JPH04122435A

JPH04122435A - マイクロカプセルの製造方法及びマイクロカプセルを用いた記録シート

Info

Publication number: JPH04122435A
Application number: JP2400729A
Authority: JP
Inventors: Rong-Chang Liang; ロンチャン　リーン; Sr Jesse Hipps; ジェシー　ヒップス　シニア; Jing-Den Chen; ジンデン　チェン
Original assignee: Mead Corp
Current assignee: Mead Corp
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1990-12-07
Publication date: 1992-04-22
Also published as: EP0435489A1; US4977060A; KR910011335A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、マイクロカプセルを製造するための改良され
た方法に関し、特に１以上のマイクロカプセル壁を有し
、その少なくとも１つのマイクロカプセル壁が機能性ア
クリル共重合体とアミンホルムアルデヒド又はフェノー
ルホルムアルデヒドプレポリマとの縮合反応からなる相
互侵入高分子網目（ＩＰＮ）であるマイクロカプセルを
製造するための改良された方法に関するものである。［０００２］本発明の方法は、一般にマイクロカプセルの製造に利用
されるカミ本発明によるマイクロカプセルは特に、カー
ボンレス感圧記録システム、及び放射線（化学線）感応
組成物を含有するマイクロカプセル層を用いたタイプの
写真用感光性画像形成材料に使用することができる。［０００３］

【従来の技術】

感光性マイクロカプセルを使用する画像形成材料は、米
国特許第４．３９９．２０９号及び第４．４４０．８４
６号に開示されている。［０００４］この米国特許において、像は感光性カプセルの層を化学
線に露出し、一般にはカプセルを含有するイメージング
シートをプレッシャーニップに通すことによりカプセル
を破壊する画像方法（ｉｍａｇｅ　ｗｉｓｅ）により形
成される。［０００５］放射線感応組成物は、露出により粘度が変化する光硬化
性又は光軟化性物質を含有している。例えば、最も典型
的な実施例では、放射線感応組成物は、露出により重合
するポリエチレン系の不飽和モノマーを含有しており、
それによりカフセルの内相を硬化させる。露出区域と非
露出区域におけるカプセルの硬度の違いにより、ある程
度のカプセルしか破壊されて含有物を放たない。［０００６］内相が色素前駆体（ｄｙｅ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　）を
含有している場合、該プレカーサがイメージワイズ解放
され、現像剤層への転写によりカラー画像が形成される
。先に開示した例では、現像剤層はカプセルの層と同じ
支持体、又は別の支持体上に存在する。現像剤が同じ支
持体上に存在する場合、そのような独立した画像形成シ
ートが複合ユニットとして現像されるので、有益である
。［０００７］

【発明が解決しようとする課題】

先行技術により形成されたマイクロカプセルは、水分な
いしは湿気に対して影響され易い。すなわち、マイクロ
カプセル壁は水分を吸収して膨張する。［０００８］膨脹したマイクロカプセルは、余分な酸素を含有し、若
しくは酸素の透過性が高くなる。一方、この酸素は膨脹
していないマイクロカプセル内にはそれ程存在していな
い。［０００９］マイクロカプセルの内相が光硬化性組成物を含有してい
る場合、マイクロカプセルの内相内に存在するモノマー
の重合、一般にはフリーラジカル付加重合により、光硬
化する。酸素が存在する場合、その酸素がフリーラジカ
ル捕獲剤として作用し、ラジカルによるモノマーの重合
を妨げる。［００１０１酸素がある程度すべての重合体マイクロカプセルには存
在している。したがって、内在する酸素を減少させるに
十分な量のラジカルを光反応開始剤が発生するように、
マイクロカプセルには放射線の限界放射量を設定しなけ
ればならない。この限界レベルに達した時点で、光反応開始剤により発
生したラジカルがモノマーを重合化させるであろう。一
般に酸素の濃度は、マイクロカプセルの内相の約１０−
３から１０−４モル／リットルである。略完全にこの量
の酸素がなくなったときに重合が生ずる。［００１１］内在する酸素をなくするに必要な放射線の限界量は、一
般に“誘導エネルギーと呼ばれ、露出に使用される光度
は″誘導強度″と呼ばれる。このエネルギーが印加され
る時間は、″誘導時間″′と呼ばれる。［００１２］誘導時間は、光度により変化し、光度が高くなるにつれ
て内在する酸素を消滅させモノマーのフリーラジカル重
合を開始させるに必要な時間が短くなる。この点につい
ては逆も真なりということができる。誘導濃度の対数と
