DE2534270A1 - Katalysator und verfahren zur reduktion von stickstoffoxiden - Google Patents

Katalysator und verfahren zur reduktion von stickstoffoxiden

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DE2534270A1 DE19752534270 DE2534270A DE2534270A1 DE 2534270 A1 DE2534270 A1 DE 2534270A1 DE 19752534270 DE19752534270 DE 19752534270 DE 2534270 A DE2534270 A DE 2534270A DE 2534270 A1 DE2534270 A1 DE 2534270A1
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Toshihiro Ueno
Keiichiro Watanabe
Tomiaki Yamada
Tsutomu Yanagihara
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Description

Priorität : 6. August 1974, Japan , Nr. 89 470/74
Katalysator und Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden
Die Erfindung betrifft einen aus einer aktiven Komponente, die auf einen Träger aufgetragen ist, bestehenden festen Trägerkatalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden und ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden, die in einem Abgas enthalten sind, unter Verwendung dieses Katalysators.
V&t Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators werden Stickstoffoxide (d. h. im allgemeinen N2O, NO und NO^) in Rauchgas oder industriellen Abgasen, die aus Vorrichtungen, wie Heiskesseln, Heizöfen und Verbrennungsöfen kommen, reduziert. Bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden mit Hilfe dieses Katalysators erfolgt die Reduktion mit Hilfe eines Reduktionsmittels, wie Ammoniak, in Gegenwart des Katalysators.
Zur Entfernung von Stickstoffoxiden, die in Abgasen vorliegen, wurden bereits verschiedene Verfahren ausgearbeitet. Zu diesen bekannten Verfahren gehören ein katalytisches Oxydationsverfahren, ein Verfahren zur katalytischen Zersetzung, ein Verfahren zur kataJytischen Reduktion und ein Adsorptionsverfahren. Die katalytischen Reduktionsverfahren werden in ein Verfahren zur
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selektiven Reduktion und ein Verfahren zur nicht-selektiven Reduktion unterteilt, in Abhängigkeit davon, ob das Reduktionsmittel selektiv mit in dem Abgas vorhandenen Stickstoffoxiden reagiert oder nicht.
Bei dem selektiven Reduktionsverfahren werden als Reduktionsmittel gewöhnlich Schwefelwasserstoff, Ammoniak und dergleichen eingesetzt. Als Katalysatoren für die selektive Reduktion von Stickstoffoxiden in Gegenwart von Ammoniak sind Edelmetallkatalysatoren, die Edelmetalle, wie metallisches Platin enthalten, und Metalloxidkatalysatoren, die ein oder mehrere Oxide von Metallen, wie Kupfer und Eisen, enthalten, gut bekannt. Es kann auch ein komplexer Katalysator verwendet werden, der aus mehreren Metalloxiden besteht.
Bei Verwendung eines industriellen Abgases als Ausgangsmaterial, das Stickstoffoxide gewöhnlich gemeinsam mit 1000 bis 2000 ppm Schwefeloxiden (d. h. im allgemeinen SO«, SO^ und dergleichen) enthält, wird die Aktivität von üblichen Katalysatoren, insbesondere von Edelmetallkatalysatoren, während der Reaktion zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden durch die vergiftende Wirkung von Scbwefeloxiden vermindert. Es ist daher schwierig, während langer Dauer das Verfahren! kontinuierlich durchzuführen. Aus diesem Grund kann dieses Verfahren nicht großtechnisch zur Reduktion von Stickstoffoxiden, in einem Abgas angewendet werden, welches Schwefeloxide enthält. Bei der Durchführung des katalytischen Verfahrens zur Reduktion von NO ist es daher erforderlich, vorher die Schwefeloxide aus dem Abgas zu entfernen oder Katalysatoren mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen die Giftwirkung von Schwefeloxideu zu verwenden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen wirksamen Katalysator zur katalytischen Reduktion· von Stickstoffoxiden in einem Abgas zur Verfügung zu stellen, der widerstandsfähig gegenüber der Einwirkung von Schwefeloxiden ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines Katalysators gelöst, der als aktive Komponente mindestens ein Metallsalz ei-
