DE2748634A1 - Verfahren zur katalytischen reduktion von stickstoffoxiden - Google Patents

Verfahren zur katalytischen reduktion von stickstoffoxiden

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Kunichi Matsushita
Yasuo Oguri
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Junji Saito
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Description

lA-2240 ei 28. Oktober 1977
MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tokyo , Japan
Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden
Zusammenfassung
Stickstoffoxide in Abgasen werden katalytisch in Gegenwart von Sauerstoff und Ammoniak bei 200 bis 600 C reduziert, und zwar in Gegenwart eines Katalysators aus mindestens einer Katalysatorkomponente, ausgewählt aus der Gruppe der verbindungen der Metalle der Gruppen IB, 5A, 6A, 7A und 8 des periodischen Systems und der Lanthaniden und des Zinns, welche sich auf einem spezifischen Trägermaterial befindet, das als Hauptkomponente Calciumsilikat umfaßt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden in Abgasen, welche Stickstoffoxide, z. B. Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid (im folgenden als NO bezeichnet) und manchmal auch Schwefeloxide (im folgenden als SO bezeichnet) enthalten und welche aus Boilern, Verbrennungskraftmaschinen, Koksöfen, Sinteröfen und anderen industriellen Quellen entweichen.
NO wirkt auf den menschlichen Körper toxisch und es führt darüber hinaus zu dem photochemischen Smog. Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Beseitigung von NO vorgeschlagen.
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Unter diesen Verfahren ist die Reduktion von NO mit Ammoniak
JL
als Reduktionsmittel besonders wirksam, da Ammoniak selektiv mit NO selbst im Falle eines hohen Sauerstoffgehaltes reagiert.
JL
Als wirksamer Katalysator eignen sich bei diesen Verfahren Verbindungen des Pt, Cu, Fe, Cr, Mn, V, W, Mo, Sn, Ce oder dgl. Das Metall, das Oxid, das Sulfat oder ein Gemisch derselben werden auf ein Trägermaterial aus Aluminiumoxid aufgebracht oder das Metall, das Oxid oder das Sulfat werden selbst zu Katalysatorkörpern geformt. Es ist im allgemeinen nicht vorteilhaft, das Metall, das Oxid oder das Sulfat an sich in Form von Formkörpern zu verwenden, da in diesem Falle die katalytische Aktivität unbefriedigend ist und das Verfahren unwirtschaftlich wird. Gewöhnlich belädt man ein Trägermaterial, z.B. Aluminiumoxid mit der katalytischen Komponente. Die Verbrennungsabgase enthalten jedoch gewöhnlich SO zusammen mit NO . Bei
JL JC
der nassen Entschwefelung, welche bisher zur Beseitigung des SO angewandt wird, ist jedoch die günstigste Temperatur
geringer als die optimale Temperatur für die katalytische Reduktion der Stickstoffoxide. Es ist daher erforderlich, die katalytische Reduktion der Stickstoffoxide vor der Entschwefelung durchzuführen. Daher muß das ΝΟχ in Anwesenheit von SO entfernt werden. Die meisten herkömmlichen Träger-
JL
■aterialien werden jedoch durch die Anwesenheit von SO modifiziert, was bei der praktischen Durchführung des Verfahrens erhebliche Nachteile mit sich bringt. Die Festigkeit des Trägermaterials wird herabgesetzt und die katalytische Aktivität wird während der Verwendung des Katalysators beeinträchtigt.
Die Erfinder haben wirksame Katalysatoren zur katalytischen Reduktion von NO in NO und S0_ enthaltenden Abgasen mit
A JL . JL
Ammoniak als Reduktionsmittel geschaffen. Es wurde festgestellt, daß die katalytische Reduktion von ΝΟχ mit Ammoniak wirksam durchgeführt werden kann, wenn man ein Trägermaterial einsetzt, welches als Hauptkomponente Calciumsilikat enthält. In diesem Falle gelingt die Reduktion ohne Schwierigkeiten auch wenn sie in Anwesenheit von S0_ durchgeführt werden muß.
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Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden zu schaffen, bei dem während langer Betriebszeit die hohe katalytische Aktivität und die hohe mechanische Festigkeit des Katalysators beibehalten werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
NO im Abgas in Anwesenheit von Sauerstoff und Ammoniak bei χ
200 bis 600 C katalytisch in Gegenwart eines Katalysators reduziert, welcher mindestens eine Katalysatorkomponente enthält, die aus einem mit einer oder mehreren Verbindungen der Metalle der Gruppen IB, 5A, 6A, 7A und 8 des Periodensystems beladenen spezielles Trägermaterial, das als Hauptkomponente Calciumsilikat enthält, besteht. Dieses Verfahren ist insbesondere vorteilhaft, wenn das Abgas SO enthält.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man ein Trägermaterial für den Katalysator, welches als Hauptkomponente Calciumsilikat enthält. Als Calciumsilikat kommen Hydrate in Frage oder Anhydride (kristallwasserfrei) des Calciumsilikats in verschiedenen Formen. Nähere Ausführungen zu Calciumsilikat finden sich in H.F.W. Taylor, "Chemistry of Cements", 169 (1965); Takeshi Mitsuda: "Ceramics" 9, 166-175 (1974) usw. Die dort beschriebenen Verbindungen können als Trägermaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Herstellung des Katalysators ist es bevorzugt, Tobermorit, Xonotlit oder eine Mischung derselben einzusetzen und CSH (I) und CSH (II) und CoS sowie CgS als Anhydride und Wollastonit.
