JPH04296753A - 湿し水不要の感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、湿し水不要の感光性平
版印刷版に関するものであり、更に詳しくは現像後の可
視画を染色液を用いないで形成することによって、版の
汚れや自動現像機の汚れを防止し、自動現像機の維持管
理が容易となり、更に作業効率の良い湿し水不要の感光
性平版印刷版に関する。 【０００２】 【発明の背景】従来、湿し水不要の感光性平版印刷版（
以下、必要に応じ「版材料」という）としては、支持体
上に順に感光層及びインキ反撥層を塗設したものが知ら
れている。この版材料を露光・現像することにより湿し
水不要の平版印刷版（以下、必要に応じ「印刷版」とい
う）を得ることができる。 【０００３】元来、このような版材料は、現像するとイ
ンキ反撥層、又はインキ反撥層と感光層が除去された印
刷版が得られるが、このものは検版性が悪く、スクラッ
チ傷やピンホール等の検出が非常に困難であった。この
点を改良するために従来では版材料を現像した後、染色
液により染色することが行われていた。例えば特公昭６
１−５３７１６号公報には、基板上に光重合性接着層お
よびシリコーンゴム層 【０００４】を積層した平版印刷原版を露光、現像して
露出した光重合性接着層を形成し、該光重合性接着層を
染色することが記載されており、これにより現像の終点
を確認できると共に微小網点再現性が良好で、スクラッ
チ傷や欠点等の検出が容易であることが示されている。 【０００５】しかしながら、この印刷版の画像を可視画
にする方法が、染色液を用いる方法であるため、版が汚
れたり、又は自動現像機が汚れるので、自動現像機の清
掃等の維持管理、作業効率等に問題があった。 【０００６】また、特開昭６２−１８７３５１号公報、
特開昭６４−４４９４２号公報に光重合性マイクロカプ
セルを用いて画像形成および画像部の着色を行う方法が
提案されているが、これらの方法ではマイクロカプセル
の直径以上の解像力しか得られない。また、解像力を向
上させるためにカプセルの直径を小さくすると、未露光
部のカプセルを破壊することが困難になり、鮮明な画像
を得ることが出来なくなってしまうという問題があった
。 【０００７】そこで、本発明者等は鋭意研究の結果、高
い解像力を持ち、染色液を用いることなく鮮明な現像後
の可視画像を得ることが出来ることを見いだし、本発明
に至った。 【０００８】 【発明の目的】したがって、本発明の目的は、高い解像
力を有しながら、かつ現像後の可視画を染色液を用いな
いで形成することによって、鮮明な画像が得られると共
に、版の汚れや自動現像機の汚れを防止し、自動現像機
の維持管理が容易となり、更に作業効率のよい湿し水不
要の感光性平版印刷版を提供することにある。 【０００９】 【発明の構成】本発明の前記目的は、基板上にプライマ
ー層、感光層及びシリコーンゴム層を順次積層してなる
湿し水不要の感光性平版印刷版において、該平版印刷版
を現像した後、得られた版を発色させることによって可
視画像を形成することを特徴とする湿し水不要の感光性
平版印刷版によって達成された。 【００１０】以下に、本発明の構成について、更に具体
的に説明する。本発明は、湿し水不要の感光性平版印刷
版を現像した後、該印刷版を染色液を用いることなく発
色させることによって検版性に優れると共に、版の汚れ
や自動現像機の汚れを防止し、自動現像機の維持管理が
容易となり、更に染色作業が必要なくなり、その分作業
効率がよいという優れた効果を奏する。 【００１１】本発明では感光性層の露光による接着強度
の変化あるいは現像液に対する溶解度の変化によって画
像を形成し、マイクロカプセルは画像の形成には寄与し
ない。よって本発明におけるマイクロカプセルは、感光
性を有しているものでもいないものでもよい。 【００１２】本発明において、染色液を用いることなく
画像部を発色させる具体的な手段としては、まず、発色
剤または発色剤と接触して着色物質を生成させる顕色剤
のいずれか一方を含有するマイクロカプセルを版材料、
例えば感光層、プライマー層、発色層等の層中に含有さ
せ、もう一方をマイクロカプセル外の層中に含有した版
材料を得る。 【００１３】こうして得られた版材料に画像露光与える
と、露光部ではマイクロカプセル内あるいは外の重合性
物質若しくは感光性樹脂が硬化する。これを現像後、加
圧あるいは加熱するこにより、未露光部のマイクカプセ
ル内容物を放出させるという方法により画像部を発色さ
せる。 【００１４】前記加熱方法としては、例えばヒーターを
内蔵した熱ローラーを感光面に接触させながら加熱する
方法。熱板に接触させる方法、リボンヒーター、シーズ
ヒーター、赤外ヒーター等の加熱源を搬送中のプレート
表面近傍に配する方法、加熱空気を吹き付ける方法、加
熱液体中に浸漬または接触させる方法、感光材料に発【
００１５】熱層を設けて加熱する方法等、直接プレート
を加熱する方法と電子線、高周波、その他の電磁波の照
射により自己発熱させる方法等が利用できる。加熱温度
は区邸の数値に限定されるものではないが一般には６０
℃〜３００℃、好ましくは７０℃〜２００℃である。 【００１６】また加圧方法としては、例えば２個のロー
ラー間を通すことにより簡単に行うことが出来る。加熱
と加圧を併用する場合は、ヒーターを内蔵した２個のロ
ーラー間を通して加圧した後加熱する方法等が利用でき
る。加圧圧力は特定の数値に限定されるものではないが
、実用的には約５００ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。 【００１７】発色層としては、マイクロカプセルを樹脂
に混合したものを被覆することによって形成される。本
発明に用いられるマイクロカプセル内に封入される発色
剤または顕色剤は、例えば以下のものが挙げられる。 【００１８】発色剤としては、例えば通常ほぼ無色で、
ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステ
ル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれ
らの部分骨格が開環ましくは開裂する化合物が用いられ
る。具体的には、クリスタルバイオレットラクトン、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラ
クトン、ローダミンＢラクタム、１，３，３−トリメチ
ル−６′−エチル−８′−ブトキシインドリノベンゾス
ピロピラン等が挙げられる。 【００１９】これらの発色剤に対する顕色剤としては、
フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ
安息香酸エステル、粘土類等が挙げられる。これらの中
で、好ましくは、特に融点が５０℃〜２５０℃であり、
特に好ましくは６０℃〜２００℃の水に難溶性のフェノ
ール化合物及び有機酸がよい。 【００２０】このフェノール化合物としては、４，４′
−イソプロピリデン−ジフェノール（ビスフェノールＡ
）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジニト
ロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、４，４′
−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、ｐ−フェニルフェノール、４，４−シクロヘ
キシリデンジフェノール、２，２′−メチレンビス（４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン
ビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジ【００２
１】フェノール、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−ｍ−クレゾール）、スルホニルジフェノール、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカ
ン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ペ
ンタン酸エチルエステル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール−ホルマリン縮合物、ｐ−フェニルフェノール−ホ
ルマリン縮合物等が挙げられる。 【００２２】有機酸としては、３−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸、３，５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、５−
α−メチルベンジルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−オクチ
ルサリチル酸、５−α，γ−ジメチル−フェニル−γ−
フェニルプロピルサリチル酸等が挙げられる。 【００２３】オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オ
キシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−
オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸　　ベン
ジル等がある。感光層中に発色剤あるいは顕色剤等を含
有させる場合には、感光層の感光性に悪影響を与えない
ものを選択する。 【００２４】更に、加熱によるカプセルの内包物の放出
を効果的に行うために光硬化型マイクロカプセル中に発
泡剤を含有させることができる。発泡剤としてはニトロ
ン系化合物、有機スルホン酸のヒドラジン誘導体である
スルホヒドラジド系化合物、ヒドラゾ化合物およびアゾ
化合物を使用することができる。 【００２５】有機発泡剤の具体例としては、ニトロン系
化合物としてジニトロンペンタメチレンテトラミン、Ｎ
，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロンテレフタラミ
ド、トリニトロントリメチレントリアミン等があげられ
る。またスルホヒドラジド系化合物としてはｐ−トルエ
ンスルホヒドラジド、ベンゼンスルホヒドラジド、ｐ，
ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、ベン
ゼン−１，３−ジスルホヒドラジド、３，３’−ジスル
ホヒドラジドフェニ 【００２６】ルスルホン、トルエン−２，４−ジスルホ
ヒドラジド、ｐ，ｐ’−チオビス（ベンゼンスルホヒド
ラジド）等があげられる。ヒドラゾ化合物としてはヒド
ラゾジカルボアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルヒドラジ
ン、β−アセチルフェニルヒドラジン、バイユリア、１
，１−ジフェニルヒドラジン等があげられる。アゾ化合
物としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボ
ンアミド（アゾビスホルムアミド）、ジアゾアミノベン
ゼン、アゾカルボン酸ジエチルエステル（ジエチルアゾ
ジカルボキシレート）等があげられる。 【００２７】これらの有機発泡剤はすべて加熱によって
分解し、窒素ガスを発生する。また化合物によっては窒
素ガス以外に若干の一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸
気を発生するものもあるが、発生ガスの少なくとも６０
％は窒素ガスである。また発生ガス量はおおむね１００
〜３００ミリリットル／ｇである。これら有機発泡剤の
熱分解温度は８０℃程度から３００℃程度までにわたっ
ている。 【００２８】有機発泡剤の熱分解温度を低下させるため
に、本発明において熱分解助剤をも使用することができ
る。熱分解助剤としては、尿素および尿素誘導体、亜鉛
華、炭酸鉛、ステアリン酸鉛、グリコール酸等が有効で
ある。 【００２９】本発明において使用する熱分解助剤は、尿
素および尿素誘導体、例えば尿素エタノールアミン、グ
アニール尿素、アミノグアニジン炭酸塩等が好ましい。 熱分解助剤の添加量は有機発泡剤に対して約３０〜６０
重量％とすることが好ましい。例えば、アゾジカルボン
アミドの化学品純品の分解温度は２３０℃といわれてい
るが、種々の熱分解助剤を加えることにより、約１２０
℃に下げることができる。 【００３０】本発明に用いるマイクロカプセルは当業界
公知の方法で作ることができる。例えば、米国特許第２
，８００，４５７号、同第２，８００，４５８にみられ
るような観水性壁形成材料のコアセルベーションを利用
した方法、米国特許第３，２８７，１５４号、英国特許
第９９０，４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４
２−４４６号、同４２−７１１号にみられるような界面
重合法、米国特許第３，４１８，２５０号、同第３，６
６０，３０４号にみられるポリマーの析出によ【００３
１】る方法、米国特許第３，７９６，６６９号にみられ
るイソシアネート−ポリオール壁材料を用いる方法、米
国特許第３，９１４，５１１号にみられるイソシアネー
ト壁材料を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０
号、同第４，０８７，３７６号、同第４，０８９，８０
２号にみられる尿素−ホルムアルデヒド系あるいは尿素
ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用い
る方法、米国特許第４，０２５，４５５号にみられるメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロ【００３２】キ
シプロピルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特
公昭３６−９１６３号、特開昭５１−９０７９号にみら
れるモノマーの重合によるｉｎ　　ｓｉｔｕ法、英国特
許第９５２，８０７号、同第９６５，０７４号にみられ
る電解分散冷却法、米国特許第３，１１１，４０７号、
英国特許第９３０，４２２号にみられるスプレードライ
ング法などがある。これらに限定されるものではないが
、芯物質を乳化した後マイクロカプセル壁として高分子
膜を形成することが好ましい。マオクロカプセルの粒径
は３０μ以下０．０１μ以上に調整されることが好まし
く、特に取扱い性の点から１０μ以下が好ましい。 【００３３】カプセルを作るときに、水溶性高分子、界
面活性剤を用いることができるが水溶性高分子とは水溶
性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子
を含んでおりアニオン性高分子としては、天然のもので
も合成のものでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−
　、−ＳＯ３　−　基等を有するものが挙げられる。具
体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、
アルギン酸などがあり、半合成品としてはカルボキシメ
チルセルロース、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、
硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などがある。 【００３４】又合成品としては無水マレイン酸系（加水
分解したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタク
リル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼン
スルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコールなどがある。　　両性の化合物として
はゼラチン等がある。 【００３５】界面活性剤としてはポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類
などの非イオン界面活性剤、例えば脂肪酸塩類、アルキ
ル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類
、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ジアルキルスル
ホこはく酸エステル塩類、アルキル燐酸エステ【００３
６】ル塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類などのア
ニオン界面活性剤、及び例えばアルキルアミン塩類、第
４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン塩類などのカチオン界面活性剤、フッ素系界面活性
剤が挙げられる。これら分散安定剤は単独で用いても、
２種以上混合して使用してもよい。 【００３７】乳化分散するために使用する乳化装置とし
ては、処理液に大きな剪断力を与えるものか、又は高強
度の超音波エネルギーを与えるものが適している。特に
コロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液
化サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有
する乳化装置が良好な結果を与えることができる。 【００３８】マイクロカプセルの塗布には、バインダー
が用ることができるがバインダーは、単独であるいは組
み合わせて用いることができる。このバインダーには主
に親水性のものを用いることができる。親水性バインダ
ーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが代表的
であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロー【
００３９】ス誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラ
ビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニ
ル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合物
