DE2634279A1 - Katalysator fuer die umwandlung von stickoxiden und verfahren zur umwandlung von stickoxiden in abgasen unter verwendung des katalysators - Google Patents

Katalysator fuer die umwandlung von stickoxiden und verfahren zur umwandlung von stickoxiden in abgasen unter verwendung des katalysators

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DE2634279A1 DE19762634279 DE2634279A DE2634279A1 DE 2634279 A1 DE2634279 A1 DE 2634279A1 DE 19762634279 DE19762634279 DE 19762634279 DE 2634279 A DE2634279 A DE 2634279A DE 2634279 A1 DE2634279 A1 DE 2634279A1
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Description

Anmelder: Kobe Steel, Ltd., 3-18, 1-chome, Wakinohama-cho, Fukiai-ku, Kobe/Japan
Katalysator für die Umwandlung von Stickoxiden und Verfahren zur Umwandlung von Stickoxiden in Abgasen unter Verwendung des Katalysators
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der für die katalytisehe Reduktion von Stickoxiden in Anwesenheit eines Reduktionsgases, wie Ammoniaks zur Überführung der Stickoxide in ungefährliche Substanzen verwendet werden kann, die in einem Verbrennungsabgas, das von einem Calcinierungsofen, einem Verkokungsofen oder einem Boiler abgegeben wird, oder in Abgas von einer Salpetersäure-Herstellungsanlage enthalten sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Umwandlung dieser Stickoxide unter Verwendung dieses Katalysators.
Katalysatoren, die Vanadinoxide, Kupferoxide oder ähnliche Oxide auf einem porösen Träger enthalten, wurden in der Vergangenheit für die obige Umwandlung der Stickoxide verwendet. -Katalysatoren dieser Art besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise ist die Katalysatoraktivität bei niedrigen Temperaturen niedrig, und ein großer Teil des Reduktionsgases wird in nichtzersetztem Zustand abgegeben. Es ist außerdem schwierig, die Stickoxide mit hoher Ausbeute umzuwandeln.
Erfindungsgemäß wird ein Reduktionsgas, wie Ammoniak, zu einem Abgas gegeben, und die Stickoxide in dem Abgas werden katalytisch reduziert und in ungefährliche Verbindungen überführt in Anwesenheit eines Katalysators, der im wesentlichen
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Oxide oder organische oder anorganische Verbindungen von V und NTb oder V, Nb und mindestens einem Element aus der Gruppe Cu, Ti, Fe, Cr, W, Mo und Ni enthält oder daraus besteht, sowie gegebenenfalls einem Träger.Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch andere, in dem Abgas enthaltene Komponenten nicht entaktiviert, wie Schwefligsäuregas bzw. SOp, Wasser u.a. Es wird außerdem eine sehr hohe Umwandlung der Stickoxide nicht nur im hohen Temperaturbereich, sondern ebenfalls im niedrigen Temperaturbereich erzielt.
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Umwandlung von Stickoxiden, die in Abgasen enthalten sind, zu ungefährlichen Verbindungen durch katalytische Reduktion in Anwesenheit eines reduzierenden Gases oder Reduktionsgases (diese Ausdrücke werden synonym verwendet), wie Ammoniak, und ein Verfahren zur Umwandlung dieser Stickoxide in ungefährliche Verbindungen durch katalytische Reduktion unter Verwendung des Katalysators.
Durch die schnelle Entwicklung der chemischen Schwerindustrie nimmt die Luftverunreinigung durch Stickoxide zu. Es besteht daher Bedarf, diese Verunreinigung zu vermindern, insbesondere in großen Städten und in der Nachbarschaft von Industriegebieten.
Man hat verschiedene Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden oder zur Verminderung des Gehalts an Stickoxiden vorgeschlagen. Bei dem sog. selektiven katalytischen Trocken-Reduktionsverfahren werden Stickoxide selektiv zu gefahrlosem Stickstoff in .Anwesenheit eines Reduktionsgases, wie Ammoniak, reduziert. Dieses Verfahren besitzt verschiedene Vorteile. Beispielsweise wird eine hohe Umwandlung der Stickoxide erhalten, und die Kosten sind wesentlich niedriger als bei dem Naßverfahren. Dieses Verfahren erfordert, im Gegensatz zu dem Naßverfahren, keine Nachbehandlungen des Abfallwassers. Außerdem kann das Verfahren vergleichsweise leicht durchgeführt werden. Aufgrund dieser Vorteile wird
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dieses Verfahren praktisch verwendet. Das Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die Reaktionstemperatur sehr hoch sein muß, wie etwa 4000C. Wird dieses Verfahren bei der Behandlung von Niedrigtemperatur-Abgasen, die von einem Verkokungsofen, einem Calcinierungsofen oder ähnlichen Öfen abgegeben werden, verwendet, ist es erforderlich, die Abgase zu erhitzen. Außerdem tritt der Nachteil auf, daß ein großer Teil des Reduktionsgases, wie Ammoniak, in nichtzersetztem Zustand abgegeben wird. Dieses Verfahren muß also weiter verbessert werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die katalytische Reduktion von Stickoxiden bzw. Stickstoffoxiden (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet)9 die in einem Abgas enthalten sind, in Anwesenheit eines Reduktionsgases und zur Überführung in unschädliche Verbindungen und eines Katalysators, der bei diesem Verfahren verwendet werden kann, zu schaffen.
