CN108993483B - 一种负载型钼基催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种负载型钼基催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108993483B CN108993483B CN201710417360.5A CN201710417360A CN108993483B CN 108993483 B CN108993483 B CN 108993483B CN 201710417360 A CN201710417360 A CN 201710417360A CN 108993483 B CN108993483 B CN 108993483B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- molybdenum
- use according
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 14
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 13
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical group [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical group CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910019571 Re2O7 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical group N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 40
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 abstract description 10
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- -1 magnesium aluminate Chemical class 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 13
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 12
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 9
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 9
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 9
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- WLLURKMCNUGIRG-UHFFFAOYSA-N alumane;cerium Chemical compound [AlH3].[Ce] WLLURKMCNUGIRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Co+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/36—Rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/08—Production of synthetic natural gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及天然气合成领域，公开了一种负载型钼基催化剂及其制备方法。所述负载型钼基催化剂含有催化活性组分Mo、催化助剂Re和载体。本发明进一步公开了制备上述催化剂的方法，包括：使钼的前驱体和铼的前驱体负载于载体上，再依次进行干燥和焙烧。通过使用助剂铼，有利于催化剂活性的提高，且本发明的催化剂的甲烷选择性较高、乙烷选择性低，特异性强。
Description
技术领域
本发明涉及天然气合成领域，具体地，涉及一种负载型钼基催化剂及其制备方法。
背景技术
天然气是最清洁的化石燃料，具有高热值、低碳排放、易长途输送的特点，世界上多数发达国家均将其列为首选燃料。中国天然气资源匮乏，相较天然气中国煤炭资源相对丰富。将煤转化为天然气不但可以大大降低传统煤炭直接燃烧产生的污染，提高煤炭利用效率，还可以缓解我国日益严重的天然气供需矛盾。
现有煤制合成天然气技术主要包括一步法和两步法。一步法煤制天然气技术是指原料煤通过催化气化或加氢气化直接转化为天然气。两步法煤制合成天然气主要包括煤气化生产合成气及合成气甲烷化生产天然气两步。
甲烷化反应是合成气中的CO和H2在一定的温度、压力以及催化剂的作用下进行反应生成甲烷的过程。工业上传统的甲烷化工艺中，催化剂是负载型NiO催化剂，然而合成气中的微量硫化物容易造成该催化剂的中毒和失活，因而工业上在甲烷化反应前采用低温甲醇洗除去合成气中的酸性气体，由此具有设备投资巨大、过程复杂、能量效率低的缺陷。而耐硫甲烷化工艺中使用耐硫的甲烷化催化剂，在甲烷化反应前，无需脱除合成气中的酸性气体，可以直接进行甲烷化反应，具有流程简单，投资费用低，热效率高等显著优点。对酸性甲烷化工艺来说，高效的耐硫甲烷化催化剂是关键。