Zur Herstellung des geformten Trägers aus Calciumsilikat werden eine Siliciumdioxidquelle, eine Calciumquelle und ggfs. ein verstärkendes Fasermaterial, z. B. Asbest, Glasfasern oder Steinwolle mit Wasser vermischt, so daß eine Aufschlämmung entsteht. Sodann läßt man die Aufschlämmung gelieren und danach wird das gebildete Gel nach geeigneten Verfahren geformt, z. B. durch Formen unter Druck mit einem Filter, durch Gießen oder durch Formen eines flächigen
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Körpers oder dgl. und danach wird der Formkörper in einem Autoklaven gehärtet. Der Trägermaterialformkörper kann ferner hergestellt werden, indem man eine Aufschlämmung von Calciumsilikat-Hydratkristallen durch hydrothermische Reaktion herstellt, und zwar durch Erhiteen einer wässrigen Aufschlämmung einer Siliciumdioxidquelle und einer Calciumquelle unter Druck und ggfs. unter Zumischung von verstärkendem Fasermaterial, worauf man die Aufschlämmung formt und trocknet. Das Trägermaterial kann neben dem als Hauptkomponente dienenden Calciumsilikat noch andere Komponenten enthalten, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Titanoxid, Zirkonoxid oder dgl. Die zusätzlichen Komponenten können vor dem Formen dem Calciumsilikat beigemischt werden oder das geformte Trägermaterial kann oberflächlich damit beschichtet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Trägermaterial des Katalysators verschiedene Formen haben. Es kann in Form von Körnern, Kugeln, Pellets, Stäben, Platten, zylindrischen Körpern oder in Form einer Wabenstruktur vorliegen.
Der Grund für die ausgezeichnete Verwendbarkeit eines Calciumsilikat als Hauptkomponente aufweisenden Trägermaterials trotz Anwesenheit von SO im Abgas wird darin gesehen, daß ein Teil des Calciumsilikats durch Reaktion mit dem SO in ß-Calciumsulfat-anhydrid und amorphes Siliciumdioxid umgewandelt wird, wodurch jedoch die Gestalt und die mechanische Festigkeit des geformten Trägermaterials nicht beeinträchtigt werden.
Wenn das geformte Trägermaterial in Schwefelsäure eingetaucht wird, so wird hierdurch der Effekt des Trägermaterials noch weiter verbessert. Die Behandlung kann ausgeführt werden indem man das geformte Trägermaterial in Schwefelsäure eintaucht oder mit der Schwefelsäure besprüht oder bestreicht. Die Konzentration der Schwefelsäure hängt ab von der Wasserabsorption des Trägermaterials und der Eintauchzeit, im Falle der Anwendung eines Tauchverfahrens, und beträgt gewöhnlich mehr als IN und vorzugsweise 4 bis 8N. Bei der Schwefelsäurebehandlung erhält mindestens eine Oberflächeη-
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(ο
schicht des Trägermaterials einen Schwefelsäuregehalt, so daß das Calciumsilikat mit der Schwefelsäure unter Bildung von ß-Calciumsulfat-Anhydrid und amorphem Silikat reagiert. Trotz Zersetzung eines Teils des Calciumsilikats durch die chemische Reaktion wird die mechanische Festigkeit des Trägermaterials im wesentlichen nicht beeinträchtigt. Wenn man die katalytische Komponente auf das so erhaltene geformte Trägermaterial aufbringt, so wird die katalytische Aktivität und die Lebensdauer des Katalysators wesentlich verbessert im Vergleich zu einem unbehandelten Trägermaterial. Das mit der Schwefelsäure imprägnierte Trägermaterial wird sodann getrocknet und bei 60 bis 500 C und vorzugsweise bei 80 bis 400 0C calziniert. Man kann das Trägermaterial vor dem Trocknen und Calzinieren mit Wasser waschen. Man kann ferner das calzinierte Trägermaterial mit Wasser waschen und nochmals calzinieren.
Als katalytische Komponenten,mit denen das Trägermaterial beladen werden kann, kommt mindestens eine Metallverbindung der Metalle der Gruppen IB, 5A, 6A, 7A und 8 des Periodensystems sowie der Lanthaniden und des Zinns in Frage und speziell eine Verbindung des Cu, Sn, V, Cr, Mo, W, Mn, Pt, Fe und Ce. Platin wird in metallischer Form aufgebracht. Die anderen Metallverbindungen liegen gewöhnlich in Form des Oxids oder des Sulfats vor. Die Menge der katalytischen Komponente beträgt gewöhnlich 0,01 bis 2 Gew.-% im Falle des Pt und 1 bis 60 Gew.-% im Falle der anderen Metallverbindungen.