Erfindungsgemäß soll so ein Katalysator für die Umwandlung von Stickoxiden geschaffen werden, der durch die anderen, im Abgas enthaltenen Komponente^ wie Schwefligsäuregas und Wasser, nicht zersetzt wird und eine lange Gebrauchsdauer besitzt.
Erfindungsgemäß soll ein Katalysator für die Umwandlung von Stickoxiden geschaffen werden, der innerhalb eines breiten Temperaturbereichs für Abgase verwendet werden kann»
Erfindungsgemäß soll ein Katalysator für die Umwandlung von Stickoxiden geschaffen werden? der bei Abgasen, die ' große Staubmengen enthalten, verwendet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist nach einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Behandlung eines Abgases, das Stickoxide enthält, mit einem Katalysator, der im wesentli-
7 0 9 8 10/1108
chen Oxide von V und Nb oder Oxide von V1 Nb und mindestens ein Element aus der Gruppe Cu, Ti, Fe, Cr, ¥, Mo und Ni enthält oder daraus besteht, in Anwesenheit eines Reduktionsgases, wie Ammoniak, bei einer Temperatur von 200 bis 50O0C und einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 100 000 h~1.
Gegenstand der Erfindung ist nach einer zweiten Ausführungsform weiterhin ein Verfahren, wie oben ausgeführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator im wesentlichen V, Nb und Ti enthält oder daraus besteht, wobei das Atomverhältnis von Nb zu V 0,01:0,14 und das Atomverhältnis von Ti zu V 0,4:0,8 beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist nach einer dritten Ausführungsform ebenfalls ein Verfahren, wie oben ausgeführt, worin das Verhältnis der Atomzahl von Nb zu der Atomzahl von V bzw. das Verhältnis der Summe der Atomzahlen von Nb und den anderen Elementen zu der Atomzahl von V im Bereich von 0,1 bis 5 liegt und das Verhältnis der Atomzahl der anderen Elemente, ausgenommen V und Nb, zu der Atomzahl von Nb im Bereich von 0,25 bis 99 liegt.
Gegenstand der Erfindung ist nach einer vierten Ausführungsform weiterhin ein Verfahren, wie oben bei der ersten Ausführungsform oder der zweiten oder dritten Ausführungsform beschrieben, bei dem die Katalysatorkomponenten auf einem Träger in Form von Perlen bzw. Kügelchen, Säulen, Raschig-Ringen oder Platten
oder auf einem zellenartigen Träger in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.%t bezogen auf den Träger, getragen werden bzw. vorhanden sind.
7 ■"■ 9 8 10/1108
Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert; es zeigen
Fig. 1 die Form eines erfindungsgemäßen pelletartigen Katalysators;
Fig. 2 die Form eines erfindungsgemäßen zellenartigen
Katalysators;
Fig. 3 Werte für die Umwandlung von Ν0χ, die man erhält, wenn die katalytische Reduktion bei 220, 250, 300 und 4000C in Anwesenheit eines Katalysators der erfindungsgemäßen 30 V-x Nb- 25 Ti-Reihen durchgeführt wird, wobei der Niobgehalt geändert wird;
Fig. 4 die Beziehung zwischen der N0x-Umwandlung und der Temperatur, die man erhält, wenn die katalytische Umwandlung in Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Katalysators und eines bekannten Katalysators durchgeführt wird;
Fig. 5 die Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und der NO -Umwandlung, wenn die katalytische Reduktion in Anwesenheit eines erfindungsgemäßen zellenartigen Katalysators und eines pelletartigen Katalysators durchgeführt wird;
Fig. 6 die Werte der N0x-Umwandlung, die man erhält, wenn die katalytische Reduktion in Anwesenheit eines erfindungsgemäßen zellenartigen Katalysators bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten und Reaktionstemperaturen durchgeführt wird; und
Fig. 7 die Beziehung zwischen der N0x-Umwandlung und der Reaktionszeit, die man erhält, wenn die katalytische Reduktion in Anwesenheit eines erfindungsgemäßen pelletartigen Katalysators durchgeführt wird.
