JPS61178035A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はマイクロカプセルの製造方法、特にアミン樹脂
壁膜な有するマイクロカプセルの製造方法に関するもの
である。

（従来の技術） マイクロカプセルは本来その１までは不安定な状態にあ
る芯物質を一時的に保護することにより安定な状態とせ
しめ、必要時に瞬時に又は徐々に放出させる機能を有し
ていて、１９５０年代前半に米国ＮＣＲ社によりノーカ
ーボン紙用として開発され、この分野ではすでに３０有
余年の実績がある。近年になってマイクロカプセルの製
造技術は著しく進歩し、医薬品、農薬、香料、化粧品、
食品、染料等への応用が試みられ、現在ではノーカーボ
ン紙は勿論のこと種々の分野で広く利用されている。

一般にマイクロカプセルの製造方法には、物理・釣力法
、機械的方法、物理化学的方法、化学的方法が知られて
いて、用途に応じて適宜選択して使われている。物理的
方法及び機械的方法では、得られるカプセルの粒径が大
きく、壁膜の緻密性が不十分であることから、これらの
方法で製造したマイクロカプセルの用途は限られている
。これに対して物理化学的方法及び化学的方法では、カ
プセル粒径な任意にコントロールし易く、数μ程度の小
さいものも容易に製造でき、壁膜の緻密性の高いカプセ
ルが得られることから、広い範囲の用途に使用されてい
る。

物理化学的方法としてはゼラチンを膜材として用いるコ
アセルベーション法が知られていて、現在では最も広い
分野で応用されているが、膜材として天然物のゼラチン
を使用する為、価格が高い上に、微生物に攻撃され瞬く
、生成するカプセルの耐水性が劣り、高濃度のカプセル
スラリーが得難く、しかもカプセル化工程が複雑である
等の欠点がある。

また、化学的方法としては、疎水性モノマーと親水性モ
ノマーとを疎水性芯物質と水相との界面で重合せしめ、
ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素等
の壁膜を形成させる界面重合法と、疎水性芯物質又は水
相の一方のみにて重合反応させて芯物質の周囲にアミン
樹脂等の壁膜を形成させるｉｎ　−５ｉｔｕ重合法とが
ある。

界面重合法（例えば特開昭４９−２５８２２号、特開昭
５２−４８５９９号、特開昭５４−９１９３０号、特開
昭５６−７８１８２号、特開昭５６−８８９５４号等）
は、膜材としてインシアナート、酸クロライド、エポキ
シ化合物等反応性が高いものや毒性が強いものを用いる
為、重合反応のコントａ−ルが難しく、活性水素をもつ
物質を芯物質として使えず、また、膜材自体の価格が高
い等の欠点を有している。これに対しｉｎ　−５ｉｔｕ
　重合法は、膜材としてアクリル酸エステル樹脂、アミ
ノ樹脂、ポリエステル樹脂等合成樹脂を形成する殆んど
のものが利用されており、中でもアミノ樹脂は価格が安
く、入手が容易であること、重合反応時に特別な触媒を
特に必要しないこと、重合反応が比較的短時間で行なえ
ること等の利点を有している。このようにｉｎ　−５ｉ
ｔｕ重合法は界面重合法に比べ取扱上容易である為、よ
り実用的であり、例えば特公昭４４−８４９５号、特公
昭４７−２８１６５号、特公昭５４−１６９４９号、特
開昭５３−８４８８１号、特開昭５４−４９９８４号等
多数の発明が出願されている。然し、この方法によって
得られるカプセル壁膜は、耐水性に優れているものの、
緻密性が患く、芯物質の乳化分散が十分でき難く、さら
に芯物質の周囲に重縮合物を効・・率良くしかも安定に
堆積させることが難しい等の欠点がある。

本発明はｉｎ　−５ｉｔｕ　ｆＬ重合法よるカプセル化
方法に関するものである。膜材としてメラミンホルムア
ルデヒド樹脂又は尿素ホルムアルデヒド樹脂を用いる方
法は、例えば特公昭３？　−１２８３０号、特公昭４４
−８４９５号、特公昭４７−２８１６５号等に記述され
ている如く、既に公知である。然し、これらの方法は前
述した如く、疎水性芯物質の周囲にアミノ樹脂の重縮合
物を効率良くしかも安定に堆積毎せるのが難しく、また
、芯物質の乳化分散が十分にでき難い等の欠点があった
。

これらの欠点を改良する為、特公昭５４−１６９４９号
、特開昭り８−８４８８１号、特開昭５８−８４８８２
号、特開昭５８−８４８８３号には、系変性剤として用
いるアニオン性高分子電解質としてエチレン／無水マレ
イン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン
酸共重合体、ポリアクリル酸等を使用する方法が発表さ
れている。

この方法により疎水性芯物質の乳化分散性が改善され、
カプセル壁膜の強度と緻密性は向上し、短時間で高濃度
のカプセルスラリーが得られるようニナッたが、カプセ
ルスラリーの粘度が高くなり、また、特に有効なエチレ
ン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／
無水マレイン酸共重合体の溶解に長時間を要する等の欠
点がある。

また、特開昭５４−４９９８４号、特開昭５５−４７１
１３９号、特開昭５５−１５６６０号には、スチレン／
無水マレイン酸共重合体又はこれと酢酸ビニル／無水マ
レイン酸共重合体若しくはエチレン／無水マレイン酸共
重合体との併用が発表されている。この方法では芯物質
の乳化分散性はさらに向上し、安定で低粘度且つ高１度
のカプセルスラリーが得られるが、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体はｐＨが低い場合析出が起こる為、低ｐ
Ｈで重縮合反応させる場合の多い尿素ホルムアルデヒド
系には使用できない欠点があり、また、低ｐＨで未反応
の残存ホルムアルデヒドを除去する残留ホルムアルデヒ
ドの除去方法には使用できない欠点がある。

