KR102641045B1 - 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물, 이의 제조 방법 및 원치 않는 식생의 방제를 위한 상기 마이크로입자 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 마이크로입자 조성물에서, 사플루페나실은 아미노플라스트 중합체에 의해 둘러싸여 있거나 이에 내장된, 고체 사플루페나실을 포함하는, 마이크로입자의 형태로 존재한다.

Description

사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물
본 발명은 사플루페나실 (saflufenacil) 을 포함하는 마이크로입자 조성물, 이의 제조 방법 및 원치 않는 식생의 방제를 위한 이러한 마이크로입자 조성물의 용도에 관한 것이다.
사플루페나실은, 제초 활성이 있는 페닐우라실 화합물, 2-클로로-5-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1-(2H)피리미디닐]-4-플루오로-N-[[메틸(1-메틸에틸)아미노]술포닐]벤즈아미드의 INN 일반명이다. 사플루페나실은 하기 화학식 I 로 기재될 수 있다:
Figure 112018031177822-pct00001
.
사플루페나실은 WO 01/083459 에서 최초로 기재되었다. 이의 추가의 제조 방법은 WO 03/097589, WO 05/054208, WO 06/097589 및 WO 06/125746 에 기재되어 있다. 본원에서 이하에 또한 결정질 무수물 형태로서 언급되는, 사플루페나실의 결정질 및 본질적으로 무(無)용매 형태는 WO 08/043835 에 기재되어 있다. 사플루페나실의 2 가지 결정질 수화물 형태는 WO 08/043836 에 기재되어 있다. 사플루페나실은 물에 거의 용해되지 않는다.
사플루페나실은, 낮은 적용 비율로 원치 않는 식생의 성장을 효율적으로 저해하는 활성이 우수한 제초제이다. 불행하게도, 이의 선택성은 항상 만족스러운 것이 아니며, 작물에서의 이의 사용도 다소 제한적이다. 나아가, 사플루페나실은 충분한 잔류 활성을 갖지 않기 때문에, 이의 적용 직후 재성장이 발생할 수 있다.
사플루페나실과 같은 제초제는, 일반적으로 제초제의 농축물 제형을 물로 희석함으로써 제조되는, 희석된 수성 분무액의 형태로 적용된다. 이를 위하여, 살충제 화합물은 수화제 (wettable powder) (WP) 및 입상수화제 (water-dispersible granule) (WG) 와 같은 고체 형태 뿐 아니라, 에멀젼 (emulsion), 유제 (emulsifiable concentrate) (EC), 유현탁제 (suspoemulsion) (SE) 또는 액상수화제 (suspension concentrate) (SC) 와 같은 액체 형태로 제형화될 수 있다. 효율적인 캡슐화를 위하여, 제형이 물로 용이하게 희석될 수 있고, 희석액이 활성 성분의 분리 없이 일정 시간 동안 안정하게 유지되는 것이 특히 중요한데, 이는 분무 노즐의 막힘을 유발할 수 있기 때문이다. 생태학적인 이유로, 제형은 다량의 유기 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하며, 주로 고체 제형 및 수성 SC 제형이 선호된다.
SC 의 사용과 관련된 상기 언급된 이점에도 불구하고, 승온에서의 저장 또는 장기간 저장 동안의 침전의 결과로서, 재현탁에 대한 침전된 입자의 저항성 및 저장 시 결정질 물질의 형성과 같은, SC 를 이용하는 경우에 있어서 종종 직면하게 되는 당업자에게 공지된 다수의 문제점이 존재한다. 결과적으로, 제형은 취급이 어려워질 수 있고, 생물학적 효능은 부합하지 않을 수 있다.
사플루페나실을 제형화하려고 할 때, 몇 가지 문제점에 직면하게 된다. 사플루페나실은 염기성 pH 값에서 가수분해될 수 있는 N-아미노-술포닐카르복사미드 측쇄를 가지고 있다. 이 외에, 사플루페나실은 상이한 결정질 및 비(非)결정질 변형, 즉 비정질 형태, 결정질 수화물 및 결정질 무수물로 존재할 수 있으며, 이는 또 다른 결정질 형태로의 비제어된 전환을 일으킬 수 있다. 이러한 전환은, 특히 현탁액 농축물로서 제형화되는 경우, 결국 사플루페나실 입자의 조립화 (coarsening) 를 유도할 수 있다. 이러한 요인은 제형의 화학적 및 물리적 안정성을 감소시킬 수 있으며, 이러한 효과는 제형이 장기간에 걸쳐 및/또는 승온에서 저장되는 경우 특히 현저하다. 상기 요인은 또한 조립질의 (coarse) 사플루페나실 입자가 희석된 제형으로부터 분리될 수 있기 때문에 불량한 희석 특성을 유도할 수 있다.
지금까지 사플루페나실의 몇 가지 안정한 수성 농업용 제형이 기재되었다. WO 2011/023759 에는, 사플루페나실-무수물, 및 특정 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 조합을 함유하는 수성 현탁액 농축물 제형이 기재되어 있다. WO 2011/023758 에는, 보조-제초제로서 글리포세이트 (glyphosate) 를 부가적으로 함유하는 사플루페나실의 수성 현탁액 농축물 제형이 기재되어 있다. 이러한 제형은 안정하기는 하지만, 불량한 작물 선택성 및 불충분한 잔류 활성의 문제를 해결하지 못한다.
살충 활성 화합물을 마이크로캡슐 제형의 형태로 제공하는 것이 주로 공지되어 있다 ([H. Mollet, A. Grubenmann "Formulation Technology" 1st ed., Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2001, Chapter 6.4 and Chapter 14.2.2] 참조). 마이크로캡슐화는 주로 코아세르베이션 (coacervation) 기법, 분무 건조, 유동층 코팅, 정전기 마이크로캡슐화 또는 제자리 (in-situ) 중합에 의해 달성될 수 있다. 이러한 기법은, 활성 화합물이 중합체성 벽 물질에 의해 둘러싸여 있는, 활성 화합물 입자를 제공한다.
농약 물질의 마이크로캡슐화를 위한 가장 일반적인 방법은, 계면 중합이다. 이러한 방법에서, 제 1 반응물, 예를 들어 다관능성 이소시아네이트 또는 산 염화물을 액체 활성 성분 또는 이의 용액 중에 용해시킨 후, 이를 물에 분산시키고, 제 1 반응물에 대하여 상보적인 반응성을 갖는 다관능성 화합물, 예를 들어 디아민 또는 디올의 첨가에 의해 중합에 적용시킨다 ([H. Mollet, A. Grubenmann, loc. cit. page 394] 및 US 4,107,292, US 5,705,174, US 5,910,314, WO 0027519, EP 8207, US 2004/115280 참조). 활성 물질과 수성상 사이의 계면에서 일어나는 중합은 폴리우레아 또는 폴리아미드의 박막에 활성 물질의 미세 액적을 완전히 둘러싼다.
추가의 제자리 중합 기법은, 아미노플라스트, 예컨대 멜라민 포름알데히드 수지 (MF 수지) 또는 우레아 포름알데히드 수지 (UF 수지) 또는 멜라민 포름알데히드 우레아 수지 (MUF 수지) 를 사용한, 액체의 마이크로캡슐화를 포함한다. 아미노플라스트 수지는 이의 예비중합체 또는 예비축합물 형태로 사용되며, 예비중합체의 중합을 일으키기 위하여 반응 혼합물을 가열하고/하거나 이의 pH 의 변경시킴으로써 캡슐화 및 경화시키고자 하는 물질의 수성 에멀젼에 첨가된다. 이에 의해, 캡슐화된 물질의 입자가 아미노플라스트 중합체에 의해 둘러싸여 있거나 이에 내장된 마이크로캡슐의 수성 현탁액이 수득된다. 이러한 방법에 대한 조사는 [Acta Polymerica 40, (1989) No. 5, pp. 325-331] 및 [C.A. Finch, R. Bodmeier, Microencapsulation, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2001 Electronic Release] 에 제시되어 있다.
아미노플라스트 예비축합물의 제자리 중합을 사용하는 살충제의 마이크로캡슐화는, 수 차례 기재되었다. 예를 들어, US 4,557,755 에는, 아미노플라스트 예비축합물, 예컨대 멜라민 포름알데히드 또는 멜라민 우레아 포름알데히드 수지를, 살충제 화합물의 수성 현탁액 중에서 양이온성 우레아 수지 존재 하에서 중합시킴으로써, 수불용성 살충제를 마이크로캡슐화하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 특정한 살곤충제 및 살진균제의 경우에 권장된다.
US 5,462,915 에는, 살충제의 현탁액에 액체 아미노플라스트 예비중합체를 첨가하고, 예비중합체를 100℃ 초과의 온도에서 경화시키는 것을 포함하는, 수불용성 살충제의 마이크로캡슐화를 위한 개선된 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 디캄바 (dicamba) 의 수불용성 염의 마이크로캡슐화에 적용되었다. 유사한 방법이 WO 00/27519 에 공지되어 있으며, 이는 카르보푸란 (carbofuran) 의 마이크로캡슐화에 적용되었다.
WO 96/03041 에는, 마이크로캡슐이 외부 아미노플라스트 층 및 살충제 화합물 주변에 침착된 내부 왁스 코팅을 갖는, 살충제의 마이크로캡슐 조성물이 기재되어 있다.
마이크로캡슐화의 현대적 기법에는, 살충제 화합물의 o/w-에멀젼 존재 하에서의 수불용성 아크릴레이트 단량체와, (메트)아크릴산 및 임의로 다관능성 단량체의 라디칼 현탁액 중합 (예를 들어 WO 2012/101070 참조), 또는 살충제가 단량체 액적 중에 용해 또는 현탁되어 있는 수성 단량체 에멀젼의 라디칼 에멀젼 중합 (예를 들어 WO 2005/102044, WO2006/094792, WO 2006/094978 참조) 이 포함된다. 하지만, 살충제의 양을 초과할 수 있는, 상당량의 중합체가 요구된다.
마이크로캡슐화가 살충제의 급성 독성을 개선하거나, 분해를 감소시킬 수 있지만, 이는 종종 달성하기가 어렵다. 특히, 특정한 살충제 화합물에 대해서는 작용할 수 있는 캡슐화 방법이, 또 다른 살충제 화합물에 대해서는 반드시 작용하지 않는 경우, 캡슐화 동안 또는 후의 살충제 입자의 응집이 주요 문제이다. 제자리-중합 기법에 의해 고체 물질의 수성 현탁액 중에 고체 물질을 캡슐화하는 경우, 고체 물질은 응집되어, 중합체 매트릭스 내에 내장되는 활성 성분 입자의 큰 입자를 형성하는 경향이 있다. 이와 같이 수득된 현탁액은 통상적으로 더 이상 농업 용도로 적합하지 않다. 지금까지, 소량의 캡슐화 중합체를 사용하여 고체 살충제 입자를 효율적으로 캡슐화하는 것이 불가능하였다.
발명의 요약
본 발명의 목적은, 생물학적 효능을 유지하면서, 장기간의 저장 기간에 걸쳐 높은 물리적 및 화학적 안정성을 모두 나타내는 사플루페나실의 제형을 제공하는 것이다. 나아가, 이는 또한 통상적으로 사플루페나실과 조합되는 탱크-믹스 (tank-mix) 파트너와 상용 가능해야 한다. 물로의 희석 시, 제형은 조립질 물질 또는 상청액의 형성 없이, 사플루페나실의 안정한 수성 조성물을 제공해야 한다.