钼基催化剂具有较好的耐硫性能和水煤气变化活性。US4491639公开了一种非负载型硫化钼催化剂的合成工艺，将硫粉、钼酸铵和去水离子充分混合，在N2气氛下程序升温处理该混合物，然后再进行硫化和钝化，得到催化剂。该催化剂是非负载型钼基催化剂，活性相硫化钼容易团聚长大，造成稳定性降低，同时该催化剂制备工艺复杂，不易进行工业放大。与非负载型钼催化剂相比，负载型钼催化剂制备工艺简单，易于放大。
CN102463118A提供了一种负载型耐硫甲烷化催化剂，载体选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、活性炭和分子筛，所述活性组分包括主活性成分钼的氧化物；钴的氧化物，作为第一助剂；锆的氧化物、铈的氧化物或镧的氧化物，或它们中至少两种的混合物，作为第二助剂。CN103933966A公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，催化剂包括0-20份(重量)催化剂助剂(M1)AOB；5-90份(重量)催化剂活性组分(M2)COD；5-90份(重量)载体改进剂(M3)EOF和100份(重量)多孔载体-Al2O3，其中M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce、Zr、Ti和/或Si。CN103495421B公开了一种高强度耐硫甲烷化催化剂及制备方法，所述催化剂以铝镁尖晶石为载体，催化剂中有效成分为：钴以CoO计为催化剂总重量的0.2-20％，钼以MoO3计为催化剂总重量的1-30％，其余的成分为活性助剂。
如上所述，目前的耐硫甲烷化催化剂多为负载型钼基催化剂，但是，其一般选择以钴为活性助剂，虽然钴可提高钼的分散度，从而在一定程度上提高催化剂活性(即CO转化率)，但是在制备过程中钴与钼容易形成钼酸钴，导致了活性相的损失，限制了催化剂活性的提高；同时，钴助剂的加入使得产物甲烷选择性有所降低，而乙烷选择性较高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种活性显著提高、甲烷选择性高且乙烷选择性低的负载型钼基催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种负载型钼基催化剂，含有催化活性组分Mo、催化助剂Re和载体。
本发明进一步提供了制备上述催化剂的方法，包括：使钼的前驱体和铼的前驱体负载于载体上，再依次进行干燥和焙烧。
通过使用助剂铼，有利于催化剂活性的提高，且本发明的催化剂的甲烷选择性较高、乙烷选择性低，特异性强。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的负载型钼基催化剂含有催化活性组分Mo、催化助剂Re和载体。
本发明中，只要使用Re作为催化助剂即可有效改善催化活性、提高或保证甲烷选择性并降低乙烷选择性，但是优选情况下，Re与Mo的摩尔比为(5-25)：100，更优选为(10-20)：100，最优选为(15-20)：100。本发明的发明人发现，如果Re与Mo的摩尔比大于25，对催化剂的活性改善不明显且还会增加制备成本，而将Re与Mo的摩尔比控制在(10-20)：100或(15-20)：100范围内可以在兼顾成本的基础上改善催化剂活性。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂不含钴(Co)。
本发明中，Mo和载体的重量比可以为常规的选择，例如，Mo和载体的重量比为(3-15)：100，优选为(6.5-10)：100。
本发明中，Mo和Re可以以常规的形式负载于载体上，例如，以氧化物的形式负载于载体上。Mo可以以MoO3的形式存在，Re可以以Re2O7的形式存在。使用前，一般需要对催化剂进行硫化从而活化催化剂，因此，可以理解活化后的催化剂显然也在本申请的范围内。
本发明中，所述载体可以为本领域常规使用的载体，在优选情况下，所述载体为铝镁尖晶石和/或铈改性氧化铝。所述载体的比表面积可以为140-160m2/g。
其中，所述铝镁尖晶石可以通过铝的前驱体和镁的前驱体经共沉淀法或混捏法制备得到。所述铝的前驱体可以为铝的硝酸盐、铝的氧化物和铝的氢氧化物中的至少一种。所述镁的前驱体可以为镁的硝酸盐、镁的氧化物和镁的氢氧化物中的至少一种。共沉淀法或混捏法均可以参照常规的条件进行，在此不再赘述。
所述铈改性氧化铝也可以根据常规的方法制备，例如，参照文献(王保伟，尚玉光，丁国忠，等，铈铝复合载体对钼基催化剂耐硫甲烷化催化性能的研究，燃料化学学报，2012，40(11)：1390-1396)中的方法制备。
本发明提供的制备上述催化剂的方法包括：使钼的前驱体和铼的前驱体负载于载体上，再依次进行干燥和焙烧。
在优选的实施方式中，钼的前驱体、铼的前驱体和载体的用量可以按照前述各组分的摩尔比或重量比进行选择，此处不再逐一列举。