誘導時間の対数とのフロントは、相反曲線となり、理想
の状態ではその曲線は−１の傾斜を持つ直線になる。［００１３］湿気によりマイクロカプセルが膨脹すると、相反曲線は
かなり歪み、特に低誘導強度（及び対応して長い誘導時
間）領域で歪みがひどくなる。この歪みは、カプセル壁
の外側から内相への酸素の拡散によって生じるものとさ
れている。マイクロカプセルを湿度が比較的高い環境下
で露出すると、カプセル壁のバリア特性が妨げられるの
で、上記相反曲線の歪みはさらにひどくなる。［００１４］その結果、一定の誘導強度と時間（一般には画像形成に
おけるハードウェアの計画パラメータとなる。）を使用
する高湿度の状況下では、膨脹したマイクロカプセルが
イメージ形成パターンにおいて重合化されず、再生性が
劣る。［００１５］したがって、当技術分野においては、湿度に対する感応
性が低い壁を有するマイクロカプセルが要望される。［００１６］

【課題を解決するための手段】

本発明は、高湿度下で膨脹しにくいマイクロカプセルを
得るという課題に対して、１つ以上のマイクロカプセル
壁を有するものとし、且つその少なくとも１つが相互侵
入高分子網目（ＩＰＮ）を有するものとするものである
。［００１７］このＩＰＮは、ヒドロキシ官能基若しくはアミン官能基
を有する機能性アクリル樹脂又は共重合体と、メラミン
ホルムアルデヒドプレポリマーやフェノールホルムアル
デヒドプレポリマーのようなホルムアルデヒド縮合プレ
ポリマーとを、疎水性マイクロカプセル壁が形成される
よう縮合反応させることにより、得ることができる。こ
のＩＰＮは、高湿度下での膨張を防ぐことにより、感光
材料の変質を防ぐ。［００１８］具体的には、上記マイクロカプセルを形成する方法は、
ヒドロキシ官能基若しくはアミン官能基を有する機能性
アクリル樹脂又は共重合体を、内相組成物が分散された
水性エマルジョンに添加するステップと、ホルムアルデ
ヒド縮合プレポリマーを上記ステップにおける機能性ア
クリル樹脂又は共重合体の添加と同時に若しくは当該添
加後に上記エマルジョンに加えるステップと、上記機能性アクリル樹脂又は共重合体とホルムアルデヒ
ド縮合プレポリマーとを縮合反応させて上記内相の周り
に相互侵入高分子網目マイクロカプセル壁を形成するス
テップとを備えてなる。［００１９］本発明において、マイクロカプセルは、当技術分野で公
知の手段による内相を含有する第１カプセル壁を形成し
、次いで、上記第」カプセル壁を上述のＩＰＮを備えて
なる第２カプセル壁でオーバーコートすることにより作
ることができる［００２０１第１カプセル壁は、イソシアナート誘導体壁であって、
内相に存在するポリイソシアネートとエマルジョンの連
続相に存在する１以上の反応基との界面重合を利用する
ことにより作ることができる。［００２１］さらに本発明では、画像を１つ以上の色原体物質（ｃｈ
ｒｏｍｏｇｅｎ　ｉｃ）と現像剤とのイメージワイズ反
応により形成できるように、高湿度状態に対する抵抗性
を改良する感光性画像材料を開示するものである。この
材料の製造方法は、ヒドロキシ官能基若しくはアミン官
能基を有する機能性アクリル樹脂又は共重合体を、化学
線放射により粘性を変化させる物質とイメージホーミン
グ剤とを有する内相組成物が分散された水性エマルジョ
ンに添加するステップと、ホルムアルデヒド縮合プレポ
リマーを上記ステップにおける機能性アクリル樹脂又は
共重合体の添加と同時に若しくは当該添加後に上記エマ
ルジョンに加えるステップと、上記機能性アクリル樹脂又は共重合体とホルムアルデヒ
ド縮合プレポリマーとを縮合反応させて上記内相の周り
に相互侵入高分子網目マイクロカプセル壁を形成するス
テップとを備えてなる。［００２２］本発明よりなる感光性マイクロカプセルは、平均粒子サ
イズを約４〜８ミクロンの範囲にすることにより特徴づ
けることができる。マイクロカプセルの少なくとも９０
％は１０ミクロン以下の粒子サイズである。また、マイ
クロカプセルは、平均粒子サイズを５ミクロンとし、２
〜１０ミクロンの粒子サイズ分布にすることができる。これらのマイクロカプセルは、サイズが均一であるなめ
、特にカーボンレス感圧イメージングシステム及び感光
性イメージングシステムにおいて有用である。［００２３］この場合、前者でのコア物質は、一般に油に溶解する実
質的に無色のカラーフォーマ−である。後者でのコア物
質は、一般にカラーフォーマ−を含有する感光性組成物
である。［００２４］感圧記録紙は、当技術分野において周知である。それは
、米国特許第２．５５０．４４６号；第２，７１２，５
０７号；第２，７０３，４５６号；第３．０１６，３０
８号；第３．１７０．８０９号；第３、４５５．７２１
号；第３．４６６、１８４号；第３．６７２．９３５号
；第３．９５５．０２５号及び第３．９８１゜５２３号
に開示されている。マイクロカプセルで包み込んだ放射線感応組成物を採用
した感光性イメージングシステムは、米国特許第４．３
９９．２０９号；第４．４１６．９６６号及び第４．４