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ner Heteropolysäure enthält, wobei als Kation ein oder mehrere Metalle vorliegen, die der ersten Periode von Übergangsmetallen des Periodensystems der Elemente (d. h. der Gruppe der Übergangsmetalle der vierten Periode) angehören.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein fester Trägerkatalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden in einem Abgas mit Hilfe eines Reduktionsmittels, der aus einer aktiven Komponente, die auf einen Träger aufgetragen ist, besteht. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er als aktive Komponente das Salz einer Heteropolysäure mit einem oder mehreren Metallen, die der ersten Gruppe von Übergangsmetallen des Periodensystems der Elemente angehören, enthält.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt hohe katalytische Aktivität und Selektivität für die katalytische Reduktion von Stickstoffoxiden in Gegenwart eines Reduktionsmittels, insbesondere Ammoniak, bei Temperaturen von 250 bis 550 G, und hat gute Widerstandsfähigkeit gegenüber der Giftwirkung von Schwefeloxiden. Dieser Katalysator verursacht keinen übermäßigen Verbrauch an Reduktionsmittel, weil der Katalysator die Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel, wie Ammoniak, mit dein in dem zu behandelnden Abgas vorliegenden Sauerstoff nicht fördert, wodurch ein unerwünschter übermäßig hoher Verbrauch an Reduktionsmittel verhindert wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann daher in einem großtechnisch vorteilhaften Verfahren zum Entfernen von störenden Bestandteilen, insbesondere Stickstoffoxiden, aus einem Abgas eingesetzt werden, welches Stickstoffoxide und in gewissen Fällen zusätzlich Schwefeloxide enthält.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden in einem Abgas, welches gegebenenfalls zusätzlich Schwefeloxide und Sauerstoff enthält, mit Hilfe eines Reduktionsmittels, insbesondere Ammoniak, in Gegenwart eines Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reduktion in Gegenwart eines Katalysators , der 1 bis
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30 Gew.-?£ eines oder mehrerer Salze einer Heteropolysäure mit einem oder mehreren Metallen, die der ersten Gruppe von Übergangsmetallen des Periodensystems der Elemente angehören, als aktive Komponente, auf einem Katalysatorträger, der eine wärmebeständige poröse Substanz mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 50 m /g und einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 cm /g, darstellt, aufweist, bei einer Temperatur von 250 bis 55O0C, durchgeführt wird.
Auch wenn das zu behandelnde Abgas Schwefeloxide enthält, kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators das Verfahren während langer Dauer kontinuierlich durchgeführt werden.
Durch ausgedehnte Untersuchungen über Katalysatoren mit hoher Beständigkeit gegenüber der vergiftenden Wirkung von Schwefeloxiden wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäße Katalysator, der mindestens ein Metallsalz einer Heteropolysäure als aktive Komponente enthält, hohe Aktivität und hohe Selektivität für die katalytisch© Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak als Reduktionsmittel zeigt und daß der erfindungsgemäße Katalysator sogar in Gegenwart von Schwefeloxiden hohe Anfangsaktivität besitzt und diese Aktivität während langer Dauer der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens beibehält.
I'ür die erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Heteropolyeäuren sind Polysäuren, die durch Polykondensation von anorganischen Säuren gebildet werden und zwei oder mehrere Elemente bzw. metallische Elemente enthalten. In der Struktur dieser Heteropolysäuren sind Polysäurereste eines Metalls koordinativ um ein Metall als Zentralatom angeordnet.
Es ist bekannt, daß Polysäurereste, die Heteropolysäuren bilden, Sauerstoffsäuren (Oxysäuren) von Metallen, wie Vanadin, Molybdän, Wolfram und dergleichen darstellen, und daß als Zentralatom der Heteropolysäure ein Metalloid- oder Metallatom vorliegt, wie ein Silicium-, Zinn-, Titan-, Zirkon-, Phosphor-, Antimon-, Chromoder Manganatom.
Zu Heteropolysäuren, die sich für die erfindungsgemäßen Kataly-
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satoren eignen, gehören Heteropolysäuren, wie SiIiciumwolframsäure, Siliciummolybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure und dergleichen. Geeignete Metalle zur Ausbildung des Metallsalzes mit einer Heteropolysäure gehören zu der ersten Gruppe der Übergangsmetalle, wie Kupfer, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und dergleichen. Unter diesen Metallen werden vorzugsweise Kupfer oder Eisen eingesetzt.
