TW202231637A - 新穎的碸吡草唑之結晶形式、其製備方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

提供了一種新穎的碸吡草唑的結晶變體，其藉由X射線粉末繞射圖（XRD）、紅外（IR）光譜、熔點和/或差示掃描量熱法（DSC）曲線來表徵。還提供了一種用於製備該碸吡草唑的結晶變體之方法，該方法包括：i) 提供在溶劑系統中的碸吡草唑溶液，該溶劑系統包含一種或多種溶劑；ii) 使該碸吡草唑的結晶變體I從該溶液中沈澱；以及 iii) 分離該沈澱的碸吡草唑的結晶變體I。還提供了包含該碸吡草唑的結晶變體I的組成物和該結晶變體I在控制不想要的植物生長中之用途。

Description

新穎的碸吡草唑之結晶形式、其製備方法及其用途
本發明關於新穎的3-[[[5-(二氟甲氧基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基]甲基]磺醯基]-4,5-二氫-5,5-二甲基異㗁唑（碸吡草唑）之結晶形式。進一步，本發明關於用於製備新穎的碸吡草唑的結晶形式之方法。更進一步，本發明關於新穎的碸吡草唑的結晶形式在農用化學品製劑中和用於控制不想要的植物生長中之用途。
3-[[[5-(二氟甲氧基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基]甲基]磺醯基]-4,5-二氫-5,5-二甲基異㗁唑，俗稱碸吡草唑，係一種吡唑除草劑。碸吡草唑對於各種作物（包括玉米、大豆、小麥和黑小麥）中的各種雜草和闊葉雜草係高度有效的。碸吡草唑具有分子式C 12H 14F 5N 3O 2S，並且其化學結構可以如下表示：
Figure 02_image001
碸吡草唑和含有碸吡草唑的配製物係可商購的。碸吡草唑通常是藉由US 7,256,298中所述之方法製造的，並且它以無定形狀態存在，熔點為129ºC-130ºC。然而，已經發現可商購的碸吡草唑展現出明顯缺乏可分散性和儲存穩定性，從而降低了該化合物作為除草劑組成物和配製物中的活性成分的有效性和適用性。因此，該化合物的除草活性降低。這進而需要在更短的間隔內施用更大量的碸吡草唑，以便實現所需水平的除草活性，從而導致產生潛在的毒性降解產物。
CN 111393427 A關於一種用於製備碸吡草唑之方法。該方法包括以大量的反應方案合成一系列中間體。在最終步驟中，藉由中間體在溶劑中在催化劑系統和過氧化氫的存在下反應來製備碸吡草唑。該溶劑選用二氯甲烷、甲醇和二氯乙烷。
WO 2020/240392揭露了一種用於製備碸吡草唑和一系列中間體的製程方案。據說該製程以高產率提供了中間體和碸吡草唑。
因此，需要提供具有改善的特性的碸吡草唑的新穎形式。如果可以提供具有增加的可分散性以及改善的儲存穩定性的碸吡草唑的形式，則將是有利的。
已知一些有機化合物僅以一種結晶形式存在，而其他化合物可以以兩種或更多種結晶形式存在。無法預測給定化合物將具有的不同結晶形式的數量，也無法預測不同結晶形式的物理、化學和生物特性，該等特性可能顯著不同。
現在已經發現碸吡草唑可以以結晶形式存在，在本文中被稱為「結晶變體I」，已經發現其展現出明顯改善的特性。特別是碸吡草唑的結晶變體I展現出高的抗水解性。當在製備農用化學配製物及其在控制不想要的植物生長中之用途時使用結晶變體I的碸吡草唑時，這提供了顯著優點。