놀랍게도, 고체 사플루페나실이 아미노플라스트 중합체에 의해 둘러싸여 있거나 이에 내장된 고체 사플루페나실의 마이크로입자 조성물이, 사플루페나실의 개선된 잔류 활성을 제공한다는 것을 발견하였다. 나아가, 이러한 마이크로입자 조성물은 고체 사플루페나실의 수성 현탁액으로부터 간단하게 제조될 수 있다. 놀랍게도, 사플루페나실의 효율적인 캡슐화를 위하여 요구되는 아미노플라스트 중합체의 양은 상당히 작으며, 일반적으로 캡슐화되는 사플루페나실의 양보다 유의하게 적다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태는 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물로서, 사플루페나실이 아미노플라스트 중합체에 의해 둘러싸여 있거나 이에 내장된 고체 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자의 형태로 존재하는 조성물에 관한 것이다.
비(非)캡슐화된 사플루페나실과 같이, 본 발명의 마이크로입자 조성물은 높은 제초 활성을 제공한다. 나아가, 본 발명의 마이크로입자 조성물은 사플루페나실의 개선된 잔류 활성을 제공한다. 그 외에도, 본 발명의 마이크로입자 조성물은 보다 우수한 작물-안전성을 제공할 수 있다.
본 발명의 마이크로입자 조성물에서, 사플루페나실은 분해되는 경향이 적다. 따라서, 본 발명의 마이크로입자 조성물은 사플루페나실의 생물학적 효능을 유지하면서, 장기간 저장 기간에 걸쳐 높은 물리적 및 화학적 안정성 모두를 제공한다. 나아가, 본 발명의 마이크로입자 조성물은 용이하게 제형화될 수 있다. 나아가, 수성 현탁액 형태의 본 발명의 마이크로입자 조성물은 개선된 탱크-믹스 상용성을 제공하기 때문에, 다른 살충제 제형과 용이하게 탱크 믹스될 수 있고, 이의 희석 안정성에 관하여 다른 제형과 부정적으로 상호 작용하지 않는다.
또한 놀랍게도, 고체 사플루페나실이 아미노플라스트 예비축합물을 사용하고 이하 기재되는 방법을 수행함으로써 효율적으로 마이크로캡슐화될 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 제 2 양태는, 본원에 기재된 바와 같은 마이크로입자 조성물의 제조 방법으로서,
i) 고체 사플루페나실 입자의 수성 현탁액을 제공하는 단계;
ii) 아미노플라스트 예비축합물을 사플루페나실 입자의 수성 현탁액에 첨가하는 단계;
iii) 아미노플라스트 예비축합물의 중축합을 수행하는 단계로서, 예를 들어 단계 ii) 의 수성 현탁액을 아미노플라스트 예비축합물의 중축합이 일어날 수 있는 pH 에서 반응 온도에서 가열함으로써 수행되는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은, 사플루페나실이 아미노플라스트 중합체에 의해 둘러싸여 있거나 이에 내장된 고체 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자의 형태로 존재하는, 안정한 수성 현탁액을 제공한다. 이로부터, 요구되는 경우, 마이크로입자가 단리될 수 있다. 놀랍게도, 이러한 방법은, 다른 제자리 중합 기법에 대하여 관찰된 바와 같은, 사플루페나실 입자의 유의한 응집이 초래되지 않는다.
본 발명의 마이크로입자 조성물에서, 사플루페나실은 코어 물질로서 고체 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자의 형태로 존재한다. 마이크로입자에서, 고체 사플루페나실은 적어도 하나의 아미노플라스트 중합체에 의해 둘러싸여 있거나 이에 내장된 코어 물질을 형성한다. 이러한 맥락에서, 아미노플라스트 중합체는 코어 물질을 둘러싸거나 이를 내장하는 규칙적인 또는 불규칙적인 쉘을 형성할 수 있다고 이해되어야 한다. 마이크로입자는 사플루페나실에 의해 형성된 단일 고체 코어, 및 아미노플라스트 중합체에 의해 형성된 쉘 또는 매트릭스를 가질 수 있다. 물론, 또한 마이크로입자는 아미노플라스트 중합체에 내장된 특정 수의 고체 사플루페나실 입자, 예를 들어 3 내지 10 개의 비정질 또는 결정질 사플루페나실 입자를 포함하는, "도메인 구조" 를 가질 수 있다. 아미노플라스트 중합체가 완전히 폐쇄된 쉘을 형성할 필요는 없다. 하지만, 흔히 쉘은 코어 물질을 멤브레인과 같이 완전히 둘러싸며, 코어 물질 및 주변 물질 사이에 벽을 형성할 수 있다.
또한 아미노 수지, 아미노 축합 수지 또는 아미도 수지로 지칭되는, 아미노플라스트 중합체는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로파날, 글리옥살 또는 글루타르알데히드와 같은 하나 이상의 알데히드와, 우레아, 티오우레아, 전체적으로 또는 부분적으로 에테르화될 수 있는 멜라민, 시아노구안아민 (= 디시안디아미드) 및 벤조구안아민과 같은 통상적으로 적어도 2 개의 1차 아미노기를 갖는 하나 이상의 아미노 화합물의 중축합 생성물이다. 아미노플라스트 중합체의 예는, 멜라민 및 포름알데히드의 중축합물 (멜라민-포름알데히드 수지 또는 MF 수지) (전체적으로 또는 부분적으로 에테르화된 멜라민-포름알데히드 축합물에서 유도된 수지 포함), 우레아-포름알데히드 수지 (UF 수지), 티오우레아-포름알데히드 수지 (TUF 수지), 멜라민, 우레아 및 포름알데히드의 중축합물 (MUF 수지) (전체적으로 또는 부분적으로 에테르화된 멜라민-우레아-포름알데히드 축합물에서 유도된 수지 포함), 멜라민, 티오우레아 및 포름알데히드의 중축합물 (MTUF 수지) (전체적으로 또는 부분적으로 에테르화된 멜라민-티오우레아-포름알데히드 축합물에서 유도된 수지 포함), 우레아-글루타르알데히드 수지, 벤조구안아민-포름알데히드 중축합물, 디시안디아미드 포름알데히드 중축합물 및 우레아-글리옥살 중축합물이다. 마이크로캡슐화에 적합한 아미노플라스트 중합체는 공지되어 있으며, 특히 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 2, pp. 440-469], 도입부에 인용된 선행 기술 문헌, US 4,918,317, EP 26914, EP 218887, EP 319337, EP 383,337, EP 415273, DE 19833347, DE 19835114 및 WO 01/51197 에서 확인할 수 있다.
UF 및 TUF 수지에서, 우레아 또는 티오우레아 대 포름알데히드의 몰비는, 일반적으로 1:0.8 내지 1:4, 특히 1:1.5 내지 1:4, 특히 1:2 내지 1:3.5 범위이다. 글루타르알데히드가 포름알데히드 대신 사용되는 경우, 우레아 또는 티오우레아 대 글루타르알데히드의 몰비는 특히 1:1.2 내지 1:3 범위, 특히 1:1.5 내지 1:2.5 범위일 수 있다.
MF 및 MUF 수지에서, 멜라민 대 포름알데히드의 몰비는, 일반적으로 1:1.5 내지 1:10, 특히 1:3 내지 1:8, 바람직하게는 1:4 내지 1:6 범위이다.
MUF 및 MTUF 수지에서, 멜라민 + 우레아 또는 티오우레아 대 포름알데히드의 몰비는, 일반적으로 1:0.8 내지 1:9, 특히 1:2 내지 1:8, 바람직하게는 1:3 내지 1:6 범위이다. 우레아 또는 티오우레아 대 멜라민의 몰비는, 50:1 내지 1:100 및 특히 30:1 내지 1:30 범위일 수 있다.
상기 언급된 아미노플라스트 수지의 제조에서, 예비축합물은 아미노 화합물 및 알데히드의 에테르화된 예비축합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 에테르화된 예비축합물에서, 메틸올기는 알칸올 또는 알칸디올, 특히 C1-C4-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 n-부탄올, 특히 메탄올, 또는 C2-C4-알칸디올, 예컨대 에틸렌 글리콜로, 포름알데히드와 아미노기의 반응에 의해 형성된다. 이러한 수지의 에테르화도는, 전형적으로 10:1 내지 1:10 범위, 바람직하게는 2:1 내지 1:5 범위의, 아미노기 대 알칸올의 몰비에 의해 조정될 수 있다.
고체 사플루페나실을 둘러싸거나 이를 내장하는 아미노플라스트 중합체 물질은, 가장 바람직하게는 멜라민-포름알데히드 수지 (전체적으로 또는 부분적으로 에테르화된 멜라민-포름알데히드 축합물에서 유도된 멜라민-포름알데히드 수지 포함), 및 우레아-포름알데히드 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 고체 사플루페나실을 둘러싸거나 이를 내장하는 아미노플라스트 중합체 물질은, 멜라민-포름알데히드 수지, 특히 예를 들어 멜라민을 기준으로 1 내지 20 mol.-%, 의 소량의 우레아를 함유할 수 있는, 전체적으로 또는 부분적으로 에테르화된 멜라민-포름알데히드 축합물에서 유도된 멜라민-포름알데히드 수지이다.
본 발명의 마이크로입자 조성물에서, 고체 사플루페나실을 둘러싸거나 이를 내장하는 아미노플라스트 중합체 물질의 양은, 일반적으로 조성물에 함유된 사플루페나실의 양을 초과하지 않으며, 사플루페나실 및 아미노플라스트 중합체의 총량을 기준으로, 바람직하게는 최대 40 중량%, 특히 최대 35 중량% 및 특히 최대 30 중량% 또는 최대 25 중량% 이다. 고체 사플루페나실을 둘러싸거나 이를 내장하는 아미노플라스트 중합체 물질의 양은, 총 캡슐 중량을 기준으로, 즉 사플루페나실 및 아미노플라스트 중합체의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 특히 1 내지 35 중량% 및 특히 5 내지 25 중량% 이다. 고체 사플루페나실을 둘러싸거나 이를 내장하는 본 발명의 마이크로입자 조성물의 중합체 물질은, 수불용성 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 하지만, 상기와 같은 중합체의 양은, 일반적으로 캡슐화 중합체 물질의 총량의 20% 를 초과하지 않으며, 바람직하게는 고체 사플루페나실을 둘러싸거나 이를 내장하는 중합체 물질의 총량의 10 중량% 를 초과하지 않을 것이다.
적어도 하나의 아미노플라스트 중합체에 의해 둘러싸여 있거나 이에 내장된 고체 사플루페나실은, 비정질 사플루페나실 및 특히 결정질 사플루페나실을 포함하는, 임의의 공지된 형태의 고체 사플루페나실, 예를 들어 WO 08/043835 에 기재된 바와 같은 사플루페나실의 결정질 무수물, 또는 WO 08/043836 에 기재된 바와 같은 사플루페나실의 결정질 수화물일 수 있다.