Zu typischen Metallsalzen von Heteropolysäuren, die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren vorliegen, gehören Eisenwolframatosilicat, Kupferwolframatosilicat, Eisenmolybdatosilicat, Kupfermolybdatosilicat, Eisenwolframatophosphat, Kupferwolframatophosphat, Eisenmolybdatophosphat und Kupfermolybdatophosphat. Der erfindungsgemäfie Katalysator kann ein oder mehrere Oxide von Metallen der ersten Gruppe der Ubergangsmetalle (Metalle der vierten Periode) wie Kupfer, Eisen und dergleichen zusammen mit den vorstehend angegebenen Metallsalzen der Heteropolysäuren enthalten.
In dem erfindungsgemäßen Katalysator ist das Metallsalz der Heteropolysäure auf einem wärmebeständigen porösen Material als Träger aufgetragen, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Diatomeenerde.
Der erfindungsgemäß vorliegende Träger hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 50 m /g und ein Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 cm /g. Ein besonders vorteilhafter Träger ist Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einem Anteil an 60 bis 90 Gew.~?6 Siliciumdioxid.
Die Menge der auf den Träger aufgetragenen aktiven Komponente beträgt mindestens 0,5 Gew.-^, berechnet als Metallsalz der Heteropolysäure, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, damit die gewünschte katalytische Aktivität erzielt wird. Die Aktivität des Katalysators wird jedoch auch dann nicht erhöht, wenn mehr als 50 Gew.-$ des Metallsalzes der Heteropolysäure auf den Träger aufgetragen sind. Die bevorzugte Menge des Metallsalzes der Heteropolysäure beträgt 1 bis 30 Gew.-$, bezogen auf das
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Gewicht des Katalysators.
Zur Herstellung des erfindungsgemäfien Katalysators kann eine beliebige der üblichen bekannten Methoden angewendet werden. Eine dieser Methoden, die sich für die Zwecke der Erfindung eignet, ist ein Imprägnierverfahren, bei dem der Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in die Form von Kugeln oder Pellets gebracht wird und mit einer wässrigen lösung getränkt wird, welche die verwendete Heteropolysäure,wie Silicawolframsäure, Silicamolybdänsäure, Phosphorwolframsäure oder Phosphormolybdänsäure, und ein oder mehrere Salze von Übergangsmetallen der ersten Übergangsmetallgruppe des Periodensystems der Elemente, wie das entsprechende Nitrat, Carbonat, Acetat, und dergleichen enthält. Der erhaltene imprägnierte Träger wird dann bei einer Temperatur von 100 bis 120° C getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 400 bis 600 C gebrannt.
Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist das Knetverfahren, bei dem der pulverfö'rmige Träger mit dem vorstehend angegebenen Gemisch aus Heteropolysäure und Metallsalz vermischt wird, der größte Teil des in dem pulverförmigen Träger enthaltenen Wassers verdampft wird und das gebildete Material anschließend geknetet wird. Danach wird das geknetete Material tablettiert oder extrudiert und die erhaltenen Formkörper werden bei einer Temperatur von 400 bis 600 C gebrannt.
Wenn auch das Übergangsmetall der ersten Gruppe von Übergangsmetallen des Periodensystems der Elemente, welches in Form des Salzes einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure zugesetzt wurde, in dem Katalysator in Form des Metallsalzes einer Heteropolysäure vorliegt, ist es kein wesentliches Erfordernis, daß sämtliche Metalle in Form der Metallsalze einer Heteropolysäure vorhanden sind. Das heißt, daß in dem Katalysator zusätzlich ein Metall, welches nicht als Metallsalz einer Heteropolysäure vorliegt, in Form des Metalloxids vorhanden sein kann.