根据本发明的催化剂的制备方法，对钼的前驱体和铼的前驱体的种类没有特别的要求，可以为常规选择。钼的前驱体可以为各种在25℃下在水中的溶解度≥1g/100g水(优选≥10g/100g水)的物质(如能够提供离子形式的Mo的物质)。优选情况下，钼的前驱体为七钼酸铵和/或它的水合物。铼的前驱体可以为各种在25℃下在水中的溶解度≥1g/100g水(优选≥10g/100g水)的物质(如能够提供离子形式的Re的物质)。优选情况下，铼的前驱体为水溶性含铼化合物中的至少一种，例如过铼酸和/或过铼酸铵。
根据本发明的催化剂的制备方法，使钼的前驱体和铼的前驱体负载于载体上的方法为浸渍法。浸渍可以在常温常压下采用等体积浸渍，对浸渍的时间没有特别的限定，但是进一步考虑到时间成本和浸渍效率，优选地，浸渍的时间为1-4h。
通常，可以采用常规的方式进行干燥，所述干燥的条件优选包括：干燥温度为70-120℃。所述干燥的条件优选进一步包括：干燥时间为1-10h。
通常，可以采用常规的条件进行焙烧，所述焙烧的条件优选包括：温度为550-750℃。所述焙烧的条件优选进一步包括：时间为1-10h。
如前所述，所述方法可以进一步包括硫化(焙烧后)的步骤，硫化一般在使用前进行。因此，利用本发明的催化剂进行甲烷化的方法可以包括：先进行硫化，然后再进行反应(在反应条件下，将含有H2S的合成气与硫化后的催化剂接触进行反应)。硫化可以按照常规的方式进行，例如，硫化的方式可以包括：在H2S和H2的混合物(如含3％(体积百分含量)H2S的混合物)存在下，于350-450℃处理5-8h。其中，所述反应的条件可以包括：温度为500-600℃，合成气中H2与CO的摩尔比为(0.5-3)：1，H2S摩尔含量为0.5-3％。所述反应条件可以进一步包括：压力为0.5-5MPa。
其中，所述甲烷化可以在固定床或流化床中进行，优选在固定床中进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，“室温”表示“25℃”；催化剂组分的重量(或摩尔)组成分析方法为：采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行测定，型号为ZSX Primus II(Rigaku)，Upside Radiation X射线发生器，4kW Rh靶，测试元素类别范围为F-U，测试区域直径为30mm，测试方法为全元素半定量方法；测试例中气体组分的含量(气体产物)分析方法为：采用气相色谱仪进行测定，型号为安捷伦7890A，采用外标法测定。
制备例1
取306克九水硝酸铝、66.7克六水硝酸镁共同溶解在600毫升去离子水中形成混合溶液，与2.5摩尔/升的氨水并流加入烧杯，并剧烈搅拌，保持温度75℃，pH值在11左右，沉淀完全后静置陈化2小时，过滤后用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼在120℃下干燥10h，之后在马弗炉中700℃下焙烧2h，得到52克0.8Al2O3/0.2MgO铝镁尖晶石载体，通过BET测定其比表面积为145m2/g。
按照文献(王保伟，尚玉光，丁国忠，等，铈铝复合载体对钼基催化剂耐硫甲烷化催化性能的研究，燃料化学学报，2012，40(11)：1390-1396)中的方法(共沉淀法)制得铈改性氧化铝，通过BET测定其比表面积为155m2/g。
实施例1
称取6.2克四水合七钼酸铵、0.94克过铼酸铵于烧杯中，加入30ml水搅拌，使得四水合七钼酸铵和过铼酸铵完全溶解；在一烧杯中称取50克铝镁尖晶石(载体，按照制备例1的方法制得，下同)，然后将钼酸铵和过铼酸铵水溶液倒入载体所在的烧杯中，室温下浸渍3h，然后在120℃下干燥10h，干燥结束后将样品转移到马弗炉中，升温到600℃后保持4h，得到催化剂，相对于100重量份的载体，含有10重量份的MoO3，助剂铼和钼的原子比为0.1。该催化剂标记为1#。
实施例2
称取6.2克四水合七钼酸铵、1.41克过铼酸铵于烧杯中，加入30ml水搅拌，使得四水合七钼酸铵和过铼酸铵完全溶解；在一烧杯中称取50克铝镁尖晶石，然后将钼酸铵和过铼酸铵水溶液倒入载体所在的烧杯中，室温下浸渍3h，然后在120℃下干燥10h，干燥结束后将样品转移到马弗炉中，升温到600℃后保持4h，得到催化剂，相对于100重量份的载体，含有10重量份的MoO3，助剂铼和钼的原子比为0.15。该催化剂标记为2#。
实施例3
称取6.2克四水合七钼酸铵、1.88克过铼酸铵于烧杯中，加入30ml水搅拌，使得四水合七钼酸铵和过铼酸铵完全溶解；在一烧杯中称取50克铝镁尖晶石，然后将钼酸铵和过铼酸铵水溶液倒入载体所在的烧杯中，室温下浸渍3h，然后在120℃下干燥10h，干燥结束后将样品转移到马弗炉中，升温到600℃后保持4h，得到催化剂，相对于100重量份的载体，含有10重量份的MoO3，助剂铼和钼的原子比为0.2。该催化剂标记为3#。
实施例4
称取6.2克四水合七钼酸铵、2.35克过铼酸铵于烧杯中，加入30ml水搅拌，使得四水合七钼酸铵和过铼酸铵完全溶解；在一烧杯中称取50克铝镁尖晶石，然后将钼酸铵和过铼酸铵水溶液倒入载体所在的烧杯中，室温下浸渍3h，然后在120℃下干燥10h，干燥结束后将样品转移到马弗炉中，升温到600℃后保持4h，得到催化剂，相对于100重量份的载体，含有10重量份的MoO3，助剂铼和钼的原子比为0.25。该催化剂标记为4#。
实施例5