고체 사플루페나실 이외에, 마이크로입자의 코어 물질은 오일, 예를 들어 바람직하게는 100℃ 초과의 비등점을 갖는, 방향족, 파라핀계 또는 이소파라핀계 탄화수소와 같은 탄화수소 용매, 식물성 오일, 예컨대 옥수수 오일, 평지씨 오일, 또는 지방산 에스테르, 예컨대 C10-C22-지방산의 C1-C10-알킬에스테르, 특히 식물성 오일의 메틸 또는 에틸 에스테르, 예컨대 평지씨 오일 메틸 에스테르 또는 옥수수 오일 메틸 에스테르를 함유할 수 있다. 특정 구현예에서, 코어 물질은 본원에 기재된 바와 같은 오일, 또는 코어 물질의 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 오일을 함유하지 않는다. 특히, 코어는 오일을 함유하지 않는다.
고체 사플루페나실 이외에, 마이크로입자의 코어 물질은 추가의 살충제 화합물, 특히 바람직하게는, 일반적으로 25℃ (탈이온수) 에서 10 g/l, 특히 5 g/l 또는 심지어 1 g/l 를 초과하지 않는 감소된 수 용해도를 갖는, 제초제 화합물 또는 완화제를 추가로 함유할 수 있다. 특히, 고체 사플루페나실은 마이크로입자에 함유된 살충제의 80% 이상, 특히 90% 이상을 구성한다.
본 발명의 마이크로입자는 통상적으로 50 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 별개의 입자이다. 바람직하게는, 마이크로입자의 입자 크기, 즉 이의 직경은, 일반적으로 40 ㎛ 를 초과하지 않고, 바람직하게는 35 ㎛ 를 초과하지 않고, 특히 30 ㎛ 를 초과하지 않는다. 제시된 입자 크기는 소위 d90-값으로, 이는 마이크로입자의 90 중량% 이상의 직경을 초과하지 않는 값으로 이해되어야 한다. 마이크로입자는, 1 내지 25 ㎛, 특히 1.5 내지 20 ㎛, 특히 2 내지 10 ㎛ 범위의, 본원에서 또한 d50-값으로 지칭되는, 평균 입자 직경을 갖는다. d50-값은, 입자의 50 중량% 의 직경을 초과하고, 입자의 50 중량% 의 직경 미만인 값으로 정의된다. d90 값 및 d50 값은 마이크로입자의 입자 크기 분포로부터 계산될 수 있다. 일반적으로, 입자의 d10-값, 즉 마이크로입자의 10 중량% 이상을 초과하는 직경의 값은, 0.5 ㎛ 이상일 것이며, 이는 예를 들어 0.5 ㎛ 10 ㎛, 특히 1 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다. 마이크로입자의 입자 크기 분포 (즉 직경) 는, 통상적인 방법, 예를 들어 25℃ 및 0.1 내지 1 중량% 범위의 농도에서의, 마이크로입자 조성물의 수성 분산액의 동적 또는 정적 광산란과 같은 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 마이크로입자 조성물은 복수의 음이온성기, 예컨대 카르복실레이트기, 술포네이트기, 포스포네이트기, 술페이트기 및/또는 포스페이트기를 함유하는, 적어도 하나의 음이온성 중합체성 표면-활성 물질 A (이하, 음이온성 중합체성 계면활성제) 를 함유한다.
바람직하게는, 음이온성기는 술포네이트기로부터 선택된다. 중합체성 계면활성제 A 의 예에는, 하기 군 A1 내지 A3 의 계면활성제 및 이의 염이 포함된다:
A.1 리그닌계 술폰산, 예컨대 리그노술폰산, 에톡실화 리그노술폰산 또는 산화된 리그닌;
A.2 아릴술폰산 포름알데히드 축합물 및 아릴술폰산 포름알데히드 우레아 축합물, 예컨대 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물, 페놀 술폰산 포름알데히드 축합물, 크레졸 술폰산 포름알데히드 축합물 등; 및
A.3 술폰산기를 갖는 모노에틸렌성 불포화 단량체 M1 과, 임의로 단량체 M1 과 상이한 하나 이상의 공단량체 M2 의 동종- 또는 공중합체.
이러한 음이온성 중합체성 계면활성제 중 음이온성기는 부분적으로 또는 전부 중화될 수 있다. 적합한 반대 이온은 알칼리금속 이온, 예컨대 소듐, 포타슘, 알칼리토 이온, 예컨대 마그네슘 또는 칼슘, 및 암모늄이다. 술포네이트기를 갖는 음이온성 중합체성 계면활성제의 경우, 음이온성기는 바람직하게는 적어도 부분적으로 중화된다.
중합체성 계면활성제는 특히 군 A2. 및 A.3, 특히 군 A.3 으로부터 선택된다.
바람직하게는, 중합체성 계면활성제 A.3 은, 하기의 동종- 및 공중합체로부터 선택된다:
i) 비닐술폰산, 알릴술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐톨루엔 술폰산, 술폰산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단랑체, 예컨대 2-아크릴옥시에틸술폰산, 2-아크릴옥시프로필술폰산 또는 4-아크릴옥시부틸술폰산, 및 술폰산기를 갖는 (메트)아크릴아미드 단량체, 예컨대 2-아크릴아미도에틸술폰산, 2-아크릴아미도프로필술폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산과 같은 술폰산기를 갖는, 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 단량체 M1, 및
ii) 임의로 단량체 M1 과 상이한 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 공단량체 M2, 예컨대 스티렌, C1-C4-알킬아크릴레이트, C1-C4-알킬메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, C1-C4-알킬아크릴레이트, C1-C4-알킬메타크릴레이트.
구현예의 특정 군에서, 중합체성 계면활성제 A 는, 군 A.3 의 동종- 및 공중합체, 특히 하기로 이루어진 동종- 및 공중합체를 포함하거나 이로부터 선택된다:
i) 술폰산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단랑체, 예컨대 2-아크릴옥시에틸술폰산, 2-아크릴옥시프로필술폰산 또는 4-아크릴옥시부틸술폰산, 및 술폰산기를 갖는 (메트)아크릴아미드 단량체, 예컨대 2-아크릴아미도에틸술폰산, 2-아크릴아미도프로필술폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로부터 선택되는, 단량체 M1, 및
ii) 임의로 단량체 M1 과 상이한 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 공단량체 M2, 예컨대 스티렌, C1-C4-알킬아크릴레이트, C1-C4-알킬메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, C1-C4-알킬아크릴레이트, C1-C4-알킬메타크릴레이트.
특히, 중합체성 계면활성제 A.3 은 하기로 이루어진 동종- 및 공중합체를 포함하거나 이로부터 선택된다:
i) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산인, 단량체 M1, 및
ii) 임의로 단량체 M1 과 상이한 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 공단량체 M2, 예컨대 스티렌, C1-C4-알킬아크릴레이트, C1-C4-알킬메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, C1-C4-알킬아크릴레이트, C1-C4-알킬메타크릴레이트.
이러한 바람직한, 특히 바람직한 또는 특별히 바람직한 중합체성 계면활성제 A.3 에서, 단량체 M1 의 양은 중합체성 계면활성제를 형성하는 단량체의 총량을 기준으로, 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 단량체 M1 의 양이 중합체성 계면활성제를 형성하는 단량체의 총량을 기준으로 90 중량% 이상인, 단량체 M1 의 동종- 또는 공중합체인, 중합체성 계면활성제 A 가 보다 더욱 바람직하다. 이러한 중합체는 공지되어 있으며, 예를 들어 상표명 Lupasol S 및 Lupasol PA 140 (BASF SE 사제) 으로 시판된다.
구현예의 또 다른 특정 군에서, 중합체성 계면활성제 A 는, 군 A.2 의 계면활성제, 즉 아릴술폰산 포름알데히드 축합물 및 아릴술폰산 포름알데히드 우레아 축합물, 특히 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물을 포함하거나 이로부터 선택된다.
조성물 중 음이온성 중합체성 계면활성제 A 의 양은, 사플루페나실 및 아미노플라스트 중합체의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 특히 2 내지 40 중량% 및 가장 바람직하게는 3 내지 30 중량% 이다.
중합체성 계면활성제 A 가, 마이크로입자를 포함하는 수성 제형의 안정화를 제공하는, 계면활성제 A 와 상이한 하나 이상의 추가의 음이온성 계면활성제 B 와 조합되는 경우가 유리한 것으로 확인되었다. 적합한 음이온성 표면-활성 화합물 B 는 포스페이트 또는 포스포네이트기 및 술페이트 또는 술포네이트기로부터 선택되는 (후자의 화합물이 바람직함), 하나의 음이온성기를 갖는 계면활성제이다. 이러한 계면활성제 B 는 통상적으로 이의 염, 특히 소듐, 포타슘 또는 암모늄 염의 형태로 마이크로입자 조성물에 포함될 것이다. 음이온성 계면활성제 B 의 예에는, 알킬술포네이트, 알킬술페이트, 알킬포스페이트, 알콕실화 알칸올과 황산 또는 인산의 반에스테르 (semi-ester), 알킬아릴술포네이트, 알킬아릴포스페이트, 알콕실화 알킬페놀과 황산 또는 인산의 반에스테르, 및 알콕실화 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀과 황산 또는 인산의 반에스테르의 염이 포함된다. 이러한 음이온성 계면활성제 B 중에서, 화학식 (I) 의 것이 바람직하다:
R-(O-A)m-O-X (I)
[식 중,
R 은 8 내지 40 개의 탄소 원자 및 바람직하게는 12 내지 30 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나의 산소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고;
A 는 서로 독립적으로 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,3-프로필렌, 특히 1,2-에틸렌이고;
m 은 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 30 및 특히 바람직하게는 0 내지 20 이고;
X 는 SO3M 또는 PO3M2 (여기서 M 은, H, 알칼리 금속 이온, 예컨대 K 및 Na, 알칼리 토금속 이온, 예컨대 ½Ca 및 ½Mg, 및 암모늄으로부터 선택됨. 바람직하게는, M 은 알칼리 금속 이온 및 특히 소듐임) 임].
탄소수 8 내지 40 의 적합한 탄화수소 라디칼 R 의 예는, 탄소수 8 내지 40 및 바람직하게는 탄소수 12 내지 30 의 알킬, 탄소수 4 내지 20 의 1 또는 2 개의 알킬 라디칼로 치환될 수 있는 페닐, 페녹시 라디칼로 치환되는 페닐 (여기서 페닐 및/또는 페녹시는 탄소수 4 내지 20 의 알킬 라디칼을 함유할 수 있음), 트리스티릴페닐 라디칼 등이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 에서의 라디칼 R 은 트리스티릴페닐 라디칼이다.
R, m 및 X 가 하기 의미를 갖는, 화학식 (I) 의 음이온성 계면활성제 B 가 바람직하다:
R 은 탄소수 8 내지 30, 특히 탄소수 10 내지 20 의 알킬이고,
m 은 0 이고,
X 는 SO3M (여기서 M 은 알칼리 금속 이온, 예컨대 K 및 Na, 알칼리 토금속 이온, 예컨대 ½Ca 및 ½Mg, 및 암모늄으로부터 선택됨. 바람직하게는, M 은 알칼리 금속 및 특히 소듐임) 임.
