EA015518B1 - Кристаллическая форма 2-хлор-5-[3,6-дигидро-3-метил-2,6-диоксо-4-(трифторметил)-1-(2h)-пиримидинил]-4-фтор-n-[[метил-(1-метилэтил)амино]сульфонил]бензамида - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к кристаллической форме 2-хлор-5-[3,6-дигидро-3-метил-2,6-диоксо-4-(трифторметил)-1-(2Н)-пиримидинил]-4-фтор-N-[[метил-(1-метилэтил)амино]сульфонил]бензамида. Изобретение также относится к способу получения этой кристаллической формы, а также к препаратам для защиты растений, которые содержат эту кристаллическую форму фенилурацила.

Description

Настоящее изобретение относится к кристаллической форме 2-хлор-5-[3,6-дигидро-3-метил-2,6диоксо-4-(трифторметил)-1-(2Н)-пиримидинил]-4-фтор-Ы-[[метил-(1-метилэтил)амино]сульфонил]бензамида, который в дальнейшем также обозначается как фенилурацил I. Изобретение также относится к способу получения этой кристаллической формы, а также к препаратам для защиты растений, которые содержат эту кристаллическую форму фенилурацила.

Фенилурацил I, который соответствует следующей формуле сн, I ³

представляет собой гербицидное действующее вещество, которое известно из заявки XVО 01/083459. Другие способы его получения известны из νθ 03/097589, νθ 05/054208 и νθ 06/097589, а также из более ранней международной заявки РСТ/ЕР 2006/062414. Все известные способы получения фенилурацила I предоставляют его как аморфное вещество.

Собственные исследования заявителя показали, что аморфный фенилурацил I для получения композиций, которые содержат вещество в виде твердого вещества, является пригодным только условно. В частности, в многофазных композициях могут иметь место трудности, касающиеся стабильности.

Теперь неожиданно было обнаружено, что благодаря пригодному способу получают кристаллическую, по существу, не содержащую растворитель форму фенилурацила I, которая не имеет этого недостатка. К тому же неожиданно обнаружилось, что эта кристаллическая форма обладает лучшей гербицидной эффективностью и в целом ряде культур лучшей переносимостью полезными растениями, чем известная до сих пор аморфная форма фенилурацила I. К тому же согласно изобретению кристаллическая форма является более плотной, чем известная до сих пор аморфная форма, и при получении получается в виде дискретных кристаллов или кристаллитов. А потому с ней легче обращаться, чем с формой I.

Соответственно этому настоящее изобретение относится, по существу, к не содержащей растворитель кристаллической форме 2-хлор-5-[3,6-дигидро-3-метил-2,6-диоксо-4-(трифторметил)-1-(2Н)пиримидинил]-4-фтор-Ы-[ [метил-( 1 -метилэтил)амино] сульфонил] бензамида.

Для отличия от известной аморфной формы, в дальнейшем обозначаемой как форма I, согласно изобретению, по существу, не содержащая растворитель форма фенилурацила I в дальнейшем также обозначается как форма II.

Относительно формы II выражение по существу, не содержащая растворитель означает, что форма II согласно изобретению не содержит обнаруживаемых количеств растворителей, встроенных в кристаллической решетке, т.е. доля растворителя в кристаллической решетке находится ниже 10 мол.%, в особенности не более чем 5 мол.% в пересчете на фенилурацил I.

Согласно изобретению форма II может быть идентифицирована при помощи рентгеновской порошковой дифрактометрии на основании ее дифракционной диаграммы. Так, при 25°С с применением СиК_а-излучения (1,54178 А) полученная рентгеновская порошковая дифрактограмма показывает по меньшей мере 2, как правило по меньшей мере 4, часто по меньшей мере 6, в особенности по меньшей мере 8 и особенно все из отражений, приведенных в нижеследующей табл. 1, как 20-значения, соответственно как межплоскостные расстояния б:

Таблица 1

2Θ	б[О]
6,3 ± 0,2°	14,92 1 0,3
9,4 1 0,2°	9,37 1 0,2
10,910,2°	8,1510,1
11,910,2°	7,45 + 0,05
12,610,2°	7,021 0,05
15,0 + 0,2°	5,9010,05
15,8 + 0,2°	5,62 10,04
17,1 + 0,2°	5,1910,03
20,0 1 0,2°	4,44 10,02
20,4 1 0,2°	4,36 10,02
24,7 1 0,2°	3,61 +0,02
25,2 1 0,2°	3,53 10,02
26,2 1 0,2°	3,4010,02

- 1 015518

Исследования монокристаллов формы II при -170°С показывают, что лежащая в основе кристаллическая структура является моноклинной. Элементарная ячейка имеет пространственную группу Р2(1)/с. Характеристические данные кристаллической структуры формы II приведены в табл. 2.

Таблица 2 Кристаллографические свойства формы II (измеренные при -170°С)

Параметр	форма II
Класс	моноклинный
Пространственная группа	Р2(1)/с
3	9,377(5) А
ь	7,698(4) А
с	28,12(2) А
а	90°
β	96,37(3)°
Υ	90°
объем	2017,1(17) АЗ
Ζ	4
Плотность (рассчитанная)	1,649 мг/м5
Н1 ; ЫЧ2	0,057; 0,149
Длина волны	1,54178 А

а, Ь, с = контурная длина элементарной ячейки, α, β, Υ = угол элементарной ячейки,

Ζ = количество молекул в элементарной ячейке.

Наряду с рентгеновской порошковой дифрактометрией и с кристаллографическим анализом также можно использовать дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) для идентификации формы II.

Форма II показывает термограмму с характеристическим пиком плавления в пределах от 170 до 200°С. Пиковый максимум находится обычно в пределах от приблизительно 180 до 190°С. Приведенные здесь точки плавления относятся к значениям, определенным с помощью дифференциальной калориметрии (01ГГегеп(1а1 8еаппшд Са1опше!ту: ДСК, тигельный материал алюминий, скорость нагрева 5 К/мин.).

Получение согласно изобретению формы II фенилурацила I удается благодаря контролированной кристаллизации из раствора фенилурацила I в органическом растворителе, который, по существу, свободен от воды.

Для этого подготавливают на первой стадии ί) раствор фенилурацила I в органическом растворителе, который, по существу, свободен от воды, и затем на второй стадии осуществляют контролированную кристаллизацию фенилурацила I.

В этой связи, по существу, свободный от воды означает, что концентрация воды в содержащем фенилурацил I растворе не превышает 10 мас.%, часто 5 мас.% и в особенности 1 мас.% в пересчете на общее количество растворителя.

Термин контролированная кристаллизация следует понимать так, что кристаллизация осуществляется в течение длительного промежутка времени, который, как правило, составляет по меньшей мере 1 ч, часто по меньшей мере 2 ч и в особенности по меньшей мере 3 ч. Кристаллизация может также быть проведена в течение более длительного периода времени вплоть до нескольких дней, например от 1, 2 до 3 дней. Однако часто продолжительность кристаллизации не превышает 15 ч. В соответствии с этим кристаллизация, как правило, осуществляется в течение промежутка времени в от 1 до 24 ч, часто от 2 до 15 ч, в особенности от 3 до 10 ч.

Пригодными растворителями в принципе являются те органические растворители и смеси растворигелей, в которых фенилурацил I является достаточно растворимым при повышенной температуре, например при 50 °С, имеет растворимость по меньшей мере 100 г/л.

Далее предпочтительны растворители и смеси растворителей, точка кипения которых при нормальном давлении находится в пределах от 50 до 160°С.

Примерами пригодных растворителей являются в особенности приведенные в дальнейшем органические растворители, которые далее также обозначаются как растворители Ь1

С1-С6-алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол, п-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, 1пентанол или гексанол, ациклические кетоны с от 3 до 8 С-атомами, такие как ацетон, метилэтилкетон или 3-метилбутан-2он (изопропилметилкетон), циклические кетоны с от 5 до 8 С-атомами, такие как циклогексанон или циклогептанон, ароматические углеводороды и смеси углеводородов, а также ароматические хлоруглеводороды, в особенности моно- и ди-С1-С3-алкилбензолы, такие как толуол, ксилолы, хлорбензол и дихлорбензолы, ди-С1-С6-алкиловые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир и метил-третбутиловый эфир,

- 2 015518

5- или 6-членные алициклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран (ТГФ) или диоксан, нитроалканы с от 1 до 3 С-атомами, такие как нитрометан, алкилнитрилы с от 2 до 6 С-атомами, такие как ацетонитрил, пропионитрил, изобутиронитрил и бутиронитрил, сложные С₁-С₄-алкиловые эфиры алифатических С₁-С₄-карбоновых кислот, в особенности С₁-С₄алкиловые эфиры уксусной кислоты, такие как этилацетат и бутилацетат,

Ν,Ν-диметиламиды алифатических С₁-С₄-карбоновых кислот, такие как диметилформамид и диметилацетамид, а также смеси указанных выше растворителей.

Предпочтительными органическими растворителями Ь1 являются

С₂-С₄-алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол, η-бутанол, изобутанол и трет-бутанол, ациклические кетоны с от 3 до 6 С-атомами, такие как ацетон, метилэтилкетон или 3-метилбутан-2он (изопропилметилкетон), моно-С₁-С₃-алкилбензолы, такие как толуол, ди-С₁-С₆-алкиловые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир и метил-третбутиловый эфир, сложные С1-С4-алкиловые эфиры уксусной кислоты, такие как этилацетат и бутилацетат,

5- или 6-членные алициклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран (ТГФ), а также смеси указанных выше растворителей.

Особенно предпочтительными органическими растворителями Ь1 являются моно-С₁-С₃алкилбензолы, особенно толуол, а также смеси моно-С1-С3-алкилбензолов, особенно толуола с тетрагидрофураном. Также предпочтительны смеси предпочтительных растворителей Ь1, в особенности смеси моно-С1-С3-алкилбензолов, особенно смеси толуола с метанолом, причем даже незначительные количества метанола (например, до 20 об.%, в особенности до 10 об.%) приводят к улучшению чистоты полученного кристаллизата.