称取7.44克四水合七钼酸铵、2.12克过铼酸于烧杯中，加入30ml水搅拌，使得四水合七钼酸铵和过铼酸完全溶解；在一烧杯中称取50克铝镁尖晶石，然后将钼酸铵和过铼酸水溶液倒入载体所在的烧杯中，室温下浸渍1h，然后在100℃下干燥6h，干燥结束后将样品转移到马弗炉中，升温到750℃后保持1h，得到催化剂，相对于100重量份的载体，含有12重量份的MoO3，助剂铼和钼的原子比为0.2。该催化剂标记为5#。
实施例6
称取9.3克四水合七钼酸铵、2.65克过铼酸于烧杯中，加入30ml水搅拌，使得四水合七钼酸铵和过铼酸完全溶解；在一烧杯中称取50克铝镁尖晶石，然后将钼酸铵和过铼酸水溶液倒入载体所在的烧杯中，室温下浸渍4h，然后在70℃下干燥3h，干燥结束后将样品转移到马弗炉中，升温到550℃后保持10h，得到催化剂，相对于100重量份的载体，含有15重量份的MoO3，助剂铼和钼的原子比为0.2。该催化剂标记为6#。
实施例7
按照实施例6的方法制备催化剂，不同的是，四水合七钼酸铵和过铼酸的用量分别为9.3克和0.66克，得到的催化剂标记为7#，其中，相对于100重量份的载体，含有15重量份的MoO3，助剂铼和钼的原子比为0.05。
实施例8
按照实施例6的方法制备催化剂，不同的是，“铝镁尖晶石”用“铈改性氧化铝”代替，得到的催化剂标记为8#。
对比例1
称取7.2克四水合七钼酸铵于烧杯中，加入30ml水搅拌，使得四水合七钼酸铵完全溶解；在一烧杯中称取50克铝镁尖晶石，然后将钼酸铵水溶液倒入载体所在的烧杯中，室温下浸渍3h，然后在120℃下干燥10h，干燥结束后将样品转移到马弗炉中，升温到600℃后保持4h，得到催化剂，相对于100重量份的载体，含有11.6重量份的MoO3。该催化剂标记为D1#。
对比例2
称取6.2克四水合七钼酸铵和1.5克六水合硝酸钴于烧杯中，加入30ml水搅拌，使得四水合七钼酸铵和六水合硝酸钴完全溶解；在一烧杯中称取50克铝镁尖晶石，然后将钼酸铵和硝酸钴水溶液倒入载体所在的烧杯中，室温下浸渍3h，然后在120℃下干燥10h，干燥结束后将样品转移到马弗炉中，升温到600℃后保持4h，得到催化剂，相对于100重量份的载体，含有10重量份的MoO3，助剂钴和钼的原子比为0.15。该催化剂标记为D2#。
对比例3
按照对比例2的方法制备催化剂，不同的是，将“1.5克六水合硝酸钴”替换为“2.1克九水硝酸铬”，得到的催化剂中，相对于100重量份的载体，含有10重量份的MoO3，助剂铬和钼的原子比为0.15。该催化剂标记为D3#。
测试例1
本测试例示出了各实施例和对比例制得的催化剂的催化性能评价结果。
评价方法：取1克催化剂装填到固定床中，首先在含有3体积％H2S的H2S/H2混气(硫化气体)、空速5000ml/g/h、常压、温度400℃下硫化6h，然后将硫化气体切换为反应气体(合成气)，进行反应，反应条件为：反应气体摩尔组成为H2S/H2/CO/H2＝3/40/40/17，空速5000ml/g/h，压力3MPa，温度550℃。反应稳定后，取反应60h时数据，比较各催化剂的CO转化率，甲烷和乙烷的选择性。通过测定气体产物中CO含量确定CO转化率，CO转化率的计算方法为转化的CO摩尔数/进口CO摩尔数×100％；通过测定气体产物中甲烷和乙烷的含量计算甲烷和乙烷的选择性，CH4选择性的计算方法为：生成CH4摩尔数/转化的CO摩尔数×100％；C2H6选择性的计算方法为：生成C2H6摩尔数/转化的CO摩尔数×100％。评价结果见表1。
表1
从表1可以看出，相对于不使用铼和使用钴作为催化助剂的催化剂(D1#和D2#)，使用铼作为催化助剂能够在保证甲烷选择性的情况下提高CO转化率并降低乙烷选择性。特别地，比较实施例1-4和7的评价结果可以看出，控制Re与Mo的摩尔比在本发明的优选范围内能够进一步提高CO转化率；比较实施例2与对比例2-3的评价结果可以看出，使用Re作为助剂的催化剂比使用其它金属作为催化助剂的催化剂的催化性能得到显著改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.负载型钼基催化剂在甲烷化反应中的应用，所述催化剂含有催化活性组分Mo、催化助剂Re和载体；
其中，Re与Mo的摩尔比为(5-25)：100；
所述载体为铝镁尖晶石和/或铈改性氧化铝。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，Re与Mo的摩尔比为(10-20)：100。
3.根据权利要求1所述的应用，其中，Mo和载体的重量比为(3-15)：100。
4.根据权利要求3所述的应用，其中，Mo和载体的重量比为(6.5-10)：100。
5.根据权利要求1所述的应用，其中，Mo以MoO3的形式存在，Re以Re2O7的形式存在。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的应用，其中，所述催化剂的制备方法包括：使钼的前驱体和铼的前驱体负载于载体上，再依次进行干燥和焙烧。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，钼的前驱体为七钼酸铵和/或它的水合物；
和/或，铼的前驱体为过铼酸和/或过铼酸铵。
8.根据权利要求6所述的应用，其中，使钼的前驱体和铼的前驱体负载于载体上的方法为浸渍法。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，浸渍的时间为1-4h。