Die Gewichtsverhältnisse der Metalle der ersten Gruppe von Über-
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gangsmetallen zu den Metallen des Polysäurerests, welche die HeteropοIysäure bilden, in dem erfindungsgemäßen Katalysator liegt im Bereich von 1 : 40 bis 6 : 1 (als Gew.-Teile). Der so hergestellte Katalysator unterscheidet sich von den üblicherweise als Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak verwendeten Metalloxid-Katalysatoren, indem er höhere Beständigkeit gegenüber Schwefeloxiden zeigt und seine höhere Aktivität während langdauernder Durchführung der Verfahrens beibehält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von in Abgasen vorliegenden Stickstoffoxiden zu Stickstoff, das unter Verwendung dieses Katalysators durchgeführt wird, soll nachstehend näher erläutert werden.
Im allgemeinen wurden zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden Reduktionsmittel, wie Hp, CO, HpS, NH,, CH. und dergleichen verwendet. Es ist erforderlich, daß das Reduktionsmittel solche therinodynamische Eigenschaften besitzt, daß Stickstoffoxide leicht bei relativ niederer Temperatur zu Stickstoff reduziert werden, und daß es nicht mit dem im Abgas vorliegenden Sauerstoff reagiert, sondern zur selektiven Reaktion mit Stickstoffoxiden befähigt ist. Insbesondere dann, wenn Abgas aus Kesselheizungen und Heizöfen aufbereitet werden soll, welches gewöhnlich 1 bis 3 Gew.-?£ Sauerstoff enthält, erhöht sich die Temperatur der Katalysatorschicht durch Reaktion von Sauerstoff mit dem Reduktionsmittel und es ist daher erforderlich, eine Vorrichtung zur Abführung der Reaktionswärme aus dem Reaktionssystem vorzusehen, was den Nachteil hat, daß die Anlage zur Durchführung des Verfahrens komplizierter wird und daß darüber hinaus ein erhöhter Verbrauch des Reduktionsmittels stattfindet. Erfindungsgemäß wird unter Berücksichtigung dieser Tatsachen Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet.
Die erforderlichen Mengen an Ammoniak als Reduktionsmittel hängen von dem Anteil der Stickstoffoxide in dem Abgas ab. Wenn die Menge des Ammoniaks geringer ist als die zur Reduktion der Stickstoffoxide erforderliche stöchiometrische Menge,so wird eine
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— ο —
niedere Umwandlung der Stickstoffoxide erzielt. Wenn im Gegenteil eine Menge an Ammoniak eingesetzt wird, die einen hohen Überschuß über die zur Reduktion von Stickstoffoxiden stö'chiometrisch erforderliche Menge darstellt, so steigt die aus dem Verfahren kommende unumgesetzte Ammoniakmenge an und es wird eine Nachbehandlung zum Entfernen des restlichen Ammoniaks erforderlich.
Berücksichtigt man diese Gegebenheiten, so ist ersichtlich, daß vorzugsweise das Molverhältnis von NH., zu NO im Bereich von 0,8 bis 1,5, insbesondere 1,0 bis 1,2, liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus dem Abgas verschiedener Verbrennungssysteme angewendet werden, das gewöhnlich 10 bis 1000 ppm (Teile pro 1 Million Teile) Stickstoffoxide, gegebenenfalls gemeinsam mit 1000 bis 2000 ppm Schwefeloxiden und 1 bis 3 Volum-56 Sauerstoff enthält.
Die erforderliche Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 250 bis 550° C, insbesondere im Bereich von 350 bis 450° C. Wenn die Reaktionstemperätur geringer als 250° C ist, so wird die Aktivität des Katalysators vermindert, so daß die gewünschte Umwandlung kaum erzielt werden kann. Wenn dagegen die Reaktionstemperatur mehr als 550° C beträgt, so tritt leicht die unerwünschte Reaktion zwischen. Ammoniak und dem im Reaktionssystem vorliegenden Sauerstoff ein.
Bei der Wahl der Reaktionstemperatur ist zu berücksichtigen, daß diese in engem Zusammenhang mit der sogenannten Gas-Stundenraumgeschwindigkeit (GHSV) steht, die den Quotienten darstellt, der durch Dividieren des Volumens des pro Stunde zugeführten Gases durch das Katalysatorvolumen erhalten wird. Pur die Zwecke der Erfindung wird im allgemeinen eine Gas-Stundenraumgeschwindigkeit im Bereich von 1000 bis 50000h" in dem erfindungsgemäß gewählten Bereich der Reaktionstemperatur eingehalten.