質には、ラッテクスの形で、とくに写真材料の寸度安定
性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 【００４０】本発明に用いられる溶剤に溶解することに
より得られる塗布液は、ポジ型感光性組成物またはネガ
型感光性組成物のいづれをも含有することができるが、
このポジ型感光性組成物としては、オルトキノンジアジ
ド基を含む高分子化合物が主として用いられるが、ここ
でオルトキノンジアジド基を含む高分子化合物とは、オ
ルトキノンジアジド基を含む化合物とアルカリ可溶性樹
脂との反応生成物の場合又はオルトキノンジアジド基を
含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との混合物である場合
のいづれか又は両方からなる意味に用いられる。 【００４１】以下にその代表的なものについて説明する
。オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物としては
、例えばｏ−　ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フ
ェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂との
エステル化合物が挙げられる。 【００４２】前記のフェノール類としては、例えば、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモ
ール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロロ
グルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記のア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラ
ール等が挙げられる。これらのアルデヒドのうち好まし
いものは、ホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドであ
る。 【００４３】更に前記のケトンとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン等が挙げられる。前記重縮合樹脂の具
体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｏ−
　混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン
・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂
等が挙げられる。 【００４４】前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフ
ェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、
１５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％
である。 更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物とし
ては、特開昭５８−４３４５１号公報に記載された化合
物も使用することができる。 【００４５】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、１
　，２−　ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又
は、１　，２−　ナフトキノンジアジドスルホニルクロ
リドとピロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンを反応させて得られる
ｏ−キノンジアジドエステル化合物が最も好ましい。 【００４６】本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化
合物としては、上記化合物を各々単独で用いてもよいし
、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。本発
明に用いられるｏ−キノンジアジドを含む高分子化合物
は、塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有する
ものが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の分子
量を有するものがよい。 【００４７】前記のｏ−キノンジアジド化合物は、アル
カリ可溶性樹脂と混合して用いた方がよい。アルカリ可
溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸
基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号
公報に記載されている多価フェノールとアルデヒド又は
ケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂と
しては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８
４１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾ
ール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開昭５５−１
２７５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェ
ノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアル
デヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。 【００４８】また、フェノール性水酸基を有するビニル
系重合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位
を分子構造中に有する重合体であり、アクリルアミド系
、（メタ）アクリル酸系、スチレン系、アセタール系、
無水マレイン酸系等の少なくとも１つの構造単位を含む
重合体が好ましい。 【００４９】本発明に係る感光性組成物に用いられる重
合体としては共重合体型の構造を有するものが好ましく
、前記構造単位と組み合わせて用いることができる単量
体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブ
チレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和
オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン
類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類
、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の
不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−　ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−
２−　クロロエチル、 【００５０】アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等
のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアク
リルアミド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキ
シアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、【００５１
】酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えば、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチビニ
ルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビ
ニリデンシアナイド、例えば１　−　メチル−　１−メ
トキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２
−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニル
エチレン、１−メチル−１−　ニトロエチレン等のエチ
レン誘導体類、例えば、Ｎ−　ビニルピロール、Ｎ−　
ビニルカルバゾール、Ｎ−　ビニルインドール、Ｎ−　
ビニルピロリデン、Ｎ−　ビニルピロリドン等のＮ−　
ビニル系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不
飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在す