４０．８４６号に開示されている。［００２５］感光性イメージングシステムのマイクロカプセルは、放
射線感応物質として光硬化性又は光軟化性物質を含有し
ている。最も一般的な場合、カプセルは、ポリエチレン
系の不飽和モノマー、光反応開始剤、及び色素前駆体を
含有している。画像形成はここに関連文献として組込まれた前述の特許
に開示したように行われる。［００２６］

【実施例】

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。［００２７］カラープレカーサの使用、カラー現像剤、プリンティン
グ若しくはコーティング技術、基質、希釈用オイル及び
イメージングシートの使用については、米国特許第４．
３９９．２０９号；第４．　’Ｉ’１２．５３０号及び
第４．　’／１２．５４１号が参考になる。［００２８］本発明によれば、高湿環境下での耐膨張性を有するマイ
クロカプセルは、少なくとも１のマイクロカプセル壁が
機能性アクリル樹脂または共重合体とホルムアルデヒド
縮合プレポリマーとの縮合反応によって形成されるＩＰ
Ｎを有するものである１以上のマイクロカプセル壁によ
って内相を包むことにより得られる。［００２９］ＩＰＮを形成することによって疎水性マイクロカプセル
壁を形成する方法は、ヒドロキシ官能基若しくはアミン
官能基を有する機能性アクリル樹脂とホルムア・ルデヒ
ド縮合プレポリマーとの反応を要する。　”ＩＰＮ”　
という用語は、ここでは当技術分野で使用されている通
りに、すなわち、２つのポリマーが互いの存在下におい
て結合ないしは架橋する結果として生ずる網目に使用す
る。［００３０］適当な機能性アクリル共重合体は、ホルムアルデヒド縮
合プレポリマーと反応し、一般式（Ｉ）で示されるヒド
ロキシ官能基を有する機能性アクリル共重合体と、一般
式（ＩＩ）で示されるアミン官能基を有する機能性共重
合体とを有するＩＰＮを形成することができる。［００３１］

【化５】［００３２］

【化６】［００３３］一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｘの好ましい範囲
は０．０５〜０．２である。また、ｘ、ｙ及び２は、共
重合体が最大疎水性を示す場合であっても水に溶解する
ように調整する。特に好ましいのは、Ｒｌｏ、Ｒ４及び
Ｒ５をコモノマーがアクリロニトリルとなるように選ぶ
ことである。このモノマーの存在は、高いバリャー性と
耐溶解性とを与える。この場合、２は約０．２〜０．４
とする。［００３４］他の実施例では、Ｒ、Ｒ及びＲ５をアクリル酸、メタク
リル酸、イタコンｃ　　　４酸、無水マレイン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、若し
くは３−スルホプロピル（メタ）アクリレートのモノマ
ーを生ずるように選択することができる。これらのモノ
マーは、共重合体の水への溶解性を増大させる。これら
の実施例が選択される場合、２は約０．００１〜０．１
とし、より好ましくは０．０１〜０．０６とする。［００３５］実際上、−殺伐（Ｉ）や（ＩＩ）により表わされる共重
合体の分子量は５００〜１００００とし、より好ましく
は１０００〜５０００とする。［００３６］また、−殺伐（Ｉ）または−殺伐（ＩＩ）の共重合体は
、ＩＰＮの出発原料として選択することができる。しか
し、−殺伐（Ｉ）と−殺伐け■）との共重合体を使用す
ることもできる。［００３７］機能性プレポリマーの格別な実施例を以下に挙げる。当
技術分野の技術者は以下に列挙するものが単なる例示で
あることを理解できるであろう。［００３８］〈共重合体１〉　　　　　　　　　　　　　　　重量部
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　２９０ア
クリル酸エチル　　　　　　　　　　　　　２３０メタ
クリル酸ブチル　　　　　　　　　　　　３２０２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート　　　　　　１００メタ
クリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　６０〈共重
合体２〉アクリロニトリルアクリル酸エチル重量部メタクリル酸ブチルメタクリル酸メチル２−ヒドロキシプロピルメタクリレートメタクリル酸く共重合体３〉　　　　　　　　　　　　　　　重量部
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　７２５ア
クリル酸エチル　　　　　　　　　　　　　５７５メタ
クリル酸ブチル　　　　　　　　　　　　８００２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート　　　　２５０メタク
リル酸　　　　　　　　　　　　　　　　１５０〈共重