さらに、特開昭５６−５１２３８号には、メラミンホル
ムアルデヒド系に、系変性剤としてアニオン性高分子電
解質であるポリスチレンスルホン酸、アクリル酸／スチ
レンスルホン酸共重合体等のスチレンスルホン酸系ポリ
マーを使用することが発表されている。スチレンスルホ
ン酸系ポリマーは低いｐＨでも安定である為、尿素ホル
ムアルデヒド系での重縮合反応又は低ｐｌ（での残留ホ
ルムアルデヒドの除去処理が可能となったが、スチレン
スルホン酸系ポリマーは溶解時に発泡が多く作業性に問
題があり、尿素ホルムアルデヒド系に使用すると反応条
件の僅かな変化でも系全体が凝集してしまう欠点がある
。

本発明者は先に新規なマイクロカプセルの製造方法とし
て、系変性剤にアクリル酸＠／アクリルアミド／アクリ
ロニトリルを使用することを発表した（特願昭５９−９
４６２９号）。同方法圧よれば系変性剤としてアクリル
酸類／アクリルアミド／アクリロニトリル三元共慮合体
を使用することにより、良好な品質のカプセルスラリー
が短時間の反応で得られるようになった。

（発明が解決しようとする問題点） 然しなから、−そう良好な品質で−そう低粘度且つ高一
度のマイクロカプセルスラリーの製造方法が要望されて
いた。

（間購点を解決するための手段） 本発明は前述の％願昭５９−９４６２９号の改良を目的
とする。

本発明者等は、（１）＃人件芯物質の乳化分散性が良く
、（２）且つ乳化液の安定性を保ち、（３）カプセル化
工程が簡単で、（４１シかも短時間の反応によって、（
５）壁膜の強度、緻密性、耐水性、耐湿性に優れたカプ
セルを−そう低粘度で且つ−そう高濃度で得ることがで
きるマイクロカプセルの製造方法を確立する為、種々研
究を重ねた結果、系変性剤としてアクリル酸類とアクリ
ロニトリルとメタクリルアミド又はジメチルアクリルア
ミドとの三元共重合体を使用することにより、上記目的
を極めて有効に達成し得ることを見出だし、本発明を完
成するに至った。

本発明のマイクロカプセルの製造方法は、アニオン性高
分子電解質の酸性水溶液中に疎水性芯物質を乳化分散さ
せた後当該芯物質の周囲にアミノ樹脂を壁膜とするカプ
セルを形成させるマイクロカプセルの製造方法に於て、
アニオン性高分子電解質としてアクリル酸類／アクリロ
ニトリル／メタクリルアミド又はジメチルアクリルアミ
ド三元共重合体を用いることを特徴とし、この三元共重
合体の酸性水溶液中に疎水性芯物質を乳化分散させた後
、この芯物質の周囲にアミン樹脂の重縮合物を形成し堆
積させてカプセル壁膜とするものである。

また、特願昭５９−９４６２９号において使用したアク
リルアミドのもつ一０ＯＮＨ，基に比べ、メタクリルア
ミドのもつ一〇〇ＮＨ２基又はジメチルアクリルアミド
のもつ一０ＯＮ（ＯＨ，）　、基は、アミノ樹脂のメチ
ロール基との反応が意外にも少ない為か系の粘度上昇が
あまりなく、−そう高濃度のカプセルスラリーの製造が
可能となった。

本発明方法の実施は主として次の工程に従って行なわれ
る。即ち、アクリル酸類／アクリロニトリル／メタクリ
ルアミド又はジメチルアクリルアミド三元共重合体の酸
性水浴液を―製する。必要ならばｐＨを酸性の範囲内で
調整する。この水溶液中にカプセル化すべき疎水性芯物
質を乳化分散させる。カプセル壁膜形成材料であるアミ
ン化合物は、乳化分散の前後どちらで添加しても差し支
えない。アミン化合物は次に加えようとするアルデヒド
と初期縮合物を形成させてから用いても良い。あらかじ
め初期縮合物を形成しているものには、例えばメラミン
樹脂初期縮合物水溶液（商品名ミルベンレジンＳＭ　−
３００、昭和高分子（株）製）、尿素樹脂初期縮合物水
溶液（商品名サーモタイト８　Ｈ４Ｆ、昭和高分子（株
）製）等がある。

必要ならばｐＨを調整する。次に、攪拌を続けながらア
ルデヒドを添加しくアミノ樹脂初期縮合物を用いる場合
はアルデヒドの添加は不要）、昇温後一定時間保持し、
カプセル壁膜を形成させる。

その後必ＬＫ応じて冷却及び／又はｐＨ調整を行ないカ
プセル化を完了する。

本発明に使用するアクリル酸＠／アクリロニトリル／メ
タクリルアミド又はジメチルアクリルアミド三元共重合
体は、その大きさを水溶液の粘度で表わすと５０＝２０
００００　ｃｐｓのものが良く、好ましくは１００〜１
００００ｃｐＲのものが良い。