В принципе, также пригодны смеси указанных выше органических растворителей Ь1 с отличающимися от них растворителями Ь2, причем растворитель Ь1 обычно составляет главное количество, в особенности по меньшей мере 70 мас.% и особенно по меньшей мере 90 мас.% используемого для кристаллизации растворителя. В частности растворитель Ь1 является единственным растворителем или содержит менее чем 5 мас.% в пересчете на общее количество растворителя, отличающегося от Ь1 органического растворителя.

В частности, другие органические растворители Ь2 представляют собой карбонаты с предпочтительно от 2 до 6 С-атомами, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат или этиленкарбонат, сложные С₁-С₆-алкиловые эфиры алифатических С₁-С₄-карбоновых кислот, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат, метилизобутират и изобутилацетат, гидрокси-С₁-С₄-алкилароматы и С₁-С₄-алкилкарбоналиароматы, такие как бензиловый спирт и ацетофенон, алифатические хлоруглеводороды, такие как дихлорметан и дихлорэтан, сульфоксиды с предпочтительно от 2 до 6 С-атомами, такие как диметилсульфоксид, сульфоны с предпочтительно от 2 до 6 С-атомами, такие как диметилсульфон и тетраметиленсульфон, и алифатические и циклоалифатические углеводороды, как правило, с от 5 до 10 С-атомами, такие как гексан, циклогексан, петролейный эфир и петролейный бензин.

Концентрация фенилурацила I в используемом для кристаллизации растворе естественно зависит от вида растворителя и температуры растворения и находится часто в пределах от 50 до 800 г/л. Приемлемые условия могут быть определены специалистом в данной области техники в ходе обычных экспериментов.

Преимущественно используемый для кристаллизации раствор фенилурацила I содержит фенилурацил I в чистоте по меньшей мере на 85%, часто по меньшей мере 90%, в особенности по меньшей мере 95%, т.е. доля органических примесей, которые не являются органическими растворителями, составляет не более чем 15 мас.%, часто не более чем 10 мас.% и в особенности не более чем 5 мас.% в пересчете на находящийся растворенным в растворителе фенилурацил I.

Раствор, содержащий фенилурацил I, может быть подготовлен, например, посредством следующих методов:

(1) растворения фенилурацила I предпочтительно в форме, отличающейся от формы II, в органическом растворителе, который, по существу, свободен от воды; или (2) получения фенилурацила I благодаря химическому взаимодействию и переведению реакционной смеси, при необходимости после отделения реагентов и/или побочных продуктов, в пригодный согласно изобретению органический растворитель, который, по существу, свободен от воды.

Для получения раствора путем растворения фенилурацила I может в принципе быть использована каждая известная форма фенилурацила I. Естественно выбирают форму фенилурацила I, которая отлича

- 3 015518 ется от формы II. К ним относятся в особенности твердый или жидкий расплав фенилурацила или аморфного фенилурацила I, такие как известные из уровня техники. Приемлемыми отличающимися от формы I формами фенилурацила также являются сольваты, в особенности гидраты фенилурацила I или метанол-сольват фенилурацила I. Пригодны также смеси различных форм фенилурацила. Гидраты фенилурацила I являются объектом параллельной заявки на патент, на которую здесь делается ссылка в полном объеме.

Применяемый для растворения фенилурацила I растворитель обычно представляет собой один их названных выше органических растворителей Ь1, или смесь разных растворителей Ь1, или смесь растворителей, которая содержит по меньшей мере 70 мас.% и особенно по меньшей мере 90 мас.% растворителя Ь1 в пересчете на общее количество используемого для растворения растворителя.

Для растворения отличающейся от формы II формы фенилурацила I обычно вводят фенилурацил I в растворитель в виде тонкодисперсного твердого вещества или в виде расплава при перемешивании при температуре, при которой растворитель, соответственно смесь растворителей, в состоянии растворить фенилурацил I полностью.

Растворение аморфной формы I обычно происходит при температурах в пределах от 20 до 160°С. В предпочтительной форме осуществления изобретения растворение фенилурацила I происходит при повышенной температуре, в особенности по меньшей мере при 50°С, особенно по меньшей мере при 80°С, причем применяемая для растворения температура конечно не превышает точку кипения растворителя. Часто растворение происходит при температурах в пределах от 50 до 140°С, в особенности в пределах от 80 до 120°С и особенно предпочтительно в пределах от 95 до 115°С.

Количество фенилурацила I, которое растворяется в растворителе, естественно зависит от вида растворителя Ь1 и температуры растворения и находится часто в пределах от 100 до 800 г/л. Приемлемые условия могут быть определены специалистом в данной области техники в ходе обычных экспериментов.

Раствор фенилурацила I может также быть приготовлен благодаря тому, что полученную посредством химического взаимодействия реакционную смесь, которая содержит фенилурацил I, при необходимости после отделения реагентов и/или побочных продуктов, переводят в пригодный согласно изобретению органический растворитель, который, по существу, свободен от воды. При этом можно сделать так, что взаимодействие осуществляют в органическом растворителе или смеси растворителей, которая, по меньшей мере, частично, предпочтительно по меньшей мере до 50 мас.% состоит из пригодного для кристаллизации растворителя, и, если необходимо, проводят переработку, причем удаляют избыточные реагенты и при необходимости имеющиеся катализаторы, при необходимости имеющийся непригодный растворитель, например воду и/или метанол. Получение раствора фенилурацила I путем химического взаимодействия пригодного предшественника фенилурацила I, может происходить по аналогии с методами, описанными в процитированном вначале уровне техники, на что здесь делается ссылка в полном объеме.

Поскольку используют сольваты фенилурацила I для получения раствора, то может быть выгодным сольват-растворитель после растворения, однако, перед кристаллизацией удалить, например, путем дистипляции.

Кристаллизация формы II фенилурацила I может быть достигнута обычным способом, например путем охлаждения раствора, который фенилурацил I содержит растворенным, путем добавления снижающего растворимость органического растворителя к раствору, который фенилурацил I содержит растворенным, в особенности путем добавления безводного неполярного органического растворителя;

путем концентрации раствора, который фенилурацил I содержит растворенным, или путем комбинации указанных выше мероприятий.

Кристаллизация, как правило, осуществляется настолько, что выкристаллизовывается по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% используемого фенилурацила I.

В предпочтительной форме осуществления изобретения делают так, что раствор, который содержит фенилурацил I растворенным, получают при повышенной температуре, предпочтительно по меньшей мере при 50°С, например от 50 до 150°С, предпочтительно от 80 до 120°С и особенно предпочтительно в пределах от 100 до 115°С, и затем достигают кристаллизации фенилурацила I путем охлаждения и при необходимости концентрации раствора. Преимущественно охлаждают раствор фенилурацила I по меньшей мере на 20 К, в особенности на 30-60 К, чтобы началась кристаллизация. Процесс охлаждения может быть проведен контролированным способом, т.е. охлаждают с небольшой скоростью охлаждения, как правило, не более чем 20 К/ч, например от 0,5 до 20 К/ч и часто от 1 до 15 К/ч. Предпочтительно осуществляют контролированное охлаждение с началом кристаллизации. Однако также можно охлаждать быстрее и затем приводить в движение кристаллизат в течение длительного промежутка времени в маточном растворе, т.е. пока не достигнута желаемая продолжительность кристаллизации, прежде чем его выделят.

Для улучшения чистоты кристаллизация может быть осуществлена тем, что сначала понижают температуру раствора фенилурацила, пока не выкристаллизуется часть или общее количество фенилура

- 4 015518 цила, затем снова нагревают, чтобы слегка растворить кристаллизат, однако, без полного его растворения, и затем снова охлаждают. Относительно температур и скоростей охлаждения прежде сказанное имеет аналогичную силу.

Кристаллизация формы II может быть промотирована или ускорена благодаря затравливанию затравочными кристаллами формы II, например, если перед или во время кристаллизации добавляют затравочные кристаллы формы II.

Если при кристаллизации добавляют затравочные кристаллы, то их количество составляет обычно от 0,001 до 10 мас.%, часто от 0,005 до 5 мас.%, в особенности от 0,01 до 1 мас.% и особенно от 0,05 до 0,5 мас.% в пересчете на растворенный фенилурацил I.

Поскольку кристаллизацию проводят в присутствии затравочных кристаллов, то сначала их предпочтительно добавляют при температуре, при которой достигается концентрация насыщения фенилураципа I в соответствующем растворителе, т.е. при или ниже той температуры, при которой растворенное количество фенилурацила I в соответствующем растворителе образует насыщенный раствор. Температурная зависимость концентрации насыщения в растворителе может быть установлена специалистом в данной области техники в ходе обычных экспериментов. Часто добавление затравочных кристаллов осуществляется, если температура раствора составляет не более чем 60°С. Преимущественно после добавления затравочных кристаллов состав оставляют охлаждаться до температур ниже 30°С, в особенности в 25°С или ниже, например до температур в пределах от 0 до 25°С, прежде чем для выделения гидратов фенилурацила I отделяют полученный кристаллический материал из маточного раствора. Охлаждение при отсутствии затравочных кристаллов можно контролировать со скоростью охлаждения, как правило, не более чем в 30 К/ч, например от 1 до 30 К/ч, часто от 2 до 20 К/ч и в особенности от 3 до 15 К/ч или не осуществлять контролирование.

Также в данном случае повторный нагрев для травления растворителем кристаллизата с последующим повторным охлаждением, так как описано выше, может привести к улучшению чистоты продукта.

Оказалось пригодным, если кристаллический материал еще в течение некоторого времени при температурах ниже кристаллизационной температуры, например в пределах от 0 до 35°С, подвергнуть движению в маточном растворе, например, от 1 до 3 ч, чтобы обеспечить полную кристаллизацию в форму II. Общая продолжительность с начала охлаждения до выделения кристаллов путем отделения маточного раствора находится в указанных выше пределах.