Für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
nachträglich geändert
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kann jeder übliche Festbett-Reaktor eingesetzt werden. Außerdem kann ein sogenannter Bienenwaben-Reaktor oder irgendein anderer Reaktor eines abgeänderten Typs verwendet werden, der so konstruiert ist, daß er den Druckverlust bei einem Minimalwert hält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt im Vergleich mit dem üblichen Verfahren" folgende Vorteile:
1) Der erfindungsgemäße neue Katalysator, der eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung darstellt, und sich von den bisher verwendeten Metalloxid-Katalysatoren unterscheidet, ermöglicht es, daß das Verfahren in wirksamer Weise während langer Verfahrensdauer in einem Reaktionssystem durchgeführt wird, in welchem Schwefeloxide vorliegen, weil die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators durch die vergiftende Einwirkung von Schwefeloxiden nicht verschlechtert wird.
2) Erfj ηdungsgemaß werden keine Verluste an Reduktionsmittel verursacht, weil das Reduktionsmittel in Gegenwart des erfindungsgeinäßen Katalysators nicht selektiv mit dem in dem zu behandelnden Gas vorliegenden Sauerstoff reagiert. Außerdem ist der Bereich der Reaktionsteraperatur, innerhalb dessen die Stickstoffoxide mit hoher Umwandlungsrate reduziert werden, so breit, daß das Reaktionssystem keine strenge Temperaturregelung erfordert, sondern eine stabile Verfahrensführung ermöglicht.
3) Da der Katalysator beständig gegenüber Schwefeloxiden ist, zeigt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es in jedem beliebigen Abgasbehandlungssystem entweder vor oder nach der Entschwefelung eingeschaltet werden kann. Wenn beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren nach dem Entschwefelungsvorgang eingeschaltet wird, so wird die Umwandlung des Stickstoffoxids durch Veränderungen bei der Schwefeloxid-Entfernung nicht beeinflußt, weil der erfindungsgemäße Katalysator gegenüber der vergiftenden Wirkung von Schwefeloxiden beständig ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann darüber hinaus auch vor dem Entschwefelungsvorgang durchgeführt werden, wenn auch in Betracht gezogen werden muß, daß es schwierig vor dem Entschwefelungsvorgang einzuschalten ist.
In den nachstehenden Beispielen werden verschiedene Ausftihrungs-
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formen der Erfindung beschrieben.
Beispiel 1
Verschiedene Katalysatoren wurden nach den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.
1) Zur Herstellung von Katalysator A wurde ein aus y-AlpO, bestehender Träger mit einer wässrigen Lösung von Siliciumwolframsäure und Eisennitrat imprägniert, bei 100 bis 110° C getrocknet und danach drei Stunden in einem Luftstrom bei 550° C gebrannt. Die Menge der auf den Träger aufgetragenen Metalle betrug 3 Gew.-^ Eisen und 10 Gew.-^ Wolfram, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
2) Zur Herstellung von Katalysator B wurde ein y-AlpO.^ -Träger mit einer wässrigen Lösung von Siliciumwolframsäure und Kupfernitrat imprägniert, bei 100 bis 110° C getrocknet und danach in einem Luftstrom drei Stunden bei 550° C calciniert. Die Menge der auf den Träger aufgetragenen Metalle betrug 3 Kupfer und 10 Gew.-$ Wolfram, bezogen auf das Gewicht des Trägers .
3) Zur Herstellung von Katalysator C wurde y-AlpO^ mit einer wässrigen Lösung von Silicawolframsaure und Chromnitrat imprägniert, bei 100 bis 110° C getrocknet und anschließend drei Stunden in einem Luftstrom bei 550° C calciniert. Die Mengen der auf den Träger aufgetragenen Metalle betrugen 3 Gew.-^ Kupfer und 10 Gew.-^ Wolfram, bezogen auf das Gewicht des Trägers .
4) Katalysator D wurde durch Imprägnieren von ^f-AIpO, mit einer wässrigen Lösung von Phosphormolybdat und Eisennitrat, Trocknen des imprägnierten Trägers bei 100 bis 110 C und anschließendes Calcinieren während drei Stunden bei 550° C in einem Luftstrom hergestellt. Die Mengen der auf den Träger aufgetragenen Metalle betrugen 3 Gew.-^ Eisen und 10 Gew.-^ Molybdän.