因此，在第一方面，本發明提供了碸吡草唑的結晶變體I，該結晶變體在使用Cu—Kα輻射在25ºC下記錄的X射線粉末繞射圖（XRD）中展現出作為2θ±0.2度的以任何組合的以下反射中的至少三個： 2θ = 9.94 ± 0.2                                       (1) 2θ = 19.95 ± 0.2                                     (2) 2θ = 20.36 ± 0.2                                     (3) 2θ = 20.76 ± 0.2                                     (4) 2θ = 22.02 ± 0.2                                     (5) 2θ = 22.77 ± 0.2                                     (6) 2θ = 25.11 ± 0.2                                     (7) 2θ = 25.52 ± 0.2                                     (8) 2θ = 27.05 ± 0.2                                     (9) 2θ = 30.27 ± 0.2                                   (10) 2θ = 31.53 ± 0.2                                   (11)
在第二方面，本發明提供了碸吡草唑的結晶變體I，該結晶變體展現出在2987.05、1572.09、1488.51、1375.02、1329.55、1251.06、1168.65、1125.87、1102.30以及1050.31 cm -1中的一個或多個波數（cm -1，± 0.2%）處具有特徵官能基振動峰的紅外（IR）光譜。
在第三方面，本發明提供了碸吡草唑的結晶變體I，該結晶變體I展現出從131.7ºC至134.1ºC的熔點。
在第四方面，本發明提供了碸吡草唑的結晶變體I，該結晶變體I展現出具有起始於131.7ºC並且峰最大值在134.1ºC下的吸熱熔融峰的差示掃描量熱法（DSC）曲線。
碸吡草唑的結晶變體I可用於控制植物生長。因此，本發明還提供了用於控制植物（如雜草）生長的組成物，其包含碸吡草唑的結晶變體I。在該等組成物中，碸吡草唑可以單獨使用，作為與助劑和載體的混合物使用和/或作為與其他活性化合物的混合物使用。
在另一方面，本發明提供了碸吡草唑的結晶變體I在控制不希望的植物生長中之用途。
再另外地，本發明提供了一種用於在場所控制植物生長之方法，該方法包括向該場所施用碸吡草唑的結晶變體I。
如上所指出，當與如在目前可商購的配製物中使用的碸吡草唑的形式相比時，已經發現碸吡草唑的結晶變體I在其可分散性和儲存穩定性中展現出顯著改善，這顯著增加了碸吡草唑的有效性和適用性。此外，已經發現碸吡草唑的結晶變體I比已知形式的碸吡草唑更容易粉碎和/或研磨。這有利於製備各種農用化學配製物，如水懸劑（SC）、油基水懸劑（OD）、水分散性粒劑（WG）和水溶性粒劑（SG）。
如上所指出，在一個實施方式中，碸吡草唑的結晶變體I可以被表徵為在使用Cu—Kα輻射在25ºC下記錄的X射線粉末繞射圖（XRD）中展現出作為2θ±0.2度的以任何組合的以下反射中的至少三個： 2θ = 9.94 ± 0.2                                       (1) 2θ = 19.95 ± 0.2                                     (2) 2θ = 20.36 ± 0.2                                     (3) 2θ = 20.76 ± 0.2                                     (4) 2θ = 22.02 ± 