合体４〉　　　　　　　　　　　　　　　重量部アクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　　　　　１２５メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　　　　　１５０アクリロニ
トリル　　　　　　　　　　　　　　１５０２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート　　　　　　５０メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　２５第三級ド
デシルメルカプタン　　　　　　　　　１５〈共重合体
５〉　　　　　　　　　　　　　　　重量部メタクリル
酸メチル　　　　　　　　　　　　８４０２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート　　　　１００メタクリル酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６本発明におい
て有用な他の共重合体は、上記共重合体１〜５における
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの一部若しくは
全部をメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド若しくは他のｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミド
にすることにより提供することができる。［００３９］ＩＰＮを生成するために使用する他の共重合体は、ホル
ムアルデヒド縮合プレポリマーである。そのようなプレ
ポリマーの例としては、メラミンホルムアルデヒド、尿
素ホルムアルデヒド、チオ尿素ホルムアルデヒド、アニ
リンホルムアルデヒド、クレゾールホルムアルデヒド、
及びキシレノールホルムアルデヒドの各プレポリマーが
ある。メラミンホルムアルデヒドは特に好ましいプレポ
リマーである。［００４０］マイクロカプセルを画像形成材料として使用する場合、
その内相は放射線感応の油性コア材料、例えば光硬化性
のポリエチレン系不飽和化合物、光反応開始剤及び色素
前駆体からなるものとする。複数の壁を有するマイクロ
カプセルも内相を包むことに使用できることは理解でき
るであろう。［００４１］好ましい実施例では、第１のインナーマイクロカプセル
壁が放射線感応コア材料の周りに形成される。この壁は
、通常はイソシアナート誘導体による壁材料若しくはア
ミンホルムアルデヒド縮合生成物による壁材料が適用さ
れ、また、第１のインナー壁材料はＩＰＮによって包ま
れる。イソシアナート誘導体による壁材料の場合、内相
はエマルジョンの連続相に存在する官能基との界面重縮
合重合によるポリイソシアナートを含む。［００４２］本発明において、ホルムアルデヒド縮合化合物から第１
のインナーマイクロカプセル壁の形成に周知のカプセル
化技術を使用することができる。すなわち、尿素−レゾ
ルシノール−ホルムアルデヒドカプセルについては、米
国特許第３．７９６゜６６９号（キリタニ等）に、メラ
ミン−ホルムアルデヒドカプセルについては、米国特許
第４．００１．１４０号、第４．０８７．３７６号及び
第４．０８９．８０２号（以上、ホーリス等）にそれぞ
れ開示されている。本発明は、ポリイソシアナートを含
ませることに加えて、オイルのエマルジョン化を行なう
前に、ペクチンのような水溶性ポリマーと保護コロイド
としてのスルホン化ポリスチレンと粘度調整剤とを添加
することにより、上記技術を使用することもできる。［００４３］有用な水溶性ポリマーの最も典型的な例は、よく知られ
ているペクチンである。ペクチンは、天然物であるから
、その成分は季節によって変わり、またこれを誘導すべ
き原料も変わる。このような変化の結果として、ある種
のペクチンは他よりも良いマイクロカプセルを得ること
ができるであろう。メチル化ポリガラクツロン酸（ペク
チン）は、一般には水の相に対してその水の量の約１．
０〜８％、好ましくは２〜４％が添加される。［００４４］保護コロイドの典型例はスルホン化ポリスチレンであり
、本発明において有用なものは、ナショナルスターチカ
ンパ、＝−−（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　Ｃｏ
、　）製造のベルサ（Ｖｅｒｓａ　）　ＴＬ５００やベ
ルサＴＬ５０２Ｂである。スルホン化ポリスチレンの分
子量は、好ましくは１００，０００以上であり、より好
ましくは約５００，０００である。もちろん、他の分子
量のものも使用することができる。スルホン化ポリスチ
レンは、普通は水の相に約１〜６重量％添加する。この
化合物の品質もまた製造方法によって異なることが知ら
れており、従って、ある種のスルホン化ポリスチレンは
他のものよりもよい。［００４５］内壁の形成については米国特許第４．３５３．８０９号
に詳細に開示されている。内相に最初から存在せしめる
ポリイソシアナートは、コア材料と水媒体との界面にお
いて水と反応し、エマルジョンを安定にする薄いホリマ