존재하는 경우, 음이온성 계면활성제 B, 특히 화학식 (I) 의 표면-활성 화합물의 양은, 사플루페나실 및 아미노플라스트 중합체의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.3 내지 7 중량% 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 존재하는 경우, 음이온성 계면활성제 B, 특히 화학식 (I) 의 표면-활성 화합물의 양은, 바람직하게는 음이온성 중합체성 계면활성제 A 대 음이온성 계면활성제 B 의 중량비가 1:1 내지 20:1, 특히 2:1 내지 10:1 이 되도록 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 비이온성 표면-활성 화합물 (비이온성 계면활성제) 을 함유할 수 있다. 바람직한 비이온성 계면활성제에는, 화학식 (II) 의 중성 표면-활성 화합물이 포함된다:
R'-(O-B)n-OH (II)
[식 중,
R' 는 8 내지 40 개의 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는 12 내지 30 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나의 산소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
B 는 C2-C4-알칸-1,2-디일, 예컨대 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,2-부틸렌 또는 이들의 조합, 및 더욱 바람직하게는 1,2-에틸렌 또는 1,2-프로필렌과 이의 조합이고,
n 은 3 내지 100, 바람직하게는 4 내지 50 및 더욱 바람직하게는 5 내지 40 임].
적합한 탄화수소 라디칼 R' 의 예에는, R 에 대하여 언급된 라디칼이 포함된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 라디칼 R' 는 하나의 C4-C18-알킬기로 치환된 페닐 라디칼이다.
존재하는 경우, 비이온성 계면활성제, 특히 화학식 (II) 의 표면-활성 화합물의 양은, 최종 제형의, 바람직하게는 1 내지 150 g/L, 특히 2 내지 60 g/L 이다. 본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 조성물은 비이온성 계면활성제를 함유하지 않거나, 또는 사플루페나실 및 아미노플라스트 중합체의 총량을 기준으로, 1 중량% 미만의 비이온성 계면활성제, 특히 0.5 중량% 미만의 비이온성 계면활성제를 함유한다.
구현예의 특정 군에서, 마이크로입자 조성물은 수성 현탁액의 형태이다. 상기와 같은 현탁액은 분산상으로서 고체 사플루페나실의 마이크로입자, 및 연속상으로서 수성 매질을 함유한다. 수성 현탁액은 본원에 기재된 바와 같은 마이크로입자 조성물의 제조 방법에 의해 수득될 수 있다. 이는 또한, 본원에 기재된 바와 같은 고체 마이크로입자 조성물을 수성 매질 중에 재분산시킴으로써 수득될 수 있다.
용어 "수성 매질" 은 조성물의 액체상을 의미하며, 이는 수성 용매 및 임의로 이에 용해된 화합물, 예를 들어 상기 언급된 바와 같은 계면활성제, 및 존재하는 경우, 통상적인 하나 이상의 통상의 제형 첨가제, 예컨대 증점제 또는 살생물제를 포함한다. 수성 현탁액의 수성 용매는, 물 또는 하기와 같은 수혼화성 유기 용매와의 혼합물이다: 예컨대 C1-C4-알칸올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 또는 tert. 부탄올, C2-C5-알칸디올 및 C3-C8-알칸트리올, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터의 것. 일반적으로, 수성 용매 중 물의 양은, 수성 용매를 기준으로, 50 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상이다. 수성 용매는 주로 물로 이루어질 수 있으며, 즉 물이 현탁액 중에 존재하는 용매의 총량의 95 중량% 이상을 구성한다. 수성 용매는 또한 상기 언급된 수혼화성 유기 용매 및 물의 혼합물일 수 있다. 이러한 경우, 수성 용매 중 물 대 수혼화성 유기 용매의 중량비는, 바람직하게는 99:1 내지 1:1 범위; 더욱 바람직하게는 50:1 내지 3:1 범위; 및 가장 바람직하게는 20:1 내지 4:1 범위이다. 달리 표현하면, 유기 용매의 양은, 수성 용매의 총 중량을 기준으로, 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 25 중량%, 및 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량% 일 수 있다.
수성 현탁액은, 각각의 경우 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로, 및 아미노플라스트-중합체 및 사플루페나실의 총량으로서 계산 시, 통상적으로 마이크로입자를 5 중량% 이상의 양으로 함유할 수 있고, 그 양은 50 중량% 또는 심지어 그 이상으로 높을 수 있다. 흔히, 수성 현탁액은, 각각의 경우 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로, 및 아미노플라스트-중합체 및 사플루페나실의 총량으로서 계산 시, 마이크로입자를 10 내지 45 중량%, 특히 20 내지 40 중량% 의 양으로 함유할 수 있다. 수성 현탁액 중 사플루페나실의 농도는, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 특히 15 내지 30 중량% 범위일 수 있다.
존재하는 경우, 수성 현탁액 중 중합체성 음이온성 계면활성제 A 의 농도는, 마이크로입자의 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로, 흔히 0.1 내지 15 중량%, 특히 0.2 내지 6 중량% 범위일 수 있다.
존재하는 경우, 수성 현탁액 중 음이온성 계면활성제 B 의 농도는, 마이크로입자의 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로, 흔히 0.1 내지 15 중량%, 특히 0.2 내지 6 중량% 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 수성 조성물은 또한 제초제의 수성 제형에 통상적으로 이용되는, 전형적인 제형 보조제, 예컨대 점도-개질용 첨가제 (증점제), 소포제, 보존제, 완충제, 무기 분산제 등을 포함할 수 있다. 상기와 같은 보조제는, 본원에 기재된 제조 방법의 단계 iii) 이 수행된 후, 수성 현탁액에 혼입될 수 있다. 첨가제의 양은 일반적으로 수성 현탁액의 총 중량의 10 중량%, 특히 5 중량% 를 초과하지 않는다.
또한 고화 방지제 (anticaking agent) 로 지칭되는, 마이크로입자의 응집반응을 방지하기 위한 적합한 무기 분산제는, 실리카 (예를 들어 Degussa 사의 Sipernat® 22), 알루미나, 탄산칼슘 등이다. 본 발명의 맥락에서, 실리카는 바람직한 무기 분산제이다. 최종 현탁액 중 무기 분산제의 농도는, 존재하는 경우, 일반적으로 최종 현탁액의 총 중량을 기준으로 2 중량% 를 초과하지 않으며, 이는 바람직하게는 최종 제형의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 2 중량%, 특히 0.02 내지 1.5 중량% 및 특히 0.1 내지 1 중량% 범위이다.
적합한 증점제는 현탁액 농축물의 유동 거동에 영향을 미치며, 고화 (caking) 에 대하여 마이크로입자의 수성 현탁액을 안정화시키는 것을 도울 수 있는 화합물이다. 이러한 맥락에서, 예를 들어, 다당류를 기반으로 하는 시판용 증점제, 예컨대 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 (Klucel® 등급), 잔탄검 (예를 들어 Kelco 사의 Kelzan® 등급 또는 Rhodia 사의 Rhodopol® 등급으로 시판됨), 합성 중합체, 예컨대 아크릴산 중합체 (Carbopol® 등급), 폴리비닐 알코올 (예를 들어 Kuraray 사의 Mowiol® 및 Poval® 등급) 또는 폴리비닐 피롤론, 규산 또는 필로실리케이트, 예컨대 소수성화될 수 있는 몬모릴로나이트 및 벤토나이트 (BASF SE 사의 Attaclay® 등급 및 Attaflow® 등급; 또는 R.T. Vanderbilt 사의 Veegum® 등급 및 Van Gel® 등급으로 시판됨) 이 언급될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 잔탄검이 바람직한 증점제이다. 수성 현탁액 중 증점제의 농도는, 일반적으로 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 2 중량% 를 초과하지 않으며, 이는 바람직하게는, 각각, 수성 현탁액 또는 최종 제형의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 2 중량%, 특히 0.02 내지 1.5 중량% 및 특히 0.1 내지 1 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 조성물에 적합한 소포제는, 예를 들어, 실리콘 에멀젼 (예를 들어 Wacker 사의 Silicone SRE-PFL 또는 Bluestar Silicones 사의 Rhodorsil®), 폴리실록산 및 개질된 폴리실록산 (폴리실록산 블록중합체, 예컨대 BASF SE 사의 FoamStar® SI 및 FoamStar® ST 제품 포함), 장쇄 알코올, 지방산, 오르가노플루오린 화합물 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 조성물의 미생물 부패를 방지하는데 적합한 보존제에는, 포름알데히드, p-히드록시벤조산의 알킬 에스테르, 소듐 벤조에이트, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, o-페닐페놀, 티아졸리논, 예컨대 벤즈이소티아졸리논, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸리논, 펜타클로로페놀, 2,4-디클로로벤질 알코올 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이소티아졸리논을 기반으로 하는 시판용 보존제는, 예를 들어 상표명 Proxel® (Arch Chemical), Acticide® MBS (Thor Chemie) 및 Kathon® MK (Rohm & Haas) 으로 시판된다.
적절한 경우, 본 발명에 따른 조성물, 특히 수성 현탁액은, pH 를 조절하기 위한 완충제를 포함할 수 있다. 완충제의 예는, 약 무기 또는 유기산, 예를 들어 인산, 붕산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸마르산, 타르타르산, 옥살산 및 숙신산의 알칼리 금속 염이다.
또한, 본 발명에 따른 조성물, 특히 수성 현탁액은, 통상적인 결합제, 예를 들어 수성 중합체 분산액, 수용성 수지, 예를 들어 수용성 알키드 (alkyd) 수지, 또는 왁스를 이용하여 제형화될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 아쥬반트를 함유할 수 있다. 적합한 아쥬반트는 당업자에게 공지되어 있으며, 이에는 계면활성제, 유료 작물 (crop oil) 농축물, 전착제 (spreader-sticker), 습윤제, 및 침투제 (penetrant) 가 포함된다.
구현예의 다른 특정 군에서, 마이크로입자 조성물은 고체 조성물의 형태이다. 상기와 같은 고체 조성물은 고체 사플루페나실의 마이크로입자, 임의로 하나 이상의 계면활성제, 특히 중합체성 계면활성제 A 및 임의로 음이온성 계면활성제 B, 및 임의로 불활성 고체 담체 물질을 함유한다. 상기 고체 조성물은, 예를 들어 재분산 가능한 과립, 입상수화제 등일 수 있다.
고체 담체에는, 예를 들어 미네랄 토류, 예컨대 실리카, 실리카겔, 실리케이트, 탈크, 카올린, 석회석, 석회, 초크, 교회점토 (bole), 뢰스 (loess), 클레이, 돌로마이트, 규조토, 칼슘 술페이트, 마그네슘 술페이트, 마그네슘 산화물, 분쇄된 합성 물질, 비료, 예컨대 암모늄 술페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 니트레이트, 우레아, 및 식물 기원의 생성물, 예컨대 시리얼 밀 (cereal meal), 나무 껍질 밀, 우드 밀 및 견과껍질 밀, 셀룰로오스 분말, 또는 기타 고체 담체가 포함된다.
본 발명에 따른 고체 조성물은 또한, 제초제의 고체 제형에 통상적으로 이용되는, 전형적인 제형 보조제, 예컨대 소포제, 보존제, 완충제, 무기 분산제 등을 포함할 수 있다. 상기와 같은 보조제는 이의 제조 방법의 임의의 통상적인 단계에서 고체 제형에 혼입될 수 있다. 첨가제의 양은 일반적으로 고체 조성물의 총 중량의 10 중량%, 특히 5 중량% 를 초과하지 않는다.
고체 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 마이크로입자 조성물의 제조 방법에서 주로 형성되는 수성 현탁액으로부터, 수성상을 상기 수성 현탁액으로부터 제거함으로써 수득될 수 있다. 수성상의 제거는, 고체 마이크로입자로부터 수성상을 분리함으로써, 예를 들어 원심분리 또는 여과에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 수성상은 증발 공정, 예컨대 분무 건조 또는 동결 건조에 의해 제거된다.
상기 개략된 바와 같이, 조성물의 제조 방법은, 사플루페나실 입자의 수성 현탁액이 제공되는 제 1 단계를 포함한다. 이를 위하여, 고체 사플루페나실은 수성 용매, 특히 물 중에 현탁된다. 수성 용매는 보호 콜로이드로서 작용하는 것으로 간주되는, 하나 이상의 계면활성제, 특히 적어도 하나의 중합체성 계면활성제 A, 및 임의로 하나 이상의 음이온성 계면활성제 B 를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 캡슐화 전 수성 현탁액 중 사플루페나실 입자의 입자 크기는, 45 ㎛ 미만이며, 이는 특히 40 ㎛ 를 초과하지 않고, 바람직하게는 30 ㎛ 를 초과하지 않고, 특히 25 ㎛ 를 초과하지 않을 것이다. 제시된 입자 크기는 소위 d90-값이다. 바람직하게는, 활성 물질 입자는, 0.5 내지 25 ㎛, 특히 1 내지 20 ㎛, 특히 1.5 내지 15 ㎛ 범위의, 본원에서 또한 d50-값으로 지칭되는, 평균 입자 직경을 갖는다. d50-값은, 입자의 50 중량% 의 직경을 초과하고, 입자의 50 중량% 의 직경 미만인 값으로서 정의된다. d10-값은 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이며, 예를 들어 0.5 ㎛ 10 ㎛, 특히 1 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다 d90 값 및 d50 값은, 통상적인 방법, 예컨대 25℃ 및 0.1 내지 1 중량% 범위의 농도에서, 동적 또는 정적 광산란에 의해 측정될 수 있는, 사플루페나실 입자의 입자 크기 분포로부터 계산될 수 있다.
중축합이 적어도 하나의 음이온성 중합체성 계면활성제 A, 특히 군 A.3 의 중합체성 계면활성제를 포함하거나 이로부터 선택되는 음이온성 중합체성 계면활성제 A 존재 하에서 개시 또는 수행되는 경우가 유리한 것으로 확인되었다. 존재하는 경우, 단계 i) 의 수성 현탁액 중, 특히 군 A.3 의 계면활성제로부터 선택되는, 중합체성 음이온성 계면활성제 A 의 농도는, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로, 흔히 0.1 내지 10 중량%, 특히 1 내지 6 중량% 범위일 수 있다.
단계 i) 의 수성 현탁액이 또한 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 B, 특히 화학식 (I) 의 계면활성제를 포함하거나 이로부터 선택되는 음이온성 계면활성제를 함유하는 경우가 유리한 것으로 확인되었다. 존재하는 경우, 단계 i) 의 수성 현탁액 중 음이온성 계면활성제 B 의 농도는, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로, 흔히 0.01 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량% 범위일 수 있다.
사플루페나실 입자의 수성 현탁액은, 예를 들어 WO 2011/023759 에 기재된 바와 같은, 사플루페나실의 수성 현탁액의 공지된 제조 방법과 유사하게 제공될 수 있다.
하나의 구현예에서, 단계 i) 은 단계 i.a) 및 단계 i.b) 를 포함한다. 단계 i.a) 에서, 고체 사플루페나실, 특히 사플루페나실의 결정질 형태, 예컨대 사플루페나실 무수물 또는 수화물 형태 중 하나, 및 수성 용매 및 임의로 적어도 일부의 계면활성제가, 목적하는 현탁액을 형성하기에 충분한 전단을 제공할 수 있는 임의의 통상적인 혼합 장치에서 혼합된다. 적합한 혼합 장치에는, 특히 고 전단 혼합기, 예컨대 Ultra-Turrax 장비, 정적 혼합기, 예를 들어 혼합 노즐, 교반기 비드 밀, 콜로이드 밀, 콘 밀, 및 기타 균질화기를 갖는 시스템이 포함된다. 일반적으로, 개별 성분이 조합되는 순서는 중요하지 않다. 우선 수성 용매 및 적어도 일부의 계면활성제, 예를 들어 군 A 의 계면활성제 및 임의로 계면활성제 B 를, 균질한 혼합물이 수득될 때까지 혼합한 후, 전단을 이용하여 고체 사플루페나실을 상기 균질한 혼합물에 첨가함으로써, 단계 i.a) 를 수행되는 것이 유리할 수 있다. 이어서, 단계 i.a) 에서 수득된 혼합물, 즉 수성 용매 중 사플루페나실의 조립질 현탁액은, 혼합물 중에 존재하는 사플루페나실 입자의 입자 크기를, 전형적으로 40 ㎛ 미만, 바람직하게는 30 ㎛ 미만 및 특히 20 ㎛ 미만 (d90-값), 예를 들어 0.5 내지 15 ㎛ 범위의 입자 크기 (d90) 로 감소시키는 적합한 수단으로의 단계 i.b) 에 적용된다. 단계 i.b) 는, 임의의 물리적 마찰 방법, 예컨대 그라인딩 (grinding), 크러싱 (crushing) 또는 밀링 (milling), 특히 습식 그라인딩 또는 습식 밀링, 예를 들어 비드 밀링, 해머 밀링, 제트 밀링, 공기 분류 밀링 (air classifying milling), 핀 밀링 (pin milling), 극저온 그라인딩 공정 (cryogenic grinding process) 등을 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 단계 i.a) 및 i.b) 가, 통상적으로 후속으로 수행된다. 하지만, 이러한 단계들은 함께 수행될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 단계 i) 는, 분말 입자의 d90 값이 40 ㎛ 미만 및 특히 최대 30 ㎛ 또는 최대 20 ㎛ 인, 예를 들어 입자 크기 (d90) 가 1 내지 < 40 ㎛, 특히 1 내지 30 ㎛ 또는 1 내지 20 ㎛ 범위인, 분말 형태의 사플루페나실을 제공하는 것을 포함한다. 분말은 통상적으로 고체 사플루페나실, 예를 들어 무수물 또는 결정질 수화물을, 통상적인 건식 밀링 기법, 예컨대 에어 밀링 (air milling) 의해, 목적하는 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄함으로써 제조된다. 이어서, 이와 같이 수득된 분말은, 수성 용매, 또는 군 A 의 계면활성제 및 임의로 계면활성제 B 의 수용액 중에 현탁된다.
중축합을 시작 또는 개시 또는 수행하기 전, 특히 아미노플라스트 예비축합물을 이에 첨가하기 전, 중합체성 계면활성제 A 를 단계 i) 에서 제공된 사플루페나실의 현탁액에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 특히, 중축합을 시작하기 전, 일정 시간 동안, 예를 들어 10 내지 180 분 동안, 중합체성 계면활성제 A 를 함유하는 사플루페나실의 수성 현탁액을 유지시키는 것이 유리할 수 있다. 단계 i) 을 수행한 후, 중합체성 계면활성제 A 를 현탁액에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
단계 ii) 에서, 아미노플라스트 예비축합물은 단계 i) 의 수성 현탁액에 첨가되고, 이는, 단계 iii) 에서의 경화 시, 중축합이 고체 사플루페나실 입자의 표면 상에서 우세하게 일어나기 때문에, 고체 사플루페나실 입자를 내장하거나 이를 둘러싸는 고체의 수불용성 아미노플라스트 중합체를 형성한다. 단계 ii) 에서 첨가되는 아미노플라스트 예비축합물의 양은, 최종 마이크로입자 조성물 중 아미노플라스트 중합체의 목적하는 양이 달성되도록 선택된다. 사실, 첨가되는 양은 중축합 동안 형성되는 물의 양에 의해 질량이 감소되는 것을 고려하여 마이크로입자 중 아미노플라스트 수지의 양에 상응하며, 이는 사플루페나실을 기준으로 및 유기 물질로서 계산 시, 통상적으로 0.5 내지 40 중량%, 특히 1 내지 35 중량% 및 특히 5 내지 25 중량% 범위이다.
단계 ii) 에서 첨가될 수 있는 적합한 예비축합물에는, 멜라민 및 포름알데히드의 예비축합물 (전체적으로 또는 부분적으로 에테르화된 멜라민-포름알데히드 예비축합물 포함), 우레아-포름알데히드 예비축합물, 티오우레아-포름알데히드 예비축합물, 멜라민, 우레아 및 포름알데히드의 예비축합물 (MUF 수지) (전체적으로 또는 부분적으로 에테르화된 멜라민-포름알데히드 예비축합물과, 우레아-포름알데히드 예비축합물의 혼합물 포함), 우레아 및 글루타르알데히드의 예비축합물, 벤조구안아민 및 포름알데히드의 예비축합물, 디시안디아미드 및 포름알데히드 및 우레아-글리옥살 중축합물의 혼합물이 포함된다. 마이크로캡슐화에 적합한 아미노플라스트 예비축합물은 공지되어 있으며, 특히 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 2, pp. 440-469], 도입부에 인용된 선행 기술 문헌, US 4,918,317, EP 26914, EP 218887, EP 319337, EP 383,337, EP 415273, DE 19833347, DE 19835114 및 WO 01/51197 에서 확인할 수 있다. 적합한 예비축합물은 하기와 같이 시판된다: 예를 들어 Cymel 유형, 예컨대 비제한적으로 Cymel® 303, 327, 328 또는 385 (Cytec 사의 에테르화된 멜라민 포름알데히드 수지), Maprenal® 유형, 예컨대 비제한적으로 Maprenal® MF 900w/95, MF 915/75IB, MF 920/75WA, MF 921w/85WA (Ineos 사의 에테르화된 멜라민 포름알데히드 수지), BASF SE 사의 Kauramin® 유형, 예컨대 비제한적으로 Kauramin® 783, Kauramin® 792 또는 Kauramin® 753 (멜라민 포름알데히드 수지), Kauramin® 620 또는 Kauramin® 621 (멜라민 우레아 포름알데히드 수지), BASF SE 사의 Kaurit® 유형, 예컨대 비제한적으로 Kaurit® 210, 216, 217 또는 220 (우레아 포름알데히드 수지), Luracoll® 유형, 예컨대 Luracoll® SD (에테르화된 멜라민 포름알데히드 수지), Luwipal® 유형, 예컨대 비제한적으로 Luwipal® 063, Luwipal® 069 (에테르화된 멜라민 포름알데히드 수지), 또는 Plastopal® 유형, 예컨대 비제한적으로 Plastopal® BTM, Plastopal® BTW (에테르화된 우레아 포름알데히드 수지).
적합한 우레아-포름알데히드 또는 티오우레아-포름알데히드 예비축합물에서, 우레아 또는 티오우레아 대 포름알데히드의 몰비는, 일반적으로 1:0.8 내지 1:4, 특히 1:1.5 내지 1:4, 특히 1:2 내지 1:3.5 범위이다.
적합한 멜라민-포름알데히드 또는 멜라민-(티오)우레아-포름알데히드 예비축합물에서, 멜라민 대 포름알데히드의 몰비는, 일반적으로 1:1.5 내지 1:10, 특히 1:3 내지 1:8 바람직하게는 1:4 내지 1:6 범위이다.
적합한 멜라민-포름알데히드 또는 멜라민-(티오)우레아-포름알데히드 예비축합물에서, 멜라민 + 우레아 또는 티오우레아 대 포름알데히드의 몰비는, 일반적으로 1:0.8 내지 1:9, 특히 1:2 내지 1:8, 바람직하게는 1:3 내지 1:6 범위이다. 우레아 또는 티오우레아 대 멜라민의 몰비는, 통상적으로 5:1 내지 1:50 및 특히 30:1 내지 1:30 범위이다.