0.2                                     (5) 2θ = 22.77 ± 0.2                                     (6) 2θ = 25.11 ± 0.2                                     (7) 2θ = 25.52 ± 0.2                                     (8) 2θ = 27.05 ± 0.2                                     (9) 2θ = 30.27 ± 0.2                                   (10) 2θ = 31.53 ± 0.2                                   (11)
本發明之碸吡草唑的結晶變體I藉由具有上述反射中的至少三個的X射線粉末繞射圖來表徵。較佳的是，碸吡草唑的結晶變體I係具有前述反射中的至少四個、更較佳的是前述反射中的至少五個、仍然更較佳的是前述反射中的六個、仍然更較佳的是至少七個、尤其是至少八個（還是以其任何組合）的結晶變體。
在一個實施方式中，碸吡草唑的結晶變體I展現出所有上述反射。碸吡草唑的結晶變體I的X射線粉末繞射圖示於圖1中，其將在下文中詳細描述。
在一個較佳的實施方式中，碸吡草唑的結晶變體I在使用Cu—Kα輻射在25ºC下記錄的X射線粉末繞射圖（XRD）中展現出作為2θ±0.2度的以任何組合的以下反射中的至少三個、更較佳的是四個、仍然更較佳的是五個、仍然更較佳的是六個、尤其是七個： 2θ = 9.94 ± 0.2                                       (1) 2θ = 19.95 ± 0.2                                     (2) 2θ = 20.36 ± 0.2                                     (3) 2θ = 20.76 ± 0.2                                     (4) 2θ = 22.02 ± 0.2                                     (5) 2θ = 22.77 ± 0.2                                     (6) 2θ = 25.11 ± 0.2                                     (7) 2θ = 27.05 ± 0.2                                     (9) 2θ = 30.27 ± 0.2                                   (10)
在一個較佳的實施方式中，碸吡草唑的結晶變體I在使用Cu—Kα輻射在25ºC下記錄的X射線粉末繞射圖中展現出作為2θ±0.2度的以任何組合的以下反射中的至少一個、較佳的是至少兩個、更較佳的是至少三個、仍然更較佳的是至少四個： 2θ = 19.95 ± 0.2                                     (2) 2θ = 20.36 ± 0.2                                     (3) 2θ = 20.76 ± 0.2                                     (4) 2θ = 22.77 ± 0.2                                     (6) 2θ = 30.27 ± 0.2                                   (10)
碸吡草唑的較佳的結晶變體I展現出所有以上列出的反射 (2) 至 (10)。
圖1中所示的碸吡草唑的結晶變體I的X射線粉末繞射圖係使用Cu-Ka輻射在25ºC下以從3°至60°範圍內（增量為0.03°）的反射幾何學使用繞射儀獲得的。
如上所指出，在第二方面，本發明提供了碸吡草唑的結晶變體I，其展現出在以下中的一個或多個波數（cm -1，± 0.2%）處具有特徵官能基振動峰的紅外（IR）光譜：2987.05、1572.09、1488.51、1375.02、1329.55、1251.06、1168.65、1125.87、1102.30以及1050.31 cm -1。
碸吡草唑的結晶變體I的紅外（IR）光譜在圖2中示出。
使用以下採集參數獲得所有IR光譜數據：
FT-IR光譜儀 Bruker Tensor37
戴蒙德（Diamond）ATR單元 來自斯貝凱（Specac）
波長範圍 550 - 4000 cm - 1
解析度 4 cm - 1
掃描次數 16
碸吡草唑的較佳的結晶變體I展現出在以下中的兩個或更多個、較佳的是三個或更多個、更較佳的是四個或更多個、仍然更較佳的是五個或更多個波數（cm -1，± 0.2%）處具有特徵官能基振動峰的紅外（IR）光譜：2987.05、1572.09、1488.51、1375.02、1329.55、1251.06、1168.65、1125.87、1102.30以及1050.31 cm -1。碸吡草唑的較佳的結晶變體I展現出在波數（cm -1，± 0.2%）處具有六個或更多個、較佳的是七個或更多個、更較佳的是八個或更多個，仍然更較佳的是九個或更多個、尤其是所有前述振動峰的特徵官能基振動峰的紅外（IR）光譜。
在一個實施方式中，碸吡草唑的結晶變體I展現出如上針對本發明之第一方面所述之X射線粉末繞射圖和如上針對本發明之第二方面所述之紅外（IR）光譜。
如上所討論，本發明之第三方面提供了碸吡草唑的結晶變體I，其展現出從131.7ºC至134.1ºC的熔點，較佳的是約133.3ºC的熔點。
在一個實施方式中，碸吡草唑的結晶變體I展現出根據本發明之該第三方面的從131.7ºC至134.1ºC的熔點，以及如上針對本發明之第一方面所述之X射線粉末繞射圖和/或如上針對本發明之第二方面所述之紅外（IR）光譜。
還如上所討論，本發明之第四方面提供了碸吡草唑的結晶變體I，其展現出具有起始於131.7ºC並且峰最大值在133.3ºC下、更較佳的是具有39.95 J/g的熔融焓的吸熱熔融峰的差示掃描量熱法（DSC）曲線。
在一個實施方式中，碸吡草唑的結晶變體I展現出根據本發明之該第四方面的具有起始於131.7ºC並且峰最大值在133.3ºC下的吸熱熔融峰的差示掃描量熱法（DSC）曲線，以及如上針對本發明之第一方面所述之X射線粉末繞射圖和/或如上針對本發明之第二方面所述之紅外（IR）光譜和/或如上針對本發明之第三方面所述之熔點。
在一個較佳的實施方式中，碸吡草唑的結晶變體I藉由基本上如圖1所示的X射線粉末繞射圖來表徵、和/或藉由基本上如圖2所示的IR光譜來表徵、和/或藉由基本上如圖3所示的DSC熱譜圖和/或藉由約133.3ºC的熔點來表徵。
碸吡草唑係可商購的。用於製備碸吡草唑的已知形式之方法係本領域眾所周知的。用於製備碸吡草唑的已知形式的一個特別合適之方法描述於US 7,256,298中。
在第五方面，本發明提供了一種用於製備碸吡草唑的結晶變體I之方法，該方法包括以下步驟： i)  提供在溶劑系統中的碸吡草唑溶液，該溶劑系統包含一種或多種溶劑； ii) 使該碸吡草唑的結晶變體I從該溶液中沈澱；以及 iii) 分離該沈澱的碸吡草唑的結晶變體I。
可以藉由將碸吡草唑溶解在溶劑系統中來在步驟 i) 中提供碸吡草唑溶液。在該步驟中使用的碸吡草唑的形式可以是除結晶變體I以外的任何形式的碸吡草唑。在一個實施方式中，在步驟 i) 中溶解在溶劑系統中的碸吡草唑係無定形碸吡草唑。
該方法中使用的溶劑系統係碸吡草唑易於溶解在其中的溶劑系統，並且是碸吡草唑的結晶變體I從其中結晶的溶劑系統。在這方面，已經發現需要適當選擇溶劑系統以便產生呈結晶變體I的碸吡草唑。產生碸吡草唑的結晶變體I的溶劑系統包含一種或多種選自以下的溶劑：醚，例如乙基丙基醚、正丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、環己基甲基醚、二甲基醚、二甲基二醇、二苯基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、乙二醇二甲基醚、異丙基乙基醚、甲基三級丁基醚、四氫呋喃、甲基-四氫呋喃、二氯二乙基醚、甲基-四氫呋喃、環氧乙烷和/或環氧丙烷的聚醚；以及酯，例如丙二酸酯、正丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸甲酯、乙酸異丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸乙烯酯。
較佳的是，該溶劑系統包含一種或多種選自以下的溶劑：二氯二乙基醚、甲基三級丁基醚、甲基-四氫呋喃、丙二酸酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、碳酸二乙酯。特別較佳的溶劑係二氯二乙基醚和乙酸正丁酯。
如上所指出，已經發現藉由從在包含一種或多種前述溶劑的溶劑系統中的溶液結晶獲得的碸吡草唑的結晶形式展現出顯著且出人意料地增加的可分散性和儲存穩定性。
因此，在另一方面，本發明提供了溶劑系統用於製備具有改善的可分散性和儲存穩定性的結晶碸吡草唑之用途，其中該溶劑系統包含一種或多種選自醚和酯的溶劑。
該溶劑系統可以基本上由選自前述溶劑的單一溶劑組成。可替代地，該溶劑系統可以包含前述溶劑中的兩種或更多種的混合物，例如三種或四種溶劑的混合物。
在該方法的步驟 i) 中，提供碸吡草唑在溶劑系統中的溶液。如上所指出，這可以藉由將碸吡草唑溶解在溶劑系統中來實現。為了形成溶液，可以在任何合適的溫度下將碸吡草唑溶解在溶劑系統中。較佳的是將該溶劑系統加熱至從環境溫度至溶劑系統的回流溫度的溫度。在一個實施方式中，在溶劑系統的回流溫度下將碸吡草唑溶解在溶劑系統中。在一個實施方式中，將溶劑系統加熱至從20ºC至70ºC、更較佳的是從30ºC至60ºC的溫度。溫度將取決於以下因素，如碸吡草唑在溶劑系統中的溶解度和溶劑系統的沸點。
在該方法的步驟 ii) 中，使碸吡草唑從溶液中沈澱以產生碸吡草唑的結晶變體I。可以使用用於使碸吡草唑從步驟 i) 中提供的溶液中沈澱的任何合適的技術。在一個實施方式中，將溶液冷卻。可以將溶液冷卻至任何合適的溫度以使碸吡草唑的結晶變體I從該溶液中沈澱出來，如低於室溫或環境溫度的溫度以促進結晶碸吡草唑的沈澱。例如，可以將溶液冷卻至從-20ºC至10ºC的溫度，較佳的是冷卻至從-15ºC至5ºC的溫度。
可替代地，或除冷卻之外，可以藉由從溶液中除去溶劑，例如藉由對溶液施加真空來促進沈澱。
在一個實施方式中，將晶種添加到該溶液中。如本領域已知，添加晶種有利於溶質從溶液中沈澱。較佳的是，晶種係碸吡草唑的晶體，更較佳的是碸吡草唑的結晶變體I的晶體。
添加到溶液中的晶種的量典型地是基於步驟 i) 中提供的溶液中存在的碸吡草唑的重量在按重量計從0.001%至10%、較佳的是按重量計從0.001%至2.5%、更較佳的是按重量計從0.005%至0.5%的範圍內。晶種較佳的是在低於溶劑系統的沸點的溫度下添加到溶液中。
在該方法的步驟 iii) 中，將沈澱的碸吡草唑的結晶變體I從溶劑系統中分離或回收。任何合適的技術可以用於回收碸吡草唑的結晶變體I，例如過濾、離心和/或傾析。
分離的固體碸吡草唑較佳的是用包含一種或多種溶劑的溶劑系統洗滌一次或多次。較佳的是，如上所述，在洗滌階段中使用的溶劑系統包含在步驟 (i) 中提供的溶液的溶劑系統的一種或多種組分。洗滌較佳的是在從0ºC至室溫的溫度下使用溶劑系統進行，這取決於碸吡草唑的結晶形式在溶劑中的溶解度，以便最小化或避免結晶材料在相應的洗滌溶劑中的損失。
碸吡草唑作為除草劑之用途係本領域已知的，並且以商業規模使用。已經發現碸吡草唑的結晶變體I在控制不希望的植物生長（如雜草）中也是有效的。配製和施用無定形碸吡草唑的技術係本領域已知的，例如，如上文所述之先前技術文獻中所揭露的。該等技術也可以以類似方式應用於碸吡草唑的結晶變體I。
因此，本發明進一步提供了包含如上文所定義的碸吡草唑的結晶變體I的除草組成物。
該除草組成物通常包含一種或多種助劑組分，如下文更詳細地描述。
該除草組成物可以包含任何合適量的碸吡草唑的結晶變體I，其可以取決於以下因素，如所使用的配製物類型。較佳的是，該組成物包含按該組成物的重量計高達90%、較佳的是按該組成物的重量計高達80%、更較佳的是按該組成物的重量計高達40%、更較佳的是按該組成物的重量計高達10%的量的碸吡草唑的結晶變體I。較佳的是，該組成物包含按該組成物的重量計從10%、較佳的是按該組成物的重量計從20%、更較佳的是按該組成物的重量計從30%的量的碸吡草唑的結晶變體I。在一個較佳的實施方式中，該組成物包含按該組成物的重量計約40%的量的碸吡草唑的結晶變體I。
該組成物可以以任何合適的形式配製。較佳的是，該組成物呈以下形式：水懸劑（SC）、油基水懸劑（OD）、水溶性粒劑（SG）、水分散性乳劑（DC）、乳劑（EC）、乳化拌種劑、懸浮拌種劑、顆粒劑（GR）、粒劑（MG）、濃懸乳劑（SE）或水分散性粒劑（WG）。形成前述配製物所需的組分和技術係本領域已知的。
在一個較佳的實施方式中，該組成物呈水分散性粒劑（WG）的形式。
在一個較佳的實施方式中，該組成物呈水懸劑（SC）的形式。
該組成物係藉由將碸吡草唑的結晶變體I與一種或多種農業上可接受的助劑組合來製備的。組成物中所使用的該等助劑及其量將取決於配製物的類型和/或有待最終使用者對該配製物進行施用的方式。合適的助劑係常規的配製物助劑或組分，如分散劑、潤濕劑、乳化劑、增充劑、載體、溶劑、表面活性劑、穩定劑、消泡劑、防凍劑、防腐劑、抗氧化劑、著色劑、增稠劑、固體附著劑和惰性填料。此類助劑在本領域中是已知的，並且是可商購的。它們在本發明組成物的配製中之用途係熟悉該項技術者顯而易見的。
表面活性劑可以是離子型或非離子型的乳化劑、分散劑或潤濕劑。可以使用的實例包括但不限於聚丙烯酸的鹽、木質素磺酸的鹽、苯磺酸或萘磺酸的鹽、環氧乙烷與脂肪醇或與脂肪酸或與脂肪胺的縮聚物、經取代的苯酚（尤其是烷基酚）、磺基琥珀酸酯鹽、牛磺酸衍生物（尤其是牛磺酸烷基酯）或聚乙氧基化酚或醇的磷酸酯。
液體稀釋劑包括但不限於水、N,N-二甲基醯胺、二甲基亞碸、N-烷基吡咯啶酮、乙二醇、聚丙二醇、碳酸丙二酯、二元酯、石蠟、烷基苯、烷基萘、甘油、三醋精、橄欖油、蓖麻油、亞麻籽油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、油菜籽油和椰子油、酮（如環己酮、2-庚酮、異佛爾酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮）、乙酸酯（如乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯）、以及醇（如環己醇、癸醇、苄醇和四氫糠醇）、及其混合物。
該組成物可以進一步包含一種或多種聚合物穩定劑。可以用於本發明中的合適聚合物穩定劑包括但不限於聚丙烯、聚異丁烯、聚異戊二烯、單烯烴和二烯烴的共聚物、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯或聚醯胺。合適的穩定劑係本領域已知的，並且是可商購的。
組成物可以進一步包含一種或多種消泡劑。合適的消泡劑包括為此目的可以正常地用於農用化學組成物中並且對於熟悉該項技術者而言顯而易見的那些物質。合適的消泡劑係本領域已知的並且是可商購的。特別較佳的消泡劑係聚二甲基矽氧烷和全氟烷基膦酸的混合物，例如矽酮消泡劑（例如從GE或康普頓集團（Compton）可商購的）。消泡劑的其他實例係脂肪酸、牛脂、和鈉鹽。
該組成物可以進一步包含一種或多種防腐劑。合適的防腐劑包括為此目的可以正常地用於此種類型的農用化學組成物中並且同樣在本領域中眾所周知的那些物質。可以提及的合適實例包括Preventol ®（從拜耳公司（Bayer AG）可商購的）和Proxel ®（從拜耳公司可商購的）。
該組成物可以進一步包含一種或多種抗氧化劑。合適的抗氧化劑係為此目的可以正常地用於農用化學組成物中的物質，如本領域已知的。較佳的例如是丁羥甲苯。
該組成物可以進一步包含一種或多種固體附著劑。此類附著劑在本領域中是已知的，並且是可商購的。合適的固體附著劑包括有機黏合劑，該等有機黏合劑包括增黏劑，例如經取代的纖維素的纖維素，呈粉劑、粒劑、或膠乳形式的天然及合成聚合物，以及無機黏合劑，例如石膏、矽石或水泥。
該組成物可以進一步包含一種或多種惰性填料。此類惰性填料在本領域中是已知的，並且是可商購的。合適的填料包括例如天然的研磨礦物，例如高嶺土、氧化鋁、滑石、筆劑、石英、凹凸棒石、蒙脫石、和矽藻土；或合成的研磨礦物，例如高度分散的矽酸、氧化鋁、矽酸鹽、以及磷酸鈣和磷酸氫鈣。用於顆粒劑的合適的惰性填料包括例如，粉碎及分級的天然礦物（例如方解石、大理石、浮石、海泡石、和白雲石）、或無機和有機研磨材料的合成粒劑，連同有機材料的粒劑（例如鋸屑、椰子殼、玉米芯、和煙草莖）。惰性填料的實例還包括三聚磷酸鈉和蔗糖。
固體稀釋劑可為水溶性的或水不溶性的。水溶性固體稀釋劑包括但不限於：鹽，如鹼金屬磷酸鹽（例如磷酸二氫鈉），鹼土金屬磷酸鹽，鈉、鉀、鎂和鋅的硫酸鹽，氯化鈉和氯化鉀，乙酸鈉，碳酸鈉和苯甲酸鈉，以及糖和糖衍生物例如山梨醇、乳糖、蔗糖和甘露醇。水不溶性固體稀釋劑的實例包括但不限於：黏土，合成二氧化矽和矽藻土，矽酸鈣和矽酸鎂，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鈣和氧化鋅及其混合物。
潤濕劑包括但不限於：烷基磺基琥珀酸酯、月桂酸酯、烷基硫酸酯、磷酸酯、炔二醇、乙氧基氟化醇、乙氧基化矽酮、烷基酚乙氧基化物、苯磺酸酯、烷基取代的苯磺酸酯、烷基α-烯烴磺酸酯、萘磺酸酯、烷基取代的萘磺酸酯、萘磺酸酯和烷基取代的萘磺酸酯與甲醛的縮合物、和醇乙氧基化物、及其混合物。烷基萘磺酸鈉鹽特別適用於本發明之組成物。
分散劑包括但不限於木質素磺酸的鈉鹽、鈣鹽和銨鹽（視需要被聚乙氧基化）；馬來酸酐共聚物的鈉鹽和銨鹽；縮合苯酚磺酸的鈉鹽；和萘磺酸酯-甲醛縮合物。木質素磺酸鹽（如木質素磺酸鈉）對於本發明之組成物特別有用。萘磺酸鹽-甲醛縮合物如萘磺酸鈉甲醛縮聚物對於本發明之組成物特別有用。
增稠劑包括但不限於瓜爾膠、果膠、酪蛋白、角叉菜膠、黃原膠、藻酸鹽、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素及其混合物。合成增稠劑包括前面類別的衍生物，以及還有聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、各種聚醚、它們的共聚物連同聚丙烯酸及它們的鹽、以及其混合物。烷基聚乙烯吡咯啶酮對於本發明之組成物特別有用。