ー層を形成するであろう。好ましいポリイソシアナート
はユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　
）製造の芳香族トリイソシアナート５Ｆ−５０、モーベ
イケミカルカンパニー（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｃｏ、）によるヘキサメチレンジイソシアナートビウレ
ットであるデスモデュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）　Ｎ−１
００及びペイミクロン（Ｂａｙｍｉｃｒｏｎ　）　２１
０９である。イソシアナートは、普通はコア材料１００
部に対して約０．００５〜６部、好ましくは０．０１〜
５部添加する。［００４６］特に耐湿性の良いマイクロカプセルについては、壁材料
としてさらにアミンホルムアルデヒドを用いることがで
きる。かかる例では、第３の壁システムが使用され、そ
こでは内奥壁をイソシアナート反応物により得て、中間
壁をアミンホルムアルデヒド壁により構成し、外壁をＩ
ＰＮにより構成する。ＩＰＮが機能性アクリル共重合体
とホルムアルデヒドプレ縮合共重合体とのエマルジョン
への同時添加により形成される場合、中間壁は極薄であ
っても良い。［００４７］エマルジョン化は、平均粒子径が約２．５〜５．０ミク
ロンのエマルジョンが得られようなコンデイションの下
で行なうことが好ましい。エマルジョンの粒子径は、製
造すべきカプセルの粒子径よりも幾分／Ｊ轄い。普通、
エマルジョンは、油質材料を、カプセル化のために、メ
チル化ポリガラクツロン酸とスルポン化ポリスチレンと
を含有する水の相に、望む粒子径が得られるように、掻
きまぜないしは撹拌しながら添加することにより得られ
る。水の相には、アミンホルムアルデヒドまたは他のカ
プセル壁形成材料を当業者に良く知られている手段で含
ませることができる。［００４８］油性コア材料をアミンホルムアルデヒド縮合化合物で包
む場合、カプセルはポルムアルデヒドと、尿素、メラミ
ン、ジメチロール尿素等もしくはそれらのプレ縮合物の
ようなアミンとのインシトウ（ｉｎ　５ｉｔｕ　）縮合
により形成することができる。縮合化合物は、必要なら
ば、レゾルシノールのような多価フェノールの縮合によ
り生成することができる。このようにホルムアルデヒド
縮合反応によって形成されるマイクロカプセルは、オイ
ル相の添加の後に、ペクチンとベルサＴＬとを含有する
水の相を形成し、縮合反応に適するようにｐＨを調整す
ることにより形成することができる。一般的には、尿素
ホルムアルデヒドマイクロカプセルの生成の場合はｐＨ
を約４．０とし、メラミンホルムアルデヒドマイクロカ
プセルの生成の場合はｐＨを約６．０とする。ペクチン
の溶解を助けるためには、少量の炭酸水素ナトリウムを
ペクチンに添加するとよい。これは中和剤として作用し
また、緩衝剤として作用し、イオン強度を増大させ、そ
れによって壁の形成性を改善する。溶解においては、二
酸化炭素を発生し、その気泡はペクチンの分解を助ける
。［００４９］撹拌はエマルジョンの平均粒子径が３．５ミクロンにな
るまで継続する。その後、アミンとホルムアルデヒドの
溶液若しくはそれらのプレ縮合物の溶液をエマルジョン
に添加し、カプセル壁を徐々に形成していく。［００５０］上述の如く、本発明のプロセスは、通常はコア材料を有
し、オプション的にポリイソシアナートが分散された撹
拌水溶液を形成することを伴い、また、分散を維持した
状態で、第１の内壁及び／または第２の中間壁を形成す
るために、ホルムアルデヒドプレ縮合物を添加すること
を伴う。ＩＰＮ外壁は、機能性アクリル共重合体とホル
ムアルデヒド縮合プレポリマーとを上記分散液に内壁形
成材料と同時に若しくは内壁を形成した後に添加するこ
とによって形成する。反応後、カプセルコア材料を濡ら
し且つ包み込んだ溶液から凝縮物を分離する。壁が凝固
した後、カプセルを媒体から分離し、洗浄する。［００５１］本発明に係る１つの方法は、ＩＰＮ壁を内壁と同時に形
成するやり方であって、以下のステップを伴う。［００５２］（ｉ）　　ペクチンやスルホン化ポリスチレンのような
エマルジョン安定剤を含有する水溶液を準備し、ｐＨは
６以上に調整する。［００５３］（ｉｉ）　　ポリイソシアナートを含有するコア材料を
上記水溶液に乳化させる。［００５４］（ｉｉｉ）アミンとホルムアルデヒドとを若しくはアミ
ンホルムアルデヒドプレ縮合物を系に添加し、また、同
時に機能性アクリル共重合体とホルムアルデヒド縮合プ
レポリマーとを添加する。［００５５］（ｉｖ）　　ｐＨを酸性（ｐＨ６以下）に調整する。［００５６］（Ｖ）　　系を撹拌しながら、アミンとホルムアルデヒ
ドと若しくはそのプレ縮合物を重合させ、また、機能性
アクリル共重合体とホルムアルデヒド縮合プレポリマー
とを重合させる。［００５７］（ｖｉ）　　加熱する。［００５８］（ｖｉｉ）尿素、亜硫酸水素ナトリウム等を添加し、過