Bei dem Verfahren, bei dem Stickoxide enthaltendes Abgas mit einem Katalysator in Anwesenheit eines Reduktionsgases, wie Ammoniak, für die katalytische Verminderung der Stickoxide und Umwandlung in ungefährliche Substanzen behandelt wird, kann man einen Katalysator verwenden, der
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als aktive Katalysatorkomponenten verschiedene Elemente enthält, die zu den Gruppen V, VI und VIII des Periodensystems gehören. Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um wirksame Katalysatorkomponenten zu finden, die eine hohe Aktivität in einem breiten Temperaturbereich ergeben und bei denen die Abbauaktivität des Reduktionsmittels, wie Ammoniak, bei einem hohen Wert innerhalb eines breiten Temperaturbereichs gehalten wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Katalysator, der im wesentlichen die Oxide von V und Nb oder die Oxide von V, Nb und mindestens ein Element aus der Gruppe Cu, Cr, W, Mo, Ti, Fe und Ni enthält oder daraus besteht, die obigen Erfordernisse erfüllt. Es wurde ein Denitrierungsverfahren entwickelt, bei dem eine katalytische Reduktion unter Verwendung dieses Katalysators durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Hinblick auf den obigen Katalysator und das Verfahren zur Umwandlung von Stickoxiden unter Verwendung des obigen Katalysators näher erläutert.
Zuerst werden die Ausgangssubstanzen für die verschiedenen Katalysatorkomponenten beschrieben. Als Vanadinquelle kann man Vanadinverbindungen, wie Ammonium-metavanadat, Vanadyloxalat, Vanadinoxychlorid und Vanadinoxide,verwenden. Als Niob- und Titanquellen kann man Niob- und Titanverbindungen, wie Pentachloride und Tetrachloride von Niob und Titan, Niobsäure, Titansäure, Niobate, Titanate, Titansulfat und Oxide von Niob und Titan,verwenden. Als Ausgangsmaterialien für Kupfer, Eisen, Nickel und Chrom kann man die verschiedenen Verbindungen dieser Metalle, wie die Oxide, Nitrate, Sulfate, Chloride und die Salze organischer Säuren, verwenden. Als Ausgangssubstanzen für Molybdän und Wolfram kann man Säuresalze, wie Ammoniummolybdat und Ammoniumwolframat, und Molybdän- und Wolframoxide verwenden.
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Die Katalysatoren können aus den zuvor beschriebenen Ausgangsmaterialien ohne Verwendung eines Trägers hergestellt werden, es ist jedoch bevorzugt, daß die Katalysatoren hergestellt werden, indem die Katalysatorkomponenten auf oder von einem porösen Träger, wie aktivem Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesia, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid 9 Ton oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen, getragen werden oder sich auf solchen Trägem befinden. Man kann auch die aktiven Katalysatorkomponenten mit Pulvern solcher porösen Träger vermischen und das Gemisch verformen. In diesem Fall wird die wirksame Fläche im Katalysator erhöht und die mechanischen Festigkeiten werden verbessert.
Der Träger kann in Form von Perlen, Säulen^ Raschig= Ringen oder Platten, wie in Fig« 1 dargestelltP vorliegen. Wenn ein Abgas, das große Mengen an Staub enthält, wie ein Abgas, das von einem Koksbrennofen oder einem Calcinierungsofen abgegeben wird, direkt ohne vorherige Staubabscheidung behandelt wird, lagert sich der Staub auf der Katalysator·= schicht ab und bewirkt eine Verschlechterung des Katalysators und ein Verstopfen der Katalysatorschichte Dadurch wird ein erhöhter Druckverlust hervorgerufen.
In diesem Fall ist es bevorzugt^ ©inen Träger der zellenartigen Struktur, wie in Figo 2 gezeigt^ zu verwenden. Wird ein Träger mit zellenartiger Struktur verwendet, ist der Druckverlust sehr geringe und das Abgas.kann mit hoher Raumgeschwindigkeit behandelt werden. Der Schnitt des zellenartigen Trägers zeigt eine sog. Zellenförmig wie' eine Zahl von Sechsecken, Quadraten, Dreiecken oder anderen Polygonen oder Kreisen oder mit Sinuswellenform,.spinnenartiger Form oder Spiralform. Solche zellenartigen Träger enthalten Leerstellen oder'Poren entspr. einer Porosität von etwa 50 bis etwa 7096. Der zellenartige Träger kann auch honigwabenförmig ausgebildet sein und eine Honigwabenstruktur
7Γ38 1 0/ 1 1 0 8
besitzen.
Ein zellenartiger Träger kann durch Auftragen und Sintern eines Pulvers aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid o.a. auf ein Metallsubstrat hergestellt werden. Der so hergestellte Träger besitzt jedoch den Nachteil, daß die Adhäsion zwischen dem Überzug und dem Substrat schlecht ist und daß der Überzug sich leicht abschält, bedingt durch den großen Unterschied in dem thermischen Expansionskoeffizienten zwischen dem Überzug und dem Substrat. Außerdem ist die Hitzebeständigkeit ungenügend. Aus diesen Gründen ist es bevorzugt, einen zellenartigen Träger zu verwenden, der durch Beschichten eines Keramiksubstrats, wie Cordierit, mit einem Gemisch aus Pulvern von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einem geeigneten Bindemittel und Sintern des Überzugs hergestellt wird. Zur Herstellung der großen, für den Träger erforderlichen Oberfläche ist ein Überzug, der hauptsächlich Aluminiumoxid enthält, bevorzugt. Es ist möglich, auf einen solchen Überzug, der hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht, einen Überzug aus Titandioxid, Thoriumdioxid, Siliciumdioxid oder Zirkondioxid aufzutragen, oder auf einen Überzug, der hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht, ein Gemisch aus Aluminiumoxid mit mindestens einem Oxid aus der Gruppe Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid aufzutragen.
Das Verfahren zum Aufbringen der Katalysatorkomponenten auf einen Träger,wie oben erwähnt, wird nun unter Bezugnahme auf einen Katalysator der V-Nb-Ti-Cu-Reihen näher erläutert.
Vorgeschriebene Mengen wäßriger Lösungen aus Ammoniummetavanadat, Niobpentachlorid und Titantetrachlorid werden in einer wäßrigen Lösung aus einer organischen Säure wie Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure o.a. gelöst. Ein Träger, wie oben erwähnt, wird in die entstehende Lösung eingetaucht, aus der Lösung entnommen, entwässert, getrocknet und
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dann calciniert. Der calcinierte Träger wird dann in eine wäßrige Lösung aus Kupfernitrat eingetaucht, und die obigen Nachbehandlungen werden durchgeführt« Man erhält so leicht einen Katalysator auf einem Träger. Die Katalysatorkomponenten befinden sich in Form ihrer Oxide auf bzw. in dem Träger. Werden geeignete Ausgangsverbindungen verwendet9 so können die vier Komponenten gleichzeitig auf dem Träger abgeschieden werden. Andere als die oben erwähnten Komponenten können auf den Träger nach ähnlichen Verfahren abgeschieden werden. Zur Erreichung einer ausreichenden Aktivität ist es am meisten bevorzugt, daß die Calcinierung bei etwa 200 bis 6000C durchgeführt wird. Es ist weiterhin bevorzugt, daß die aktiven Katalysatorkomponenten in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf den Träger, vorhanden sind bzw. von dem Träger getragen werden.
Die Zusammensetzung bzw. der Anteil der verschiedenen Katalysatorkomponenten in dem erfindungsgeraäßen Katalysator wird nun anhand der Verhältnisse der Atomzahlen näher erläutert.
Bei Katalysatoren der V-NB-Reihen sollte das Verhältnis der Atomzahl von Nb zu der Atomzahl von V im Bereich von 0,1:5 liegen. Bei einem Katalysator der V-Nb-X-Reihen (X bedeutet mindestens ein Element aus der Gruppe Ti, Cu, Cr, ¥, Mo, Fe und Ni) sollte das Verhältnis der Summe der Atomzahl von Nb und der anderen Elemente X im Bereich von 0,1:5 liegen, und das Verhältnis der Atomzahl des Elements X, ausgenommen V und Nb, zu der Atomzahl von Nb sollte im Bereich von 0,25:99 liegen. Werden die obigen Erfordernisse nicht erfüllt, besitzt der Katalysator keine ausreichende Aktivität.
Wenn das Verhältnis der Atomzahl von Nb oder der Atomzahl von Nb und dem bzw. den anderen Elementen zu der Atomzahl von V unter 0,1 liegt, werden keine besonderen Wir-
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kungen durch die Zugabe von Nb oder Nb und anderen Elementen erreicht. Die Aktivität bei niedriger Temperatur wird nicht verbessert und die Abbauaktivität des Ammoniaks wird kaum verstärkt. Wenn das obige Verhältnis über 5 liegt, wird die Abbau- bzw. Zersebzungsaktivität des Ammoniaks erhöht, aber der Temperaturbereich, in dem die Aktivität erhaltenbleibt, wird verengt, und die Aktivität im hohen Temperaturbereich wird verschlechtert.Wenn das Verhältnis der Atomzahl der Elemente, ausgenommen V und Nb, zu der Atomzahl von Nb ebenfalls nicht in dem angegebenen Bereich liegt, treten ähnliche Nachteile auf.