예비축합물은 아미노 화합물 및 알데히드의 에테르화된 예비축합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 에테르화된 예비축합물에서, 메틸올기가 아미노기와 포름알데히드의 반응에 의해 형성되며, 이에는 알칸올 또는 알칸디올, 특히 C1-C4-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 n-부탄올, 특히 메탄올, 또는 C2-C4-알칸디올, 예컨대 에틸렌 글리콜이 포함된다. 이러한 수지의 에테르화도는, 전형적으로 10:1 내지 1:10 범위, 바람직하게는 2:1 내지 1:5 범위의, 아미노기 대 알칸올의 몰비에 의해 조정될 수 있다.
예비축합물은 가장 바람직하게는 멜라민-포름알데히드 수지 (전체적으로 또는 부분적으로 에테르화된 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 포함), 및 우레아-포름알데히드 예비축합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 예비축합물은 전체적으로 또는 부분적으로 에테르화된 멜라민-포름알데히드 축합물이며, 이는 예를 들어 멜라민을 기준으로 1 내지 20 mol.-% 의 소량의 우레아를 함유할 수 있다.
예비축합물의 수성 현탁액에의 첨가는 일반적으로 예비축합물의 수성 또는 알코올성 용액의 형태의 예비축합물을 수성 현탁액에 첨가함으로써, 또는 적합한 양의 용해된 예비축합물을 혼합함으로써 달성된다. 바람직하게는, 수성 현탁액 중 예비축합물의 균일한 분포를 달성하기 위하여, 적합한 혼합 장치, 예컨대 교반기 또는 인라인-혼합기 (inline-mixer) 가 사용된다. 예비축합물, 바람직하게는 용액 형태의 예비축합물을, 교반 하에서, 사플루페나실의 수성 현탁액에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 바람직하게는, 예비축합물의 첨가는, 중축합 반응이 느려지거나 일어나지 않는 조건, 예를 들어 수성 현탁액의 pH 가 pH 6 이상, 예를 들어 pH 6 내지 pH 10 범위이거나, 또는 온도가 30℃ 를 초과하지 않는 조건 또는 둘 모두 하에서 수행된다.
아미노플라스트 예비축합물의 중축합은, 예를 들어 수성 현탁액을 특정 반응 온도까지, 상기 반응 온도에서 중축합이 일어나는 pH 에서 가열시킴으로써, 익히 공지된 방식으로 수행 또는 개시될 수 있다. 중축합 동안, 아미노플라스트 예비축합물은 수불용성 아미노플라스트 수지로 전환되고, 이는 수성상으로부터 침전되고, 바람직하게는 고체 사플루페나실 입자의 표면 상에 증착되어, 고체 사플루페나실 입자를 내장하거나 이를 둘러싸게 된다. 이에 의해, 심지어 소량의 아미노플라스트 예비축합물을 이용하여 효율적인 캡슐화를 달성할 수 있다.
바람직하게는, 아미노플라스트의 중축합은 pH 6 미만의 pH 에서, 특히 최대 pH 5, 예를 들어 pH 0 내지 6 범위, 더욱 특히 pH 1 내지 5 범위 또는 pH 2 내지 4 범위에서의 pH 에서 수행된다.
수성 현탁액의 pH 는, 통상적으로 적합한 양의 유기 또는 무기산, 예컨대 황산, 염화수소산, 인산, 카르복실산, 및 알칸산, 알칸디오산 또는 히드록시카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말산 또는 시트르산, 및 알킬 또는 아릴술폰산, 예컨대 메탄술폰산 또는 톨루엔술폰산의 첨가에 의해 조정된다. 수성 현탁액이 반응 온도로 가열되기 전에, 적어도 일부, 특히 대부분의 산이 수성 현탁액 중에 존재하는 경우가 바람직하다.
바람직하게는, 아미노플라스트 예비축합물의 중축합은, 승온에서, 특히 30℃ 이상, 특히 40℃ 이상 또는 50℃ 이상의 온도에서, 예를 들어 30 내지 100℃ 범위, 특히 40 내지 95℃ 범위 또는 50 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행된다. 아미노플라스트의 중축합의 시작은 비교적 저온에서, 예를 들어 30 내지 65℃ 또는 35 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행되고, 이어서 중축합 반응이, 예를 들어 50 내지 100℃ 또는 60 내지 90℃ 의 보다 높은 온도에서 완결될 수 있다. 중축합의 완결은 위한 시간은, 예비축합물의 반응성, 온도 및 수성 현탁액의 pH 에 따라 가변적일 수 있으며, 1 h 내지 24 h, 특히 2 내지 12 h 이 걸릴 수 있다. 바람직하게는, 중축합 반응은 50℃ 이상, 특히 60℃ 이상의 온도에서, 예를 들어 50 내지 100℃, 특히 60 내지 90℃ 범위의 온도에서, 1 내지 8 h 시간 동안 적어도 부분적으로 수행된다.
이와 같이 수득된 사플루페나실 마이크로입자의 수성 현탁액은, 염기의 첨가에 의해 중화될 수 있다. 바람직하게는, 현탁액의 pH 는 6 이상의 pH, 예를 들어 pH 6 내지 10 범위, 특히 pH 6.5 내지 9.0 범위의 pH 로 조정된다.
이와 같이 수득된 수성 현탁액으로부터, 마이크로입자가, 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 단리될 수 있거나, 고체 조성물이 분말 또는 과립의 형태로 수득되도록 수성 현탁액이 분무 건조, 과립화 또는 동결 건조될 수 있다. 고체 조성물은 상기 기재된 바와 같은 제형 보조제를 사용함으로써 재분산 또는 제형화될 수 있다.
수성 현탁액은 또한 그 자체로 사용되거나, 또는 상기 기재된 바와 같은 적합한 제형 보조제, 예를 들어 증점제, 음이온성 계면활성제 B, 비이온성 계면활성제 및/또는 살생물제를 사용함으로써, 액체 제형, 예를 들어 현탁액으로서 제형화될 수 있다.
본 발명은, 작물 식물의 보호를 위한 본 발명의 마이크로입자 조성물의 용도, 및 희석된 또는 비희석된 형태의 제형을 식물, 이의 환경 및/또는 종자에 도포하는 것을 포함하는, 원치 않는 식생의 방제 방법에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은, 특히 높은 적용 비율로, 비(非)작물 영역에서의 식생의 매우 양호한 방제를 제공한다. 하지만, 일반적으로 유사한 방제를 달성하기 위해서, 비(非)캡슐화된 사플루페나실의 통상적인 제형과 비교하여 더 높은 적용 비율이 요구되지는 않는다.
작물, 예컨대 대두, 목화, 유채, 아마, 렌틸, 벼, 사탕수수, 해바라기, 담배 및 시리얼, 예를 들어 메이즈 (maize) 또는 밀에서, 본 발명의 조성물은 광엽 잡초 및 풀 잡초에 대하여 활성이 있으며, 비캡슐화된 사플루페나실의 통상적인 제형과 비교하여 작물 식물에 보다 적은 손상을 제공한다. 이러한 효과는 특히 낮은 적용 비율에서 관찰된다.
나아가, 본 발명의 조성물은, 비캡슐화된 사플루페나실의 통상적인 제형의 잔류 활성을 초과하는, 오래 지속되는 잔류 활성을 제공한다.
논의되는 적용 방법에 따라, 본 발명의 제형은 원치 않는 식물을 제거하기 위하여 보다 많은 수의 작물 식물에 부가적으로 이용될 수 있다. 적합한 작물은, 예를 들어 하기와 같다:
알리움 세파 (Allium cepa), 아나나스 코모수스 (Ananas comosus), 아라키스 히포가에아 (Arachis hypogaea), 아스파라구스 오피시날리스 (Asparagus officinalis), 베타 불가리스 spec. 알티시마 (Beta vulgaris spec. altissima), 베타 불가리스 spec. 라파 (Beta vulgaris spec. rapa), 브라시카 나푸스 var. 나푸스 (Brassica napus var. napus), 브라시카 나푸스 var. 나포브라시카 (Brassica napus var. napobrassica), 브라시카 라파 var. 실베스트리스 (Brassica rapa var. silvestris), 카멜리아 시넨시스 (Camellia sinensis), 카르타무스 틴크토리우스 (Carthamus tinctorius), 카르야 일리노이넨시스 (Carya illinoinensis), 시트루스 리몬 (Citrus limon), 시트루스 시넨시스 (Citrus sinensis), 코페아 아라비카 (Coffea arabica) (코페아 카네포라 (Coffea canephora), 코페아 리베리카 (Coffea liberica)), 쿠쿠미스 사티비스 (Cucumis sativus), 시노돈 닥틸론 (Cynodon dactylon), 다우쿠스 카로타 (Daucus carota), 엘라에이스 귀닌시스 (Elaeis guineensis), 프라가리아 베스카 (Fragaria vesca), 글리신 맥스 (Glycine max), 고시피움 히르수툼 (Gossypium hirsutum), (고시피움 아르보레움 (Gossypium arboreum), 고시피움 헤르바세움 (Gossypium herbaceum), 고시피움 비티폴리움 (Gossypium vitifolium)), 헬리안투스 아누스 (Helianthus annuus), 헤베아 브라실리엔시스 (Hevea brasiliensis), 호르데움 불가레 (Hordeum vulgare), 후물루스 루풀루스 (Humulus lupulus), 이포모에아 베타타스 (Ipomoea batatas), 주글란 레기아 (Juglans regia), 렌스 쿨리나리스 (Lens culinaris), 리눔 우시타티시뭄 (Linum usitatissimum), 리코페르시콘 리코페르시쿰 (Lycopersicon lycopersicum), 말루스 spec. (Malus spec.), 마니호트 에스쿨렌타 (Manihot esculenta), 메디카고 사티바 (Medicago sativa), 무사 spec. (Musa spec.), 니코티아나 타바쿰 (Nicotiana tabacum) (엔, 루스티카 (N.rustica)), 올레아 유로파에아 (Olea europaea), 오리자 사티바 (Oryza sativa), 파세올루스 루나투스 (Phaseolus lunatus), 파세올루스 불가리스 (Phaseolus vulgaris), 피세아 아비에스 (Picea abies), 피누스 spec. (Pinus spec.), 피숨 사티붐 (Pisum sativum), 프루누스 아르메니아카 (Prunus armeniaca), 프루누스 아비움 (Prunus avium), 프루누스 세라수스 (Prunus cerasus), 프루누스 둘시스 (Prunus dulcis), 프루누스 도메스티쿠아 (Prunus domesticua), 프루누스 페르시카 (Prunus persica), 피루스 코무니스 (Pyrus communis), 리베스 실베스트레 (Ribes sylvestre), 리시누스 코무니스 (Ricinus communis), 사카룸 오피시나룸 (Saccharum officinarum), 세칼레 세리알레 (Secale cereale), 솔라눔 투베로숨 (Solanum tuberosum), 소르굼 비콜로르 (Sorghum bicolor) (s. 불가레 (s. vulgare)), 테오브로마 카카오 (Theobroma cacao), 트리폴리움 프라텐세 (Trifolium pratense), 트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum), 트리티쿰 두룸 (Triticum durum), 비시아 파바 (Vicia faba), 비티스 비니페라 (Vitis vinifera) 및 제아 메이즈 (Zea mays).