剰のホルムアルデヒドを除去する。［００５９］本発明に係る他の方法は、内壁を形成した後にＩＰＮ壁
を形成するやり方であって、以下のステップを伴う。［００６０１（ｉ）　　ペクチンやスルホン化ポリスチレンのような
エマルジョン安定剤を含有する水溶液を準備し、ｐＨは
６以上に調整する。

【００６月（ｉｉ）　　ポリイソシアナートを含有するコア材料を
上記水溶液に乳化させる。［００６２］（ｉｉｉ）アミンとホルムアルデヒドとを若しくはアミ
ンホルムアルデヒドプレ縮合物を系に添加する。［００６３］（ｉｖ）　　ｐＨを酸性（ｐＨ６以下）に調整する。［００６４］（Ｖ）　　系を撹拌しながら、アミンとホルムアルデヒ
ドと若しくはそのプレ縮合物を重合させる。［００６５］（ｖｉ）　　機能性アクリル共重合体とホルムアルデヒ
ド縮合プレポリマーとを添加する。［００６６］（ｖｉｉ）機能性アクリル共重合体とホルムアルデヒド
縮合プレポリマーとを重合させる。［００６７］（ｖｉｉｉ）加熱する。［００６８］（ｉｘ）　　過剰のホルムアルデヒドを除去する。［００６９］縮合反応は、例えばｐＨ７若しくはそれ以下の酸性で進
行させるが、ｐＨ２゜５〜６．０の範囲で実施する方が
好ましい。カプセル化媒体の温度は約１０〜９５℃に、
好ましくは２５〜８５℃に、より好ましくは４５〜７５
℃とする。［００７０］機能性アクリル共重合体とホルムアルデヒド縮合プレポ
リマーとの縮合反応を促進させる酸触媒としては、ギ酸
、シュウ酸等の低分子量のカルボン酸、硫酸、塩酸、リ
ン酸等の無機酸、並びに硫酸アルミニウム、硝酸アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のよう
な酸若しくは水により加水分解し易い塩がある。アンモ
ニウム塩は強く且つ低透過性のカプセルを提供するので
好ましい。アンモニウム塩は、尿素の２〜２０重景％の
量とするのが通常である。【００７月機能性アクリル共重合体とホルムアルデヒド縮合プレポ
リマーとは、カプセル化媒体に官能基１モル当量あたり
少なくとも０．１〜１０、好ましくは０．５〜２．０当
量存在するようにする。［００７２］悪臭や皮膚への刺激の影響を減するために、重合反応を
完全にする場合、過剰のホルムアルデヒドを除去するか
反応させてしまうことが要求される。それは、リン酸、
尿素、硫酸もしくは亜硫酸水素塩を添加するというよう
な公知の技術のうちの１つを用いれば達成できる。これ
らは、ホルムアルデヒドと反応し、媒体から簡単に除去
できる化合物を形成する。ホルムアルデヒドを除去する
ための尿素や亜硫酸水素ナトリウムの添加は、カプセル
化の後、貯蔵の前に単独ステラフとして行なうことがで
きる。媒体のｐＨと温度とは上記反応を実施できるよう
に調整しなければならない。亜硫酸水素塩の場合は、ｐ
Ｈを６〜８とし、室温にし時間を約２時間とすればよい
。尿素の場合は、ｐＨを３〜５若しくは８〜１２とし、
温度は３０〜８０℃とし、時間は約０．５〜４時間とす
る。［００７３］本発明において、内相としての放射線感応成分は、化学
線照射により粘度の変化をもたらす。パ化学線″ないし
は″′放射線″は、完全な電磁スペクトル、例えばＵ、
　Ｖ、　　　１．　Ｒ，、可視光線、Ｘ線及びイオンビ
ームを含む。これらの成分は、ポジティブに若しくはネ
ガティブに作用する。例えば、放射線感応成分が光重合
性材料や光架橋性材料のよような光硬化性材料を含む場
合、露出部では内相が固化若しくは粘度増大し、それに
よってカプセルの破壊や画像形成材料（例えばカラープ
リカーサ（ｃｏｌｏｒ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ））の放出
が妨げられる。非露出部では、内相は液状態のままであ
り、カプセルは破壊し、画像形成材料は流出する。この
方式の場合、陽画が形成される。一方、カプセルが光解
重合性材料のような光架橋性材料である場合、露出は内
相の粘度を減じ、画像形成システムの活性エレメントが
露出部に放出され、陰画が形成される。［００７４］典型的なポジティブ性の放射線感応成分は、光反応開始
剤と、重合により高分子量化合物となる単量体、二量体
もしくはオリゴマー　または露出により架橋するポリマ
ーとを含む。エチレン系の不飽和有機化合物は特に有用
である。これらの化合物は、１モルあたりに少なくとも
１個のエチレン末端基を含有する。典型的には、それら
は液体であり、内相の希釈用オイルとして作用する。１
モルあたりに２個以上のエチレン末端基を含有するエチ
レン系の不飽和化合物は好ましい。この好ましいサブグ
ループの一例は、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート（ＴＭＰＴＡ　）のような多価アルコールのエチレ
ン不飽和酸エステルである。エチレン系の不飽和化合物
の他の例は、米国特許第４．７’／２．５４１号に開示
されている。［００７５］本発明において有用となるネガティブ性放射線解重合材
料の例は、ポリフタルアルデヒド、ポリアセタール、ポ
