem elektrischen Ofen calciniert, wobei man Luft einbläst. Man erhält einen Katalysator, der im wesentlichen die Oxide von Vanadin, Niob und Titan, abgeschieden auf dem Aluminiumoxid-Träger, enthält oder daraus besteht. Der so hergestellte Katalysator wird in eine wäßrige Lösung aus Kupfernitrat (die 74 g Kupfernitrat in 1 1 Wasser enthält) 30 min eingetaucht Die Nachbehandlungen erfolgen auf gleiche Weise, wie oben beschrieben. Man erhält einen Katalysator mit solcher Zusammensetzung, daß 1 Atom Titan, 0,3 Atome Niob und 0,2 Atome Kupfer pro Atom Vanadin vorhanden sind.

Dieser Katalysator wird zur Behandlung c;r,es Gases, das in einem Labor synthetisiert wurde, und eines Abgases, das von einem Koksofen abgegeben wird, (in einer Rate von 5 Nm³/h) verwendet Die Reaktionsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt Die Analysenergebnisse des Reaktionsproduktes, das man beim Versuch, bei dem Synthesegas verwendet wird, erhält sind in Tabelle II angegeben.

Die Ergebnisse eines Aktivitätsversuchs, der mit einem Vanadin-Niob-Katalysator durchgeführt wurde, der auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

In Tabelle III sind die Zusammensetzungen von zehn Katalysatoren, die auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt wurden, die Bedingungen und die Ergebnisse eines Synthesegasversuchs aufgeführt

Tabelle 1

Katalysator- Zusammensetzung d. Ausgangsgases zusammensetz.

NO NH₃ SO₂ H₂O O₂ Komponenten (ppm) (ppm) (ppm) (%) (%)

Raum- Reak- NH₃ NO- NH₃- Bemerkungen

geschw. tions- (ppm)/ Um- Um-

N₂ temp. NO wandl. wandl.

(%) (1Γ¹) (⁰C) (ppm) (%) (%)

V 1-Nb 0,3

Vl
Nb 0,3
TiI
Cu 0,2

Tabelle II

244 325 44

238 281 45

274 342 43

-298 420 23

-258 385 30

10,7 8,0 8,0

10,5

7,3 8,0 8,0

7,2 4-5

Rest Rest Rest Rest

4-5 -

10 10000 10 10 10 250
230
300
230
240

1,33
1,18
1,18
1,25
1,41

90,0
91,0
97,2
95,1
92,1

70,0
92,1
95,4
90,8
80,2

000 230 1,49 90,3 85,3

Synthesegas Synthesegas Synthesegas Synthesegas

Koksofenabgas, Anfangsstufe

Koksofenabgas, 240 h nach Beginn d. Reaktion

Zusammensetzung
der aktiven Katalysatorkomponenten

Zusammensetzung d. Ausgangsgases Gaszusammensetzung am Auslaß

NO NH₃ He+ H₂O+ O₂ NO NH₃ 2N₂

(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

Um- Temp, wandl.
He+ H₂O+ O₂ (%)in

N₂ CC)

Vl
Nb 0,3
TiI
Cu 0,2

3959 6022 Rest

4862 7758 Rest

2480 7326 Rest

2908 9653 Rest

99,5 250

99,8 300

Tabelle III

Probe Zusammensetzung d.
Nr. Katalysatorkomponenten

Zusammensetzung des Ausgangsgases

NO NH₃ SO₂ H₂O O₂ N₂ (ppm) (ppm) (ppm) (%) (%)

Raum- Reak- NO- NH₃-

ge- tions- Um- Umwand-

schw. temp, wand- lung

(h"¹) (⁰C) lung (%)