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5) Zur Herstellung von Katalysator E wurde y-AlgO, mit einer wässrigen lösung von Phosphorwolframsäure und Eisennitrat getränkt, der getränkte Träger bei 100 bis 110° C getrocknet und danach drei Stunden in einem luftstrom bei 550° C gebrannt. Die Mengen der auf den Träger aufgetragenen Metalle betrugen 3 Gew.-Eisen und 20 Gew.-?£ Wolfram, bezogen auf den Träger.
6) Zur Herstellung von Katalysator F wurde ^--AIpO, mit einer wässrigen lösung von Siliciumwolframsäure, Kupfernitrat und Eisennitrat imprägniert, bei 100 bis 110° C getrocknet und danach drei Stunden in einem Luftstrom bei 550° C gebrannt. Die Mengen der auf den Träger aufgetragenen Metalle betrugen 2 Gew.-^ Eisen, 2 Gew.-?6 Kupfer und 10 Gew.-^ Wolfram, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
7) Katalysator G wurde durch Imprägnieren von Jf-AIpO, mit einer wässrigen lösung von Siliciumwolframsäure, Eisennitrat und Chromnitrat, Trocknen bei 100 bis 110° C und anschließendes Calcinieren während drei Stunden in einem Luftstrom bei 550 C erhalten. Die Mengen der auf den Träger aufgetragenen Metalle betrugen
2 Gew.-# Eisen, 2 Gew.-^ Chrom und 10 Gew.-^ Wolfram, bezogen auf den Träger.'
8) Zur Herstellung von Katalysator H wurde SiOp.AIpO, mit einer Lösung von Siliciumwolframsäure und Eisennitrat imprägniert und der imprägnierte Katalysatorträger danach bei 100 bis 110° C getrocknet und drei Stunden in einem Luftstrom bei 550° C gebrannt. Die Mengen der auf den Träger aufgetragenen Metalle betrugen
3 Gew.-# Eisen und 10 Gew.-% Wolfram, bezogen auf den Träger.
9) Katalysator I wurde hergestellt, indem SiO2.Al2O, mit einer
wässrigen Lösung von Phosphorwolframsäure und Eisennitrat impräg-
o
niert, bei 100 bis 110 C getrocknet und danach drei Stunden in einem Luftstrom bei 550° C kalziniert wurde. Die Mengen der auf ' den Träger aufgetragenen Metalle betrugen 3 Gew.-?£ Eisen und 20 Gew.-# Wolfram, bezogen auf den Träger.
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10) Katalysator J wurde hergestellt, indem SiOp mit einer wässrigen lösung von Siliciumwolframsäure und Kupfersulfat imprägniert, bei 100 bis 110° C getrocknet und danach drei Stunden in einem luftstrom bei 550° C calciniert wurde. Die Kengen der auf den Träger aufgetragenen Metalle betrugen 3 Gew.-$ Kupfer und 10 Gew.-$ Wolfram, bezogen auf den Träger.
11) Zur Herstellung von Katalysator K wurde SiOp.AIpO, mit einer wässrigen Lösung von Siliciumwolframsäure und Ferriammoniumoxalat imprägniert, bei 100 bis 110 C getrocknet und danach drei Stunden in einem luftstrom bei 550° C gebrannt. Die Mengen der auf den Träger aufgetragenen Metalle betrugen 6 Gew.-^ Eisen und 6 Gew.-^ Wolfram, bezogen auf den Träger.
12) Zur Herstellung von Katalysator L wurden pulverförmiges SiOp.AIpO^ und Kupferacetat in eine wässrige Lösung von Siliciumwolframsäure gegeben, diese gemischt, der größte Anteil des Wassers verdampft, das pulverfcrmige Trägergemisch geknetet und das geknetete Gemisch unter Bildung von zylindrischen Formkörpern der Abmessungen 1,3 χ 3 mm verformt. Danach wurden die extrudierten Formkörper getrocknet und drei Stunden bei 550° C gebrannt. Die Mengen der auf den Träger aufgetragenen Metalle betrugen 6 Gew.-^ Kupfer und 10 Gew.-$ Wolfram, bezogen auf den Träger.
Die so erhaltenen Katalysatoren wurden einer Prüfung ihrer Anfangsaktivität unterworfen. Es wurde ein Reaktor mit einem Durchmesser von 20 mm und einer länge von 500 mm verwendet, in welchem eine Vorheizzone und eine katalytische Zone vorgesehen war. Der Reaktor wurde mit Hilfe von elektrischen Heizvorrichtungen bei der gewünschten Temperatur gehalten. Er wurde mit 10 cnr der vorstehend erläuterten Katalysatoren A bis L gefüllt.
Ein künstlich hergestelltes Abgas, bestehend aus 500 ppm NO, 550 ppm RH3, 1500 ppm SO2, 3 % O2, 10 % Wasserdampf und Rest Stickstoff wurde in einer Rate von 260. Nl/h in den Reaktor ein- ■ geleitet. Die NO-Konzentration des bei einer Temperatur von 250 bis 450° C.aus dem Reaktor entnommenen Gases wurde analysiert,
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um die NO-Umwandlung zu berechnen. Die dabei erzielten, vorteilhaften Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Yergleicbsbeispiel 1
Katalysator M wurde hergestellt, indem ein l^AlpO^-Träger mit einer wässrigen Lösung von Eisennitrat imprägniert, bei 100 bis 110° C getrocknet und danach drei Stunden in einem Luftstrom bei 550 C gebrannt wurde. Die Menge des auf den Träger aufgetragenen Metalls betrug 6 Gew.-$ Eisen, bezogen auf den Träger. Der Katalysator wurde einer Prüfung der Anfangsaktivität unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gemeinsam mit den in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen aufgeführt.
Tabelle 1
Kataly Λθ-Umwandlung (fo) tür von bei einer Reaktionsteirpera- 45O0C
sator 5000C 99,0
2500C 70,0 550 0C 4000C 98,5
A 54,8 65,5 84 ,5 96,5 95,0
B 50,5 60,5 84 ,0 96,0 95,5
C 45,0 62,5 62 ,0 85,5 99,5
D 48,5 72,5 75 ,0 90,0 98,5
E 56,0 70,5 85 ,5 97,0 99,0
P 50,0 75,5 84 ,5 94,5 99,9
G 52,5 72,5 86 ,0 95,5 99,5
H 56,8 75,5 86 ,5 97,5 98,1
I 55,5 58,5 87 ,5 96,5 99,2
J 45,5 68,5 75 ,5 88,8 95,4
K 55,2 55,0 85 ,5 96,9 92,0
l' 59,5 50,5 71 ,5 82,0
M 28,5 75 ,5 85,5
803808/0915
Beispiel 2
Die Katalysatoren B, P und M, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, wurden unter Verwendung eines
simulierten Abgases einem Test der Lebensdauer unterworfen. Die Zusammensetzung des simulierten Gases und die angewendete Gas-Stundenraumgeschwindigkeit waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Reaktionstemperatur wurde bei 400 C gehalten. Dabei wurden die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erzielt. Es wurde beobachtet, dais die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren während sehr langer Dauer aufrechterholten wurde, während die Aktivität des üblichen Katalysators rasch vermindert wurde. Dadurch ist nachgewiesen, daß der erfindungsgemäße Katalysator einen
in vorteilhafter Weise zur Durchführung eines großtechnischen
Verfahrens geeigneten Katalysator darstellt.
Tabelle2
B (h) 96, 5 NO-Umwandlung (fi) ,5 500 6 1000 1500 ,5 2000 ,4
P 94, 0 100 ,2 95 3 95,4 95 ,0 95 ,1
Reaktionsdauer M 82, 5 95 »1 94, 8 94,3 94 A 94 ,1
Katalysator 5 94 81, 73,0 59 48
Katalysator 82
Katalysator
609808/0915

Claims (14)

  1. - 15 -P_a_t_e_n_t_a_n_s_p__r_ü_c_h__e
    /l*; Aus einer aktiven Metallkomponente auf einem Träger bestehender fester Trägerkatalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden in einem Abgas mit Hilfe eines Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet , daß er als aktive Metallkoinponente mindestens ein Metallsalz einer Heteropolysäure mit einem oder mehreren Metallen, die der ersten Gruppe von Übergangsmetallen des Periodensystems der Elemente angehören, enthält.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metallsalz einer Heteropolysäure ein Salz des Kupfers, Titans, Vanadins, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts oder Nickels enthält.