Die Katalysatorkomponente kann nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Herstellung einer wässrigen Lösung, welche mindestens ein wasserlösliches Salz der Katalysatorkomponente enthält und durch Eintauchen des Trägermaterials in diese wässrige Lösung oder durch Aufsprühen der wässrigen Lösung auf das Trägermaterial oder durch Beschichten des Trägermaterials mit der wässrigen Lösung mit Hilfe einer Walze, einer Bürste oder dgl.
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Das Verfahren des Eintauchens des Trägermaterials in die wässrige Lösung der Katalysatorkomponente, welche Schwefelsäure enthält, ist besonders vorteilhaft. Dieses Verfahren kann durchgeführt werden, indem man das geformte Trägermaterial in eine wässrige Lösung eintaucht, welche in vorbestimmter Konzentration die Katalysatorkomponente und Schwefelsäure enthält. Ferner kann man mit dieser wässrigen Lösung auch das geformte Trägermaterial mit Hilfe einer Walze beahichten oder besprühen. Die Konzentration der Schwefelsäure in der wässrigen Lösung hängt ab von der Wasserabsorptionskapazität des Trägermaterials und der Eintauchzeit im Falle des Tauchverfahrens und beträgt gewöhnlich mehr als IN und vorzugsweise 4 bis 8N. Mit dieser Verfahr en svari ante kann man die gleichen Effekte erzielen, wie mit der Schwefelsäurebehandlung des geformten Trägermaterials vor Aufbringen der Katalysatorkomponente. Ferner kann man zur Beladung des Trägermaterials mit der Katalysatorkomponente die Quelle für das als Hauptkomponente Calciums!Iikat enthaltende Trägermaterial mit der Katalysatorkomponente vermischen und die erhaltene Mischung formen, gefolgt von einer Tauchbehandlung mit Schwefelsäure. Das mit der Katalysatorkomponente beladene Trägermaterial wird gewöhnlich bei 50 bis 300 0C während mehreren Stunden getrocknet, wobei es ggfs. reduziert wird oder es wird bei 300 bis 6OO 0C und vorzugsweise bei 400 bis 550 0C calziniert. Die Katalysatorkomponente kann partiell zu einem Metall oder zum Oxid umgewandelt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator in einem herkömmlichen Katalysatorreaktor eingesetzt werden. Wenn jedoch der Katalysator zur Reduktion der Stickstoffoxide eines 80χ und Schwebestoffe enthaltenden Abgases herangezogen wird, so ist es inbesondere bevorzugt, den Katalysator in einem Parallelstrom-Reaktor einzusetzen (im folgenden als PPR-System bezeichnet). Dabei sind eine Vielzahl von ebenen Katalysatorschichten parallel zueinander angeordnet und das Gas strömt durch die Zwischenräume zwischen den Katalysatorschichten. Zur wirksamen Kon-
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taktierung des NO , SO , Staub, Sauerstoff und Ammoniak enthaltenden Gases mit dem Katalysator im PPR-System formt man den Katalysator am besten zu Platten, Zylindern oder Waben, so daß eine Vielzahl von Durchgängen im wesentlichen gerade und parallel zum Reaktor verlaufen. Wenn plattenförmige Katalysatoren verwendet werden, so werden eine Vielzahl von Katalysatorplatten nebeneinander und parallel zueinander angeordnet, so daß gleichförmige Spalte entstehen, durch welche das Abgas treten kann. Die Zwischenräume verlaufen im wesentlichen geradlinig und parallel zueinander zwischen den Katalysatorplatten und das Abgas strömt entlang den Oberflächen der Katalysatorplatten in Längsrichtung. In diesem Falle wird der Entfernungsgrad des NO verbessert, wenn man den Spalt zwischen benachbarten Katalysatorplatten verringert. Wenn die Spaltbreite zu gering ist, so ist es schwierig, die Vorrichtung herzustellen und ferner tritt in diesem Falle ein erhöhter Druckabfall ein und es kommt zu unerwünschten Staubansammlungen usw. Gewöhnlich liegt die Spaltweite im Bereich von 1 bis 50 mm und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30 mm. Die Dicke der Katalysatorplatten liegt im Bereich von 3 bis 20 mm und vorzugsweise etwa 5 bis 15 mm. Wenn die Dicke zu groß ist, so trägt der Innenbereich der Katalysatorplatte nicht zur Reduktion des NO bei, so daß die Menge des Katalysators zu groß und die Abmessungen des Reaktors ebenfalls zu groß sind und das Verfahren somit unwirtschaftlich wird. Wenn andererseits die Dicke der Katalysatorplatten zu gering ist, so ist deren mechanische Festigkeit gering und der Katalysator ist schwer handhabbar. Die Breite und Länge der Katalysatorplatten hängt ab von der Raumgeschwindigkeit des Abgases und vom erwünschten NO -Entfernungsgrad.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man einen Katalysator mit geringem Schüttgewicht und hoher mechanischer Festigkeit bei industrieller Durchführung einsetzen auch wenn man eine große Menge des Katalysators im PPR-System einsetzt. Man erzielt damit die gleiche Entfernung von NO wie mit einem mit dem Katalysator bepackten Reaktor. Das er-
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findungsgemäße Trägermaterial ist wirtschaftlich und zeigt eine ausgezeichnete SO -Festigkeit.
Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ammoniaks liegt vorzugsweise über der stöchiometrischen Menge zur Umwandlung von NO v in N0. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis des Ammoniaks zum NO im Abgas mehr als 0,6 und gewöhnlich etwa 0,6 bis 2. Die effektive Katalysatoraktivität des Katalysators stellt sich in Anwesenheit von mehr als 0,5 Vol.-% Sauerstoff ein. In Abwesenheit von Sauerstoff oder in Anwesenheit von weniger als 0,5 Vol.-% Sauerstoff hat der Katalysator eine geringe katalytische Aktivität, welche für eine industrielle Durchführung des Verfahrens zu gering ist. Gewöhnlich ist die katalytische Aktivität bei erhöhter Sauerstoffkonzentration größer. Bei mehr als 10 Vol.-% Sauerstoff wird die Katalysatoraktivität jedoch nicht mehr gesteigert.
Bei einer günstigen Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-
fahrens liegt die Temperatur im Bereich von 200 bis 600 0C und die Raumgeschwindigkeit im Bereich von 500 bis 100 000 h und vorzugsweise 1000 bis 60 000 h .
Wie oben erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur Reduktion von NO in Abgasen, welche kein SO enthalten, sondern insbesondere auch zur Reduktion des NO in Abgasen, welche SO enthalten. Somit hat dieses Verfahren eine große Anwendungsbreite und es ist insbesondere für den industriellen Einsatz geeignet.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In den Beispielen wurdedie Konzentration an NO anhand der Chemilumineszenz des NO gemessen, wozu ein Analysator des Typs CLM-201, hergestellt durch Shimazu Seisakusho K.K. verwendet wird. Dabei beträgt die Raumgeschwindigkeit 10 000 h , Ferner verwendet man einen Analysator zur Bestimmung von
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NO und SO vom Typ der Elektrolyse bei konstantem
Λ Ji
Potential (Modell KNS-400, hergestellt durch Koritsu K.K.), wobei eine Raumgeschwindigkeit von 20 000 h~ gewählt wird.
Beispiel 1
45 Gew.-Teile Diatomeenerde (89,2 % SiO31 4,1 % Al3O3, 1,5 % Fe3O3, 0,5 % CaO, 0,5 % MgO und 3,0 % Brennverlust) und 45 Gew.-Teile Ätzkalk und 10 Gew.-Teile Amosit-Asbest sowie lOOO Gew.-Teile Wasser werden vermischt und die Mischung wird während 2 h unter Rühren auf 90 0C erhitzt. Das erhaltene voluminöse Gel wird zu einer Platte mit einer Dicke von 25 mm nach dem Druckfilterverfahren geformt und das geformte Material wird während 6 h unter 18 kg/cm bei 200 0C in einem Autoklaven behandelt. Das erhaltene geformte Material wird in Stücke mit den Abmessungen von etwa 5 mm χ 5 mm χ 5 mm zerschnitten und bei 80 C getrocknet. Dabei erhält man ein Trägermaterial aus Calciumsilikat (Xonotlit ) (spezifi-
2 sches Gewicht 0,45; Biegefestigkeit 30 kg/cm als Platte).
20 ml des Trägermaterials werden in 20 ml einer wässrigen Lösung von 12 g Fe3(SO4)^H3O während etwa 1 h eingetaucht und das Trägermaterial wird während 5 h bei 230 0C getrocknet. Dabei erhält man einen mit 38 Gew.-% Eisen^III-sulfat beladenen Katalysator.