リ（アルキレンスルホン）、ヒンダードポリカーボネー
ト及びヒンダードポリエステルである。１ＺＺ４３ｂ（２ｂ）［００７６］放射線感応成分は、露出後に画像形成剤の放出を効果的
にコントロールできるように、内相に十分な比率で存在
するようにしなければならない。これは、放射線感応材
料がカプセルの内相の略４０〜９９重量％を構成するよ
うにしなければならないことを意味する。［００７７］最も典型的な例では、画像は露出後に画像形成剤をカプ
セルから画像形成放出（ｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅ　ｒｅｌ
ｅａｓｉｎｇ）させることによって形成するというもの
である。これは、典型的には、マイクロカプセルをイメ
ージング基質にコーティングすることや、基質を化学線
に画像を形成すべく露出させて、マイクロカプセルを入
射放射線に感応して選択的に硬化させ若しくは軟化させ
ることを伴う。この場合、通常は放射線感応成分に加え
て、内相はカラープリカーサ若しくはダイ（ｄｙｅ　）
を含有せしめる。感光若しくは感圧システムを提供する
本発明において有用なカラープリカーサの典型例は、無
色の電子供与性化合物である。このようなカラーホーマ
ーの代表例は、トリアリールメタン化合物、ビスフェニ
ルメタン化合物、キサンチン化合物、フルオラン、チア
ジン化合物、スピロピラン化合物等のように、骨格の一
部にラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン、エ
ステル若しくはアミドの構造体を含む実質的に無色の化
合物である。クリスタルバイオレットラクトンと市販の
シアン、マジェンタ及びイエローの各カラーホーマーは
、本発明においてカラープリカーサとして、単独で若し
くは組合わせて使用することができる。無色のカラープ
リカーサを使用する場合、マイクロカプセルは、カラー
プリカーサと反応して可視画像を形成する現像剤の存在
下で加圧破壊する。適切な現像剤の例はフェノール樹脂
である。［００７８］なお、本発明をその最も好ましい実施態様について詳細
に説明しため飄本発明の実施にあたっては、特許請求の
範囲から逸脱することなく種々の変更を行なうことがで
きることはもちろんである。［００７９］【発明の効果】従って、本発明によれば、機能性アクリル樹脂又は共重
合体とホルムアルデヒド縮合プレポリマーとを縮合反応
させて上記内相の周りに相互侵入高分子網目マイクロカ
プセル壁を形成するようにしたから、このマイクロカプ
セル壁の相互侵入高分子網目構造によって内相への水分
の侵入が阻止され、マイクロカプセルの膨潤ひいては内
相への酸素の拡散が防止されることになり、よって、相
反曲線の歪みを防止して再生性を向上せしめることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシ官能基若しくはアミン官能基を
有する水溶性の機能性アクリル樹脂又は共重合体を、内
相組成物が分散された水性エマルジョンに添加するステ
ップと、ホルムアルデヒド縮合プレポリマーを上記ステップにお
ける機能性アクリル樹脂又は共重合体の添加と同時に若
しくは当該添加後に上記エマルジョンに添加するステッ
プと、上記機能性アクリル樹脂又は共重合体とホルムアルデヒ
ド縮合プレポリマーとを縮合反応させて上記内相の周り
に相互侵入高分子網目マイクロカプセル壁を形成するス
テップとを備えてなることを特徴とするマイクロカプセ
ルの製造方法。
【請求項２】相互侵入高分子網目マイクロカプセル壁を
形成する前に、内相にイソシアナート材を添加すること
により内相の周りにイソシアナート誘導体壁を形成する
ステップを有する請求項１に記載のマイクロカプセルの
製造方法。
【請求項３】相互侵入高分子網目マイクロカプセル壁を
形成する前に若しくは当該形成と同時に、イソシアナー
ト誘導体壁の周りにアミンホルムアルデヒド壁を形成す
るステップを有する請求項２に記載のマイクロカプセル
の製造方法。
【請求項４】機能性アクリル樹脂又は共重合体は次の一
般式（ I ）で表わされるものである請求項１に記載の
マイクロカプセルの製造方法。【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔Ｒ＿１＿ａ＝Ｈ，−ＣＨ＿３又はＲ＿２−ＣＯＯＨ；
Ｒ＿１＿ｂ＝Ｈ，−ＣＨ＿３又はＲ＿２−ＣＯＯＨ；Ｒ
＿１＿ｃ＝Ｈ，−ＣＨ＿３又はＲ＿２−ＣＯＯＨ；Ｒ＿
２＝アルキレン；Ｒ＿３＝アルキレン，アリール，アルキアリール又は水
素；Ｒ＿４＝Ｈ又は−ＣＯＯＨ；Ｒ＿５＝アリール，−ＣＮ，▲数式、化学式、表等があ
ります▼，アルキアリール，−ＳＯ＿３Ｎａ又は▲数式
、化学式、表等があります▼，ｘ＝０．０１〜０．４ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕
【請求項５】機能性アクリル樹脂又は共重合体は次の一
般式（II）で表わされるものである請求項１に記載のマ