2	Vl-NbO,2-FeO,3-Crl	258	363	44	10,7	7,2	Rest	10 000	250	94,3	83,0
3	V 1-Nb 0,8-Mo 0,2-Cu 0,4	243	343	43	10,5	7,2	Rest	10000	250	97,1	85,6
4	V 1-Nb 0,1-Ti 1,2-Cu 0,3	273	345	43	10,5	7,2	Rest	10 400	230	94,0	88,2
5	Vl-NbI-Ti 0,2-Ni 0,5	245	351	43	10,5	7,2	Rest	10000	250	93,8	80,3
6	Vl-Nb0,5-W0,2-Cr0,8	240	330	50	10,5	7,2	Rest	10 000	250	92,0	81,1
7	Vl-Nb0,5-W0,2	243	313	44	10,7	7,3	Rest	10 000	300	97,5	92,8
8	V 1-Nb 0,5-Cr 0,8	238	335	43	10,5	7,2	Rest	10 500	300	97,8	91,7
9	V 1-Nb 0,4-Mo 0,4	242	339	43	10,5	7,2	Rest	11000	300	98,5	92,3
10	V 1-Nb 0,2-Ti 1,2	241	314	44	10,5	7,2	Rest	10000	300	97,0	90,9
11	V 1-Nb 0,1-Fe 0,6	240	288	44	10,5	7,2	Rest	10000	300	96,3	92,0

Beispiel 2

Ein aktiver Aluminiumoxid-Träger wird 30 min in . eine Oxalsäurelösung, die aktive Komponenten, wie V, Nb, Cu, enthält, eingetaucht, getrocknet und 1 h bei 400⁰C calciniert Dann wird der Träger erneut in die obige Lösung eingetaucht, getrocknet und caicinierL Ein Synthesegas, das 240 ppm No, 338 ppm NH₃, 7,2% O₂, 10,5% H₂0,43 ppm SO₂ und als Rest N₂ enthält, wird mit dem so erhaltenen Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 h-¹ behandelt Die Beziehung zwischen der Umwandlung von NO und der Reaktionstemperatur, die man bei diesem Versuch feststellt, ist in F i g. 4 dargestellt Jede Zahl vor jedem Katalysatorelementsymbol bedeutet die Menge an Element (g/l Katalysator).

Aus den Ergebnissen von F i g. 4 ist leicht erkennbar, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren (Proben 1 und 2) besser sind als die bisher verwendeten Katalysatoren (Proben 3 und 4) im Hinblick auf die Reduktionsaktivität in dem gesamten Temperaturbereich, insbesondere im niedrigen Temperaturbereich.

Beispiel 3 _]0

In destilliertem Wasser werden 470 g Oxalsäure, 170 g Ammonium-metavanadat, 93 g Niobpentachlorid und 276 g einer Lösung aus Titansäure unter Bildung von 11 Lösung gelöst.

¹ Ein Gemisch aus Aluminiumoxid und einem Bindemittel wird in einer Menge von etwa 30% auf ein zellenartiges Keramiksubstrat aufgetragen. Das beschichtete Substrat wird in die obige wäßrige Lösung 30 min eingetaucht. Das Keramiksubstrat wird dann aus der wäßrigen Lösung entnommen, dehydratisiert, 1 h bei 110⁰C getrocknet und lh bei 500°C in einem elektrischen Ofen unter Einblasen von Luft in den Ofen calciniert. Man erhält einen zellenartigen Katalysator mit Vanadin-, Niob- und Titanoxiden auf bzw. in ihm.

Eine Gasmischung, die 250 ppm NO, 375 ppm NH₃, 4% O₂,7% H₂O und als Rest N₂ enthält, wird katalytisch bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 00Oh-' in Anwesenheit des so hergestellten Katalysators reduziert, wobei die Reaktionstemperatur geändert wird. Die Umwandlung der Stickstoffoxide wird geprüft. Man erhält die in F i g. 5 aufgeführten Ergebnisse.

Getrennt werden auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, 500 ml perlenförmiger, poröser Aluminiumoxid-Träger in die wäßrige Lösung eingetaucht und den Nachbehandlungen unterworfen. Man erhält einen pelletartigen Katalysator mit Niob-, Vanadin- und Titanoxiden auf bzw. in dem Träger. (Die Menge an jeder Katalysatorkomponente auf bzw. in dem Träger ist doppelt so groß wie die Menge bei dem obigen zellartigen Katalysator.) Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wird eine Gasmischung auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, behandelt Die Umwandlung der Stickstoffoxide wird untersucht, wobei man die in F i g. 5 dargestellten Ergebnisse erhält.

Aus den in Fig.5 dargestellten Ergebnissen ist erkennbar, daß bei der Verwendung des zellenartigen Katalysators eine wesentlich höhere Umwandlung der Stickstoffoxide erreicht wird als bei dem pelletartigen Katalysator, wenn man den Versuch bei gleicher Raumgeschwindigkeit durchführt. Der Unterschied ist im Niedrigtemperaturbereich noch ausgeprägter.

Der Druckverlust beträgt bei dem zeiienartigen Katalysator etwa Vi₀ des Druckverlustes bei dem pelletartigen Katalysator.

Beispiel 4

Unter Verwendung des zellenartigen Katalysators, der auf gleiche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt wurde, wird ein Synthesemischgas der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 3 beschrieben, bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 000, 20 000 oder 30 00Oh-' behandelt. Die Reaktionstemperatur wird geändert. Die Umwandlung der Stickstoffoxide wird geprüft; man erhält die in Fig.6 dargestellten Ergebnisse. Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß bei der Verwendung des erfindungsgemäßen zellenartigen Katalysators eine Umwandlung der Stickstoffoxide von mindestens 90% bei einer Raumgeschwindigkeit von 30 000 h-' erhalten wird, wenn die Reaktionstemperatur 300° C oder mehr beträgt. Der Druckverlust bei diesem zellenartigen Katalysator beträgt etwa '/15 des Druckverlustes, der bei dem pelletartigen Katalysator auftritt, der auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt wurde.

Beispiel 5

Unter Verwendung eines zellenartigen Katalysators, der auf gleiche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt wurde, wird ein Abgas aus einem Koksofen, das bis zu 350 ppm No, 2 bis 8% O₂ und bis zu 200 ppm SO₂, Rest CO₂, H₂O und N₂, enthält, katalytisch bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 h-' und einem NO/ NH3-Verhältnis von 1,5 unter Änderung der Reaktionstemperatur reduziert. Die Umwandlung der Stickstoffoxide wird geprüft; man erhält die in Fig. 6 dargestellten Ergebnisse.

Das Verkokungsofen-Abgas wird auf ähnliche Weise 500 h bei 250° C zur Feststellung der Dauerhaftigkeit des Katalysators behandelt. Es tritt keine Steigerung des Druckverlustes auf.

Beispiel 6

Es wird ein pelletartiger Katalysator der 40 V-1,7 Nb-20Ti-Reihen, hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, verwendet. Ein Abgas aus einem Verkokungsofen, das bis zu 350 ppm No. bis zu 200 ppm SO₂,2 bis 8% O₂ und als Rest N₂ enthält, wird katalytisch in Anwesenheit von NH₃ bei einem N H3/NO-Verhältnis von 1,5, bei einer Raumgeschwindigkeit von 5000 h-' und einer Temperatur von 200 bis 250⁰C reduziert Die Beziehung zwischen der NO-Umwandlung und der Reaktionszeit die man bei diesem Versuch erhält, ist in F i g. 7 dargestellt.

Aus F i g. 7 ist eindeutig erkennbar, daß bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator die Aktivität nicht^ vermindert wird, selbst wenn er während langer Zeiten verwendet wird. Selbst wenn man während sehr langer Zeiten arbeitet, kann noch eine hohe NO-Umwandlung erhalten werden.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines aus den Oxiden und Vanadin und Niob oder aus den Oxiden von Vanadin und Niob auf einem Träger bestehenden Katalysators in Anwesenheit eines Reduktionsgases zur Überführung von in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden in unschädliche Verbindungen. .

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich mindestens ein Element aus der Gruppe Titan, Kupfer, Eisen, Chrom, Wolfram, Molybdän und Nickel enthält

3. Verwendung nach Anspruch Z dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Titan enthält

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator das Verhältnis der Atomzahl von Nb zu der Atomzahl von V im Bereich von0,lbis5,0liegL

5. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator das Verhältnis der Summe der Atomzahl von Nb und des zusätzlichen Elements zu der Atomzahl von V im Bereich von 0,1 bis 5,0 liegt

6. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator das Verhältnis der Atomzahl des zusätzlichen Elements zu der Atomzahl von Nb im Bereich von 0,25 bis 99 liegt.