20 ml des Katalysators werden in einem Pyrex-Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von 22 mm gefüllt und ein Abgas mit 1000 ppm SO , 1000 ppm NO , 1500 ppm Ammoniak, 10 Vol-% Kon-
Λ. Jx
lendioxid, 12 Vol.-% Dampf, 10 Vol.-% Sauerstoff, Rest Stickstoff, wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 h durch den Reaktor geleitet. Der NO -Entfernungsgrad wird bei der spezifischen Temperatur gemessen und aus folgender Gleichung errechnet:
NO am Einlaß - NO am Auslaß
NO -Entfernungsgrad (%) = — xlOO
Nt) am Einlaß
wobei NO am Einlaß die Konzentration des NO am Einlaß be-
A> Ji
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deutet und wobei NO am Auslaß die Konzentration des NO am Auslaß bedeutet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Der Gehalt der aktiven Komponente in Gewichtsprozent wird gemäß folgender Gleichung errechnet:
Gew.-% der aktiven Komponente · Katalysatorgewicht - Trägergewicht Katalysatorgewicht x 10° Beispiel 2
59 Gew.-Teile Portlandzement (21,7 % SiO2, 5,3 % Al2O3, 3,1 % Fe2O3, 64,4 % CaO, 1,6 % MgO, 1,7 % SO3 und 0,8 % Brennverluste) sowie 32 Gew.-Teile Diatomeenerde, 9 Gew.-Teile Chrysotil-Asbest und 1000 Gew.-Teile Wasser werden unter Rühren zu einer gleichförmigen Aufschlämmung vermischt und das Gemisch wird während 2 h auf 80 0C erhitzt, wobei ein Gel gebildet wird. Dieses wird im Naß verfahren zu einem flächigen Material verarbeitet. Das Flachmaterial wird
2 mit Dampf unter einem Druck von 10 kg/cm während 8 h erhitzt und das erhaltene Produkt wird in Stücke mit den Abmessungen von etwa 5mmx5mmx5mm zerschnitten und bei 80 0C getrocknet. Dabei erhält man ein Trägermaterial aus Calciumsilikat (Tobamolit) (spezifisches Gewicht 0,9, Biegefestigkeit 90 kg/cm als Platte).
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man 20 ml des erhaltenen Trägermaterials mit 12 Gew.-% Eisen-III-sulfat belädt. Der erhaltene Katalysator wird zur Reduktion von Ν0χ unter den gleichen Bedingungen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 3
In 20 ml einer wässrigen Lösung von 9,5 g VOSO4*3H2O werden 20 ml des Trägermaterials gemäß Beispiel 1 während 1 h eingetaucht und danach entnommen und während 5 h bei 230 0C
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getrocknet. Dabei erhält man einen Katalysator, welcher mit 41 Gew.-% Vanadylsulfat beladen ist. Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man 20 ml des Katalysators einsetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 4
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 3, wobei man jedoch 20 ml des Trägermaterials des Beispiels 2 einsetzt und mit 13,5 Gew.-% Vanadylsulfat belädt. Die Ergebnisse der Reduktion des NO sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 5
20 ml einer wässrigen Lösung von 11,2 g CuSO4'5H2O werden eingesetzt. In diese Lösung taucht man 20 ml des Trägermaterials gemäß Beispiel 1 während 1 h ein. Danach wird das Trägermaterial entnommen und während 3 h bei 350 0C getrocknet und calziniert. Man erhält einen Käalysator, welcher mit 40 Gew.-% Kupfer-II-sulfat beladen ist. Nun wird das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei man den erhaltenen Katalysator einsetzt. Die Ergebnisse der Reduktion von NO sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 6
Man arbeitet gemäß dem Verfahren des Beispiels 5, wobei man 10,4 g Cr(SO4)3'10HoO anstelle von Kupfer-II-sulfat einsetzt. Das Trägermaterial wird mit 48 Gew.-% des Chromsulfats beladen und zur Reduktion von NO eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
Menge des Reakti onstem NO -Entfer-
Katalysators
(g) 		peratur /OpX X
nungsgrad (%)
Beispiel 1 8.83 300 50
320 63
350 77
370 83
400 89
430 90
Beispiel 2 11.79 300 57
320 68
350 80
370 86
390 90
Beispiel 3 8.83 280 59
300 64
350 73
400 78
420 79
Beispiel 4 11.69 300 44.
320 52
350 62
370 68
400 76
Beispiel 5 8.82 300 44
350 62
400 67
Beispiel 6 9.62 250 50
300 62
350 70
400 63
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Beispiel 7
Nach dem Veröiren des Beispiels 1 stellt man einen Calciumsilikatträger her (Xonotlit ). Das Trägermaterial wird während 10 min in 4n-H2S04 eingetaucht und bei 230 0C während 5 h getrocknet. 20 ml des Trägermaterials werden in 20 ml einer wässrigen Lösung von 12 g Fe2(SO.).,·9H2O während einer Stunde eingetaucht, danach entnommen und bei 230 0C während 5 h getrocknet. Man erhält einen Katalysator mit einer Beladung von 15 Gew.-% Eisen-III-sulfat. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird NO reduziert. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 zusammengestellt. Ein Pyrex-Glasreaktor wird mit 15 ml des Katalysators gefüllt und der nachfolgende erzwungene SO -Vergiftungstest wird durchgeführt. Ein Gas mit 10 000 ppm SO0, 1500 ppm NO . 10 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-%
» X
Dampf, 5 Vol.-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, wird bei 350 0C und 10 000 h (Raumgeschwindigkeit) während der jeweils unten genannten Zeitdauer hindurchgeleitet und danach wird ein Gas mit 1000 ppm SO2, 200 ppm NO , 10 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf, 5 Vol.-% Kohlendioxid, 300 ppm Ammoniak, Rest Stickstoff mit 20 000 h (Raumgeschwindigkeit) durch den Reaktor geführt und der NO -Entfernungsgrad wird gemessen. Dieser Vorgang wird mehrmals wiederholt. Die Beziehung zwischen dem NO -Entfernungsgrad und der Zeitdauer
As
der erzwungenen Vergiftung mit SO ist in nachstehender Tabelle zusammengestellt.