10.根据权利要求6所述的应用，其中，干燥的条件包括：干燥温度为70-120℃，干燥时间为1-10h。
11.根据权利要求6所述的应用，其中，焙烧的条件包括：焙烧温度为550-750℃，焙烧时间为1-10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710417360.5A CN108993483B (zh) | 2017-06-06 | 2017-06-06 | 一种负载型钼基催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710417360.5A CN108993483B (zh) | 2017-06-06 | 2017-06-06 | 一种负载型钼基催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108993483A CN108993483A (zh) | 2018-12-14 |
| CN108993483B true CN108993483B (zh) | 2022-04-05 |
Family
ID=64572838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710417360.5A Active CN108993483B (zh) | 2017-06-06 | 2017-06-06 | 一种负载型钼基催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108993483B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114717600B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-09-26 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种碳载小颗粒纳米金属铼催化剂的制备及其在电解水制氢中的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104888764A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-09-09 | 宁波富德能源有限公司 | 一种用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂的制备方法 |
| CN106040257A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-10-26 | 神华集团有限责任公司 | 费托合成催化剂及其制备方法和催化剂以及费托合成方法 |
| CN106518045A (zh) * | 2015-09-14 | 2017-03-22 | 神华集团有限责任公司 | 镁铝尖晶石和高温甲烷化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104194851B (zh) * | 2014-08-19 | 2016-06-08 | 赛鼎工程有限公司 | 一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺 |
| CN105771965B (zh) * | 2016-03-02 | 2018-11-13 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂及制法和应用 |
| CN106378159A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-02-08 | 天津大学 | 乙二醇燃烧法制备低温耐硫甲烷化的催化剂及其方法 |
-
2017
- 2017-06-06 CN CN201710417360.5A patent/CN108993483B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104888764A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-09-09 | 宁波富德能源有限公司 | 一种用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂的制备方法 |
| CN106518045A (zh) * | 2015-09-14 | 2017-03-22 | 神华集团有限责任公司 | 镁铝尖晶石和高温甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN106040257A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-10-26 | 神华集团有限责任公司 | 费托合成催化剂及其制备方法和催化剂以及费托合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108993483A (zh) | 2018-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sánchez-Sánchez et al. | Ethanol steam reforming over Ni/MxOy–Al2O3 (M= Ce, La, Zr and Mg) catalysts: influence of support on the hydrogen production | |