  3. 3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß er als Metallsalz einer Heteropolysäure ein Salz eines Metalls der ersten Gruppe von Übergangsmetallen des Periodensystems (der vierten Periode) mit Siliciumwolframsäure, Siliciummolybdänsäure, Phosphorwolfraßsäure oder Phosphormolybdänsäure enthält.
  4. 4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzei c h n e t , daß er als Metallsalz einer Heteropolysäure Eisenwolframatosilicat, KupferwolfraiBatosilicat, Eisenmolybdatosilicat, Kupfermolybdatosilicat, Eisenwolfraroatophosphat, Kupferwolframatophosphat, Eisenmolybdatophosphat oder Kupfermolybdatophosphat enthält.
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  5. 5· Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß er als Träger einen wärmebeständigen porösen Träger mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 50 m /g und einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 cm /g enthält.
  6. 6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als wärmebeständigen porösen Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Diatomeenerde enthält.
  7. 7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als Träger Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einem Gehalt an 60 bis 90 Gew.-$ Siliciumdioxid enthält.
  8. 8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß er als aktive Komponente das Salz eines Metalls der ersten Gruppe der Übergangsmetalle mit einer Heteropolysäure enthält, in welchem das Gewichtsverhältnis der Metalle der ersten Übergangsperiode zu den in Form von Polysäureresten vorliegenden Metallen, welche die Heteropolysäure bilden, im Bereich von 1 : 40 bis 6 : 1 liegt.
  9. 9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß er das auf den Träger aufgetragene Metallsalz der Heteropolysäure in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 30 Gew.-$, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält.
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  10. 10. Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden, die in einem Abgas enthalten sind, zu Stickstoff mit Hilfe von Ammoniak als Reduktionsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 550° C in Gegenwart eines Katalysators, der eine auf einen Katalysatorträger aufgetragene aktive Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, der als aktive Komponente mindestens ein Salz einer Heteropolysäure mit einem oder mehreren Metallen der ersten Periode von Übergangsmetallen des Periodensystems der Elemente enthält.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Gas-Stundenraumgeschwindigkeit im Bereich von 1000 bis 50 000 h~" bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 550° 0 durchgeführt wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Molverhältnis von KEU : ITO
    j X
    im Bereich von 0,8 bis 1,5» vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,2, durchgeführt wird.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß es zur Behandlung eines Abgases durchgeführt wird, das 10 bis 1000 ppm Stickstoffoxide gegebenenfalls gemeinsam mit 1000 bis 2000 ppm Schwefeloxiden und 1 bis 3 Volum-^ Sauerstoff enthält.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich-
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    net, daß ein Abgas aus Kesselheizungen, Heizöfen oder. Verbrennungsofen behandelt wird.
    15· Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden in Abgasen, die gegebenenfalls Schwefeloxide und Sauerstoff enthalten, unter Bildung von Stickstoff mit Hilfe von Ammoniak als Reduktionsmittel, bei einer Temperatur von 250 bis 55O0C, dadurch gekennzeichnet , daß es bei einer Gas-Stundenraumgeschwindigkeit von 3 000 bis 50 000 h~ und einem Molverhältnis von KH^/NH im Bereich von 1,0 bis 1,2, in Gegenwart eines Kata-
    j X
    lysators, durchgeführt wird, der als aktive Komponente 1 bis 30 Gew.-f. einer oder mehrerer der Verbindungen Eisenwolframatosilicat, Kupferwolframatosilicat, Eisenmolbdatosilicat, Kupfermolybdatosilicat, Eisenwolframatophosphat, Kupferwolframatophosphat, Eisenmolybdatophosphat oder Kupfermolybdatophosphat, bezogen auf den Katalysator, auf einem wärmebeständigen porösen Träger mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 50 m /g und einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 cm /g aufweist.
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