イクロカプセルの製造方法。【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔Ｒ＿１＿ａ＝Ｈ，−ＣＨ＿３又はＲ＿２−ＣＯＯＨＲ
＿１＿ｂ＝Ｈ，−ＣＨ＿３又はＲ＿２−ＣＯＯＨ；Ｒ＿
１＿ｃ＝Ｈ，−ＣＨ＿３又はＲ＿２−ＣＯＯＨ；Ｒ＿２
＝アルキル；Ｒ＿３＝アルキル，アリール，アルキアリール又は水素
；Ｒ＿４＝Ｈ又は−ＣＯＯＨ；Ｒ＿５＝アリール，−ＣＮ，▲数式、化学式、表等があ
ります▼，アルキアリール，−ＳＯ＿３Ｎａ又は▲数式
、化学式、表等があります▼ Ｒ＿６＝Ｈ，−ＣＨ＿２ＯＨ又は−ＣＨ＿２ＯＲ＿２；
Ｒ＿７＝Ｈ，−ＣＨ＿２ＯＨ又は−ＣＨ＿２ＯＲ＿２ｘ
＝０．０１〜０．４ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕
【請求項６】ホルムアルデヒド縮合プレポリマーはメラ
ミンホルムアルデヒドプレ縮合物、尿素ホルムアルデヒ
ドプレ縮合物、チオ尿素ホルムアルデヒドプレ縮合物、
アニリンホルムアルデヒドプレ縮合物、クレゾールホル
ムアルデヒドプレ縮合物及びキシレノールホルムアルデ
ヒドプレ縮合物からなる群より選択されたものである請
求項１に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】内相は放射線に露出することにより粘度に
変化を生ずる材料を含有する画像形成用組成物と画像形
成剤とを具備してなる請求項６に記載のマイクロカプセ
ルの製造方法。
【請求項８】ヒドロキシ官能基若しくはアミン官能基を
有する水溶性の機能性アクリル樹脂又は共重合体を、内
相組成物が分散された水性エマルジョンに添加するステ
ップと、ホルムアルデヒド縮合プレポリマーを上記ステップにお
ける機能性アクリル樹脂又は共重合体の添加と同時に若
しくは当該添加後に上記エマルジョンに添加するステッ
プと、上記機能性アクリル樹脂又は共重合体とホルムアルデヒ
ド縮合プレポリマーとを縮合反応させて上記内相の周り
に相互侵入高分子網目マイクロカプセル壁を形成するス
テップとを経て形成されたマイクロカプセル群が支持体
の表面に層状に設けられていることを特徴とする記録用
シート。
【請求項９】相互侵入高分子網目マイクロカプセル壁の
内側に内相を直接包むイソシアネート誘導体壁を備えて
いる請求項８に記載の記録用シート。
【請求項１０】相互侵入高分子網目マイクロカプセル壁
とイソシアネート誘導体壁との間にアミンホルムアルデ
ヒド壁を備えている請求項９に記載の記録用シート。
【請求項１１】機能性アクリル樹脂又は共重合体は次の
一般式（ I ）で表わされるものである請求項８に記載
の記録用シート。【化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＿１＿ａ＝Ｈ，−ＣＨ＿３又はＲ＿２−ＣＯＯＨ；
Ｒ＿１＿ｂ＝Ｈ、−ＣＨ＿３又はＲ＿２−ＣＯＯＨ；Ｒ
＿１＿ｃ＝Ｈ，−ＣＨ＿３又はＲ＿２−ＣＯＯＨ；Ｒ＿
２＝アルキレン；Ｒ＿３＝アルキル，アリール，アルキアリール又は水素
；Ｒ＿４＝Ｈ又は−ＣＯＯＨ；Ｒ＿５＝アリール，−ＣＮ，−▲数式、化学式、表等が
あります▼，アルキアリール、−ＳＯ＿３Ｎａ又は▲数
式、化学式、表等があります▼；ｘ＝０．０１〜０．４ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕
【請求項１２】機能性アクリル樹脂又は共重合体は次の
一般式（II）で表わされるものである請求項８に記載の
記録用シート。【化４】 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔Ｒ＿１＿ａ＝Ｈ，−ＣＨ＿３又はＲ＿２−ＣＯＯＨ；
Ｒ＿１＿ｂ＝Ｈ，−ＣＨ＿３又はＲ＿２−ＣＯＯＨ；Ｒ
＿１＿ｃ＝Ｈ，−ＣＨ３又はＲ＿２−ＣＯＯＨ；Ｒ＿２
＝アルキル；Ｒ＿３＝アルキル，アリール，アルキアリール又は水素
；Ｒ＿４＝Ｈ又は−ＣＯＯＨ；Ｒ＿５＝アリール，−ＣＮ，▲数式、化学式、表等があ
ります▼，アルキアリール，−ＳＯ＿３Ｎａ又は▲数式
、化学式、表等があります▼ Ｒ＿６＝Ｈ，−ＣＨ＿２ＯＨ又は−ＣＨ＿２ＯＲ＿２；
Ｒ＿７＝Ｈ，−ＣＨ＿２ＯＨ又は−ＣＨ＿２ＯＲ＿２ｘ
＝０．０１〜０．４ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕
【請求項１３】ホルムアルデヒド縮合プレポリマーはメ
ラミンホルアルデヒドプレ縮合物、尿素ホルムアルデヒ
ドプレ縮合物、チオ尿素ホルムアルデヒドプレ縮合物、
アニリンホルムアルデヒドプレ縮合物、クレゾールホル
ムアルデヒドプレ縮合物及びキシレノールホルムアルデ
ヒドプレ縮合物からなる群より選択されたものである請
求項８に記載の記録用シート。
【請求項１４】内相は放射線に露出することにより粘度
に変化を生ずる材料を含有する画像形成用組成物と画像
形成剤とを具備してなる請求項１３に記載の記録用シー
ト。
【請求項１５】記録用材料は感光材であり、内相は光硬
化性組成物である請求項８に記載の記録用シート。