Альтернативно кристаллизации также можно добиться путем добавления безводного неполярного растворителя Ь2, например, от 5 до 60 об.%, в особенности от 20 до 55 об.% и особенно от 30 до 50 об.% в пересчете на объем применяемого для растворения фенилурацила I растворителя соответственно смеси растворителей. Преимущественно добавление неполярного растворителя Ь2 происходит в течение длительного периода времени, например в течение промежутка времени от 30 мин до 10 ч, в особенности в течение промежутка времени от 1 до 8 ч.

В частности добавление неполярного растворителя и добавку затравочных кристаллов можно друг с другом скомбинировать. Добавление неполярного растворителя может осуществляться в виде чистого неполярного растворителя или в виде смеси неполярного растворителя с одним из указанных выше растворителей Ь1, в особенности в смеси с используемым для растворения растворителем. Примерами неполярных растворителей являются алифатические и циклоалифатические углеводороды, такие как пентан гексан, циклогексан, изогексан, гептан, октан, декан, а также галогенароматы, такие как хлорбензол, дихлорбензол или их смеси.

Получение формы II из кристаллизата, т.е. отделение формы II от маточного раствора, удается благодаря обычным методам разделения твердых компонентов от жидкостей, например, путем фильтрации, центрифугирования или путем декантации. Как правило, выделенное твердое вещество промывают, например, применяемым для кристаллизации растворителем, водой или смесью из применяемых для кристаллизации органических растворителей с водой. Промывание может осуществляться в одну или несколько стадий, причем часто на последней промывочной стадии промывают водой. Промывание обычно осуществляют при температурах ниже 30°С, часто ниже 25°С и в особенности ниже 20°С, чтобы удержать как можно меньшую потерю ценного продукта. Затем можно полученный гидрат подвергнуть щадящей сушке, чтобы избежать потери гидратной воды, и потом провести последующую обработку. Однако часто полученное после промывания влажное активное вещество, в особенности водоувлажненное активное вещество, непосредственно подвергают дальнейшей обработке.

Посредством кристаллизации согласно изобретению получают форму II с содержанием фенилурацила I по меньшей мере в 94 мас.%, в особенности по меньшей мере 96 мас.%. Доля формы II в пересчете на общее количество фенилурацила I находится обычно по меньшей мере при 90%, часто по меньшей мере 95% и в особенности по меньшей мере 98%.

Получение применяемого в качестве исходного материала для получения формы II 2-хлор-5-[3,6дигидро-2,6-диоксо-4-(трифторметил)-1 (2Н)-пиримидинил]-4-фтор-Ы-[[метил-( 1-метилэтил)амино] сульфонил]бензамида может осуществляться согласно методам, описанным в XVО 01/083459, XVО 03/097589, ΧνΟ 05/054208, ΧνΟ 06/097589 и РСТ/ЕР 2006/062414, на которые тем самым делается ссылка в полном объеме.

- 5 015518

Особенно предпочтительно фенилурацил I получают следующими способами:

1) превращения 2-хлор-5-[3,6-дигидро-2,6-диоксо-4-(трифторметил)-1(2Н)-пиримидинил]-4-фторбензойной кислоты в ее кислотный хлорид или соответствующий ангидрид и последующего взаимодействия соответствующего активированного кислотного производного с Ы-метил-Ы-(1-метилэтил)сульфамоиламидом, например

Это взаимодействие обычно происходит при температурах от 20°С до точки кипения реакционной смеси в органическом растворителе в присутствии основания, а также при необходимости катализатора [ср., например, АО 01/083459, АО 03/097589 и также АО 04/039768].

Пригодными растворителями являются алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, циклогексан и смеси С₅-С₈-алканов, ароматические углеводороды, такие как толуол, о-, т- и р-ксилол, галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ и хлорбензол, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, диоксан, анизол и тетрагидрофуран, нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон и трет-бутилметилкетон, спирты, такие как метанол, этанол, η-пропанол, изопропанол, η-бутанол и трет-бутанол, а также диметилсульфоксид, диметилформамид и диметилацетамид. Также могут применяться смеси названных растворителей.

В качестве оснований, в общем, пригодны неорганические основания, такие как гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция, оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, такие как оксид лития, оксид натрия, оксид кальция и оксид магния, гидриды щелочных и щелочно-земельных металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия и гидрид кальция, амиды щелочных металлов, такие как амид лития, амид натрия и амид калия, карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, такие как карбонат лития, карбонат калия и карбонат кальция, а также гидрокарбонаты щелочных металлов, такие как гидрокарбонат натрия, металлорганические соединения, в особенности алкилы щелочных металлов, такие как метиллитий, бутиллитий и фениллитий, галогениды алкилмагния, такие как хлорид метилмагния, а также алкоголяты щелочных и щелочно-земельных металлов, такие как метанолат натрия, этанолат натрия, этанолат калия, трет-бутанолат калия, трет-пентанолат калия и диметоксимагний, кроме того, органические основания, например третичные амины, такие как триметиламин, триэтиламин, диизопропилэтиламин и Ν-метилпиперидин, пиридин, замещенные пиридины, такие как коллидин, лутилин и 4диметиламинопиридин, а также бициклические амины.

Основания, в общем, используют в каталитических или эквимолярных количествах, однако, они также могут применяться в избытке или при необходимости как растворитель.

Исходные продукты, в общем, взаимодействуют друг с другом в эквимолярных количествах. Может быть выгодным использование одного из исходных продуктов в избытке;

2) метилирования 2-хлор-5-[3,6-дигидро-2,6-диоксо-4-(трифторметил)-1(2Н)-пиримидинил]-4-фтор№[[метил-(1-метилэтил)амино]сульфонил]бензамид (в дальнейшем ΝΗ-урацил) с метилирующим агентом С

Группа Ь¹ означает нуклеофильную уходящую группу, предпочтительно галоген, такой как хлор, бром или йод, С1-С6-алкилсульфат, такой как метилсульфат, С1-С6-алкилсульфонилокси, такой как метилсульфонилокси, С1-С6-галогеналкилсульфонилокси, такой как трифторметилсульфонилокси или фенилсульфонилокси; очень предпочтительно означает С1-С₆-алкилсульфат.

Пригодными метилирующими агентами С являются метилгалогениды, такие как метилйодид, метилбромид, метилхлорид, диметилсульфат, С1 -С₆-сложный метиловый эфир галогеналкилсульфокислоты или сложный метиловый эфир фенилсульфокислоты, особенно предпочтительны метилгалогениды и диметилсульфат; исключительно предпочтителен диметилсульфат.

Метилирующий агент С может использоваться как в эквимолярном количестве в пересчете на ΝΗурацил, так и в достехиометрическом количестве или надстехиометрическом количестве.

Обычно способ (2) осуществляют в присутствии основания, причем пригодны все обычные органи

- 6 015518 ческие и неорганические основания, например основания, названные для способа (1). Предпочтительно основания выбраны из гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, таких как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция, оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, таких как оксид лития, оксид натрия, оксид кальция и оксид магния, карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов, таких как карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, а также гидрокарбонатов щелочных металлов, таких как гидрокарбонат натрия. В особенно предпочтительной форме осуществления как основание используют гидроксид натрия или гидроксид калия. Основания, в общем, используют в эквимолярных количествах в пересчете на ΝΗ-урацил, однако они также могут применяться каталитически, в избытке или при необходимости как растворители.

В очень предпочтительном варианте способа (2) значение рН во время общего взаимодействия удерживают в пределах от 1 до 6 путем непрерывного или порционного добавления основания. Порционное добавление основания означает, что добавление основания во время взаимодействия происходит отдельными порциями, т.е. по меньшей мере 2 порциями, или от нескольких до многих порций, или непрерывно.

Для взаимодействия ΝΗ-урацил, метилирующий агент С и при необходимости основание могут вноситься в реакционный сосуд и приводиться в реакцию раздельно, одновременно или друг за другом.

Согласно первой форме осуществления способа (2) взаимодействие ΝΗ-урацила с метилирующим агентом С происходит в органическом растворителе.

В качестве растворителей для этих взаимодействий пригодны, в зависимости от температурного интервала, алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, такие как пентан, гексан, циклопентан, циклогексан, толуол, ксилол, хлорированные алифатические и ароматические углеводороды такие как дихлорметан, трихлорметан, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, хлорбензол, 1,2-, 1,3- или 1,4-дихлорбензол, хлортолуолы, дихлортолуолы, простые диалкиловые эфиры с открытой цепью, такие как диэтиловый эфир, ди-п-пропиловый эфир, ди-п-изопропиловый эфир, метил-третбутиловый эфир, циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, анизол, простые эфиры гликолей, такие как диметилгиколевый эфир, диэтилгиколевый эфир, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, С1-С4-спирты, такие как метанол, этанол, п-пропанол, изопропанол, п-бутанол, алифатические С1 -С₆-сложные алкиловые эфиры карбоновой кислоты, такие как метилацетат, этилацетат или п-бутилацетат; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон, метилизобутилкетон, бутанон, карбонаты, такие как диэтилкарбонат и этиленкарбонат, Ν,Νдиалкиламиды, такие как Ν,Ν-диметилформамид или Ν,Ν-диметилацетамид, Ν-алкиллактамы, такие как Ν-метилпирролидон, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид, тетраалкилмочевины, такие как тетраметилмочевина, тетраэтилмочевина, тетрабутилмочевины, диметилэтиленмочевина, диметилпропиленмочевина или смеси этих растворителей.