Wenn der Katalysator im wesentlichen die Oxide von V, Nb und Ti enthält oder daraus besteht, kann das Atomverhältnis von Nb zu V 0,01:0,14 betragen, und das Atomverhältnis von Ti zu V kann 0,4:0,8 betragen. Man erhält dann ein hohes Verhältnis an NO-Umwandlung und der Katalysator ist lange beständig.
In Fig. 3 sind die Umwandlungswerte von NO dargestellt, die man erhält, wenn die katalytische Reduktion bei Temperaturen von 200 bis 4000C in einem Katalysator gemäß der Erfindung der 30V-XNb-25Ti-Reihen durchgeführt wird, bei dem die Menge an X für Nb geändert wird (jede Zahl vor jedem Elementsymbol bedeutet die Menge des Elements in g/l Träger). Aus den in Fig. 3 dargestellten Ergebnissen ist erkennbar, daß, selbst wenn nur geringe Mengen an Nb und dem dritten Element zugegeben werden, ausreichende Wirkungen erzielt werden.
Der so hergestellte Katalysator wird in einen Rauchfang angebracht, durch den, Abgas aus einer Verbrennungsvorrichtung abgeblasen wird. Das Abgas wird mit einem Reduktionsgas, wie Ammoniak, vermischt, und das Gasgemisch wird mit dem Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 5000C und einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 100 000 h"1 behandelt. Dabei werden die Stickoxide in unschädliche Ver-
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_ ΛΛ _ 2834279
binden umgewandelt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine sehr hohe NO -Umwandlung erhalten werden, selbst bei niedriger Temperatur (200 bis 300 C) oder so hoher Raumgeschwi.ndigkeit (10 000 bis 20 000 oder höher), wie man sie bei den bekannten Verfahren nicht erzielen kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, NO in ungefährliche Verbindungen mit hoher Ausbeute bei niedriger Temperatur und hoher Raumgeschwindigkeit zu überführen; dadurch werden viele Vorteile erhalten. Der Verbrauch an Wärmeenergie ist geringer, der Druckverlust wird vermindert, und ein Abbau des Katalysators wird verhindert« Das erfindungsgemäße Verfahren ist als industrielles Verfahren für die Umwandlung von in Abgasen enthaltenem N0__ sehr wertvoll.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung«.
Beispiel 1
In 1 1 destilliertes Wasser gibt man 470 g Oxalsäure und löst die Oxalsäure unter Erhitzen* Dann werden 170 g Ammonium-metavanadatj 276 g einer wäßrigen Lösung aus Titantetrachlorid (die etwa 70 g Titan enthält) und 93 g Niobpentachlorid unter Rühren zu der Lösung gegeben«, Man rührt, bis sich die Bestandteile völlig aufgelöst haben. In die entstehende Lösung werden während 30 min 500 ml periförmiges aktives Aluminiumoxid eingetauchte Das Aluminiumoxid wird aus der Lösung entnommen^ entwässert 3 bei 1100C 1 h getrocknet und 1 h bei 400°C in einem elektrischen Ofen calciniert, wobei man Luft einbläst* Man erhält einen Katalysator, der im wesentlichen die Oxide von Vanadin, Niob und Titan, abgeschieden auf dem Aluminiumoxid-Träger, enthält oder daraus besteht. Der so hergestellte Katalysator wird in eine wäßrige Lösung aus Kupfernitrat (die 74 g Kupfernitrat in 1 1 Wasser enthält) 30 min eingetaucht. Die Nachbehandlungen erfolgen auf gleiche Weise, wie oben
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beschrieben. Man erhält einen Katalysator mit solcher Zusammensetzung, daß 1 Atom Titan, 0,3 Atome Niob und 0,2 Atome Kupfer pro Atom Vanadin vorhanden sind.
* Dieser Katalysator wird zur Behandlung eines Gases, das in einem Labor synthetisiert wurde, und eines Abgases, das von einem Koksofen abgegeben v/ird, (in einer Rate von 5 Nur /h) verwendet. Die Reaktionsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die Analysenergebnisse des Reaktionsproduktes, das man beim Versuch, bei dem Synthesegas verwendet wird, erhält, sind in Tabelle II angegeben.
Die Ergebnisse eines Aktivitätsversuchs, der mit einem Vanadin-Niob-Katalysator durchgeführt wurde, der auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
In Tabelle III sind die Zusammensetzungen von zehn Katalysatoren, die auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt wurden, die Bedingungen und die Ergebnisse eines SynthesegasVersuchs aufgeführt.
7 0 9 8 10/1108
Tabelle I 325 44 H2 0 (S) N2 -1 Reak-
tions-		 NH3(ppm)/ ,33 NO-Um-
wandl.		 ) ΝΉ3
wan		 -Um- Bemerkun-
dl. gen		 Synthesegas
Katalysator-
zusammenset2		 Zusammensetzung d.Ausgangssases Raum-
• geschw.		 281 45 10 ,7 7,3 Rest 10 000 temp.