る。 【００５２】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂は
、塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有するも
のが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の分子量
を有するものがよい。 【００５３】またこれらの感光性組成物には、上記素材
の他、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可
塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を
発生し得る化合物等を添加することができる。本発明に
用いられるネガ型感光性物質は、種々のものがあるが、
以下に記載されるように、その代表的なものについて説
明する。 【００５４】（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物ｐ−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物
で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不溶性
のものでもよいが、好ましくは特公昭４７−１１６７号
及び同５７−４３８９０号公報等に記載されているよう
な水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用され
る。特に好ましくは下記の式１で示されるジアゾ樹脂で
ある。 【００５５】 【式１】 【００５６】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、
水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ４
　は水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。Ｘは
ＰＦ６　又はＢＦ４　を示し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又
は−Ｏ−を示す。〕 【００５７】ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基
を有する親油性高分子化合物と混合して使用するのが好
ましい。このような親油性高分子化合物としては、前記
に掲したもののほか、側鎖に脂肪族水酸基を有するモノ
マー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２
−ヒドロキシエチルメタクリレートと他の共重合し得る
モノマーとの共重合体が挙げられる。これら以外にも、
必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂
、天然樹脂等を添加してもよい。 【００５８】ジアゾニウム塩と併用される結合剤として
は種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特
開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような芳
香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−
ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレ−ト等と他の単量体との共重合体
、 【００５９】米国特許第４，１２３，２７６号明細書に
記載さているようなヒドロキシエチルアクリレート単位
またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰
り返し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等
の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７
５１，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹脂
、米国特許第３，６６０，０９７号明細書に記載されて
いる線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフ
タレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セル
ロースアセテートフタレート等のセルロース類が含有さ
れる。 【００６０】アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック
樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特
開昭５５−５７８４１号公報に記載されている多価フェ
ノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げら
れる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されているよ
うなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されて
いるようなｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、
クレゾールとホルムアルデヒドとの共重合樹脂等が挙げ
られる。 【００６１】またこれらの感光性組成物には、上記の素
材のほか、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤
、可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により
酸を発生し得る化合物を添加することができる。これら
の結合剤は感光性組成物の固形分中に４０〜９９重量％
、好ましくは５０〜９５重量％含有される。またジアゾ
樹脂は１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量％含有
される。これらの感光性組成物には、その他の染料、顔
料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加
することができる。 【００６２】（２）重合体の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−基を有する高分子化合物を含む感光性組成物
このような高分子化合物としては、重合体の主鎖又は側
鎖に感光性基として−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を含むポリエ
ステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような
感光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特許第３
，０３０，２０８号、同第３，７０７，３７３号及び同
第３，４５３，２３７号に記載されているような化合物
）； 【００６３】シンナミリデンマロン酸等の（２−プロペ
リデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から
誘導される感光性ポリエステル類を主成分としたもの（
例えば米国特許第２，９５６，８７８号及び同第３，１
７３，７８７号の各明細書に記載されているような感光
性重合体）； 【００６４】ポリビニールアルコール、澱粉、セルロー
ス及びその類似物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸
エステル類（例えば米国特許第２，６９０，９６６号、
同第２，７５２，３７２号、同第２，７３２，３０１号
等の各明細書に記載されているような重合体）等が挙げ
られる。これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定
化剤、可塑剤、顔料や染料等を含有させることができる
。 【００６５】（３）付加重合性不飽和化合物からなる光
重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有する単量体、（ｂ）光重合開始剤及び（
ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。 【００６６】この成分（ａ）のビニル単量体としては、
特公昭３５−５０９３号、同３５−１４７１９号、同４
４−２８７２７号の各公報に記載されている。例えばポ
リオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即ち
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等、あるいはメチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）ア
クリルアミドのようなビス（メタ）アクリルアミド類、
あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体、【００６
７】例えばジ−（２´−メタクリロキシエチル）−２，
４−トリレンジウレタン、ジ−（２−アクリロキシエチ
ル）トリメチレンジウレタン等のようなジオールモノ（
メタ）アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物
等が挙げられる。前記成分（ｂ）の光重合開始剤として
は、前記の式１で示される化合物が使用し得るが、他の
種類のものでも使用できる。 【００６８】例えば、前記のＪ．Ｋｏｓａｒ著「ライト
・センシシティブ・システムズ」第５章に記載されてい
るようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物
、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロ
ゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的には
英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている。 【００６９】光重合開始剤としては、次のようなものを
使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−
α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体、ベ
ンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−
ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−　ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−　ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、 【００７０】２−クロルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、２−ク
ロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のア
ントラキノン誘導体、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチ
ルアクリドン等のアクリドン誘導体、α，α−ジエトキ
シアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサント
ン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等。 【００７１】更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、
公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的
なバインダーの詳細は、米国特許第４，０７２，５２７
号に記載されている。この他、前述のジアゾニウム塩と
併用されるときに用いられる結合剤が用いられる。これ
らの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、染料
や顔料等を含有させることができる。 【００７２】（４）アジド基を含む感光性組成物感光性
アジド化合物としては、アジド基が直接またはカルボニ
ル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合している芳
香族アジド化合物が好ましく使用される。 【００７３】例えば、米国特許第３，０９６，３１１号
明細書に記載されているようなポリアジドスチレン、ポ
リビニル−ｐ−アジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−
アジドベンザール、特公昭４５−９６１３号公報に記載
のアジドアリールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水
素系ポリマーとの反応生成物、又特公昭４３−２１０１
７号、同４４−２２９号、同４４−２２９５４号、同４
５−２４９１５号の各公報に記載されているような、ス
ルホニルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が
挙げられる。 【００７４】前記感光性組成物に添加される感脂化剤、
界面活性剤、増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可塑剤
、染料や顔料等の色素などの添加剤類は、その種類によ
って添加量は異なるが、概して感光性塗布液に含まれる
感光性組成物に対して、０．０１〜２０重量％、好まし
くは０．０５〜１０重量％が適当である。 【００７５】本発明において好ましく用いられる染料は
、塩基性染料および油溶性染料がある。具体的には、ビ
クトリア・ピュア・ブルー・ＢＯＨ、ビクトリア・ブル
ー・ＢＨ、メチル・バイオレット、アイゼン・マラカイ
トグリーン（以上、保土ケ谷化学工業製）、パテント・
ピュア・ブルー・ＶＸ、ローダミン・Ｂ、メチレン・ブ
ルー（以上、住友化学工業製）等の塩基性染料、並びに
スーダン・ブルー・ＩＩ、ビクトリア・ブルー・Ｆ４Ｒ
（以上、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ製）オイル・ブルー・＃６０３
、オイル・ブルー・ＢＯＳ、オイル・ブルー・ＩＩＮ（
以上、オリエント化学工業製）等の油溶性染料が挙げら
れる。 【００７６】本発明に用いられるシリコーンゴムとして
は、次のような式２で示される繰り返し単位を有する分
子量数千〜数十万の主鎖中又は主鎖の末端に水酸基を有
する線状有機ポリシロキサンを主成分とするものが好ま
しい。 【００７７】 【式２】 【００７８】ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜
１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ
ル基、ビニル基、アリール基、シラノール基（ＯＨ基）
であり、Ｒの６０％以上がメチル基であるものが好まし
い。なお上記シラノール基（ＯＨ基）は主鎖中または主
鎖の末端のどちらにあってもよいが、末端にあることが
好ましい。 【００７９】本発明に用いられるシランカップリング剤
（またはシリコーン架橋剤）としては、下記の式２に示
されるものが好ましい。 式２ Ｒｎ　ＳｉＸ４−ｎ　 【００８０】（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはア
ルキル、アリール、アルケニルまたはこれらの組み合わ
された一価の基を表し、またこれらの基はハロゲン、ア
ミン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリーロキシ、チオー
ル等の官能基を有してもよい。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ２　
、−ＯＡｃ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ２　）Ｒ３　　　、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉ 等の置換記を表す。ここでＲ２　、Ｒ３　は上記のＲと
同じものを表し、Ｒ２　、Ｒ３　はそれぞれ同じであっ
ても異っていてもよい。またＡｃはアセチル基を表す。 ）で示されるシラン化合物である。 【００８１】つまり本発明において有用なシリコーンゴ
ムは、このようなシリコーン・ベースポリマーと、上記
に挙げるようなシリコーン架橋剤との縮合反応によって
得られるものである。 【００８２】本発明に用いられるシランカップリング剤
の具体例としては、ＨＮ〔（ＣＨ２　）３　Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）３　〕２　、ビニルトリエトキシラン、Ｃｌ（ＣＨ
２　）３　Ｓｉ（ＯＭｅ）３　、ＣＨ３　Ｓｉ（ＯＡｃ
）３　、ＨＳ（ＣＨ２　）３　ｓｉ（ＯＭｅ）３　、ビ
ニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等が挙
げられる。 【００８３】前記のシリコーンゴムは市販品としても入
手でき、例えば東芝シリコーン社製ＹＥ−３０８５等が
ある。またその他の有用なシリコーンゴムは、前述の如
きベース・ポリマーと、次のような式３で示される繰り
返し単位を有するシリコーンオイルとの反応、あるいは
Ｒの３％程度がビニル基であるシリコーンのベース・ポ
リマーとの付加反応、あるいは該シリコーンオイル同士
の反応によっても得ることができる。 【００８４】 【式３】 【００８５】（式中、Ｒは式１で示されるポリマーの置
換基であるＲと同義であり、ｍは２以上の整数、ｎは０
または１以上の整数である。）このような架橋反応によ
ってシリコーンゴムを得るためには、架橋反応を触媒を
用いて行う。この触媒としては、錫、亜鉛、コバルト、