Dauer der erzwungenen Vergiftung Oh 25 h 50 h 70 h NO -Entfernungsgrad (%) 77 77 75 75
Vergleichsbeispiel 1
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 7, wobei man das Trägermaterial in 4n-Schwefel säure eintaucht. Auf diese Weise erhält man einen Katalysator mit einer Beladung von 38 Gew.-% Eisen-III-sulfat. Mit diesem Kata-
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lysator wird der erzwungene Vergiftungstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.
Dauer der erzwungenen Vergiftung Oh 25 h 50 h 70 h NO -Entfernungsgrad (%) 65 6O 60
Beispiel β
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 7, wobei man jedoch das Trägermaterial nach dem Eintauchen in 4n-H2SO4 mehrmals bei 60 0C mit Wasser wäscht und dann während 3 h bei 500 0C calziniert. Man erhält einen Katalysator mit einer Beladung von 22 Gew.-% Eisen-III-sulfat, Der NO -Entfernungsgrad bei den spezifischen Temperaturen ist in Tabelle 2 angegeben. Die Ergebnisse des erzwungenen SO -Vergiftungstests sind im wesentlichen die gleichen wie bei Beispiel 7.
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 8 wird wiederholt, wobei das Trägermaterial in 4n-HnS0^ eingetaucht, entnommen und mit Wasser gewaschen und bei 500 0C calziniert wird. Sodann werden 20 ml des behandelten Trägermaterials in 20 ml einer wässrigen Lösung von 9,5 g VOSO3*3HgO während 1 h eingetaucht. Danach wird das Trägermaterial entnommen und während 5 h bei 230 0C getrocknet. Man erhält einen Katalysator mit einer Beladung von 20 Gew.-% Vanadylsulfat. Gemäß Beispiel 1 werden 20 ml des Katalysators zur Entfernung von NO bei jeweils spezifischen Temperaturen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 2
Menge des
Katalysators
(g)		 Reduktions
temperatur
(0C) 		NO -Ent-
fernungsgrad
Beispiel 7 13.5 300
350
400
420		 64
85
90
92
Beispiel 8 11.45 300
350
400
420		 65
86
92
93
Beispiel 9
i		 11.14 300
350
400
420		 60
74
79.5
79
Beispiel 10
Gemäß Beispiel 1 stellt man einen Calciumsilikatträger (Xonotlit ) her. Das Trägermaterial wird in 20 ml 4n-H„SO4-Lösung mit 12 g Fe2(SO4)3'9H2O während etwa 1 h eingetaucht, danach entnommen und während 5 h bei 350 °c calziniert. Man erhält einen Katalysator mit 30 Gew.-% Fe-III-sulfat und Schwefelsäure. Nunmehr arbeitet man gemäß Beispiel 1, wobei man jedoch den Katalysator bei 350 °C und bei einer Raumgeschwindigkeit des Gases von 20 OOO h einsetzt. Der NO -Entfernungsgrad beträgt zu Beginn 67 %. Gemäß Beispiel 7 führt man sodann eine erzwungene SOx-Vergiftung während 50 h durch. Danach beträgt der NO-Entfernungsgrad unter den gleichen Reaktionsbedingungen
63 %. Andererseits wird das Calciumsilikatträgermaterial in eine wässrige Lösung von 12 g Fe„(SO4)3«9H2O ohne Schwefelsäuregehalt eingetaucht und calziniert. Man erhält dabei einen Katalysator mit einer Beladung von 38 Gew.-% Fe-III-sulfat. Der Ν0χ -Entfernungsgrad beträgt zu Beginn
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66 %. Nach der erzwungenen Vergiftung mit SO beträgt der NO -Entfernungsgrad noch 58 %.
Beispiel 11
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 10, wobei man das Calciumsilikatträgermaterial in 20 ml einer 4n-H2SO4-Lösung mit 9,5 g VOSO4*3HgO eintaucht. Man erhält einen Katalysator, welcher mit 30 Gew.-% Vanadylsulfat und Schwefelsäure beladen ist. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 7 werden der NOx-Entfernungsgrad zu Beginn und der NO -Entfernungsgrad nach der erzwungenen Vergiftung mit SO gemessen. Die Werte betragen 62 % bzw. 58 %.
Beispiel 12
20 ml des CaIciumsilikatträgermaterial gemäß Beispiel 2 werden in eine 8n-H2SO.-Lösung mit 12 g Eisen-III-sulfat während etwa 1 h eingetaucht und dann entnommen und während 5 h bei 350 0C calziniert. Man erhält einen Katalysator mit 10 Gew.-% Eisen-III-sulfat und Schwefelsäure. Gemäß Beispiel 7 wird der NOx-Entfernungsgrad zu Beginn sowie nach dem erzwungenen SO -Vergiftungstest gemessen. Die Meßwerte betragen 65 % bzw. 62 %.
Beispiel 13 Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei das
voluminöse Gel nach dem Preßfilterverfahren geformt wird.
ο Das geformte Material wird unter einem Druck von 18 kg/cm während 6 h auf 210 0C in einem Autoklaven erhitzt und dann während 5 h bei 150 0C getrocknet. Man erhält eine Platte aus Calciuitisilikat (Xonotlit ) mit einer Dicke von 8mm (spezifisches Gewicht 0,43). Die Platte wird zu Stücken mit den Abmessungen 300 mm χ 1000 mm geschnitten. Drei Platten werden in 7,5 1 einer wässrigen Lösung von 4,5 kg Fe3(SO4)^ während 1 b eingetaucht und dann entnommen und bei 120°C während 5 h getrocknet und während 5 h bei 350 0C calziniert.
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Man erhält drei Platten eines Katalysators, welcher mit 35 Gew.-% Eisen-III-sulfat beladen ist (Biegefestigkeit 25 kg/cm"). Die Biegefestigkeit des Katalysators wird mit dem Autographen des Typs IS-5000, hergestellt durch Shimazu Seisakusho K.K., gemessen. Danach schneidet man eine Testprobe mit den Abmessungen 50 mm χ 150 mm, worauf die Bruchlast bei einer Spannweite von 100 mm und bei 5mm/min (Geschwindigkeit des Querkopfes) gemessen wird. Die Biegefestigkeit wird aus nachfolgender Gleichung errechnet:
Biegefestigkeit (kg/cm2) = 9
Dabei bedeutet P: die Bruchlast (kg)
L: die Spannweite (cm)
W: die Breite der Testprobe (cm)
t: die Dicke der Testprobe (cm).
Drei Katalysatorplatten werden in einen Reaktor aus Weicheisen mit einem Querschnitt von 54 mm χ 310 mm parallel zueinander eingesetzt, und zwar mit einer Spaltweite von 5 mm zwischen der Wandung und der Katalysatorplatte und mit einer Spaltweite von 10 mm zwischen den Katalysatorplatten, Ein Gas mit den nachfolgenden Komponenten wird in Längsrichtung durch den Reaktor geleitet und der NO -Entfernungsgrad wird gemessen. Das Gas enthält 180 ppm NO , 1000 ppm SO , 20 Gew.-% Feuchtigkeit, 10 Gew.-% Kohlendioxid, 3 Gew.-% Sauerstoff, 150 mg/Nm Staub, Rest Stickstoff und Ammoniak wird zugesetzt, so daß ein Molverhältnis NHQ/NOv von 1,0 entsteht. Der NO -Entfernungsgrad wird bei 350 und 400 C
und bei 66 Nm /h der Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases und bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 4000 h und bei einer linearen Geschwindigkeit von etwa 2,0 m/sec und beträgt 39 % bzw. 44 %.
Beispiel 14
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei die
Lbildung während
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Aufschlämmung zur Gelbildung während 2 h auf 80 0C erhitzt
wird. Das Geld wird im Naßverfahren zu einer Platte mit einer Dicke von 8 mm geformt und mit Dampf unter einem Druck von 10 kg/cm während etwa 8 h erhitzt. Das Trägermaterial wird auf 80 0C erhitzt und man erhält eine Calciumsilikatplatte (spezifisches Gewicht 0,9). Diese wird in Stücke mit den Abmessungen 300 mm χ 1000 mm zerschnitten. Drei dieser Platten werden in 7,5 1 einer wässrigen Lösung von 4,5 kg Fe2(SO4)ο'9H2O während 1 h eingetaucht und dann entn ommen und während 5 h bei 120 0C getrocknet und bei 350 0C während 5 h calziniert. Man erhält drei Katalysatorplatten mit 12 Gew.-% Eisen-III-sulfat. Man arbeitet nun nach dem Verfahren des Beispiels 13, wobei die Biegefestigkeit des Katalysators gemessen wird. Sie beträgt 87 kg/cm . Nach dem Verfahren des Beispiels 13 wird der NOx-Entfernungsgrad bei 350 und 400 0C gemessen. Er beträgt 40 % bzw. 45 %.
Beispiel 15
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 14, wobei man drei Platten des Calciumsilikatträgermatedals (8 mm Dicke; 300 mm Breite; 1000 mm Länge) herstellt. Diese werden in 7,5 1 einer wässrigen Lösung von 3,6 kg VOSO4*3H2O eingetaucht. Man erhält drei Katalysatorplatten mit einer Beladung von 14 Gew.-% Vanadylsulfat. Die Biegefestigkeit des Katalysators beträgt 89 kg/cm . Gemäß Beispiel 13 wird der NO -Entfernungsgrad bei 350 0C und 400 C gemessen. Er beträgt 31 % bzw. 38 %.