(0C)		 ,18 (% ,0 (% ) It
Komponenten NO NH3 SO2
(ppm)(ppm)(ppm)		 281 45 8 ,0 8,0 11 10 000 250 1 ,18 90 ,0 70 ,0 Il
V 1-Nb 0,3 244 342 43 8 ,0 8,0 11 10 000 230 1 ,25 91 ,2 92 ,1 Il
/^238 420 23 10 ,5 7,2 11 10 000 300 1 ,41 97 ,1 95 ,4 Koksofen
abgas, An
fangs stufe
V 1 j 238 385 30 mm 4-5 10 000 230 1 95 ,1 90 ,8 Koksofenab
gas, 240 h
nach Beginn
d.Reaktion
I
Nb 0,3 J 274 4-5 10 000 240 1 92 ,3 80 ,2 NJ
cn
u>
Ti 1 *>
Cu 0,2		 ^298 230 1 90 85 ,3 INJ
^ 258 CO
Tabelle II
Zusammensetzung Zusammensetzung d.Ausgangs- Gaszusammensetzung am Auslaß Umwandl. Temp, der aktiven Ka- gases (%) in talysatorkompo- NO NH3 He+H20+02 NO NH3 2N2 He+H20+02 N2 . nenten (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) ( C)
V 1 3959 6022 Rest 146 2480 7326 Rest 99,5
Ti 1 4862 7758 Rest 36 2908 9653 Rest 99,8
nenten Zusammensetzung des
gases		 363 44 H0O
( 0A) 		Tabelle III N2 Raum-
ge-		 000 Reak-
tions-		 NO-
Umwand-		 - I
V1-NbO,2-FeO,3-Cr1 NO NH3 SO?
(ppm)(ppm)(ppm)		 343 43 10,7 Ausgangs- Rest schw.
(h-1)		 000 temp. lung
ίθΔΛ
\r>) 		NH3-Umwand
lung		 -J.
Probe Zusammensetzung d.
Nr. Katalysatorkompo-		 V1-NbO,8-MoO,2-CuO,4 258 345 43 10,5 Il 10 400 250 94,3 (0A) VJl
V1-NbO,1-Ti1,2-CuO,3 243 351 43 10,5 7,2 Il 10 000 250 97,1 83,0 KS
cn
co
2 V1-NbI-TiO,2-NiO,5 273 330 50 10,5 7,2 Il 10 000 230 94,0 85,6 K)
3 V1-Nb0,5-W0,2-Cr0,8 245 313 44 10,5 7,2 Il 10 000 250 93,8 88,2 CD
4 VI-NbO,5-WO,2 240 335 43 10,7 7,2 Il 10 500 250 92,0 80,3
VJl VI-NbO,5-CrO,8 243 339 43 10,5 7,2 Il 10 000 300 97,5 81,1
6 VI-NbO,4-MoO,4 238 314 44 10,5 7,3 ti 10 000 300 97,8 92,8
7 V1-NbO,2-Ti1,2 242 288 44 10,5 7,2 Il 11 000 300 98,5 91,7
8 VI-NbO,1-FeO,6 241 10,5 7,2 !S 10 300 97,0 92,3
9 240 7,2 10 300 96,3 90,9
10 7,2 92,0
11
Beispiel 2
Ein aktiver Aluminiumoxid-Träger wird 30 min in eine Oxalsäurelösung, die aktive Komponenten, wie V, Nb, Cu u.a., enthält, eingetaucht, getrocknet und 1 h bei 400°C calciniert. Dann wird der Träger erneut in die obige Lösung eingetaucht, getrocknet und calciniert. Ein Synthesegas, das 240 ppm NO, 338 ppm NH*, 7,2Ji O2, 10,5% H2O, 43 ppm SO2 und als Rest N2 enthält, wird mit dem so erhaltenen Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 h~ behandelt. Die Beziehung zwischen der Umwandlung von NO und der Reaktionstemperatur, die man bei diesem Versuch feststellt, ist in Fig. 4 dargestellt. Jede Zahl vor jedem Katalysatorelementsymbol bedeutet die Menge an Element (g/l Katalysator).
Aus den Ergebnisse von Fig. 4 ist leicht erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren (Proben 1 und 2) besser sind als die bekannten Katalysatoren (Proben 3 und 4) im Hinblick auf die Reduktionsaktivität in dem gesamten Temperaturbereich, insbesondere im niedrigen Temperaturbereich.