鉛、カルシウム、マンガン、等の金属の有機カルボン酸
塩、例えばラウリル酸ジブチルスズ、錫（ＩＩ）オクト
エート、ナフテン酸コバルト等、あるいは塩化金酸等が
用いられる。 【００８６】またシリコーンゴムの強度を向上させ、印
刷作業中に生じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得る
ためには、充填剤（フィラー）をこんごうすることもで
きる。予めフィラーの混合されたシリコーンゴムは、シ
リコーンゴムストック、あるいはシリコーンゴムデイス
バージョンとして市販されており、本発明のようにコー
テイングによりシリコーンゴム膜を得ることが好ましい
場合には、ＲＴＶあるいはＬＴＶシリコーンゴムのデイ
スバージョンが好んで用いられる。このような例として
は、トーレシリコーン社製Ｓｙｌ　　ｏｆｆ　　２３、
ＳＲＸ−２５７、ＳＨ２３７等のペーパーコーテイング
用シリコーンゴムデイスバージョンがある。 【００８７】本発明においては、縮合架橋タイプのシリ
コーンゴムを用いることが好ましい。シリコーンゴム層
には、更に接着性を向上させるためにアミノ基を有する
シランカップリング剤を含有していることが好ましい。 好ましいシランカップリング剤としては、例えば次のよ
うなものがある。 【００８８】（ａ）Ｈ２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ（Ｃ
Ｈ　２）３　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３ （ｂ）Ｈ２　ＮＣＥ２　ＣＨ２　ＮＨ（ＣＨ　２）３　
Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　（ＣＨ３） （Ｃ）Ｈ２　Ｎ（ＣＨ　２）３　Ｓｉ（ＯＥ）３但しＥ
はエチル基である。 【００８９】本発明に用いられるシリコーンゴム層中に
は、更に光増感剤を少量含有させることができる。本発
明に用いられるシリコーンゴム層は、シリコーンゴムを
適当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥する。 【００９０】本発明に用いられる支持体としては、通常
の平版印刷機にセットできるたわみ性と印刷時に加わる
荷重に耐えるものであることが好ましく、例えばアルミ
ニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びクロム、亜鉛、
銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメッキまたは蒸
着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス
板、樹脂コート紙、アルミニウム等の金属箔が張られた
紙等が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルミ
ニウム板である。上記接着性向上のための支持体自体に
対する処理は特に限定されるものではなく、各種粗面化
処理等を含む表面処理が含まれる。 【００９１】このような表面処理としては、例えばアル
ミニウム板の表面を珪酸塩で処理する方法（米国特許第
２，７１４，０６６号）、有機酸塩で処理する方法（米
国特許第２，７１４，０６６号）、ホスホン酸およびそ
れらの誘導体で処理する方法（米国特許第３，２２０，
８３２号）、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理
する方法（米国特許第２，９４６，６８３号）、陽極酸
化する方法および陽極酸化後、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液で処理する方法（米国特許第３，１８１，４６１号
）等がある。 【００９２】支持体にはプライマー層を有していてもよ
く、該プライマー層には例えばポリエステル樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
エポキシ樹脂、アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系
共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアクリロニトリルブタジエン、ポ
リ酢酸ビニル等が挙げられる。 【００９３】これらのプライマー層には、前記露光によ
り酸を発生する化合物及び酸により変色あるいは褪色す
る染料を添加することができる。また上記プライマー層
を構成するアンカー剤としては、例えば前記シランカッ
プリング剤、シリコーンプライマー等を用いることがで
き、また有機チタネート等も有効である。 【００９４】本発明の版材を構成する各層の厚さは、以
下の通りである。即ち支持体は５０〜４００μｍ、好ま
しくは１００〜３００μｍ、感光層は０．０５〜１０μ
ｍ、好ましくは０．５　〜５μｍ、シリコーンゴム層は
０．１　〜１０μｍ、好ましくは０．５　〜２μｍであ
る。 【００９５】本発明において、シリコーンゴム層の上面
には必要に応じて保護層を有していてもよい。この保護
層の材質としては、ポリビニルアルコール等の水溶性フ
ィルム、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリエステル
アミド等の生分解性フィルムを用いることが好ましい。 本発明の湿し水不要の版材は、例えば、次のようにして
製造される。 【００９６】支持体上に、リバースロールコータ、エア
ーナイフコータ、メーヤバーコータ等の通常のコータあ
るいはホエラーのような回転塗布装置を用い、プライマ
ー層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥し架橋硬化させ
る。次いで感光層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥す
る。 【００９７】上記感光層上にシリコーンゴム溶液を同様
な方法で塗布し、通常１００〜１２０℃の温度で数分間
熱処理して、充分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形
成する。必要に応じて該シリコーンゴム層上にラミネー
ターを用いて保護フィルムを設けることができる。 【００９８】次に本発明の湿し水不要の版材料を用いて
湿し水不要の印刷版を製造する方法を説明する。原稿で
あるポジフィルムをポジ型版材表面に真空密着させ、露
光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に発生する
水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、蛍光灯等が用いられる。 【００９９】次いでポジフィルムを剥がし、現像液を用
いて現像する。現像液としては湿し水不要の版材の現像
液として、公知のものが利用できるが、好ましくは水系
現像液が用いられる。水系現像液とは、水を主成分とす
る現像液であり、例えば特開昭６１−２７５７５９号等
の公報に記載されているもので、水を３０重量％以上、
好ましくは５０重量％〜９８重量％と、有機溶剤、界面
活性剤を含む現像液を挙げることができ、更に好ましく
はアルカリ剤を含有する。 【０１００】本発明にもちいられる現像液に添加される
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界
面活性剤、カチオン界面活性剤および両性イオン界面活
性剤が用いられる。 【０１０１】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドでこすったり現像液を版面に注いだ後に現
像ブラシで擦る等の方法で行うことができる。上記現像
により、未露光部の感光層およびシリコーゴムが除去さ
れた印刷版、あるいはシリコーンゴム層が除去され、感
光層が露出し、露光部はシリコーンゴム層が残っている
印刷版が得られる。 【０１０２】 【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるもの
ではない。 〔マイクロカプセルの製造方法〕 （Ａ）マイクロカプセル分散液１ 【０１０３】下記組成物を溶解混合しオイル相とした。 （１）トリメチロールプロパントリアクリレート　　　
　　　　　　　　　　　　　２５重量部（２）２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン　　　　　　
　　　　５重量部（３）キシリレンジイソシアナートと
トリメチロールプロパンとの　　　　　　付加物（タケ
ネートＤ１１０Ｎ；武田薬品工業（株）製）　　１５重
量部（４）クリスタルバイオレットラクトン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
（５）ベンゾイルロイコメチレンブルー　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部　　
次に、下記組成物を溶解混合させ水相とした。 （１）ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