В качестве растворителей предпочтительны Ν,Ν-диалкиламиды, такие как Ν,Ν-диметилформамид, Ν-алкиллактамы, такие как Ν-метилпирролидон, кетоны, такие как ацетон, ароматические углеводороды, такие как толуол, хлорированные алифатические и ароматические углеводороды, такие как дихлорметан или хлорбензол, циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, алифатические С1-С₆-сложные алкиловые эфиры карбоновой кислоты, такие как этилацетат, бутилацетат или смеси этих растворителей.

Преимущественно метилирование ΝΗ-урацила проводят при температурах между -5 и 100°С. Продолжительность реакции может быть определена обычным для специалиста в данной области техники образом посредством стандартных методов, таких как тонкослойная хроматография или ВЭЖХ.

В другом варианте способа (2а) взаимодействие можно осуществлять также в многофазной системе. Этот вариант является предпочтительным.

Прежде сказанное относится и к алкилирующему агенту С, рН-значению, основанию, температуре и давлению.

Согласно второй предпочтительной форме осуществления способа (2) взаимодействие ΝΗ-урацила с метилирующим агентом С происходит в водно-органической многофазной системе в присутствии одного или нескольких межфазных катализаторов.

Примерами межфазных катализаторов являются четвертичные аммониевые соли, соли фосфония, краун-эфиры или полигликоли. Предпочтительные пригодные четвертичные аммониевые соли включают, например, галогениды тетра-(С1-С1₈)-алкиламмония и галогениды Х-бензилтри-(С.’|-С.’|_Х)алкиламмония. Предпочтительные пригодные соли фосфония включают, например, хлориды, бромиды, ацетаты Сг-Щ-алкилтрифенилфлосфония, хлориды или бромиды тетра-(С1-С1₈)-алкилфосфония хлорид или бромид тетрафенилфосфония, хлорид или бромид бензилтрифенилфосфония. Предпочтительные пригодные краун-эфиры включают, например, 18-краун-6, дибензо-18-краун-6. Предпочтительные пригодные полигликоли включают, например, дибутиловый эфир диэтиленгликоля (=бутилдиглимы), диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (=тетраглимы), диметиловый эфир триэтиленгликоля (=триглимы), диметиловый эфир полигликоля. Как правило, межфазный катализатор используют в количестве до 20 мол.% в пересчете на ΝΗ-урацил.

Многофазная система включает одну водную фазу и по меньшей мере одну органическую жидкую

- 7 015518 фазу. Наряду с этим могут также встречаться твердые фазы.

Водная фаза предпочтительно является раствором, который содержит основание, в особенности водным раствором гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов (таких как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция), карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов (таких как карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция) или гидрокарбонатов щелочных металлов (такие как гидрокарбонат натрия) в воде. Особенно предпочтительно применяют гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, очень предпочтительно гидроксид натрия.

Основание(я), в общем, применяют в эквимолярных количествах в пересчете на ΝΗ-урацил, однако они также могут применяться каталитически, в избытке или при необходимости как растворители. Преимущественно используют по меньшей мере одно эквимолярное количество основания в пересчете на ΝΗ-урацил.

Для органической фазы в качестве растворителя предпочтительно пригодны в зависимости от температурного интервала алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, такие как пентан, гексан, циклопентан, циклогексан, толуол, ксилол, хлорированные алифатические и ароматические углеводороды, такие как дихлорметан, трихлорметан, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, хлорбензол, 1,2-, 1,3- или 1,4-дихлорбензол, хлортолуолы, дихлортолуолы, простые диалкиловые эфиры с открытой цепью, такие как диэтиловый эфир, ди-п-пропиловый эфир, ди-п-изопропиловый эфир, метилтрет-бутиловый эфир, циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран (ТГФ) и анизол, алифатические карбоновой кислоты-С1-Сб-сложные алкиловые эфиры, такие как метилацетат, этилацетат или п-бутилацетат или смеси этих растворителей. Для органической фазы в качестве растворителя предпочтительно пригодны этилацетат, п-бутилацетат, хлорбензол, ТГФ, толуол или смеси этих растворителей; весьма предпочтительны этилацетат, п-бутилацетат, хлорбензол и ТГФ-смеси, а также толуол и ТГФсмеси.

Во время взаимодействия могут встречаться твердые фазы, когда, например, ΝΗ-урацил, метилирующий агент С, основание и/или межфазный катализатор не растворены полностью.

В предпочтительной форме осуществления многофазная система в качестве водной фазы состоит из водного раствора гидроксида натрия и в качестве органической фазы из толуола и тетрагидрофурана, или дихлорметана и тетрагидрофурана, хлорбензола и тетрагидрофурана, или из этилацетата или пбутилацетата.

Для взаимодействия ΝΗ-урацил, метилирующие средства С, основание и при необходимости межфазный катализатор могут вноситься в реакционный сосуд раздельно, одновременно или друг за другом и приводиться в реакцию.

Как правило, при применении двухфазной системы перед кристаллизацией формы II фазы разделяют. Особенно предпочтительно полученный таким путем продукт перед кристаллизацией высушивают посредством известных для специалиста в данной области техники способов сушки, например путем азеотропной отгонки воды вместе с частью органического растворителя.

Нижеследующие изображения и примеры служат для пояснения изобретения и не должны пониматься как ограничивающие.

Фиг. 1 показывает рентгеновскую порошковую дифрактограмму формы II. Рентгеновская дифрактограмма формы II была получена посредством дифрактометра Ό-5000 фирмы Втикет-АХ8 в отражательной геометрии в пределах от 2Θ = 4-35° с величиной шага в 0,02° при применении Си-К_а-излучения при 25°С. Из определенных 2Θ значений были рассчитаны указанные межплоскостные расстояния й.

Фиг. 2 показывает ИК-спектр формы II. ИК-спектры были получены при помощи РПРспектрометров №ео1е! Мадпа 550 и №ео1е! Мадпа 750 фирмы Тйегто Е1ее1топ Сотр./ϋδΑ в области волнового числа от 400-4000 см^-1 при разрешении в 4 см^-1 (32 8еап?). В качестве пробных образцов служили КВг-пресс-изделия.

Определение точек плавления и теплоты плавления происходило при помощи ДСК с Меттлер Толедо ДСК 25 фирмы Мей1ет со скоростью нагрева в 5 К/мин, в пределах от -5 до +80°С. Количество пробы составило от 5 до 10 мг.

Определение кристаллографических данных формы II (табл. 1) осуществлялось на монокристаллическом дифрактометре фирмы Вгикег (Вгикег Р4) с применением Си-К_а-излучения.

Получение формы II фенилурацила I путем кристаллизации аморфной формы I из органического растворителя с удалением растворителя (общая инструкция) г аморфного фенилурацила I растворяли при комнатной температуре в 25 мл указанного в каждом случае растворителя. Полученный раствор нагревали до указанной в табл. 3 температуры и оставляли при этой температуре, причем для выпаривания растворителя через раствор проводили поток азота. После чего растворитель был удален, охлаждали до температуры окружающей среды, кристаллический материал выделяли и анализировали при помощи ДСК и/или при помощи рентгеновской порошковой дифрактометрии (ΧΒΌ). Во всех случаях была получена форма II.

- 8 015518

Таблица 3

Пример	Растворитель	Т[°С]	ХЕЮ1*	ДСК-пик ГС1
1	ацетон	35	н.и.	187
2	изопропанол	35	+	183, 187
3	изопропанол	70	н.и.	190
4	толуол	35	+	189

Пример	Растворитель	Т[°С1	ΧΚϋ1*	ДСК-пик [°С]
5	толуол	80	+	189
6	метил изобутил кетон	100	н.и.	189
7	1-пентанол	50	н.и.	188
8	1-пентанол	120	+	178
9	нитрометан	40	+	186

¹⁾ рентгеновская порошковая дифрактограмма: + - измерено; н.и. - не измерено

Пример 10. 1 г Аморфного фенилурацила I при комнатной температуре растворяли в 25 мл ацетонитрила. Светлый раствор выдерживали открытым в течение одной недели при температуре окружающей среды, при этом растворитель испарился в значительной мере и остался кристаллический белый осадок. Пик ДСК при 187°С подтвердил наличие формы II.

Пример 11. Получение формы II фенилурацила I путем кристаллизации аморфной формы I из ацетона.

Растворяли 0,2 г аморфной формы I в 10 каплях ацетона при помешивании при 22°С. После этого перемешивали последующие 3 мин, и образовалось первое помутнение, которое усилилось во время следующих 30 мин при образовании осадка. Осадок оставляли осаждаться (30 мин) и затем ацетон удаляли в вакууме и таким образом получали 0,191 г (96% теории) формы II с точкой плавления в 180-184°С.

Пример 12. Получение формы II фенилурацила I путем кристаллизации из реакционного раствора.

50,0 г (0,098 моль) 2-хлор-5-[3,6-дигидро-2,6-диоксо-4-(трифторметил)-1(2Н)-пиримидинил]-4фтор-№{[метил-(1-метилэтил)амино]сульфонил}бензамида, 3,2 г (0,0089 моль) бромида тетрабутиламмония (=ТВАВ) и 15,1 г (0,12 моль) диметилсульфата помещали при 25°С в смесь из толуола, воды и ТГФ и состав нагревали до 40°С. Затем путем добавления водного 10%-го раствора ΝαΟΗ в реакционной смеси устанавливали значение рН в 5,3-5,5. Во время всей продолжительности реакции далее добавляли водный 10%-ный раствор ΝαΟΗ так, что значение рН в течение всего хода реакции было постоянным на уровне ранее установленного значения рН. После завершенной реакции реакционную смесь еще перемешивали 3,5 ч при 40°С. Затем фазы разделяли.

Из полученного таким образом раствора удаляли от 55 до 60% используемого растворителя путем дистилляции при нормальном давлении, причем получали горячий раствор соединения, указанного в заголовке, в толуоле. Раствор затем охлаждали до 70°С и потом в течение 5 ч. С постоянной скоростью охлаждения до 20°С и 3 ч перемешивали при 20°С. Выпавшее в осадок твердое вещество отсасывали и высушивали. Получали 42,6 г (84,0%) соединения, указанного в заголовке, в виде формы II с содержанием действующего вещества в 96,8%.