但しここで言う粘度は、通常不揮発分１５〜２５重量る
、ｐＨが通常１〜４の酸性で得られる本発明に係るアニ
オン性三元共重合体水溶液を、３０°ＣでＢｌ粘度計を
用いて測定した値である。粘度が５０　ａｐ８未満では
乳化分散力及びカプセル形成中の保護作用が不足し、２
０００００ｃｐｓより大では取扱いが困難となる上、得
られるカプセルスラリーも高粘度となる為、一般に好ま
しくない。また、当該三元共重合体の共重合比は、アク
リル酸類が５５〜９５モル％、アクリロニトリルが２〜
２０モル％、メタクリルアミド又はジメチルアクリルア
ミドが２〜３０モル％が良く、好ましくはアクリル酸類
が６０〜９０モル％、アクリロニトリルが６〜１５モル
％、メタクリルアミド又はジメチルアクリルアミドが４
〜２５モル慟が良い。□アクリル酸類が５５モル％未満
では乳化分散力及び乳化粒子の安定性に欠け、９５モル
％より大では得られるカプセルスラリーが高粘度となっ
てしまう。アクリロニトリルが２モル〜未満では乳化分
散力及び乳化粒子の安定性に欠け、２０モルるより大で
は三元共重合体が水に不溶となってしまう。メタクリル
アミド又はジメチルアクリルアミドが２モル％未満では
乳化分散力に欠け、乳化速度が遅くなる為、カプセル化
反応に時間がかかつてしまい、さらに、アミノ樹脂を芯
物質の周囲に形成堆積させる効率が悪くなり、３０モル
るより大ではカプセル化工程中の系が不安定となり易く
、凝集等が起り易い。

アクリル酸類は遊離酸のままであっても良く、分子中の
カルボキシル基の一部が塩を形成してい−・ても良い。

塩の代麦的なものとしては、例えばナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩等がある。アクリル酸類の中で
は特にアクリル酸が好ましく使用される。

本発明に用いるアクリル酸類／アクリロニトリル／メタ
クリルアミド又はジメチルアクリルアミド三元共重合体
は、例えばこれら８種類の単量体を水中で、過酸化水素
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモン、過酸化ベンゾイル
、クメンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイ
ド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アゾビスイソブチロニトリル等の如き触媒によりラジカ
ル重合させる当業者に公知の方法で製造される。なお、
アクリロニトリルの共重合比が高いものについては、時
には水溶液が白濁しているものが得られるが、当該マイ
クロカプセルの製造には支障なく使用され、所期の効果
が得られる。また、当該三元共重合体は水と種々の割合
で混合溶解可能である。親水性のカプセル化媒体中にお
ける当該三元共重合体の使用量は、疎水性芯物質１００
重量部に対して１〜３０重量部が一般的であるが、でき
あがるカプセルスラリーの濃度、粘度、カプセルの粒径
等によって適宜選択する。然し、使用量が少ないとカプ
セル化工程中系内で凝集が起ったり、逆に使用量が多い
と得られるカプセルスラリーの粘度が高くなるなど、良
好なカプセルが得難くなる為、使用量は８〜２５重量部
が好ましい。

カプセル壁膜を形成するアミノ樹脂は、例えば尿素、メ
チロール尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素
、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミン等から選択したアミン化合物と、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド
、バラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド等から選択したアルデヒド類とを重縮合する
ことにより得られる樹脂を慧味し、各々の単量体又は初
期縮合物の形で使用する。

カプセル化されるべき疎水性芯物質としては、例えば魚
油、ラード油の如き動物油類、大豆油、亜麻仁油、落花
生油、ひまし油、とうもろこし油等の如き植物油類、石
・油、ケロシン、ガソリン、ナフサ、パラフィン油、ト
ルエン、キシレン等の如き鉱物油類、アルキル置換ジフ
ェニルアルカン、アルキル置換ナフタレン、ジフェニル
エタン、フタル酸ジブチル、サリチル酸メチル等の如き
合成油類等の疎水性液体を使用する。これらの疎水性液
体はマイクロカプセルの用途、目的に応じて、医薬、農
薬、香料、食品、染料、触媒等を適宜混合溶解して使用
することができる。

疎水性芯物質をカプセル化親水性媒体中に乳化する時の
ｐＨは、２〜７の酸性範囲にあれば良い。

この為に必要ならば適当な酸又はアルカリを用いてｐｇ
を調整する。また、特に規定する必要はないが、温度は
一般に高い方が乳化粒子の粒径が均一になり易いことか
ら、３０〜５０℃に調整するのが好ましい。

カプセル化反応はアミノ樹脂の重縮合条件を考慮して反
応温度・を８θ〜１００℃に調整することが望ましく、
好ましくは４０〜９５℃であり、特に５０〜９０゛Ｃが
好ましい。反応に要する時間は反応容量、反応容請等種
々の因子により異なるが、通常０．５〜６時間程度であ
る。また、系のｐＨは酸性であれば良く、好ましくは１
〜６．５、特に２〜５．５に調整することが好ましい。

この吸糸のｐＨを酸性に維持する為、例えばギ酸、酢酸
、クエン酸、シュウ酸、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、塩
化アンモニウム等アミノ樹脂製造時に一般に使用される
酸触媒が使用できるが、本発明で用いるアクリル酸類／
アクリロニトリル／メタクリルアミド又はジメチルアク
リルアミド三元共重合体の酸基を利用することもできる
。また、別に所望のｐＨに調整する為、上記の酸の他、
アルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエタノー
ルアミ・ン等の如き塩基性物質を用いることができる。

得られるカプセル壁膜の性質には前記のカプセル化反応
条件、即ち温度、ｐＨ又は昇温速度等が極めて大きな影
響を与える為、カプセル壁膜形成物質の種類とカプセル
の用途に応じて適宜反応条件を設定する。攪拌について
も、得られるカプセルの品質を損なわないように、発泡
を生じない程度の均一な攪拌を行なうのが好ましい。