| CN108246300B (zh) | 以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN110327933B (zh) | 二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP3882044B2 (ja) | Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成用触媒の調製方法 | |
| JP2011529394A (ja) | 天然ガス及び二酸化炭素からの合成ガス製造用触媒及びその製造方法 | |
| JP2010520807A (ja) | 一酸化炭素のメタン化のための触媒としての金属ドープ酸化ニッケル | |
| JPS592537B2 (ja) | 一酸化炭素転化触媒及び該触媒の製造方法 | |
| JP2014519976A (ja) | 水性ガスシフト触媒 | |
| El‐Salamony et al. | Valuation of catalytic activity of nickel–zirconia‐based catalysts using lanthanum co‐support for dry reforming of methane | |
| CN111229213A (zh) | 一种钌基催化剂的制备方法 | |
| CN106552645B (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及费托合成方法 | |
| CN108993483B (zh) | 一种负载型钼基催化剂及其制备方法 | |
| CN111921554B (zh) | 用于含水条件下甲烷催化氧化的Pd基催化剂及其制备方法 | |
| CN116457090A (zh) | 催化剂和耐硫变换催化反应的方法 | |
| JP7053263B2 (ja) | 還元コバルト触媒を用いるフィッシャー－トロプシュ法 | |
| CN109382094B (zh) | 耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和甲烷化方法 | |
| CN108654637A (zh) | 一种钴基催化剂及制备方法和应用及费托合成方法 | |
| CN110013874B (zh) | 一种动植物油脂加氢脱氧制烃类燃料用催化剂及制备方法 | |
| EP2627621A1 (en) | The use of anderson -type heteropoly compound - based catalyst compositions in the conversion of synthesis gas to oxygenates | |
| CN108654630B (zh) | 一种耐硫变换催化剂及其制备方法 | |
| RU2350386C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана | |
| CN114471650B (zh) | 负载型合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2012223768A (ja) | アンモニア分解触媒及びアンモニア分解方法 | |
| CN110314694A (zh) | 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法 | |
| US11358128B2 (en) | High activity reforming catalyst formulation and process for low temperature steam reforming of hydrocarbons to produce hydrogen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Applicant after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Applicant after: Beijing low carbon clean energy research institute Address before: 100011 Shenhua building, 22 West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing Applicant before: SHENHUA GROUP Corp.,Ltd. Applicant before: Beijing low carbon clean energy research institute |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |