JPH05154351A

JPH05154351A - 板状脱硝触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JPH05154351A
Application number: JP3327805A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Yashiro; 克洋矢代
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1991-12-11
Publication date: 1993-06-22

Abstract

(57)【要約】【目的】ガラス繊維のような無機繊維からなる織布を
基材としてこれに触媒成分を塗布した板状触媒におい
て、板厚を厚くすることなく強度を向上させ、かつ脱硝
率を高く維持すること。【構成】チタン酸に、モリブデン、バナジウム、タン
グステンのうちの一種以上の元素の化合物を加えて混練
し、乾燥、焼成した後、微粉砕して得た触媒組成物に、
バナジウムのような活性成分水溶液と、酸化チタンに対
する重量比が０．６〜６重量％のシリカゾルを添加して
混練した触媒ペーストを無機繊維織布基材に塗布したの
ち乾燥、焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、板状脱硝触媒およびそ
の製造方法に係り、特にガス燃料の燃焼排ガスの脱硝に
好適な板状脱硝触媒およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】排ガス中の窒素酸化物を除去する方法と
しては、触媒を使って、アンモニアで選択的に還元する
方法が主流になっている。これらの触媒は一般に、酸化
チタン（ＴｉＯ₂）と、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウ
ム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）等の酸化物からなる触媒
組成物を粒状、板状、ハニカム状等に成形したものが用
いられている。

【０００３】この中でも板状触媒は、他に較べて圧力損
失が小さく、灰が堆積し難いという点で優れており、さ
らに板状基材に無機繊維製織布（以下、スクリーンと呼
ぶ）を用いた触媒（セラミックプレート触媒）は、金属
基板触媒に較べて耐熱性に優れたものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、セラミ
ックプレート触媒は、金属基板触媒のように基材そのも
ので板状構造を維持しているものと較べて、基材である
スクリーンの強度のみでなく、触媒組成部分の強度との
複合により板状構造を維持しているため、金属基板触媒
に較べて板厚が大きく、重量が大きいため、脱硝システ
ムをコンパクト化する上では、触媒の薄板化およびその
ために必要な高強度化が問題となる。高強度化に対して
は、各種無機バインダ添加による強化が考えられるが、
バインダの添加は脱硝率の低下をもたらすため、触媒板
厚を薄くした場合に両者を満足し得る触媒が必要であ
る。

【０００５】本発明の目的は、上記従来技術の問題点を
解決し、板厚が薄く、高活性で、かつ剛性の高い板状脱
硝触媒およびその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願の第１の発明は、無機繊維製織布を基材とし、該基
材に触媒成分を担持させた板状脱硝触媒において、前記
触媒成分が、酸化チタンとモリブデン、タングステン、
バナジウムの酸化物のうちの１種以上とからなる触媒組
成物と、触媒活性成分溶液と、前記酸化チタンに対して
０．６〜６重量％のシリカ、チタニア、アルミナ、ジル
コニアの１種以上のゾル状無機バインダとの混合物の焼
成体であることを特徴とする板状脱硝触媒に関する。

【０００７】本願の第２の発明は、上記第１の発明にお
いて、触媒組成物に添加する触媒活性成分が酸化チタン
に対し０．５〜５原子％のバナジウムであることを特徴
とする板状脱硝触媒に関する。本願の第３の発明は、無
機繊維製織布を基材とし、該基材に触媒成分を担持させ
たのち焼成する板状触媒の製造方法において、酸化チタ
ンと、活性成分のモリブデン、バナジウム、タングステ
ンのうちの少なくとも１種の酸化物とから調製した組成
物に、活性成分の水溶液と、酸化チタンに対して０．６
〜６重量％のコロイド系の無機バインダの両者を添加、
混合して触媒ペーストとし、これを前記基材に担持した
のち、乾燥、焼成することを特徴とする板状脱硝触媒の
製造方法に関する。

【０００８】本願の第４の発明は、上記第３の発明にお
いて、コロイド系の無機バインダがシリカゾル、チタニ
アゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルのうちの１種以
上であることを特徴とする板状脱硝触媒の製造方法に関
する。

【０００９】

【作用】酸化チタンと、モリブデン、バナジウム、タン
グステンの酸化物のうちの少なくとも１種の酸化物とを
主成分とする組成物に、例えばシリカゾルを添加する
と、微粒子シリカが上記組成物間や、上記組成物とスク
リーンとの界面に充填され、高密度化するとともにゲル
化による結合力を発揮する。また製造上では、ペースト
状触媒の流動性が良好となりスクリーンへの担持状態
（密着性）がよくなる（塗布した際のペーストのスクリ
ーンへの回り込みがよい）ため、強度が向上する。その
反面、微粒シリカの充填は上記触媒組成物中の細孔をつ
ぶすため、活性作用点が減少し、脱硝性能の低下をもた
らす。この作用はシリカゾルに限らず、他の無機バイン
ダにおいても同様である。

【００１０】一方上記組成物に、活性元素の化合物を添
加すると、活性作用点の増加により脱硝性能が向上す
る。例えばバナジウム化合物の添加方法としては、直接
添加する物理的混合状態よりも、硫酸バナジウムや、メ
タバナジン酸アンモニウムをシュウ酸で溶解する等の活
性成分の水溶液で添加することにより、上記組成物上に
広く均一に担持され、高活性なものが得られる。

【００１１】本発明においては、上記２つの添加物を同
時に添加することにより、単独では満足し得ない強度と
脱硝率を両立することができる。あらかじめ調製された
上記組成物中の活性成分はシリカゾルにより有効活性点
を減少させてしまうが、活性成分であるバナジウムを後
添加することにより、シリカゾル添加による脱硝性能の
低下を補うとともに、上記組成物間にバナジウム酸化物
を充填することとなり、これがシリカゾル添加による充
填効果、ゲル化による結合力と相乗されて、高剛性化が
図られる。結果的に、シリカゾルの添加量を少なくして
も、バナジウム添加による効果により高強度な触媒が得
られるため、脱硝性能低下の小さな高強度触媒が得られ
る。

【００１２】上記添加物の添加量に関しては、多量のバ
インダは脱硝率の低下が大きく、活性成分の後添加によ
る効果が現れなくなるため最小限に抑える必要があり、
シリカゾルでは焼成粉砕した上記組成物に対しＳｉＯ₂
で６．０ｗｔ％以下が望ましい。無機バインダとして
は、シリカゾルが最も効果が大きいが、この他にもチタ
ニアゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルとも同様の効
果が現れた。また、後添加する活性成分は多すぎると反
応温度が高い場合（４００℃近傍）に還元剤のアンモニ
アが酸化され脱硝性能が低下する危険性があり、逆に少
ないとバインダとの相乗効果が発現しなくなることから
適正な添加量が存在する。すなわちバナジン酸アンモン
が上記組成物中の酸化チタン（ＴｉＯ₂）に対しバナジ
ウム（Ｖ）で０．５〜５．０原子％の範囲にあれば、本
発明の効果が最大限発揮される。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。実施例１２０μｍ以下が９０％以上となるように粉砕した酸化チ
タンを主成分とする触媒粉末で、原子比がＴｉ／Ｍｏ／
Ｖ＝９２／５／３である触媒組成物に、触媒活性成分の
メタバナジン酸アンモニウムをシュウ酸で溶解した水溶
液と、シリカゾル（日産化学製スノーテックス−Ｏ）を
混合して、上記組成物に対し、バナジウムが１原子％、
シリカ（ＳｉＯ₂）が６ｗｔ％となるようにした調製液
を添加し、セラミック短繊維（カオウール：Ａｌ₂Ｏ₃
／ＳｉＯ₂＝４７／５３）２６ｗｔ％を加えて混練し、
ペースト状の触媒組成物を得た。これを、無機繊維織布
（単繊維９μｍ、８００本／ヤーン、１０ヤーン／ｉｎ
カラミ織りスクリーン）２枚間に挟み込むようにして
上下一対のローラ間を通すことにより塗布してセラミッ
クプレート触媒材を得た。

【００１４】この触媒材を、波形の形状がついた一対の
ローラで予備成形し、その後、同一の波形の上下一対の
プレス成形機で、いずれも２００℃の温度で加熱成形し
た後、電気炉で５５０℃で２ｈｒ焼成して板状脱硝触媒
を得た。比較例１実施例１において、シュウ酸で溶解したメタバナジン酸
アンモニウムを添加せず、シリカゾルの添加量を９ｗｔ
％としてペースト状触媒を調製し触媒を得た。実施例２実施例１において、酸化チタンを主成分とする触媒粉末
で、原子比がＴｉ／Ｖ＝９６／４である触媒組成物を用
い、同様にペースト状触媒を調製し触媒を得た。比較例２実施例２において、シリカゾルの添加量を８ｗｔ％に変
えて触媒を得た。比較例３実施例２において、シュウ酸で溶解したメタバナジン酸
アンモニウムを添加せず、シリカゾルの添加量を１０ｗ
ｔ％としてペースト状触媒を調製し触媒を得た。実施例３実施例１において、バナジウム添加量が０．５原子％、
シリカが４ｗｔ％となるようにペースト状触媒を調製し
触媒を得た。実施例４実施例３において、バナジウム添加量を２原子％に変え
て触媒を得た。実施例５実施例３において、バナジウム添加量を５原子％に変え
て触媒を得た。比較例４実施例１において、シリカの添加量を０．５ｗｔ％に変
えて触媒を得た。

【００１５】上記実施例および比較例の各触媒体につい
て、曲げ強度、ヤング率、脱硝率を表１、表２にまとめ
た。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】表１および表２から、各実施例において板
厚１．０mm以下の薄板での曲げ強度が２００kg／cm²以
上、脱硝率比は比較例１に対し１．１５以上となり、い
ずれも高活性、高強度の薄板触媒が得られたことがわか
る。またこれらの結果から、シュウ酸で溶解したメタバ
ナジン酸アンモニウムの添加により、触媒体ヤング率が
向上することがわかる。

【００１９】実施例２と比較例２から、シリカゾル添加
量が６と８ｗｔ％では、脱硝率比が０．１８異なり、シ
リカゾル添加量が大きいと、メタバナジン酸アンモニウ
ム添加による脱硝性能の向上度合いが小さいことがわか
る。また、実施例１と比較例４から、シリカゾルの添加
量が小さいと曲げ強度、ヤング率ともに高強度なものが
得られない。これより、シリカゾルの添加量はＳｉＯ₂
が触媒組成物に対し０．６〜６ｗｔ％であることが必要
で、好ましくは３〜６ｗｔ％がよい。

【００２０】実施例３〜５の結果からは、バナジウム量
を大きくしても脱硝率の向上は抑えられる傾向にある。
これは触媒中の細孔が閉孔していくためで、バナジウム
添加量は０．５〜５原子％の範囲で、好ましくは１〜２
原子％が適当である。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、セラミックプレート触
媒において、板厚が薄く、高活性で、かつ剛性の高いも
のが得られる。このことは、圧損の小さな装置が可能で
あり、また触媒量の減少によるコスト低減と、装置重量
の減少によるコンパクト化等の効果があり、経済性に優
れる。特に天然ガスなどのクリーンな燃焼ガス用の板状
脱硝触媒に適する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機繊維製織布を基材とし、該基材に触
媒成分を担持させた板状脱硝触媒において、前記触媒成
分が、酸化チタンとモリブデン、タングステン、バナジ
ウムの酸化物のうちの１種以上とからなる触媒組成物
と、触媒活性成分溶液と、前記酸化チタンに対して０．
６〜６重量％のシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニ
アの１種以上のゾル状無機バインダとの混合物の焼成体
であることを特徴とする板状脱硝触媒。
【請求項２】請求項１において、触媒組成物に添加す
る触媒活性成分が酸化チタンに対し０．５〜５原子％の
バナジウムであることを特徴とする板状脱硝触媒。
【請求項３】無機繊維製織布を基材とし、該基材に触
媒成分を担持させたのち焼成する板状触媒の製造法にお
いて、酸化チタンと、活性成分のモリブデン、バナジウ
ム、タングステンのうちの少なくとも１種の酸化物とか
ら調製した組成物に、活性成分の水溶液と、酸化チタン
に対して０．６〜６重量％のコロイド系の無機バインダ
の両者を添加、混合して触媒ペーストとし、これを前記
基材に担持したのち、乾燥、焼成することを特徴とする
板状脱硝触媒の製造方法。
【請求項４】請求項３において、コロイド系の無機バ
インダがシリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、ジ
ルコニアゾルのうちの１種以上であることを特徴とする
板状脱硝触媒の製造方法。