一定時間保持し、カプセル化が完了した後、必要に応じ
後処理として、例えば塩基性物質たより系のｐＨを調整
したり、或いは例えば亜硫酸ナトリウム、ホルムアミド
、塩酸ヒトミキシルアミン、尿素、エチレン尿素等の薬
品の添加又は水蒸気蒸留等の方法により系中に残存する
未反応アルデヒドの除去を行なう。

（作用） 本発明に係るアクリル酸類／アクリロニトリル／メタク
リルアミド又はジメチルアクリルアミド三元共重合体は
、通常水溶液として容易に製造できる為、従来のエチレ
ン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／
無水マレイン酸共重合体と異なり、溶解に長時間を要す
る問題がなく、また、スチレンスルホン酸系ポリマーに
見られる発泡もなく、作業性に優れている。さらに、ス
チレン／無水マレイン酸共重合体と異なり、低いｐＨ領
塘でも析出が起こることはなく、安定に存在し得る為、
スチレン／無水マレイン酸共重合体では製造し得なかっ
た尿素ホルムアルデヒド樹脂な壁膜とするマイクロカプ
セルの製造方法に使用することができ、且つ低ｐＨで行
なう残留ホルムアルデヒドの除去方法にも有効である。

（効果） 従って本発明によれば、メラミンホルムアルデヒド系又
は尿素ホルムアルデヒド系のいずれの場合についても、
安定で且つ粒径が小さく揃った疎水性芯物質の乳化液が
得られ、さらに短時間に効率良くしかも緻密性の高いカ
プセル壁膜の形成を促し、耐水性等品質の優れたカプセ
ルを低粘度且つ高１度で得ることができる。このような
優れた効果は、本発明のアクリルｍ類／アクリロニトリ
ル／メタクリルアミド又はジメチルアクリルアミド三元
共重合体自身が高い乳化分散力を有し、保護コロイド能
にぼれ、しかもアミ／樹脂の重縮合物を効率良く芯物質
の周囲に形成し堆積させる能力を有している為であると
考えられるが、詳細な機能は明らかではない。また特願
昭１５９−９４６２９号において使用したアクリルアミ
ドのもつ一０ＯＮＨ，基に比べ、メタクリルアミドのも
つ一〇〇ＮＨ。

基又はジメチルアクリルアミドのもつ−ＣＯＮ（ＯＨ，
）　Ｂ基は、アミノ樹脂のメチロール基との反応が意外
にも少ないためか系の粘度上昇があまりなく、−そう高
濃度のカプセルス□・ラリ−の製造が可能となった。

（実施例） 以下、本発明方法を、実施例につきさらに詳細に説明す
る。実施例中では本発明方法をマイクロカプセルの利用
の最も多いノーカーボン紙の場合について記すが、本発
明は実施例のみに限定されるものではなく、他の用途の
カプセルについても同様に製造することができる。また
特記せぬ限り例中の部及び％はそれぞれ重量基準である
。

またｐＨの調整には１０％水酸化ナトリウム水溶液及び
１０％塩酸を用いたが、本発明はこれらにのみ限定され
るものではない。

実施例１ アニオン性三元共重合体水溶液を以下の手順に従って製
造した。

攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた４つロフラスコ・
に水６０８部を入れ、３０°Ｃに昇温した。アク１）ル
酸水ｉ＠液（３０％）　　２４０部、アクリロニド１ノ
ル２４部及びメタクリルアミド１０部に水２５６部を加
え、均一となした単量体水溶液のに量をフラスコに入れ
た。続（１）で過硫酸力１ノウムのＬ％水溶液８２部を
加えた。フラスコの内温の上昇が起り８８゛Ｃに至った
時点で、前記単量体水溶液の残部（全体の８／４量）を
１．５時間に亘ってフラスコへ連続的に滴下した。滴下
が終了した時点及びその３０分後、１時間後に過硫酸カ
リウムの１％水溶液をそれぞれ８部ずつ計２４部、フラ
スコへ投入した。フラスコ内温ＧＨ３５〜８８”Ｃに保
ち、上記一連の操作は窒素気流中で行なった。その後冷
却した。得られたアクリル＠／アクリロニトリル／メタ
クリルアミド三共共重合体水溶液の分析値は、不揮発分
２１．７％、ｐＨ２，０５、粘度５５８　Ｃｐ８　（３
０°Ｃ，Ｂ型粘度計）であった。

上記の方法で得たアクリル酸３０部、アク１ノロニトリ
ルＩＯ部及びメタクリルアミド１０部から成る不揮発分
２１．７％の三元共重合体水溶性高分子（共重合比はモ
ル％で７８．２．　／　１３．４　／　８．４　）水溶
液５０部を、水５０部に攪拌しながら加え、ｐＨを４．
５に調整し、カプセル化親水性媒体を得た。一方、メラ
ミン１０部、８７％ホルマリン２５部を水６５部に加え
、攪拌下でｐＨを９に１１整し、６０°Ｃに加温すると
約２０分で透明となり、メラミンホルムアルデヒド初期
縮合物を得た。別にクリスタルバイオレットラクトン（
ＯＶＬ）４部トペンゾイルａイコメチレンブルー（ＢＬ
ＭＢ）２部をアルキルジフェニルエタン（商品名ハイゾ
ールＳＡＳ　−２９６、日本石油化学（株）１ｉ８１）
ｌｏｏ部に加え、攪拌下で９０°Ｃで２０分間加熱溶解
し、常温まで冷却し、疎水性芯物質とした。この芯物質
１００部を前記カプセル化親水性媒体１００部に４０°
Ｃの温度で混合し、ホモミキサー（特殊機化工業（株）
製）を用いて９０００　ｒｐｍの条件で４分間乳化した
ところ、平均粒径４．０μの粉子を含む０／Ｗ型乳化液
を得た。先に調製したメラミンホルムアルデヒド初期縮
合物１００部をｐＨ４，５に調整した後、４０゛Ｃに加
温し、この乳化液に加え、攪拌を続けながら６０゛Ｃに
昇温した。２時間保持した後、系の温度を２５”Ｃ’！
で冷却し、ｐＨ８，５に調整して、平均粒径４．θμ、
粘度１３０　ｃｐｓ（３０°Ｃ％Ｂ型粘度計）の良好な
カプセルスラリーを得た。なお、カプセル化親水性媒体
の調製時及びカプセル化工程中に発泡は特になく、作業
性は良好であった。