Форма II, равным образом, пригодна, как и форма I, в качестве гербицида, однако превосходит ее в отношении эффективности. Поэтому изобретение также относится к средству для защиты растений, содержащему кристаллическую форму II и обычные для приготовления средств для защиты растений вспомогательные средства, в особенности средств для защиты растений в виде водных или неводных суспензионных концентратов. Изобретение также относится к способу борьбы с нежелательным ростом растений, который отличается тем, что формой II фенилурацила, предпочтительно в виде пригодного препарата действующего вещества воздействуют на растения, их жизненное пространство и/или семена.

Гербицидные средства, содержащие форму II, очень хорошо борются с ростом растений на площадях, не отведенных под определенную культуру, особенно при высоких нормах расхода. В культурах, таких как пшеница, рис, кукуруза, соя и хлопчатник, они действуют против сорняков и вредных трав, не нанося существенного вреда культурным растениям. Этот эффект, прежде всего, проявляется при низких нормах расхода.

В зависимости от соответствующего метода нанесения форма II соответственно содержащие ее гербицидные средства могут использоваться также на целом ряде других культурных растений для уничтожения нежелательной растительности. Пригодными являются, например, следующие культуры.

АШит сера, А па пах сотохих, АгасЫх йуродаеа, Ахрагадпх οΓΓίοίηαΙίχ. Ве1а \п1дапх хрес. аШххипа, Ве1а уп1даг1х хрес. гара, Вгаххка парих уаг. парих, Втаххюа парих уат. пароЬгахх1са, Втаххюа тара уат. хПуехΙτίχ, СатеШа хтепх1х, СаЛйатих ИпсФпих, Сагуа Штошепх1х, Сйгих Нтоп, Сйгих хшепх1х, СоГГеа атаЫса (СоГГеа саперйога, СоГГеа НЬепса), Сисит1х хайуих, Супойоп йас!у1оп, Иаисих сато!а, Е1ае1х дишеепх1х, Етадапа уехса, О1усте тах, Ооххуршт Ыгхи1ит, (Ооххуршт агЬогеит, Ооххуршт йегЬасеит, Ооххуршт νίίίГойит), Нейап1йих аппиих, Ηеνеа ЬгахШепх1х, Ногйеит мПдаге, Нити1их 1ири1их, фотоеи Ьа1а1ах, 1ид1апх

- 9 015518 года. Ьепк сибпапк, Ьшит икйабкктит, Ьусорегкюоп 1усорегк1сит, Ма1ик крес, Машбо! скси1сп1а. Меб1садо кабуа, Мика крес., Мсобапа 1аЬасит (Ы.гикбса), О1еа еигораеа, Огуха кабуа, Рбакео1ик 1ипа1ик, Рбакео1ик уи1дабк, Р1сеа аЫек, Ршик крес, Р1кит кабуит, Ргипик агтешаса, Ргипик аущт, Ргипик сегакик, Ргипик би1ак, Ргипик ботекбсиа, Ргипик регкка, Ругик соттишк, КгЬек ку1уек1ге, Дюбюк соттишк, 8ассбагит оГДстагит, 8еса1е сегеа1е, 8о1апит ЛЬегокит, 8огдбит Ысо1ог (к. уи1даге), ТбеоЬгота сасао, ТпГоЬит рга!епке, Тпбсит аекбуит, Тббсит бигит, Ую1а ГаЬа, У1бк ушбега и 2еа таук.

Вдобавок к этому форма II, соответственно содержащие ее гербицидные средства, могут также применяться для культур, которые благодаря выращиванию, включая методы генной инженерии, являются устойчивыми к действию гербицидов.

Далее форма II, соответственно содержащие ее гербицидные средства, также могут применяться для культур, которые благодаря выращиванию, включая методы генной инженерии, являются устойчивыми к насекомым или поражению грибами.

Кроме того, было обнаружено, что форма II также пригодна для дефолиации и/или десикации частей растений, для чего пригодны культурные растения, такие как хлопчатник, картофель, рапс, подсолнечник, соевые бобы или бобы полевые, в особенности хлопчатник. В связи с этим были разработаны средства для десикации и/или дефолиации растений, способ получения этих средств и способ десикации и/или дефолиации растений при помощи формы II.

В качестве десикантов форма II в особенности пригодна для высушивания надземных частей культурных растений, таких как картофель, рапс, подсолнечник и соевые бобы. Что дает возможность осуществлять полностью механический сбор урожая этих важных культур. В интересах сельского хозяйства является важным дальнейшее облегчение уборки урожая, которое делается возможным посредством сконцентрированного во времени опадания или снижения сцепления с деревом у цитрусовых плодов, оливок и других видов и сортов семечковых, косточковых плодов и орехоплодных. Тот же самый механизм, т. е. способствование образованию разделительной ткани между плодовой или листьевой и стеблевой частью растений, является также важным для хорошо контролированного удаления листьев технических культур, в особенности хлопчатника. Кроме того, сокращение временного интервала, за который созревают отдельные растения хлопчатника, приводит к повышенному качеству волокна после уборки урожая.

Кроме того, было обнаружено, что форма II также пригодна для борьбы с хвойными, в особенности с дикорастущими сеянцами хвойных, особенно для борьбы с дикорастущими сеянцами сосны.

Далее форма II также пригодна для борьбы с сорными травами в культурных растениях, таких как, например, соевые бобы, хлопчатник, рапс, лен, чечевица, рис, сахарная свекла, подсолнечник, табак и зерновые культуры, такие как, например, кукуруза или пшеница.

Форма II, соответственно содержащие ее гербицидные средства, могут применяться, например, в форме водных растворов для непосредственного опрыскивания, порошков, суспензий, также высокопроцентных водных, масляных или других суспензий, масляных суспензий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов, путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Формы применения зависят от целей использования; в любом случае они должны обеспечивать тонкое и равномерное распределение действующих веществ согласно изобретению.

Гербицидные средства содержат гербицидно активное количество формы II и обычные для приготовления средств для защиты растений вспомогательные вещества и носители.

В качестве твердых носителей в принципе пригодны все твердые вещества, которые обычно используются в средствах для защиты растений, в особенности в гербицидах. Твердыми носителями являются минеральные земли, такие как силикагели, силикаты, тальк, каолин, аттаклей, известняк, известь, мел, болюс, лёсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, удобрения, такие как, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и растительные продукты, такие как мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые носители.

В случае жидких композиций формы II составы имеют жидкую фазу. В качестве жидкой фазы в принципе пригодны вода, а также те органические растворители, в которых форма II обладает только незначительной растворимостью или не обладает, например, те, в которых растворимость формы II фенилурацила I при 25°С и 1013 мбар составляет не более чем 1 мас.%, в особенности не более чем 0,1 мас.% и особенно не более чем 0,01 мас.%.

Предпочтительными жидкими фазами являются в особенности вода и водные растворители, т.е. смеси растворителей, которые наряду с водой еще содержат до 30 мас.%, однако, предпочтительно не более чем 10 мас.% в пересчете на общее количество воды и растворителя, одного или нескольких смешиваемых с водой органических растворителей, например смешиваемых с водой простых эфиров, таких как тетрагидрофуран, метилгликоль, метилдигликоль, алканолы, такие как метанол, этанол, изопропанол, или полиолы, такие как гликоль, глицерин, диэтиленгликоль, пропиленгликоль и т. п.

Далее предпочтительными жидкими фазами являются неводные органические растворители, в которых растворимость формы II фенилурацила I при 25°С и 1013 мбар составляет не более чем 1 мас.%, в

- 10 015518 особенности не более чем 0,1 мас.% и особенно не более чем 0,01 мас.%. К ним относятся в особенности алифатические и циклоалифатические углеводороды, а также масла, в особенности растительного происхождения, далее С₁-С₄-алкиловые эфиры насыщенных или ненасыщенных кислот жирного ряда или смеси кислот жирного ряда, в особенности сложные метиловые эфиры, например метиловый эфир олеиновой кислоты, метиловый эфир стеариновой кислоты, метиловый эфир рапсового масла, а также парафиновые минеральные масла и т.п.

Типичные вспомогательные средства включают поверхностно-активные вещества, в особенности обычно используемые в средствах защиты растений смачивающие агенты и диспергирующие (вспомогательные) средства, кроме того, изменяющие вязкость добавки (загустители, сгустители), антивспениватели, антифризы, средства для устанавливания значения рН, стабилизаторы, средства, препятствующие спеканию и биоциды (консерванты).

В особенности изобретение относится к средствам для защиты растений в виде водного суспензионного концентрата (СК). Подобные суспензионные концентраты содержат форму II фенилурацила I в тонкодисперсной отдельной форме, причем частицы формы II в водной фазе находятся в суспендированном состоянии. Размер частиц действующего вещества, т.е. размер, который не превышают 90 мас.% частиц действующего вещества, является обычно менее 30 мкм, в особенности менее 20 мкм. Предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% и в особенности по меньшей мере 60 мас.% частиц в СК согласно изобретению имеют диаметры менее 2 мкм.

Наряду с действующим веществом водные суспензионные концентраты обычно содержат поверхностно-активные вещества, а также, при необходимости, антивспениватели, загустители (=сгустители), антифризы, стабилизаторы (биоциды), средства для регулирования значения рН и средства, препятствующие спеканию.

Количество действующего вещества, т.е. общее количество фенилурацила формы II, а также, при необходимости, других действующих веществ в подобных СК обычно находится в пределах от 10 до 70 мас.%, в особенности в пределах от 20 до 50 мас.% в пересчете на общий вес суспензионного концентрата.

В качестве предпочтительных поверхностно-активных веществ пригодны анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества. Пригодными поверхностно-активными веществами также являются защитные коллоиды. Количество ПАВ, как правило, составляет от 0,5 до 30 мас.%, в особенности от 1 до 20 мас.% в пересчете на общий вес водного СК согласно изобретению. Преимущественно поверхностно-активные вещества включают по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество и по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество, причем количественное соотношение анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ обычно находится в пределах от 10:1 до 1:10.

К примерам анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) относятся алкиларилсульфонаты, фенилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиловые эфиры сульфатов, алкиларильные эфиры сульфатов, алкилполигликолевые эфиры фосфатов, полиарилфениловые эфиры фосфатов, алкилсульфосукцинаты, олефинсульфонаты, парафинсульфонаты, нефтяные сульфонаты, тауриды, саркозиды, жирные кислоты, алкилнафталинсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, лигнинсульфоновые кислоты, продукты конденсации сульфонированных нафталинов с формальдегидом или с формальдегидом и фенолом и, при необходимости, мочевиной, а также продукты конденсации из фенолсульфоновой кислоты, формальдегида и мочевины, лигнинсульфитные отработанные щелочи и лигносульфонаты, алкилфосфаты, алкиларилфосфаты, например тристирилфосфаты, и также поликарбоксилаты, такие как, например, полиакрилаты, сополимеры ангидрида малеиновой кислоты/олефина (например, 8ока1ап® СР9, ВА8Е), включая соли щелочных, щёлочно-земельных металлов, аммониевые и аминовые соли приведенных выше веществ. Предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются те, которые имеют по меньшей мере одну сульфонатную группу и в особенности их соли щелочных металлов и их аммониевые соли.

Примеры неионогенных поверхностно-активных веществ включают алкилфенолалкоксилаты, алкоксилаты спиртов, алкоксилаты жирных аминов, эфиры полиоксиэтиленглицерина и кислот жирного ряда, алкоксилаты касторового масла, алкоксилаты кислот жирного ряда, алкоксилаты жирных амидов, полидиэтаноламиды кислот жирного ряда, этоксилаты ланолина, сложные полигликолевые эфиры кислот жирного ряда, изотридециловый спирт, амиды жирных кислот, метилцеллюлоза, сложные эфиры жирных кислот, алкилполигликозиды и сложные эфиры глицерина и жирной кислоты, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полиэтиленгликоль/полипропиленгликолевые блок-сополимеры, алкиловый эфир полиэтиленгликоля, алкиловый эфир полипропиленгликоля, блок-сополимеры полиэтиленгликоль/полипропиленгликолевых эфиров (блок-сополимеры полиэтиленоксида /полипропиленоксида) и их смеси. Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются этоксилаты жирных спиртов, алкилполигликозиды, сложные эфиры глицерина и жирной кислоты, алкоксилаты касторового масла, алкоксилаты кислот жирного ряда, алкоксилаты жирных амидов, этоксилаты ланолина, полигликолевые эфиры кислот жирного ряда и блок-сополимеры этиленоксида/пропиленоксида и их смеси.

- 11 015518

Защитные коллоиды обычно представляют собой растворимые в воде амфифильные полимеры. Примерами этих коллоидов являются белки и денатурированные белки, такие как казеин, полисахариды, такие как растворимые в воде производные крахмала, и производные целлюлозы, в особенности гидрофобно модифицированные крахмалы и целлюлозы, кроме того, поликарбоксилаты, такие как полиакриловые кислоты и сополимеры акриловых кислот, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, сополимеры винилпирролидона, поливиниламины, полиэтиленимины и простые полиалкиленовые эфиры.

Для водных СК согласно изобретению изменяющими вязкость добавками (загустителями) пригодны в особенности соединения, которые придают составу псевдопластичную текучесть, т. е. высокую вязкость в состоянии покоя и низкую вязкость в подвижном состоянии. В принципе, пригодны все соединения, используемые для этой цели в концентратах суспензионных. Среди них следует назвать, например, неорганические вещества, такие как бентониты или аттапульгиты (например, Лйас1ау® фирмы Еиде1йатб1), и органические вещества, такие как полисахариды и гетерополисахариды, такие как Хаи1йаи Сит® (Ке1хаи* фирмы Ке1со), Кйоборо1® 23 (Вйоие Рои1еис) или Уеедит® (фирмы В.Т. УаибетЫЙ), причем предпочтительно применяют ХаиЛаи-Сит®. Часто количество изменяющих вязкость добавок составляет от 0,1 до 5 мас.% в пересчете на общий вес СК.

В качестве антивспенивателей для водных СК согласно изобретению пригодны, например, известные для этой цели силиконовые эмульсии (8Шко讧ВЕ, фирмы Гаскет, или КйоботЩ® фирмы Кйоб1а), длинноцепочечные спирты, жирные кислоты и их соли, пеногасители типа водных восковых дисперсий, твердые пеногасители (так называемые компаунды), фторорганические соединения и их смеси. Количество антивспенивателя составляет обычно от 0,1 до 1 мас.% в пересчете на общий вес СК.

Также для стабилизации к суспензионным концентратам согласно изобретению можно добавить консерванты. Пригодными консервантами являются консерванты на основе изотиазолонов, например Ргохе1® фирмы 1С1 или Лсйабе® РТС фирмы Тйог Сйет1е или Ка1йои® МК фирмы Войт & Наак. Количество консервантов составляет обычно от 0,05 до 0,5 мас.% в пересчете на общий вес СК.

Пригодными антифризами являются жидкие полиолы, например этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин, а также мочевина. Количество антифриза составляет, как правило, от 1 до 20 мас.%, в особенности от 5 до 10 мас.% в пересчете на общий вес водного суспензионного концентрата.

При необходимости водные СК согласно изобретению могут содержать буфер для регулирования значения рН. Примерами буферов являются щелочные соли слабых неорганических или органических кислот, таких как, например, фосфорная кислота, борная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, лимонная кислота, фумаровая кислота, винная кислота, щавелевая кислота и янтарная кислота.

Поскольку препараты кристаллических модификаций формы II используются для обработки посевного материала, то они могут содержать другие обычные компоненты, такие как используют для обработки посевного материала, например, для протравливания или покрытия. Наряду с вышеуказанными компонентам, к ним в особенности относятся красители, клеящие вещества, наполнители и пластификаторы.

В качестве красителей пригодны все для таких целей обычные красящие вещества и пигменты. При этом применяют как малорастворимые в воде пигменты и растворимые в воде красящие вещества. В качестве примеров следует назвать красящие вещества и пигменты, известные под названиями Кйобатш В, С.1. Пигмент красный 112 и С.1. сольвент красный 1, Пигмент синий 15:4, Пигмент синий 15:3, Пигмент синий 15:2, Пигмент синий 15:1, Пигмент синий 80, Пигмент желтый 1, Пигмент желтый 13, Пигмент красный 48:2, Пигмент красный 48:1, Пигмент красный 57:1, Пигмент красный 53:1, Пигмент оранжевый 43, Пигмент оранжевый 34, Пигмент оранжевый 5, Пигмент зеленый 36, Пигмент зеленый 7, Пигмент белый 6, Пигмент коричневый 25, Основной фиолетовый 10, Основной фиолетовый 49, Кислотный красный 51, Кислотный красный 52, Кислотный красный 14, Кислотный синий 9, Кислотный желтый 23, Основной красный 10, Основной красный 108. Количество красителя обычно составляет не больше чем 20 мас.% композиции и предпочтительно в пределах от 0,1 до 15 мас.% в пересчете на общий вес композиции.

В качестве клеящих веществ пригодны все обычно используемые в протравливающих средствах связующие средства. Примеры пригодных связующих средств включают термопластические полимеры, такие как поливинилпирролидон, поливинилацетат, поливиниловый спирт и тилез, кроме того, полиакрилаты, полиметакрилаты, полибутены, полиизобутены, полистирол, полиэтиленамины, полиэтиленамиды, защитные коллоиды, приведенные выше, полиэстеры, полиэтерэстеры, полиангидриды, полиэстеруретаны, полиэстерамиды, термопластические полисахариды, например производные целлюлозы, такие как сложные эфиры целлюлозы, простые эфиры целлюлозы, этерэстеры целлюлозы, включая метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу и производные крахмала и модифицированные крахмалы, декстрины, мальтодекстрины, альгинаты и хитозаны, кроме того, жиры, масла, белки, включая казеин, желатин и зеин, гуммиарабик, шеллак. Предпочтительно клеящие вещества совместимы с растениями, то есть они не имеют никакого или никакого существенного фитотоксического действия. Клеящие вещества предпочтительно разлагаются биологически. Предпочтительно клеящее вещество выбирают таким образом, что оно действует как матрица для

- 12 015518 активных компонентов композиции. Количество клеящего вещества обычно составляет не больше чем 40 мас.% композиции и предпочтительно в пределах от 1 до 40 мас.% и в особенности в пределах от 5 до 30 мас.% в пересчете на общий вес композиции.

Наряду с клеящим веществом композиция для обработки посевного материала также может содержать инертные наполнители. Примерами наполнителей являются приведенные выше твердые носители, в особенности тонкодисперсные неорганические материалы, такие как глина, мел, бентонит, каолин, тальк, перлит, слюда, силикагель, диатомовая земля, кварцевый порошок, монтмориллонит, а также тонкодисперсные органические материалы, такие как древесная мука, мука зерновых культур, активированный уголь и т. п. Количество наполнителя предпочтительно выбирают таким образом, что общее количество наполнителя не превышает 75 мас.% в пересчете на общий вес всех нелетучих компонентов композиции. Часто количество наполнителя находится в пределах от 1 до 50 мас.% в пересчете на общий вес всех нелетучих компонентов композиции.

Кроме того, композиция для обработки посевного материала может содержать еще пластификатор, который увеличивает гибкость покрытия. Примерами пластификаторов являются олигомерные полиалкиленгликоли, глицерин, диалкилфталаты, алкилбензилфталаты, гликольбензоаты и подобные соединения. Количество пластификатора в покрытии находится часто в пределах от 0,1 до 20 мас.% в пересчете на общий вес всех нелетучих компонентов композиции.

Изобретение также особенно относится к средству для защиты растений в виде неводного суспензионного концентрата. Подобные суспензионные концентраты содержат форму II фенилурацила I в тонкодисперсной отдельной форме, причем частицы формы II в неводной фазе находятся в суспендированном состоянии. Размер частиц действующего вещества, то есть размер, который не превышает 90 мас.% частиц действующего вещества, является при этом менее 30 мкм, в особенности менее 20 мкм. Предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% и в особенности по меньшей мере 60 мас.% частиц в неводных СК согласно изобретению имеют диаметры менее 2 мкм.

Неводные суспензионные концентраты наряду с действующим веществом обычно содержат поверхностно-активные вещества, а также при необходимости антивспениватели, загустители (^сгустители), антифризы, стабилизаторы (биоциды), средства для регулирования значения рН и средства, предотвращающие спекание.

Количество действующего вещества, т.е. общее количество фенилурацила I в форме II, а также при необходимости других действующих веществ в подобных неводных СК обычно находится в пределах от 10 до 70 мас.%, в особенности в пределах от 20 до 50 мас.% в пересчете на общий вес неводного суспензионного концентрата.

В качестве поверхностно-активных веществ предпочтительно пригодны названные ранее анионные и неионогенные ПАВ. Количество поверхностно-активных веществ, как правило, составляет от 1 до 30 мас.%, в особенности от 2 до 20 мас.% в пересчете на общий вес неводного СК согласно изобретению.

Преимущественно поверхностно-активные вещества включают по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество и по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество, причем количественное соотношение анионного и неионогенного поверхностно-активного вещества обычно находится в пределах от 10:1 до 1:10.

Согласно изобретению форма II может также быть приготовлена в виде порошков, средств для опыливания и опудривания. Подобные композиции могут быть получены путем смешивания или совместного размола формы II с твердым носителем и при необходимости другими вспомогательными средствами.

Согласно изобретению форма II может также быть приготовлена в виде гранулятов, например покрытых, пропитанных и гомогенных гранулятов. Подобные композиции могут быть получены путем связывания действующих веществ с твердыми носителями. Твердыми носителями являются минеральные земли, такие как кремниевые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лёсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые носители.

Концентрации формы II в готовых для применения препаративных формах могут варьироваться в широких пределах. В общем, препараты содержат приблизительно от 11 до 98 мас.%, предпочтительно 10 до 95 мас.% в пересчете на общий вес действующих веществ.

Нижеследующие примеры препаративных форм поясняют получение таких композиций.

I. 20 вес.ч. формы II смешивают с 3 вес.ч. натриевой соли диизобутилнафталинсульфоновой кислоты, 17 вес. ч. натриевой соли лигнинсульфоновой кислоты из сульфитного отработанного щелока и 60 вес. ч. порошкообразного силикагеля и перемалывают в молотковой мельнице. Таким образом, получают водно-дисперсионный порошок, который содержит форму II. Тонким распределением смеси в 20000 вес. ч. воды получают раствор для опрыскивания, который содержит 0,1 мас.% формы II.

II. 3 вес.ч. формы II смешивают с 97 вес.ч. тонкого каолина. Таким образом, получают средство для распыления, которое содержит 3 мас.% формы II.

- 13 015518

III. 20 вес.ч. формы II тщательно перемешивают с 2 вес.ч. кальциевой соли додецилбензолсульфоновой кислоты, 8 вес.ч. простого полигликолевого эфира спиртов жирного ряда, 2 вес.ч. натриевой соли конденсата фенола, мочевины и формальдегида и 68 вес.ч. парафинового минерального масла. Получают стабильный неводный суспензионный концентрат формы II.

IV. 10 вес.ч. формы II приготавливали в растворе из 17 вес.ч. блок-сополимера поли(этиленгликоля)(пропиленгликоля), 2 вес.ч. конденсата фенолсульфокислоты, формальдегида и приблизительно 1 вес.ч. других вспомогательных средств (загустители, пеногасители) в смеси из 7 вес.ч. пропиленгликоля и 63 вес.ч. воды в виде суспензионного концентрата.

Нанесение формы II, соответственно содержащих ее гербицидных средств, происходит, поскольку препаративная форма не является почти готовой к употреблению, в виде водных жидкостей для опрыскивания. Их приготавливают путем разбавления с водой вышеуказанных препаративных форм, содержащих форму II фенилурацила I. Жидкости для опрыскивания могут также содержать другие компоненты в растворенном, эмульгированном или суспендированном виде, например удобрения, действующие вещества других гербицидных или регулирующих рост групп действующих веществ, другие действующие вещества, например действующие вещества для борьбы с животными-вредителями или фитопатогенными грибами, соответственно бактериями, далее минеральные соли, которые используются для устранения недостатка питательных веществ и микроэлементов, а также нефитотоксические масла и масляные концентраты. Как правило, эти компоненты добавляют перед, во время или после разбавления водой препаратов жидкости для опрыскивания согласно изобретению.

Нанесение формы II, соответственно содержащих ее гербицидных средств, может осуществляться довсходовым или послевсходовым способом. Поскольку фенилурацил I является менее переносимым определенными культурными растениями, могут применяться техники нанесения, при которых гербицидное средство распрыскивается с помощью распрыскивающих устройств таким образом, что листья чувствительных культурных растений по возможности не подвергаются опрыскиванию, в то время как действующие вещества попадают на листья растущих под ними нежелательных растений или на непокрытую почву (метод направленного опрыскивания, соответственно, метод ленточного опрыскивания).

Нормы расхода формы II составляют в зависимости от цели обработки, времени года и стадии роста 0,001 до 3,0, предпочтительно от 0,01 до 1,0 кг/га действующего вещества.

Для расширения спектра действия и получения синергического эффекта или для повышения селективности форма II может смешиваться и совместно вноситься с многочисленными представителями других гербицидных или регулирующих рост групп действующих веществ шли с сафенерами. Форма II может, например, по аналогии с описанными в νθ 2003/024221, νθ 2004/080183, νθ 2006/097509 и νθ 2007/042447 смесями фенилурацилов I применяться, соответственно наноситься, с гербицидами, регуляторами роста и/или сафенерами.

Например, в качестве реагентов смеси пригодны 1,2,4-тиадиазолы, 1,3,4-тиадиазолы, амиды, аминофосфорная кислота и ее производные, аминотриазолы, анилиды, арилокси-/гетероарилоксиалкановые кислоты и их производные, бензойная кислота и ее производные, бензотиадиазиноны, 2(гетароил/ароил)-1,3-циклогександионы, гетероариларилкетоны, бензилизоксазолидиноны, производные мета-СЕз-фенила, карбаматы, хинолинкарбоновая кислота и ее производные, хлорацетанилиды, производные циклогексеноноксимового эфира, диазины, дихлорпропионовая кислота и ее производные, дигидробензофураны, дигидрофуран-3-оны, динитроанилины, динитрофенолы, дифениловые эфиры, дипиридилы, галогенкарбоновые кислоты и ее производные, мочевины, 3-фенилурацилы, имидазолы, имидазолиноны, Ы-фенил-3,4,5,6-тетрагидрофталимиды, оксадиазолы, оксираны, фенолы, сложные эфиры арилокси- и гетероарилоксифеноксипропионовой кислоты, фенилуксусная кислота и ее производные, 2фенилпропионовая кислота и ее производные, пиразолы, фенилпиразолы, пиридазины, пиридинкарбоновая кислота и ее производные, пиримидиловые эфиры, сульфамиды, сульфонилмочевины, триазины, триазиноны, триазолиноны, триазолкарбоксамиды и урацилы. Пригодными сафенерами являются, например, (хинолин-8-окси)уксусные кислоты, 1-фенил-5-галоалкил-1Н-1,2,4-триазол-3-карбоновые кислоты, 1-фенил-4,5-дигидро-5-алкил-1Н-пиразол-3,5-дикарбоновые кислоты, 4,5-дигидро-5,5-диарил-3изоксазолкарбоновые кислоты, дихлорацетамиды, альфа-оксиминофенилацетонитрилы, ацетофеноноксимы, 4,6-дигало-2-фенилпиримидины, амиды Ы-[[4-(аминокарбонил)фенил]сульфонил]-2-бензойной кислоты, ангидрид 1,8-нафталевой кислоты, 2-гало-4-(галоалкил)-5-тиазолкарбоновые кислоты, фосфортиолаты и Ν-алкил-О-фенилкарбаматы а также их применимые в сельском хозяйстве соли, и при условии, что они имеют кислотную функцию, их применимые в сельском хозяйстве производные, такие как амиды, сложные эфиры и сложные тиоэфиры.

Кроме того, может быть полезным смешивать форму II отдельно или в комбинации с другими гербицидами и/или сафенерами, а также еще с другими средствами для защиты растений, совместно вносить, например, со средствами для борьбы с вредными грибами или фитопатогенными грибами, соответственно бактериями. Далее представляет интерес способность смешиваться с минеральными растворами, которые используются для устранения недостатка питательных веществ и микроэлементов. Также могут быть добавлены нефитотоксические масла и масляные концентраты.

- 14 015518

Примеры применения

Гербицидное действие формы II можно продемонстрировать при помощи нижеследующих опытов в теплице.

В качестве емкостей для культурных растений служат пластиковые горшки с глинистым песком с приблизительно 3,0% гумуса в качестве субстрата. Семена контрольных растений были высеяны отдельно по видам.

При довсходовой обработке концентраты действующего вещества, разбавленные водой до желаемой концентрации применения, были внесены сразу после высевания посредством тонкораспределяемых распылителей. Емкости слегка оросили, чтобы поспособствовать прорастанию и росту, и затем накрыли прозрачными пластиковыми колпаками до тех пор, пока растения не выросли. Это покрытие способствовало равномерному прорастанию тестируемых растений, поскольку им не был нанесен ущерб действующими веществами.