B e i s ρ i e 1 3
In destilliertem Wasser werden 470 g Oxalsäure, 170 g Ammonium-metavanadat, 93 g Niobpentachlorid und 276 g einer Lösung aus Titansäure unter Bildung von 1 1 Lösung gelöst.
Ein Gemisch aus Aluminiumoxid und einem Bindemittel wird in einer Menge von etwa 30% auf ein zellenartiges Keramiksubstrat aufgetragen. Das beschichtete Substrat wird in die obige wäßrige Lösung 30 min eingetaucht. Das Keramiksubstrat wird dann aus der wäßrigen Lösung entnommen, dehydratisiert, 1 h bei 1100C getrocknet und 1 h bei 5000C in einem elektrischen Ofen unter Einblasen von Luft in den Ofen calciniert. Man erhält einen zellenartigen Katalysator mit Vanadin-, Niob- und Titanoxiden auf bzw. in ihm.
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Eine Gasmischung, die 250 ppm NO, 375 ppm NH3, 4% O2,
7% H0O und als Rest N0 enthält, wird katalytisch bei einer
Raumgeschwindigkeit von 10 000 h in Anwesenheit des so hergestellten Katalysators reduziert, wobei die Reaktionstemperatur geändert wird. Die NO -Umwandlung wird geprüft. Man erhält die in Fig. 5 aufgeführten Ergebnisse.
Getrennt werden auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, 500 ml perlenförmiger, poröser Aluminiumoxid-Träger in die wäßrige Lösung eingetaucht und den Nachbehandlungen unterworfen. Man erhält einen pelletartigen Katalysator mit Niob-, Vanadin- und Titanoxiden auf bzw, in dem Träger. (Die Menge an jeder Katalysatorkomponente auf bzw. in dem Träger ist doppelt so groß wie die Menge bei dem obigen zellartigen Katalysator.) Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wird eine Gasmischung auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, behandelt. Die NO -Umwandlung wird untersucht, wobei man die in Fig. 5 dargestellten Ergebnisse erhält
Aus den in Fig. 5 dargestellten Ergebnissen ist erkennbar, daß bei der Verwendung des zellenartigen Katalysators eine vresentlich höhere NO -Umwandlung erreicht wird als bei dem pelletartigen Katalysator, wenn man den Versuch bei gleicher Raumgeschwindigkeit durchführt. Der Unterschied ist im Niedrigtemperaturbereich noch ausgeprägter.
Der Druckverlust, beträgt bei dem zellenartigen Katalysator etwa 1/10 des 'Druckverlustes bei dem pelletartigen Katalysator.
Beispiel 4
Unter Verwendung des zellenartigen Katalysators, der auf gleiche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt wurde, wird ein Synthesemischgas der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 3 beschrieben, bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 000, 20 000 oder 30 000 h"1 behandelt. Die Reaktionstemperatur wird geändert. Die NO -Umwandlung wird geprüft;
7 0 9 8 10/1108
man erhält die in Fig. 6 dargestellten Ergebnisse. Aus dies.en Ergebnissen ist erkennbar, daß bei der Verwendung des erfindungsgemäßen zellenartigen Katalysators eine NOx-Umwandlung von mindestens 90% bei einer Raumgeschwindigkeit von 30 000 h*"1 erhalten wird, wenn die Reaktionstemperatur 30O0C oder mehr beträgt. Der Druckverlust bei diesem zellenartigen Katalysator beträgt etwa 1/15 des Druckverlustes, der bei dem pelletartigen Katalysator auftritt, der auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt wurde.
B e i s ό i el 5
Unter Verwendung eines zellenartigen Katalysators, der auf gleiche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt wurde, wird ein Abgas aus einem Koksofen, das bis zu 350 ppm NO, 2 bis 8% O2 und bis zu 200 ppm SO2, Rest CO2, H2O und N2, enthält, katalytisch bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 h"1 und einem NO/NH,-Verhältnis von 1,5 unter Ände rung der Reaktionstemperatur reduziert. Die N0x-Umwandlung wird geprüft; man erhält die in Fig. 6 dargestellten Ergebnisse.
Das Verkokungsofen-Abgas wird auf ähnliche Weise 500 h bei 2500C zur Feststellung der Dauerhaftigkeit des Katalysators behandelt. Es tritt keine Steigerung des Druckverlustes auf.
B e i s ρ i e 1 6
Es wird ein pelletartiger Katalysator der 4OV-1,7Nb-20Ti-Reihen, hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, verwendet. Ein Abgas aus einem Verkokungsofen, das bis zu 350 ppm No, bis zu 200 ppm SO2, 2 bis 8% O2 und als Rest N2 enthält, wird katalytisch in Anwesenheit von NH, bei einem ΝΗ,/NO-Verhältnis von 1,5, bei einer Raumgeschwindigkeit von 5000 h"1 und einer Temperatur von 220 bis 25O0C reduziert. Die Beziehung zwischen der
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NO-Umwandlung und der Reaktionszeit, die man bei diesem Versuch erhält, ist in Fig. 7 dargestellt.