実施例２ メラミンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期
縮合物水溶液（商品名ミルベンレジンＳＭ　−３００、
昭和高分子（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と
同様の方法でカプセル化反応を行ない、カプセルスラリ
ーを製造した。得られたカプセルスラリーは平均粒径８
．８μ、粘度１７０　ＣＤ８　（３０’Ｃ，Ｂ型粘度計
）で良好な品質のものであった。

実施例３ 実施例１と同様の方法で型造したアクリル酸８５部、ア
クリロニトリル５部及びメタクリルア”ミド１０部から
成り、不揮発分２２．９％、粘度４４５ｃｐｓ（３０”
Ｃ，Ｂ型粘度計）、ｐＨ２，８５の三元共重合体水溶性
高分子（共重合比はモル％で８４．６　／　６．８　／
　８．６　）水溶液を用いたことと、メラミンホルムア
ルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商
品名ミルベンレジンＳＭ　−３００）を用いたこと以外
は実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行ない、カ
プセルスラリーヲＭＡ　造シた。得られたカプセルスラ
リーは平均粒径４．１μ、粘度１２５　ｃｐｓ　（３０
°Ｃ，Ｂ型粘度計）で、良好な品質のものであった。

実施例４ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸８５部、ア
クリロニトリル１０部及びメタクリルアミド５部から成
り、不揮発分２３．２％、粘度８８７ｃｐｓ（３０”Ｃ
，Ｂ型粘度計）、ｐＨ２，５０の三元共重合体水溶性高
分子（共重合比はモル％で８２．６　／　１８．８　／
　４．１　）水溶液を用いたことと、メラミンホルムア
ルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商
品名ミルベンレジンＳＭ　−３００）を用いたこと以外
は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行ない、
カプセルスラリーを製造した。得られたカプセルスラリ
ーは平均粒径４．２μ、粘度１９０　ｃｐｓ　（３０°
Ｃ％Ｂ型粘度計）で、良好な品質のものであった。

実施例５ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸９０部、ア
クリαニトリル５部及びメタクリルアミド５部から成り
、不揮発分２２．４％、粘度３００ｃｐｓ　（３０″Ｃ
，Ｂ型粘度計）、ｐａ　ａ、ｏの三元共重合体水溶性高
分子（共重合比はモル％で８９．１　／６．７　／　４
．２　）水溶液を用いたことと、メラミンホルムアルデ
ヒド初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商品名
ミルベンレジン５Ｍ−３００）を用いたこと以外は、実
施例１と同様の方法でカプセル化反応を行ない、カプセ
ルスラリーを製造した。得られたカプセルスラリーは平
均粒径８．９μ、粘度２２０　ｃｐｓ　（３０°Ｃ，Ｂ
型粘度計）で、良好な品質のものであった。

実施例６ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸７０部、ア
クリαニトリル１０部及びメタクリルアミド２０部から
成り、不揮発分２２．７％、粘度６４４　ｃｐｓ　（３
０℃、Ｂ型粘度計）、ｐＨ３，５０の三元共重合体水溶
性高分子（共重合比はモル％で６９．８　／　１８．６
　／　１７．１　）水溶液を用いたことと、メラミンホ
ルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合物水溶
液（商品名ミルベンレジンＳＭ　−３００）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行
ない、カプセルスラリーを製造した。得られたカプセル
スラリーは平均粒径４．２μ、粘度１４０　ｃｐｓ　（
３０℃、Ｂ型粘度計）で、良好な品質のものであった。

実施例７ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸３０部、ア
クリロニトリル１０部及びＮ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド１０部から成り、不揮発分２２．０％、粘度３０５
ｃｐｓ（３０”Ｃ，Ｂ型粘度計）、ｐＨ２，７５の三元
共重合体水溶性高分子（共重合比はモル％で７９．８　
／　１８．６　／　７．１　）水溶液を用いたこと以外
は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行ない、
カプセルスラリーを製造した。得られたカプセルスラリ
ーは平均粒径４．２μ、粘度１２０　ｃｐｓ　（３０°
Ｃ，Ｂｍ粘度計）で、良好な品質のものであった。

実施例８ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸３０部、ア
クリロニトリル１０部及びＮ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド１０ｓから成り、不揮発分２２．０　％、粘度ａ　
Ｏ５ｃｐｓ　（３０’Ｃ，Ｂｍ粘度計）；ｐＨ２，７５
の三元共重合体水溶性高分子（共重合比はモル％で７９
．８　／　１８．６　／　７．１　）水溶液を用いたこ
とと、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物として市販
の初期縮合物水溶液（商品名ミルベンレジン５Ｍ−３０
０）を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法でカ
プセル化反応を行ない、カプセルスラリーを製造した。