重量部（２）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９５重量部【０１０３】このオイル
相を水相に加え、ホモジナイザーによって１０，０００
ｒｐｍにて１０分間攪拌し、乳化した。この乳化液を室
温で攪拌しつつジエチレントリアミン２％水溶液２０重
量部を加え、引き続き攪拌した。３０分後６０℃まで昇
温し、更に２時間攪拌後、室温まで冷却してマイクロカ
プセル分散液１を得た。 【０１０４】（Ｂ）マイクロカプセル分散液２下記組成
物を溶解混合させオイル相とした。 （１）ジイソプロピルナフタレン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８重量部
（２）クリスタルバイオレットラクトン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部（３
）ベンゾイルロイコメチレンブルー　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部（４）ト
リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの
　　　　　　付加物　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５重量部（５）ソルビトールとプロ
ピレンオキサイドとの付加物　　　　　　　　　　　　
１重量部（６）酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４重量部【０１０５】次に、下記組成
物を溶解混合させ水相とした。 （１）カルボキシ変性ポリビニルアルコール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．５重量部（２）水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０重量部このオイル相を水相に加え、ホモジナイザー
によって１０，０００ｒｍｐにて１０分間攪拌し、乳化
した。この乳化液に７０重量部の水を攪拌しながら除々
に加えた。 攪拌を続けながら、これを７５℃まで昇温して４５分間
重合反応を行った後、室温まで冷却してマイクロカプセ
ル分散液２を得た。 【０１０６】〔ジアゾ樹脂の合成〕ｐ−ジアゾジフェニ
ルアミン硫酸塩１４．５ｇ（５０ミリモル）を氷冷下で
４０．９ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液に１．３５
ｇ（４５ミリモル）のパラホルムアルデヒドを反応温度
が１０℃を越えないように徐々に添加した。 【０１０７】この反応混合物を氷冷下で５００ミリリッ
トルのエタノール中に滴下し、生じた沈澱を濾過した。 エタノール洗浄後、この沈澱物を１００ミリリットルの
純水に溶解し、この液に６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した
冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾過した後、エタ
ノールで洗浄し、これを１５０ミリリットルの純水に溶
解した。この液に８ｇのヘキサフルオロ燐酸アンモニウ
ムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾取
し、水洗した後、乾燥してジアゾ樹脂を得た。 【０１０８】実施例１ 厚さ０．３ｍｍの脱脂した平滑なアルミニウム板上に、
下記の組成よりなる、プライマー層組成物の固形成分を
１０重量％含有するプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル溶液を塗布し、１００℃の熱風中で５分間乾燥し
て厚さ１５μの塗膜とした。その後、３ＫＷ超高圧水銀
灯を用いて、１Ｊ／ｃｍ２　の全面露光を行って硬化し
、プライマー層とした。 【０１０９】〔プライマー層組成物〕 （１）バイロンＵＲ−８３００（東洋紡（株）製；ポリ
エステルポリウレタン）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
（２）ペンタエリスリトールトリアクリレート　　　　
　　　　　　　　　　　　１５０重量部（３）２，４−
ジエチルチオキサントン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６重量部（４）ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルエステル　　　　　　　　　　　
　　　　　６重量部（５）γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン　　　　　　　　　　　　３重量部
【０１１０】次に硬化させたプライマー層上に、マイク
ロカプセル分散液１を乾燥後の重量が３ｇ／ｍ２　とな
るように塗布・乾燥し、更にその上に下記の組成よりな
る、感光層組成物の固形成分を５重量％含有するプロピ
レングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラ
ン（重量比３５／２０）混合溶液を乾燥重量で３ｇ／ｍ
２　になるように塗布し、８０℃の熱風中で２分間乾燥
して感光層を設けた。 【０１１１】〔感光層組成物〕 （１）アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオール、２，
２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールとのポリエス
テルポリオールとイソホロンジイソシアネートとのポリ
ウレタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５６重量部（２）メタクリル酸グリシジルとキシリレン
ジアミンのモル比４／１の付加反応物　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４０重量部（３）ミヒラー氏ケトン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４重量部（４）フェノール、ｐ−クレゾー
ルとホルムアルデヒドとの共重合樹脂　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０重量部【０１１２】次に、上記感光層上に下記
の組成よりなる、シリコーンゴム層組成物の固形成分１
０重量％アイソパーＥ（エクソン化学（株）製；溶剤）
溶液を乾燥重量で１．８ｇ／ｍ２　となるように塗布し
、９０℃の熱風中で１０分間乾燥してシリコーンゴム層
とした。 【０１１３】〔シリコーンゴム層組成物〕（１）両末端
に水酸基を有するジメチルポリシロキサン　　　　　　
（分子量約５２，０００）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部（２）ト
リアセトキシメチルシラン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部（３）ジブ
チル錫ラウレート　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．８重量部更に、上
記シリコーンゴム層上に、厚さ６μの片面マット化ポリ
エチレンテレフタレートフィルムをラミネートし、湿し
水不要感光性平版印刷版を得た。 【０１１４】上記の版材料の上面にポジフィルムを真空
密着させた後、光源としてメタルハライドランプを用い
て２３０ｍＪ／ｃｍ２　の露光を行い、ラミネートフィ
ルムを剥離した。次いで、下記組成の現像液に１分間浸
漬し、現像パッドで１〜２分擦ったところ、未露光部の
シリコーンゴム層が除去され、印刷版全面にわたって、
ポジフィルムの画像を忠実に再現した湿し水不要平版印
刷版が得られた。 【０１１５】〔現像液〕 （１）ｎ−ヘプタン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９８重量部（２）エチルセロソルブ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２重量部得られた印刷版を１８０℃で２
分間加熱し、画線部が青色に発色した、現像後の可視画
性の良好な印刷版を得た。 【０１１６】実施例２ 実施例１のマイクロカプセル分散液１をマイクロカプセ
ル分散液２に変更し、シリコーンゴム層組成物を下記の
ように変更した以外は、実施例１と同様にして湿し水不
要感光性平版印刷版を得た。これを実施例１と同様にし
て露光・現像を行ったところ、未露光部のシリコーンゴ
ム層が除去され、印刷版全面にわたって【０１１７】、
ポジフィルムの画像を忠実に再現した湿し水不要平版印
刷版が得られた。得られた印刷版を加圧ロールにて３５
０ｋｇ／ｃｍ２　の圧力で均一に加圧して、画線部が青
色に発色した、現像後の可視画性の良好な印刷版を得た
。 〔シリコーンゴム層組成物〕 （１）α、ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合