Beispiel 16
Das Verfahren des Beispiels 13 wird wied erholt, wobei man 7,5 1 einer wässrigen Lösung von 3,9 kg Cr2(SO4)O-IOH2O anstelle der wässrigen Lösung von Eisen-III-sulf at einsetzt. Drei Platten des CaIciumsilikatträgermaterial s (Dicke 8 mm; Breite 300 mm; Länge 1000 mm) werden damit behandelt, wobei man drei Katalysatorplatten mit 40 Gew.-% Chromsulfatbeladung erhält. Die Biegefestig-
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2 keit des Katalysators beträgt 20 kg/cm . Gemäß Beispiel wird der NO -Entfernungsgrad bei 350 und 400 0C gemessen. Er beträgt 35 % bzw. 31 %.
Beispiel 17
Das Verfahren des Beispiels 13 wird wiederholt, wobei man drei Platten des Calciumsilikatträgermaterials (8 mm Dicke; 300 mm Breite und 1000 mm Länge) während 10 min in eine 4n-H2SO. eintaucht, dann entnimmt und während 5 h bei 230 C trocknet. Sodann werden die Oberflächen der drei Platten mit Hilfe einer Bürste mit einer wässrigen Lösung von 6OO g/l Eisen-III-sulfat beschichtet, worauf man auf die Oberflächen nochmals eine wässrige Lösung von 800 g/l Eisen-III-sulfat aufträgt. Sodann werden die Platten bei 150 0C getrocknet. Man erhält drei Katalysatorplatten mit einer Beladung von 10 Gew.-% Eisen-III-sulfat. Die Biege-
ο festigkeit des Katalysators beträgt 20 kg/cm . Der ΝΟχ-Εηΐ-
fernungsgrad wird gemäß Beispiel 13 bei 350 0C und 400 0C gemessen. Er beträgt 43 % bzw. 46 %.
Beispiel 18
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 17, wobei man drei Platten des Trägermaterials aus Calciumsilikat (8 mm Dicke; 300 mm Breite; 1000 mm Länge) gemäß Beispiel 14 in eine 4n-H2S0. während etwa 1 h eintaucht, dann entnimmt und während 5 h bei 230 0C trocknet. Die drei Katalysatorplatten werden mit 5 Gew.-% Eisen-III-sulfat beladen. Die Biege-
festigkeit des Katalysators beträgt 85 kg/cm . Gemäß Beispiel 13 werden die NO -Entfernungsgrade bei 350 0C und 400 0C gemessen. Sie betragen 40 % bzw. 45 %.
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Beispiel 19
Das Verfahren des Beispiels 13 wird wiederholt, wobei man jedoch die drei Trägermaterialplatten aus Calciums!Iikat (8 mm Dicke; 300 mm Breite; 1000 mm Länge) in 7,5 1 4n-H2SO4 mit einem Gehalt von 4,5 kg Eisen-III-sulfat während etwa 1 h eintaucht. Man erhält drei Katalysatorplatten mit einer Beladung von 30 Gew.-% Eisen-III-sulfat und Schwefelsäure. Die Biegefestigkeit des Katalysators beträgt 23 kg/cm Gemäß Beispiel 13 wird der NOx~Entfernungsgrad bei 350 0C und 400 0C gemessen. Er beträgt 39 % bzw. 44 %. Der Ν0χ-Entfernungsgrad wird bei einem kontinuierlichen Einsatz während eines Monats im wesentlichen nicht herabgesetzt.
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Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden durch Kontaktierung eines Stickstoffoxide enthaltenden Abgases bei einer Temperatur von 200 bis 600 0C in Gegenwart von Sauerstoff und Ammoniak mit einem Katalysator aus einem mit mindestens einem Metall der Gruppen IB, 5A, 6A, 7A und 8 des Periodensystems, einem Lanthanidmetall oder Zinn oder einer Verbindung dieser Metalle beladenen Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Trägermaterial einsetzt, welches als Hauptkomponente Calciumsilikat enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit Platinmetall oder einem Oxid oder einem Sulfat oder einem Oxysulfat der anderen Metalle als katalytischer Komponente einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial mit Calciumsilikat als Hauptkomponente vor dem Aufbringen der katalytischen Komponente mit Schwefelsäure behandelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung der Katalysatorkomponente und der Schwefelsäure belädt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator von Plattenform, zylindrischer Form oder Wabenform einsetzt und daß man das Abgas durch eine Vielzahl von Durchgängen leitet, welche jeweils im wesentlichen geradlinig und parallel verlaufen und durch Unterteilung des Strömungsraums mit einer Vielzahl der Katalysatorkörper gebildet sind.
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