Aus Fig. 7 ist eindeutig erkennbar, daß bei dem erfindungsgemäßen Katalysator die Aktivität nicht vermindert wird, selbst wenn er während langer Zeiten verwendet wird· Selbst wenn man während sehr langer Zeiten arbeitet, kann noch eine hohe NO-Umwandlung erhalten werden.
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Claims (19)

.20- 2(534279 PATENTANSPRÜCHE
1. Katalysator für die katalytische Reduktion von in Abgasen enthaltenen Stickoxiden in Anwesenheit eines Reduktionsgases zur Umwandlung der Stickoxide in ungefährliche Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen die Oxide von V und Nb enthält oder daraus besteht.
2. Katalysator für die katalytische Reduktion von in Abgasen enthaltenen Stickoxiden in Anwesenheit eines Reduktionsgas es zur Umwandlung der Stickoxide in ungefährliche Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen die Oxide von V1 Nb und mindestens ein Element aus der Gruppe Cu, Ti, Fe, Cr, W, Mo und Ni enthält oder daraus besteht.
3. Katalysator für die katalytische Reduktion von in Abgasen enthaltenen Stickoxiden in Anwesenheit eines Reduktionsgases zur Umwandlung der Stickoxide in ungefährliche Verbindunge, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen die Oxide von V, Nb und Ti enthält oder daraus besteht.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Atomzahl von Nb zu der Atomzahl von V im Bereich von 0,1 bis 5,0 liegt.
5. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Summe der Atomzahlen von Nb und des anderen Elements zu der Atomzahl von V im Bereich von 0,1 bis 5,0 liegt.
6. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ~ zeichnet, daß das Verhältnis der Atonzahl des anderen
j Elements sa der Atomzahl von Nb im Eereich von 0,25 bis 99 i liont,. !
7.9810/1108
7. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Nb zu V 0,01 bis 0,14 und das Atomverhältnis von Ti zu V 0,4 bis 0,8 beträgt.
"•o
8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen die Oxide von V und Nb auf einem Träger enthält oder daraus besteht.
9. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen die Oxide von V, Nb und mindestens ein Element aus der Gruppe Cu, Ti, Fe, Cr, ¥, Mo und Ni auf einem Träger enthält oder daraus besteht.
10. Katalysator nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen die Oxide von V, Nb und Ti auf einem Träger enthält oder daraus besteht.
11. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in Perlen-, Säulen-, Raschigringen- oder Plattenform vorliegt oder daß der Träger eine zellenartige Struktur besitzt.
12. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf den Träger, auf dem Träger vorhanden sind.
13. Kata3.ysa.tor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten in einer Menge von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Träger, auf dem Träger vorhanden sind«
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14. Verfahren zur Umwandlung von in Abgasen enthaltenen Stickoxiden zu unschädlichen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß das Stickoxide enthaltende Abgas in Anwesenheit eines Reduktionsgases bei einer Temperatur von 200 bis 5000C und einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 100000 h"1 mit einem Katalysator behandelt wird, der im wesentlichen die Oxide von V und Nb enthält oder daraus besteht.
15. Verfahren zur Umwandlung von in Abgasen enthaltenen Stickoxiden zu unschädlichen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß das Stickoxide enthaltende Abgas in Anwesenheit eines Reduktionsgases bei einer Temperatur von 200 bis 5000C und einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 100 000 h~1 mit einem Katalysator behandelt wird. der im wesentlichen die Oxide von V und Nb und mindestens ein Element aus der Gruppe Cu, Ti, Fe, Cr, ¥, Mo und Ni enthält oder daraus besteht.
16. Verfahren zur Umwandlung von in Abgasen enthaltenen Stickoxiden zu unschädlichen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickoxide enthaltende Abgas in Anwesenheit eines Reduktionsgases bei einer Temperatur von 200 bis 5000C und einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 100 000 h mit einem Katalysator behandelt wird, der im wesentlichen die Oxide von V, Nb und Ti enthält oder daraus besteht.
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17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus den Oxiden von V und Nh und einem Träger besteht.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus den Oxiden von V und Nb und mindestens einem Element aus der Gruppe Cu, Ti, Fe, Cr, ¥, Mo und Ni und einem Träger besteht.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus den Oxiden von V, ITb und Ti und einem Träger besteht oder diese enthält.
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DE19762634279 1975-09-05 1976-07-30 Verwendung eines aus den Oxiden von Vanadin und Niob bestehenden Katalysators zur Überführung von in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden in unschädliche Verbindungen Expired DE2634279C2 (de)

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