得られたカプセルスラリーは平均粒径８．８μ、粘度１
４０　ｃｐｓ　（３０℃、Ｂｍ粘度計）で、良好な品質
のものであった。

実施例９ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸７０部、ア
クリロニトリル１０部及びＮ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド２０部から成り、不揮発分２２．６％、粘度５９０
　ｃｐｓ　（３０’Ｃ１Ｂｍ粘度計）、ｐｇ　ａ、ｓｏ
の三元共重合体水溶性高分子（共重合比はモル−で７１
．８　／　１４．０　／　１４．７　）水溶液を用いた
ことと、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物として市
販の初期縮合物水溶液（商品名ミルベンレジンＳ！ｉ［
−３００）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法
でカプセル化反応を行ない、カプセルスラリーを製造し
た。得られたカプセルスラリーは平均粒径４．０μ、粘
度１１０　ａｐｅ　（３０℃、Ｂｍ粘度計）で、良好な
品質のものであった。

実施例１０ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸６０部、ア
クリロニトリル１０部及びＮ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド３０部から成り、不揮発物２２．７％、粘度５６０
ｃｐｓ（３０”Ｃ，Ｂｍ粘度計）、ｐＨ８，６５の三元
共重合体水溶性高分子（共重合比はモル％で６２．９　
／　１４．４　／　２２．７　）水溶液を用いたことと
、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初
期縮合物水溶液（商品名ミルベンレジン５Ｍ−３００）
を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカプセル
化反応を行ない、カプセルスラリーを製造した。得られ
たカプセルスラリーは平均粒径４．１μ、粘度１５５　
ｃｐｓ　（３０℃、Ｂｍ粘度計）で、良好な品質のもの
であった。

実施例１１ 実施例１で得た不揮発分２１．７　％のアクリル酸／・
アクリロニトリル／メタクリルアミド三元共重合体水溶
性高分子水溶液５０部を、水５０部に攪拌しながら加え
た。さらに尿素１０部とレゾルシン１．４部を加え、溶
解した。この尿素とレゾルシンを含む水溶性高分子水溶
液のＤＨを８．５に調整し、カプセル化親水性媒体を得
た。別にＧＶＬ　４部とＢＬＭＢ　２部をアルキルジフ
ェニルエタン（商品名ハイゾールＳＡＳ　−２９６、日
本石油化学（株）製）１００部に加え、攪拌下で９０℃
で２０分間加熱溶解し、常温、まで冷却し、疎水性芯物
質とした。

この芯物質１００部を前記カプセル化親水性媒体１００
部に４５℃の温度で混合し、ホモミキサー（特殊機化工
業（株）製）を用いて９０００　ｒｐｍの条件で４分間
乳化したところ、平均粒径４．１μの粒子を含むＯ／Ｗ
ｍ乳化液を得た。次いで８７％ホルマリン２７部を加え
、攪拌を続けながら６０’ＣＫ昇温した。６０℃にて２
時間カプセル化反応させた後、系の温度を２０°Ｃまで
冷却し、ｐＨを８．５に調整し、カプセルスラリーを製
造した。得られたカプセルスラリーは平均粒径４．１μ
、粘度２１０　ｃｐｓ　（３０°Ｃ，Ｂｍ粘度計）で良
好な品質のものであった。

実施例１２ 尿素ホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合
物水溶液（商品名サーモタイト５Ｈｓｐ。

昭和高分子（株）製）を用いたこと以外は、実施例１１
と同様の方法でカプセル化反応を行ない、カプセルスラ
リーを製造した。得られたカプセルスラリーは平均粒径
８．９μ、粘度９５　ｃｐａ　（３０’Ｃ。

Ｂｍ粘度計）で、良好な品質のものであった。

実施例１Ｂ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸３０部、ア
クリロニトリル１０部及びＮ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド１０部から成り、不揮発分２２．０％、粘度３０５
　ａｐｅ　（３０°Ｃ，Ｂ型粘度計）、ｐＨ２，７５の
三元共重合体水溶性高分子（共重合比はモル％で７９．
８　／　１８．６　／　７．１　）水溶液を用いたこと
以外は、実施例１１と同様の方法でカプセル化反応を行
ない、カプセルスラリーを製造した。

得られたカプセルスラリーは平均粒径４．θμ、粘度１
３０ｃｐｓ　（３０’Ｃ，ＢＷ粘度計）で、良好な品質
のものであった。

実施例１４ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸３０部、ア
クリロニトリル１０部及びＮ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド１０部から成り、不揮発分２２．０％、粘度３０５
ｃｐｓ（３０’Ｃ１Ｂ型粘度計）、ｐＨ２，７５の三元
共重合体水溶性高分子（共重合比はモル％で７９．８　
／　１ａ、ｅ　／　７．１　）水溶液を用いたことと、
尿素ホルムアルデヒド初期縮合物とじて・市販の初期縮
合物水溶液（商品名サーモタイト８　Ｈ４Ｆ、昭和高分
子（株）製）ｋ用いたこと以外は、実施例１１と同様の
方法でカプセル化反応を行ない、カプセルスラリーを裏
道した。得られたカプセルスラリーは平均粒８．８μ、
粘度１００　ｃｐｓ（３０℃、Ｂｍ粘度計）で、良好な
品質のも°のであった。

比較例１ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸５０部、ア
クリルアミド４０部及びアクリロニトリル１０部から成
り、不揮発分２０．９％、粘度８２０　ｃｐｓ　（３０
℃、Ｂ型粘度計）、ｐＨ８，６５の三元共重合体水溶性
高分子（共重合比はモル鴨で４８．０　／　８８．９　
／　１８．１　）水溶液を用いたことと、メラミンホル
ムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液
（商品名ミルベンレジン５Ｍ−３００）を用いたこと以
外は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行ない
、カプセルスラリーを製造した。得られたカプセルスラ
リーは平均粒径４．１μ、粘度４３０　ｃｐｓ　（３０
℃、Ｂ型粘度計）であった。

比較例２ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸３０部及び
メタクリルアミド２０部から成り、不揮発分２２．９％
、粘度６５０　ｃｐｓ　（３０°Ｃ，Ｂ型粘度計）、ｐ
Ｈ８，５５の共重合体水溶性高分子（共重合比はモル％
で８２．５　／　１７．５　”）水溶液を用いたことと
、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初
期縮合物水溶液（商品名ミルベンレジン５Ｍ−３００）
を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でカプセル化
反応を行ない、カプセルスラリーを製造した。得られた
カプセルスラリーは平均粒径４，７μ、粘度４５０ＣＤ
８（３０”Ｃ。

Ｂ型粘度計）であったが、耐湿性に劣っていた。

比較例３ 実施例１と同様の方法で製造したアクリロニトリル１０
部及びメタクリルアミド９０部から成り、不揮発分２１
．８％、粘度４７０　ｃｐｓ（１３０°Ｃ，Ｂ型粘度計
）、ｐＨ１２，１の共重合体水溶性高分子（共重合比は
モル％で１５．１　／　８４．９　）水溶液を用いたこ
とと、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物として市販
の初期縮合物水溶液（商品名ミルベンレジン８Ｍ−３０
０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカプ
セル化反応を行なおうとしたが、水溶性高分子水溶液の
ｐＨを酸性側に調整するやいなや凝集が起り、カプセル
スラリーの製造は不可能であった。

比較例４ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸９０部及び
アクリ０　二）　ＩＪル１０部から成り、不揮発分１９
．８％、粘度９００　ａｐｅ　（８’０℃、Ｂｍ粘度計
）、ｐＨ２，８６の共重合体水溶性高分子（共重合比は
モル比で８６．９　／　１８．１　）水溶液を用いたこ
とと、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物として市販
の初期縮合物水溶液（商品名ミルベンレジン５Ｍ−３０
０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカプ
セル化反応を行なおうとしたが、疎水性芯物質の乳化が
できず、カプセルスラリーは製造できなかった。

比較例５ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸３０部及び
ジメチルアクリルアミド２０部から成り、不揮発分２４
．５％、粘度４１５ｃｐｓ（３０”Ｃ。

Ｂ型粘度計）、ｐＨａ、ｓの共重合体水溶性高分子（共
重合比はモル比で８４．６　／　１５−４　）水溶液を
用いたことと、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物と
して市販の初期縮合物水溶液（商品名ミルベンレジン５
Ｍ−３００）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方
法でカプセル化反応を行なおうと・したが、反応中糸全
体が凝集し、カプセルは得られなかった。

比較例６ 実施例１と同様の方法で製輩した不揮発分２２．８％、
粘度７６０ｃｐｓ（３０’Ｃ，Ｂ型粘度計）、ｐＨ１，
３０のポリアクリル酸水溶液を用いたことと、メラミン
ホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合物水
溶液（商品名ミルベンレジン５Ｍ−３００）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行
なったが、反応中糸全体が凝集し、カプセルは得られな
かった。

比較例７ アニオン性高分子電解質水溶液としてエチレン／無水マ
レイン酸共重合体（商品名ＥＭＡ　３１、モンサンド社
製）２０部を水３０部に溶解して不揮発分２０％の水溶
液にしたものを用いたことと、メラミンホルムアルデヒ
ド初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商品名ミ
ルベンレジンＳｌｉ［−３００）を用いたこと以外は、
実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行ない、カプ
セルスラリーを製造した。得られたカプセルスラリーは
平均粒径５．３μ、粘度２０００　ｃｐｓ　（３０″Ｃ
，Ｂ型粘度計）と高粘度のものとなった。また、エチレ
ン／無水マレイン酸共重合体の溶解にはｓｏ’ｃで３時
間もの長時間を要した。

比較例８ アニオン性高分子電解質水溶液としてポリスチレンスル
ホン酸の一部ナトリウム塩（商品名ＶＥＲ３Ａ　ＴＬ　
５００　、ナショナルスターチ社製）２０部を水３０部
に溶解して不揮発分２０％の水溶液にしたものを用いた
ことと、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物として市
販の初期縮合物水溶液（商品名ミルベンレジン５Ｍ−５
ｏｏ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカ
プセル化反応ヲ行ない、カプセルスラリーを製造した。

得られたカプセルスラリーは平均粒径５．４μ、粘度２
５００　ｃｐｓ　（３０’Ｃ，Ｂ型粘度計）と高粘度の
ものとなった。また、ポリスチレンスルホン酸の一部ナ
トリウム塩の溶解の際、多量の発泡が見られたので、泡
がなくなるまで約１時間放置した後カプセル化を行なっ
た。

比較例９ アニオン性高分子電解質水溶液としてポリスチレンスル
ホン酸の一部ナトリウム塩（商品名ＶＥＲ８Ａ　ＴＬ　
５００　’）　２０部を水３０部に溶解して不揮発分２
０％の水溶液にしたものを用いたこと以外は、実施例１
１と同様の方法でカプセル化反応を行なったが、反応中
に系内が凝集し、カプセルは得られなかった。

上記実施例及び比較例で得たカプセルスラリーについて
下記の項目につきその緒特性を評価した。

（１１平均粒径：（コールタ−エレクトロニクス社製）
ＴＡ　−Ｗ型粒度測定機によりカプセルの粒径分布を測
定し、５０％体積点の粒径を平均粒径として示した。平
均粒径が小さければ乳化力は強いと考えられる。