또한, 본 발명의 제형은 또한 유전 공학 방법을 포함하는 육종의 결과로서, 제초제의 효과에 내성이 있는 작물에 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명의 조성물은 또한 유전 공학 방법을 포함하는 육종의 결과로서, 곤충 또는 진균에 의한 공격에 내성이 있는 작물에 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명의 조성물이 또한 식물 부위의 고엽 (defoliation) 및 건조에 적합하다고 확인되었으며, 여기서 작물 식물로는, 예컨대 목화, 감자, 유채, 해바라기, 대두 또는 필드 빈 (field bean), 특히 목화가 적합하다.
건조제로서, 본 발명의 조성물은 작물 식물, 예컨대 감자, 유채, 해바라기 및 대두의 지상부 (aerial part) 를 건조시키는데 특히 적합하다. 이는 이러한 중요한 작물 식물의 완전한 기계적 수확을 가능하게 한다. 또한 경제적인 관심은 수확을 용이하게 하는 것으로, 이는 열개 (dehiscence) 를 특정 기간 내에 집중시키거나, 또는 감귤류, 올리브 또는 기타 종의 나무 및 인과류, 핵과류 및 견과류의 기타 종 및 품종에 대한 부착력의 감소에 의해 가능하다. 동일한 메카니즘, 즉 식물의 과실 부분 또는 잎 부분과 싹 (shoot) 부분 사이의 절단 조직 (abscission tissue) 의 발달의 촉진이, 또한 유용한 식물, 특히 목화의 제어된 고엽에 필수적이다. 나아가, 개별 목화 식물이 성숙하는 시간 간격의 단축은, 수확 후 증가된 섬유 품질을 유도한다.
나아가, 본 발명의 조성물은 또한 침엽수, 특히 자연적으로 성장하는 침엽수 묘목의 방제, 및 특히 자연적으로 성장하는 소나무 묘목의 방제에 적합한 것으로 확인되었다.
일반적으로, 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 조성물은 원치 않는 식생의 방지에 유용하다. 이를 위하여, 상기 조성물은 그 자체로 적용될 수 있거나, 또는 바람직하게는 물로의 희석 후 적용된다. 바람직하게는, 최종 사용자 적용의 다양한 목적을 위하여, 본 발명의 조성물을 물, 예를 들어 수돗물로 희석함으로써, 소위 수성 분무액이 제조된다. 분무액은 또한 용해된, 유화된 또는 현탁된 형태의 추가 구성성분, 예를 들어 비료, 제초 또는 성장-조절 활성 물질의 기타 군의 활성 물질, 추가 활성 물질, 예를 들어 동물 해충 또는 식물병원균 또는 박테리아 방제용 활성 물질, 나아가 영양 및 미량 원소 결핍을 완화시키는데 이용되는 미네랄 염, 및 비(非)식물독성 오일 또는 오일 농축물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 구성성분은 본 발명에 따른 조성물의 희석 전, 동안 또는 후에 분무 혼합물에 첨가된다.
본 발명의 조성물은 출현전 (pre-emergence) 또는 출현후 (post-emergence) 방법에 의해 적용될 수 있다. 사플루페나실이 특정 작물 식물에 대한 내성이 덜한 경우, 활성 물질이 밑으로 자라는 원치 않는 식물의 잎 또는 맨땅의 표면에 도달하는 동안, 민감성 작물 식물의 잎이 이상적으로는 사플루페나실과 접촉하지 않도록 하는 방식으로, 제초 조성물이 분무 장치를 이용하여 분무되는 적용 기법이 이용될 수 있다 (후 지정 (post-directed), 레이-바이 (lay-by)).
제어 수단, 계절, 표적 식물 및 성장 단계의 목적에 따라, 본 발명의 조성물은, 사플루페나실의 적용 비율이 0.001 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 kg/ha 활성 물질 (a.s.) 이 되는 정도로 적용된다.
작용 스펙트럼을 확장시키고 시너지 효과를 수득하기 위하여, 본 발명의 조성물은 다수의 제초 또는 성장-조절 활성 물질의 대표적인 기타 군과 혼합되고, 이들과 함께 적용될 수 있다.
적합한 혼합 파트너의 예는, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 아미드, 아미노인산 및 이의 유도체, 아미노트리아졸, 아닐리드, 아릴옥시/헤테로아릴옥시알칸산 및 이의 유도체, 벤조산 및 이의 유도체, 벤조티아디아지논, 2-(헤트아로일/아로일)-1,3-시클로헥산디온, 헤테로아릴 아릴 케톤, 벤질이속사졸리디논, 메타-CF3-페닐 유도체, 카르바메이트, 퀴놀린카르복실산 및 이의 유도체, 클로로아세트아닐리드, 시클로헥세논 옥심 에테르 유도체, 디아진, 디클로로프로피온산 및 이의 유도체, 디히드로벤조푸란, 디히드로푸란-3-온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 디피리딜, 할로카르복실산 및 이의 유도체, 우레아, 3-페닐우라실, 이미다졸, 이미다졸리논, N-페닐-3,4,5,6-테트라히드로프탈라미드, 옥사디아졸, 옥시란, 페놀, 아릴옥시- 및 헤테로-아릴옥시페녹시프로피온산 에스테르, 페닐아세트산 및 이의 유도체, 2-페닐-프로피온산 및 이의 유도체, 피라졸, 페닐피라졸, 피리다진, 피리딘-카르복실산 및 이의 유도체, 피리미딜 에테르, 술폰아미드, 술포닐우레아, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸리논, 트리아졸카르복사미드 및 우라실이다.
본 발명의 조성물은 또한 기타 제형과의 탱크-믹스 파트너로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 다수의 상이한 살충제 화합물 제형, 예를 들어 하기와 같은 활성 성분 또는 아쥬반트를 포함하는 것들과 함께 혼합 및 적용될 수 있다: 예컨대 아트라진, 글리포세이트, 글루포시네이트, S-메톨라클로르, 2,4-D 에스테르, 이속사플루톨, 디플루펜조피르, 디캄바, 메소트리온, 디메텐아미드-P, 펜디메탈린, 이마제타피르, 파라핀 오일, 폴리올 지방산 에스테르, 폴리에톡실화 폴리올 지방산 에스테르, 에톡실화 알킬 아릴 포스페이트, 메틸화 종자 오일, 유화제, 암모늄 술페이트 또는 이들의 혼합물.
나아가, 본 발명의 사플루페나실-함유 조성물을, 개별적으로 또는 기타 제초제와 조합으로, 추가의 식물 보호제, 예를 들어 해충 또는 식물병원균 또는 박테리아 방제용 작용제와의 혼합물로서 공동으로 적용하는 것이 유용할 수 있다. 또한, 영양 및 미량 원소 결핍을 완화시키기 위하여 이용되는 미네랄 염 용액과의 혼화성도 중요하다. 비식물독성 오일 및 오일 농축물이 또한 첨가될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위는 어떠한 방식으로든 이에 제한되지 않는다.
I. 분석:
입자 크기 분포 (PSD) 는 European norm ISO 13320 EN 에 따라 Malvern Mastersizer 200 을 사용하여 통계적 레이저 산란에 의해 측정하였다. 데이터는 Malvern Instruments 사에 의해 제공된 "universal model" 을 사용하여 소프트웨어에 의해 Mie-Theory 에 따라 처리하였다. 중요한 파라미터는 n = 10, 50 및 90 에 대한 dn-값, 즉 d10, d50 및 d90 이다.
최종 분산액의 고체 함량은 수성 현탁액의 작은 프로브의 휘발 물질을 오븐 내에서 105℃ 에서 2 시간 동안 증발시킴으로써 측정하였다. 실시예에 제시된 값은 3 개의 병행 실험으로부터의 평균 값이다.
II. 성분:
계면활성제 1: pH 2.5-4 를 갖는, 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산) 소듐 염의 20% 수용액
계면활성제 2: 소듐 도데실 술페이트의 15% 수용액
계면활성제 3: 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 소듐 염
예비축합물 P1: 에테르화된 멜라민 포름알데히드 예비축합물의 70% w/w 수용액 (BASF SE 사의 Luracoll® SD)
증점제: Viscalex HV 30® (아크릴계 중합체의 30% 수용액; BASF SE)
사플루페나실: 무수물, 순도 98.8%
III. 본 발명의 조성물의 제조:
실시예 1
95.56 g 의 물, 2.97 g 의 계면활성제 2, 40.05 g 의 사플루페나실 (약 3 ㎛ 의 입자 크기 (d90) 로 사전에 에어 밀링된 것), 9.09 g 의 예비축합물 P1 및 4.01 g 의 10% w/w 수성 포름산을, 앵커 교반 블레이드를 갖는 교반기가 장착된 250 ml 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 30℃ 까지 가열시키고, 혼합물을 30℃ 에서 700 rpm 으로 40 분 동안 교반하였다. 이어서, 계면활성제 1 을 첨가하고, 혼합물을 30℃ 에서 350 rpm 으로 추가 90 분 동안 교반시켰다. 이어서, 반응 용기를 1 h 내에 80℃ 까지 서서히 가열시키고, 온도를 80℃ 에서 추가 2 h 동안 유지시켰다. 이어서, 반응기를 22℃ 까지 냉각시키고, 수득된 현탁액의 pH 를 트리에탄올 디아민의 첨가에 의해 pH 7 로 조정하였다. 이어서, 5.2 g 의 수성 증점제를 교반 하에서 첨가하였다.
수득된 수성 현탁액의 고체 함량은 28.9% 였다. 입자 크기 분포는 표 1 에 제시되어 있다.
실시예 2
307.5 g 의 물, 18.7 g 의 계면활성제 2, 112.0 g 의 사플루페나실 (약 3 ㎛ 의 입자 크기 (d90) 로 사전에 에어 밀링된 것), 57.2 g 의 예비축합물 P1 및 56.0 g 의 계면활성제 1 을, 앵커 교반 블레이드를 갖는 교반기가 장착된 2 L 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 30℃ 까지 가열시키고, 혼합물을 30℃ 에서 300 rpm 으로 40 분 동안 교반하였다. 이어서, 6.3 g 의 10% w/w 수성 포름산을 첨가하고, 혼합물을 30℃ 에서 250 rpm 으로 추가 60 분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용기를 1 h 내에 80℃ 까지 서서히 가열시키고, 온도를 80℃ 에서 추가 2 h 동안 유지시켰다. 이어서, 반응기를 22℃ 까지 냉각시켰다.
수득된 수성 현탁액의 고체 함량은 25.9% 였다. 입자 크기 분포는 표 1 에 제시되어 있다.
실시예 3
105.63 g 의 물, 2.97 g 의 계면활성제 2, 40.05 g 의 사플루페나실 (약 3 ㎛ 의 입자 크기 (d90) 로 사전에 에어 밀링된 것), 9.09 g 의 예비축합물 P1 및 4.01 g 의 10% w/w 수성 포름산을, 앵커 교반 블레이드를 갖는 교반기가 장착된 250 ml 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 30℃ 까지 가열시키고, 혼합물을 30℃ 에서 700 rpm 으로 40 분 동안 교반하였다. 이어서, 계면활성제 3 을 첨가하고, 혼합물을 30℃ 에서 350 rpm 으로 추가 90 분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용기를 1 h 내에 80℃ 까지 서서히 가열시키고, 온도를 80℃ 에서 추가 2 h 동안 유지시켰다. 이어서, 반응기를 22℃ 까지 냉각시키고, 냉각시키는 동안, 9.55 g 의 물 중의 3.45 g 의 소듐 바이술파이트의 용액을 첨가하였다. 이어서, 수득된 현탁액의 pH 를 트리에탄올 디아민의 첨가에 의해 pH 7 로 조정하였다. 이어서, 5.2 g 의 수성 증점제를 교반 하에서 첨가하였다.