Для целей послевсходовой обработки тестируемые растения в зависимости от формы роста сначала подрастали до высоты от 3 до 15 см и только потом обрабатывали суспендированными в воде действующими веществами. Тестируемые растения или непосредственно высаживали и выращивали в таких же емкостях, или сначала они вырастали отдельно как ростки и за несколько дней до обработки их пересаживали в опытные емкости.

Растения выдерживали согласно видам при температуре 10-25°С или 20-35°С. Период эксперимента составлял от 2 до 4 недель. В течение этого времени за растениями ухаживали и отмечали их реакцию на отдельные обработки.

Оценивание проводилось по шкале от 0 до 100. При этом 100 означает, что растение не взошло или полное уничтожение, по меньшей мере, надземных частей, и 0 означает отсутствие повреждения или нормальную динамику роста.

В соответствии с указанными выше методами в тепличном тесте сравнивали форму II и в качестве сравнительного соединения известную из заявки νΟ 01/83459 форму I, в каждом случае приготовленные в виде водного суспензионного концентрата (СК; 100 г/л) при необходимости с добавлением 1 л/га Яи8бса ОТ®. Суспензионные концентраты имели следующий состав:

Фенилурацил 1	100 г/л
1,2-пропиленгликоль	70 г/л
Диспергатор I	167 г/л
Диспергатор II	20 г/л
Ксантановая смола	3 г/л
Биоцид	1,8 г/л
Вода	ДО 1 л

Диспергатор I: ЭО/ПО-блок-сополимер.

Диспергатор II: продукт конденсации фенолсульфокислоты-формальдегида. Используемые в тепличных опытах растения состояли из следующих видов:

Латинское название	Общее название
АтЬгоз1а е!айог	Амброзия полыннолистная
СарзеНа Ьигза-разТопз	Пастушья сумка обыкновенная
Спепоробшт а!Ьит	Марь белая
ЕирпогЫа 1ге1егор!гу11а	Молочай разнолистный
ОаПит араппе	Подмаренник цепкий
<31усте тах	Соя обыкновенная
НеПапЙтиз аппииз	Подсолнечник однолетний
Ногбеит уи!даге	Ячмень озимый
КосЫа зсорапа	Кохия веничная
Баттит ригригеит	Яснотка пурпурная
Ма1псапа тобога	Ромашка непахучая
МегсипаПз аппиа	Пролесник однолетний
Рарауег гбоеаз	Мак-самосейка
РМагЫЕз ригригеа	Ипомея пурпурная

- 15 015518

Латинское название	Общее название
Ро1удопит соптой/Физ	Горец вьющийся
8а1зо1а каН вер. гиШелюа	Солянка российская
8еса1е сегеа(е	Рожь посевная
8|ба зр1поза	Сида колючая
δίηβρίε ап/еп513	Горчица полевая
8Те11апа тесба	Звездчатка средняя
ТЫазр| ап/епзе	Ярутка полевая
Тпйсит аезбуит	Пшеница яровая
Х/егопюа регз1сала	Вероника персидская
νίοΙθ агуелз!8	Фиалка полевая

Таблица 4

Сравнение гербицидной эффективности формы II с известной из \¥О 01/83459 формой I при довсходовом способе (теплица)

Опытные растения	Норма расхода (г/га а. с.)	Действующее вещество }
форма II	форма I I
Поврежд	ение [%]
Полезные растения:
СЛусте тах	25 12,5	30 10	70 30
Вредные растения:
8Те11апа теФа	25 12,5	100 85	75 65
АтЬгоэ1а е!айог	12,5	75	60
НеНапШиз аппииз	12,5	100	70
ЕирИогЫа ИеТегорНуПа	12,5 6,25	100 70	95 40
МегсипаНз аппиа	6,25	100	40
РЬагЬШз ригригеа	6,25	100	70
διά а зртоза	12,5	100	90

Таблица 5

Сравнение гербицидной эффективности формы II с известной из \¥О 01/83459 формой I в послевсходовом способе с добавлением 1 л/га Кизйса ОТ® (теплица)

Опытные растения	Норма расхода (г/га а. с.)	Действующее вещество
форма II	форма I
Повре>цд	ение [%]
Полезные растения;
Ногбеит уи1даге	20	20	20
	15	10	15
8еса1е сегеа1е	20	15	15
	15	10	10
	10	5	10
Тпбсит аезТк/ит	20	15	15
Опытные растения	Норма расхода	Действующее вещество
	(г/га а. с.)	форма II	форма I
		Повреждение |%1
Вредные растения:
СарзеПа Ьигза-разТолз	15	100	80
СКепороФит а!Ьит	15	100	70
ОаПит араппе	15	100	75
1 ат1ит ригригеит	10	90	60
Ма1псапа 1побога	5	100	65
Тп1азр| ап/епзе	5	100	70
Ро1удопит οοηνοίνιιΐιιε	15	100	70
8Те11апа теФа	5	100	50
\/ю1а агуелз18	5	90	40

- 16 015518

Таблица 6

Сравнение гербицидной эффективности формы II с известной из АО 01/83459 формой I в послевсходовом способе (теплица)

Опытные растения	Норма расхода (г/га а, с.)	Действующее вещество
форма II | форма 1
Повреждение Г%1
Полезные растения:
Ногбеит уи1даге	20 15	0 0	5 5
Вредные растения:
Косп1а всорапа	20	100	45
Рарауег гЬоеаз	20	70	20
Ро1удопит οοηνοΙνιιΙιΐΒ	20	100	40
5а1ао1а каН азр. гиФегпса	20	100	80
Βίπθρίδ ап/епыз	10	80	50
ТЫаар! ап/епве	10	98	30
Уегогйса регегсапа	15	80	40

Результаты тестов отчетливо показывают, что форма II согласно изобретению в отношении известной формы I обладает улучшенной переносимостью культурными растениями при одновременной явно улучшенной гербицидной эффективности.

Claims (13)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Кристаллическая, по существу, не содержащая растворитель форма II 2-хлор-5-[3,6-дигидро-3- метил-2,6-диоксо-4-(трифторметил)-1-(2Н)-пиримидинил]-4-фтор-Ы-[[метил-(1-метилэтил) амино]сульфонил]бензамида, которая в рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°С и Си-К_аизлучении показывает по меньшей мере два из следующих приведенных как 2Θ-значения отражений: 6,3±0,3°, 9,4±0,3°, 10,9±0,3°, 11,9±0,3°, 12,6±0,3°, 15,0±0,3°, 15,8±0,3°, 17,1±0,3°, 20,0±0,3°, 20,4±0,3°, 24,7±0,3°, 25,2±0,3°, 26,2±0,3°.
2. 2. Кристаллическая форма II по п.1, которая имеет пик плавления в пределах от 170 до 200°С с пиковым максимумом в пределах от 180 до 190°С.
3. 3. Кристаллическая форма II согласно одному из предыдущих пунктов с содержанием 2-хлор-5[3,6-дигидро-3-метил-2,6-диоксо-4-(трифторметил)-1-(2Н)-пиримидинил]-4-фтор-Ы-[[метил-(1-метилэтил)амино] сульфонил] бензамида по меньшей мере в 94 мас.%.
4. 4. 2-Хлор-5-[3,6-дигидро-3-метил-2,6-диоксо-4-(трифторметил)-1-(2Н)-пиримидинил]-4-фтор-Ы[[метил-(1-метилэтил)амино]сульфонил]бензамид, состоящий, по существу, из кристаллической, по существу, не содержащей растворитель формы II.
5. 5. Способ получения кристаллической формы II по одному из пп.1-3, включающий:

   ί) подготовку раствора 2-хлор-5-[3,6-дигидро-3-метил-2,6-диоксо-4-(трифторметил)-1-(2Н)пиримидинил]-4-фтор-Ы-[[метил-(1-метилэтил)амино]сульфонил]бензамида в органическом растворителе, который, по существу, не содержит воду, ίί) осуществление кристаллизации 2-хлор-5-[3,6-дигидро-3-метил-2,6-диоксо-4-(трифторметил)-1(2Н)-пиримидинил]-4-фтор-Ы-[[метил-(1-метилэтил)амино]сульфонил]бензамида в течение промежутка времени по меньшей мере 1 ч.
6. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что органический растворитель выбран из С1-С6-алканолов, ациклических кетонов с 3-8 С-атомами, циклических кетонов с 5-8 С-атомами, моно-С1-С3алкилбензолов, хлорбензола, дихлорбензолов, простых ди-С1-С₆-алкиловых эфиров, простых 5- или 6членных алициклических эфиров, нитроалканов с 1-3 С-атомами, сложных С1-С4-алкиловых эфиров алифатических С1-С₄-карбоновых кислот, алкилнитрилов с 2-6 С-атомами, Ν,Ν-диметиламидов алифатических С1-С4-карбоновых кислот и их смесей.
7. 7. Способ по одному из пп.5 или 6, где кристаллизацию осуществляют путем охлаждения и/или концентрирования полученного на стадии 1 раствора.
8. 8. Способ по одному из пп.5-7, где кристаллизацию осуществляют путем добавления снижающего растворимость растворителя.
9. 9. Способ по одному из пп.5-8, где кристаллизация осуществляется в присутствии затравочных кристаллов формы II.
10. 10. Средство для защиты растений, содержащее кристаллическую форму II по одному из пп.1-4 и обычные вспомогательные средства для приготовления средств для защиты растений.
11. 11. Средство для защиты растений по п.10 в виде водного суспензионного концентрата.
12. 12. Средство для защиты растений по п.10 в виде неводного суспензионного концентрата.

    - 17 015518
13. 13. Способ борьбы с нежелательным ростом растений, отличающийся тем, что средством для защиты растений по одному из пп.10-12 воздействуют на растения, их жизненное пространство и/или семена.