（ｓ）粘ｉ：３０″Ｃに於けるカプセルスラリーの粘度
をＢ型粘度計にて６　Ｏｒｐｍで測定した。

（３）カプセル化率：ここでいうカプセル化率とは、ノ
ーカーボン下用紙（顕色剤塗布面）にカプセルスラリー
を塗布し、乾燥させた後の塗布面の発色の度合いを評価
したものを意味する。即ち、例えば得られたカプセル化
率ＩＪ−５０部に水５０部を加え、市販のノーカーボン
下用紙（商品名マイクロケミカルペーパーＮＷ　４００
、大王製紙（株）製）に乾燥塗布量が４９部ｍ　　にな
るように孕布し、乾燥させた後の塗布面の色を比較した
。塗布面が真っ白（カプセル化率は良好）であれば芯物
質はすべてカプセル化されているが、塗布面が！色（カ
プセル化率は悪い）になればカプセルスラリー中に乳化
分散力ζ不十分な芯物質やカプセル化されないまま残っ
ている芯物質が存在していることになる。即ち、カプセ
ル化率は系変性剤の乳化分散力の尺度の１つとなる。

（４）発色性：カプセルスラリ−５０部に水５０部を加
え、さらにセルロースパウダー５部と１０％酸化澱粉水
溶液１０部を混合分散し、カプセルカラーを調整した。

このカプセルスラリヲ４０　ｆｌ／ｍ”の原紙に乾燥塗
布量が４．９部ｍ”になるようにワイヤーバーにて孕布
し、乾燥してノーカーボン上用紙を作成した。この上用
紙を市販の下用紙（商品名マイクロケミカルペーパーＮ
Ｗ　４０　Ｃ）と重ね合わせてタイプライタ−にて印字
し、発色性を評価した。

（５）圧カスマッシ汚れ二発色性試験用と同様の方法で
上用紙を作成し、市販の下用紙（商品名マイクロケミカ
ルペーパーＮＷ　４０　（３）と重ね合わせ、約１．５
　ｋ！７／ａｎ２の静圧を加え、下用紙顕色剤面の発色
汚れを比較した。当然のことながらカプセルの膜強度が
弱かったり、カプセル籾径の分布が悪く・粗大な粒子が
あれば、発色汚れは多くなる。

（６）耐湿性二発色性試験用と同様の方法で上用紙を作
成し、４０゛Ｃで相対湿度９０％の恒温恒湿状態中に１
週間放置後、市販のノーカーボン下用紙（商品名マイク
ロケミカルペーパーＮＷ　４０　Ｇ　）と重ね合わせて
タイプライタ−にて印字し、発色性試験の際に印字した
ものと比較した。耐湿性が悪ければ発色性試験の際に印
字したものより発色濃度は低下し、両者の差は大きくな
るが、耐湿性が良くなるに伴ないその差はなくなり、良
好なカプセルといえる。

以上の評価の結果を次の第１表に４４めて示す。

第　１　表 ◎印・・・極めて良好　　Ｏ印・・・良好　　Δ印・・
・不良前掲の第１表から明らかなように、本発明による
カプセルはいずれも平均粒径が３．８〜４．２μと小さ
く、カプセルスラリーの粘度も２２０〜４４０　ｃｐｓ
と低く、カプセル化率に優れており、カプセルの発色性
、耐湿性も良く、圧力による発色汚れも少ない良好な品
質のものであった。これに対し、比較例によるカプセル
は比較例１を除いて平均粒径が４．７μ以上と大きく、
カプセルスラリーの粘度が高く、耐湿性に劣り、圧力に
よる発色汚れも多く、良好な品質のものとはいえなかっ
た。また、比較例８．４．５．６及び９においてはカプ
セル化工程中に系全体が凝集したり、疎水性芯物質の乳
化ができなかったり等して、マイクロカプセルを製造す
ることができなかった。また、比較例１は特願昭５９−
９４６２９号に記載の実施例であるが、本発明の実施例
に比ベカプセルス゛ラリ−の粘度が４３０　ｃｐｓと高
いものとなっている。

従って、本発明は各特性に亘って優れたマイクロカプセ
ルを製造することができ産業上、極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アニオン性高分子電解質の酸性水溶液中に疎水性芯
   物質を乳化分散させた後、当該芯物質の周囲にアミノ樹
   脂を壁膜とするカプセルを形成させるマイクロカプセル
   の製造方法に於て、前記アニオン性高分子電解質がアク
   リル酸類とアクリロニトリルとメタクリルアミド又はジ
   メチルアクリルアミドから成るアニオン性三元共重合体
   水溶性高分子であることを特徴とするマイクロカプセル
   の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセルの製
   造方法に於て、アミノ樹脂がメラミンホルムアルデヒド
   樹脂であるマイクロカプセルの製造方法。 ３、特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセルの製
   造方法に於て、アミノ樹脂が尿素ホルムアルデヒド樹脂
   であるマイクロカプセルの製造方法。 ４、特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセルの製
   造方法に於て、アニオン性三元共重合体水溶性高分子と
   してアクリル酸類を５５〜９５モル％、アクリロニトリ
   ルを２〜２０モル％、メタクリルアミド又はジメチルア
   クリルアミドを２〜３０モル％含むものを得るマイクロ
   カプセルの製造方法。 ５、特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセルの製
   造方法に於て、アニオン性三元共重合体水溶性高分子が
   疎水性芯物質１００重量部に対し１〜３０重量部である
   マイクロカプセルの製造方法。 ６、特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセルの製
   造方法に於て、アニオン性三元共重合体水溶性高分子の
   酸性水溶液の粘度が５０〜２００，０００ｃｐｓである
   マイクロカプセルの製造方法。 ７、特許請求の範囲第６項記載のマイクロカプセルの製
   造方法に於て、アニオン性三元共重合体水溶性高分子の
   酸性水溶液の粘度が １００〜１０，０００ｃｐｓであるマイクロカプセルの
   製造方法。