수득된 수성 현탁액의 고체 함량은 29.9% 였다. 입자 크기 분포는 표 1 에 제시되어 있다.
Figure 112018031177822-pct00002
실시예 4 - 6:
실시예 4 내지 6 의 마이크로입자를 하기 프로토콜을 사용하여 제조하였다: 물, 사플루페나실 (약 3 ㎛ 의 입자 크기 (d90) 로 사전에 에어 밀링된 것), 예비축합물 P1 및 4.01 g 의 10% w/w 수성 포름산을, 앵커 교반 블레이드를 갖는 교반기가 장착된 250 ml 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 30℃ 까지 가열시키고, 혼합물을 30℃ 에서 700 rpm 으로 40 분 동안 교반하였다. 이어서, 계면활성제 1 을 첨가하고, 혼합물을 30℃ 에서 350 rpm 으로 추가 90 분 동안 교반시켰다. 이어서, 반응 용기를 1 h 내에 80℃ 까지 서서히 가열시키고, 온도를 80℃ 에서 추가 2 h 동안 유지시켰다. 이어서, 반응기를 22℃ 까지 냉각시키고, 수득된 현탁액의 pH 를 트리에탄올 디아민의 첨가에 의해 pH 7 로 조정하였다.
Figure 112018031177822-pct00004
실시예 5 및 6 의 경우, 유리된 (free) 살충제 (비캡슐화된 및 방출된) 의 양을 하기와 같이 측정하였다: 우선, 폴록사머 335 (Pluronic® PE 10500) 의 10 w% 용액을 제조하고, 이를 아세트산을 이용하여 pH 5 로 조정하였다. 이러한 이러한 용액을 비캡슐화된- 또는 적절하게 캡슐화되지 않은 살충제에 대한 리시버 (receiver) 용액으로 사용하였다. 250 ml 의 리시버 용액에, 125 mg 의 마이크로입자 분산액을 첨가하고, 10 일에 걸쳐 교반하였다. 1 일, 4 일 및 7 일 후, 샘플을 취하고 0.2 ㎛ Teflon 필터를 통해 인출하여, 온전한 마이크로입자를 제거하였다. 여과액에서, 살충제의 양을 역상 HPLC 에 의해 측정하고, 살충제의 전체 양이 100% 를 차지하게 되는 방식으로 정규화하였다 (예를 들어 캡슐화가 전혀 일어나지 않은 경우, 100% "유리된 제초제" 가 확인됨). 결과는 표 4 에 요약되어 있다:
Figure 112018031177822-pct00005
IV. 제형예:
일반 절차:
본 발명의 수성 마이크로입자 현탁액을, 실온에서 교반하면서, 물 및 첨가제와 혼합하였다. 따라서, 본 발명의 마이크로입자의 수성 현탁액을, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 소포제, 보존제, 동결방지제로서의 프로필렌 글리콜, 증점제와, 최종 농도가 하기와 같이 되도록 하는 양으로 혼합하여, 수성 CS 농약 제형을 제조하였다:
15-25 wt% 마이크로입자의 형태로의 사플루페나실;
0.2-1 wt% 음이온성 계면활성제, 예를 들어 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 소듐 염 또는 페놀술폰산 우레아 포름알데히드 축합물;
1-6 wt% 비이온성 알킬알콕실화 계면활성제, 예를 들어 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드의 비이온성 블록 공중합체, 예컨대 Pluronic® PE 10500;
0.1-0.05 wt% 소포제, 예를 들어 실리콘 소포제, 예컨대 Wacker Silicon® SRE-PFL;
0.2-5 wt% 중합체성 분산제;
0.2 wt% 보존제, 예컨대 Acticide® MBS;
0.5-0.7 wt% 프로필렌 글리콜 동결방지제;
0.1-0.3 wt% 증점제, 예컨대 잔탄검, 예를 들어 Rhodopol® G; 및
100 w% 까지의 물.
실시예 7: CS-제형
622 g 의 실시예 5 로부터의 캡슐 현탁액을, 22℃ 에서, 70 g 프로필렌 글리콜, 30 g 의 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드의 삼중블록공중합체, 20 g 페놀술폰산 우레아 포름알데히드 축합물, 5 g 실리콘 소포제, 2 g 보존제, 3 g 잔탄검 및 1 리터 까지의 물과 혼합하였다.
상이한 온도에서 제형의 저장 안정성을 연구하였다. 사플루페나실의 응집 또는 결정화는 관찰되지 않았다 (표 5 참조)
Figure 112018031177822-pct00006
V. 제초 활성
수성 마이크로입자 현탁액의 생물학적 활성을 하기 방출 생물학적 검정을 사용하여 시험하였다:
사용된 배양 용기는, 기질로서 약 3.0% OM 을 갖는 양질 사토 (loamy sand) 를 함유한 플라스틱 화분 트레이 (트레이 당 5x7 개의 포트 (pot)) 였다. 각각의 포트에 기질을 채웠다. 이어서, 물로 희석시킨 마이크로입자 현탁액을 드립 (drip) 적용으로 적용하였다 (2 ml 의 부피). 희석 농도는, 6.25 - 200 g/ha 의 정의된 사용 비율 (6 가지 비율) 이 적용되는 방식으로 선택하였다. 하나의 포트는 물로만 처리하였다. 참조로서, 동일한 활성 성분의 비캡슐화된 제형을 사용하였다. 총, 4 개의 트레이를 동일한 방식으로 처리하였고, 각각의 트레이는 1 개의 시점을 나타낸다. 모든 트레이에의 적용 후, 첫 번째 (t=0) 것을 제외하고는, 플라스틱 백에 밀봉하고, 25℃ 에서 특정 시간 동안 보관하였다.
상이한 마이크로입자 샘플의 방출을 시험하기 위하여, 6 주까지의 시점을 시험하였다. 각각의 시점에 대하여, 하나의 트레이를 저장고에서 취하고, 시험 식물 (생물지표 식물로서의 크레스 (cress)) 의 종자를 각각의 개별 포트의 표면 상에 파종하였다. 트레이를 발아 및 성장을 촉진시키기 위하여 약하게 관개하고, 이어서 식물이 뿌리를 내릴 때까지 투명 플라스틱 후드로 커버하였다. 이러한 커버는 활성 성분 샘플에 의해 손상되지 않는 한, 시험 식물의 균일한 발아를 야기하였다.
식물을 온실에서 유지시켰으며, 성장 평가까지의 성장 시간은 약 10-12 일이었다. 이러한 시간 동안, 식물을 돌보고, 개별 처리에 대안 이의 반응을 평가하였다. 평가를 0 내지 100 의 스케일을 사용하여 평가하였다. 100 은 식물이 출현하지 않거나, 적어도 지상부의 완전한 파괴를 의미하고, 0 은 손상이 없거나, 정상적인 성장 과정을 의미한다. 양호한 제초 활성은 70 이상의 값으로 주어지고, 매우 양호한 제초 활성은 85 이상의 값으로 주어진다. 방출 프로파일을 평가하기 위하여, 샘플의 활성 성분의 효능을 적용 후 상이한 시간 간격에서 (6 주까지) 비교하고, 방출 곡선 (시간 증가에 따른 활성의 손실) 을 기록하고, 비캡슐화된 참조와 관련시켜 제시하였다. 결과는 표 6 에 요약되어 있다.
Figure 112018031177822-pct00007

Claims (17)

  1. 사플루페나실 (saflufenacil) 을 포함하는 마이크로입자 조성물로서, 사플루페나실이 하나 이상의 아미노 화합물 및 하나 이상의 알데히드의 중축합 생성물인 아미노플라스트 (aminoplast) 중합체에 의해 둘러싸여 있거나 이에 내장된 고체 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자의 형태로 존재하고,
    상기 마이크로입자 조성물이 복수의 술페이트 또는 술포네이트기를 갖는 적어도 하나의 음이온성 중합체성 계면활성제를 함유하고,
    상기 마이크로입자가, 마이크로캡슐의 수성 분산액의 동적 광산란에 의해 측정 시, 1 내지 25 ㎛ 범위의 중량 평균 입자 직경 d50 을 갖는, 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 아미노플라스트 중합체가 멜라민 포름알데히드 수지 및 우레아 포름알데히드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는, 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 마이크로입자 조성물 중 아미노플라스트 중합체의 양이, 아미노플라스트 중합체 및 사플루페나실의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 40 중량%, 또는 1 내지 35 중량%, 또는 5 내지 25 중량% 인, 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 마이크로입자가, 마이크로캡슐의 수성 분산액의 동적 광산란에 의해 측정 시, 50 ㎛ 초과의 입자 직경을 갖는 입자를 10 중량% 미만으로 포함하는, 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 음이온성 중합체성 계면활성제가 술폰산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단랑체 또는 (메트)아크릴아미드 단량체의 동종중합체 또는 공중합체인, 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 음이온성 중합체성 계면활성제 이외에, 적어도 하나의 음이온성 유화제를 추가로 함유하는, 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 마이크로입자의 수성 현탁액인, 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 마이크로입자의 고체 조성물인, 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 식물 보호 조성물의 제형에 통상적으로 이용되는 하나 이상의 보조제를 함유하는, 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물의 제조 방법으로서,
    i) 고체 사플루페나실 입자의 수성 현탁액 또는 분산액을 제공하는 단계;
    ii) 아미노플라스트 중합체의 제조를 위한 예비축합물을 수성 현탁액에 첨가하는 단계;
    iii) 복수의 술페이트 또는 술포네이트기를 갖는 적어도 하나의 음이온성 중합체성 계면활성제의 존재 하에, 상기 예비축합물의 중축합을 수행하는 단계
    를 포함하는, 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 수성 현탁액 또는 분산액 중의 고체 사플루페나실 입자가, 동적 광산란에 의해 측정 시, 0.5 내지 25 ㎛ 범위의 중량 평균 입자 직경 d50 을 갖는, 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 단계 ii) 에서 첨가되는 상기 예비축합물의 양이, 사플루페나실 및 상기 예비축합물의 총량을 기준으로 및 고체 유기 물질로서 계산 시, 0.5 내지 40 중량%, 또는 1 내지 35 중량%, 또는 5 내지 25 중량% 범위인, 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 복수의 술페이트 또는 술포네이트기를 갖는 적어도 하나의 음이온성 중합체성 계면활성제가 술폰산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단랑체 또는 (메트)아크릴아미드 단량체의 동종중합체 또는 공중합체인, 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 단계 ii) 에서의 상기 예비축합물의 첨가 전에, 복수의 술페이트 또는 술포네이트기를 갖는 적어도 하나의 음이온성 중합체성 계면활성제가 첨가되는, 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 원치 않는 식생을 방제하기 위해 사용되는, 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물을, 식물, 이의 환경 및/또는 종자 상에 작용시키는, 원치 않는 식생의 방제 방법.
  17. 삭제
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