度約７００）９重量部【０１１８】 【化１】（２） 【０１１９】 【化２】（３） 【０１２０】 （４）ポリジメチルシロキサン（重合度約８，０００）
　　　　　　　　０．５重量部（５）オレフィン−塩化
白金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．２重量部（６）抑制剤　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１５重量部（７）ア
イソパーＧ（エッソ化学（株）製；溶剤）　　　　　　
　　　　　　　　９０重量部【０１２１】実施例３ 実施例１のマイクロカプセル分散液１の塗布をプライマ
ー層の塗布の前に行い、プライマー層組成物、感光層組
成物を下記のように変更し、ラミネートフィルムを５μ
の片面マット化ポリプロピレンフィルムとした以外は、
実施例１と同様にして湿し水不要感光性平版印刷版を得
た。 【０１２２】〔プライマー層組成物〕 （１）バイロンＵＲ−８３００（東洋紡（株）製；ポリ
エステルポリウレタン）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
（２）ＤＰＣＡ−６０（日本化薬（株）製、重合性化合
物）　　　　１５０重量部（３）２，４−ジエチルチオ
キサントン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６重量部（４）ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステル　　　　　　　　　　　　　　　　６
重量部（５）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン　　　　　　　　　　　　３重量部（６）フェノ
ール、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共重合樹
脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０重量部【０１２３】〔感光
層組成物〕 （１）ジアゾ樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０重量部（２）２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）　　　　　　メ
タクリルアミドのモル比３０／７０の共重合樹脂　　　
　　　　　５０重量部（３）ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製；染料）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１重量部実施例１と同様に露光した後、これを
下記現像液を用いて現像を行ったところ、未露光部の感
光層およびシリコーンゴム層が除去され、印刷版全面に
わたってポジフィルムの画像を忠実に再現した湿し水不
要平版印刷版が得られた。 【０１２４】〔現像液〕 （１）β−アニリノエタノール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部（２
）プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量部（３）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０重量部（４）水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．０重量部（５）ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１重量部（６）亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．０重量部（７）メタ珪酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．０重量部（８）水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９１重量部これ
を実施例１と同様に加熱し、画線部が青色に発色し、現
像後の可視画性の良好な印刷版を得た。 【０１２５】実施例４ 実施例２のマイクロカプセル分散液２の塗布をプライマ
ー層の塗布の前に行い、感光層組成物を実施例３使用の
感光層組成物とした以外は、実施例２と同様にして湿し
水不要感光性平版印刷版を得た。 【０１２６】この版材料を用いて実施例３の現像液を用
いて同様に露光・現像を行ったところ、未露光部の感光
層およびシリコーンゴム層が除去され、印刷版全面にわ
たってポジフィルムの画像を忠実に再現した湿し水不要
平版印刷版が得られた。これを実施例２と同様に加圧し
、画線部が青色に発色し、現像後の可視画性の良好な印
刷版を得た。 【０１２７】比較例１ マイクロカプセル分散液１を用いずに湿し水不要感光性
平版印刷版を作製した以外は、実施例１と同様に露光・
現像を行った。未露光部のシリコーンゴム層が除去され
、印刷版全面にわたって、ポジフィルムの画像を忠実に
再現した湿し水不要平版印刷版が得られたが、加熱や加
圧処理を行っても画線部は発色せず、現像後の可視画性
は不良で、画線部の染料溶液による染色が必要であった
。 【０１２８】比較例２ マイクロカプセル分散液２を用いずに湿し水不要感光性
平版印刷版を作製した以外は、実施例２と同様に露光・
現像を行った。未露光部のシリコーンゴム層が除去され
、印刷版全面にわたって、ポジフィルムの画像を忠実に
再現した湿し水不要平版印刷版が得られたが、加熱や加
圧処理を行っても画線部は発色せず、現像後の可視画性
は不良で、画線部の染料溶液による染色が必要であった
。 【０１２９】比較例３ マイクロカプセル分散液１を用いずに湿し水不要感光性
平版印刷版を作製した以外は、実施例３と同様に露光・
現像を行った。未露光部の感光層及びシコーンゴム層が
除去され、印刷版全面にわたって、ポジフィルムの画像
を忠実に再現した湿し水不要平版印刷版が得られたが、
加熱や加圧処理を行っても画線部は発色せず、現像後の
可視画性は不良で、画線部の染料溶液による染色が必要
であった。 【０１３０】比較例４ マイクロカプセル分散液２を用いずに湿し水不要感光性
平版印刷版を作製した以外は、実施例４と同様に露光・
現像を行った。未露光部のシリコーンゴム層が除去され
、印刷版全面にわたって、ポジフィルムの画像を忠実に
再現した湿し水不要平版印刷版が得られたが、加熱や加
圧処理を行っても画線部は発色せず、現像後の可視画性
は不良で、画線部の染料溶液による染色が必要であった
。 【０１３１】比較例５ 感光層組成物を塗布しなかった以外は実施例１と同様に
して湿し水不要感光性平版印刷版を作製し、露光を行っ
た後、現像処理を行わずに加熱した。すると、未露光部
のマイクロカプセルの内容物がシリコーンゴム層に侵出
した。これを全面露光することにより画線部を形成した
。しかし、画像の再現性は不十分であった。実施例１〜
４、比較例１〜５までの網点再現％および画像部と非画
像部の濃度の差をまとめて表１に示す。 【０１３２】 　　　　表１ 　　　　種別　　　　　　　　網点再現（１７５Ｌ／ｉ
ｎｃｈ）　　　　濃度差（ΔＤ）　　実施例１　　　　
　　　　　　　　１％〜９９％　　　　　　　　　　　
　　　　　０．７５　　実施例２　　　　　　　　　　
　　１％〜９９％　　　　　　　　　　　　　　　　０
．７１　　実施例３　　　　　　　　　　　　１％〜９
９％　　　　　　　　　　　　　　　　０．６５　　実
施例４　　　　　　　　　　　　１％〜９９％　　　　
　　　　　　　　　　　　０．６０　　比較例１　　　
　　　　　　　　　１％〜９９％　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０７　　比較例２　　　　　　　　　
　　　１％〜９９％　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０８　　比較例３　　　　　　　　　　　　１％〜
９９％　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０　　
比較例４　　　　　　　　　　　　１％〜９９％　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１０　　比較例５　　
　　　　　　　　　　４％〜９６％　　　　　　　　　
　　　　　　　０．７７【０１３３】 【発明の効果】本発明は、現像後の湿し水不要感光性平
版印刷版を発色させることにより、現像後の可視画を染
色液を用いないで高い解像力に、しかも鮮明な画像とし
て得られると共に、版の汚れや自動現像機の汚れを防止
し、自動現像機の維持管理が容易となり、更に可視画の
平版印刷版を作業効率よく形成することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上にプライマー層、感光層及びシリコ
   ーンゴム層を順次積層してなる湿し水不要の感光性平版
   印刷版において、該平版印刷版を現像した後、得られた
   版を発色させることによって可視画像を形成することを
   特徴とする湿し水不要の感光性平版印刷版。