其他配製物組分也可以用於本發明中例如染料、乾燥劑等。該等組分及其用途係熟悉該項技術者已知的。
本發明之組成物可以包含碸吡草唑的結晶變體I作為唯一的活性成分。可替代地，可以存在其他活性組分，如引誘劑、消毒劑、殺菌劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節物質、除草劑、安全劑、肥料、化學資訊素、殺蟲劑或用於改善植物特性的試劑。
碸吡草唑的結晶變體I的較佳的混合配伍物係唑草酮、氯嘧磺隆 + 丙炔氟草胺、丙炔氟草胺、氟噻甲草酯、氟噻甲草酯 + 莠去津、咪唑乙菸酸 + 苯嘧磺草胺。
本發明還提供了一種用於控制不想要的植物生長之方法，該方法包括對植物、植物部分或植物的周圍環境施用除草有效量的如上文所述之碸吡草唑的結晶變體I。
碸吡草唑的結晶變體I較佳的是以如上文所述之組成物的形式施用。
用於施用本發明之組成物之方法和技術係本領域已知的，並且將被熟悉該項技術者所理解。技術包括將組成物稀釋或分散在合適的稀釋劑或載液（特別是水）中，以及藉由噴霧施用組成物。
所有植物、植物部分和它們的周圍環境都可以用根據本發明之碸吡草唑的結晶變體I處理。在本文背景下，植物應理解為意指所有植物和植物種群，例如期望的和不期望的野生植物或作物植物（包括天然存在的作物植物）。作物植物可以是可以藉由常規育種和優化方法，藉由生物技術和遺傳工程方法，或藉由該等方法的組合獲得的植物，包括轉基因植物和可以或不能被植物育種人權利保護的植物栽培品種。
植物部分應理解為意指植物的所有地上和地下部分和器官，例如芽、葉子、針葉、桿、莖、花、子實體、果實、種子、根、塊莖和根莖。還包括了所收穫的材料、以及營養性和生殖性繁殖材料，例如插條、塊莖、分生組織、根莖、短匐莖、種子、單個及多植物細胞及任何其他植物組織。
用本發明之該等組成物或配製物處理植物、植物部分和/或其周圍環境可以直接進行，或藉由本領域已知的常規處理方法允許該等組成物或配製物作用於其周圍環境、棲息地或儲存空間而進行。該等常規處理方法的實例包括浸漬、噴霧、汽化、霧化、撒播、塗抹（在繁殖材料的情況下）和施加一個或多個塗層（尤其在種子的情況下）。
當施用碸吡草唑的結晶變體I或其除草組成物以殺死有用植物作物中的雜草時，本發明之益處係特別有利的，該等植物作物如玉蜀黍、大豆、小麥、黑小麥、玉米、棉花、豆類、花生、馬鈴薯、油菜、蒜、煙草、向日葵、蓖麻油植物和蔥。作物植物較佳的是玉蜀黍、大豆、小麥和黑小麥。
本發明可以用於控制各種不希望的植物，包括闊葉植物和禾本科雜草，特別是一年生禾本科雜草，如馬唐、狗尾草、牛筋草、稗草、千金子、看麥娘、野燕麥、藍草、硬草、畫眉草等；以及闊葉雜草，如藜科、莧科、蓼科、天草、金縷梅屬、菟絲子等。
在本說明書的整個說明書和請求項中，詞語「包括」（「comprise」）和該詞語的變體（例如「包括」（「comprising」和「comprises」）意指「包括但不限於」，並且不排除其他部分、添加劑、組分、整數或步驟。此外，單數包含複數，除非上下文另有要求：特別地，在使用不定冠詞的情況下，除非上下文另外要求，否則本說明書應理解為考慮複數以及單數。
在本說明書中，除非另有說明，否則特性指的是在環境條件下，即在大氣壓下和在約20ºC的溫度下測量的特性。
如本文所用，術語「約」或「左右」在與數值量或範圍結合使用時，意指稍微大於或稍微小於所述數值量或範圍，並且例如偏差為所述數值量或範圍端值的± 10%。
如本文所用，「周圍環境」係指植物生長的地方、植物的該等植物繁殖材料進行播種的地方或者植物的該等植物繁殖材料將會播種的地方。
如本文所用，「沈澱」係指從液體溶液中固體物質（沈澱物）的沈澱，包括結晶材料的沈澱，該液體溶液中固體物質的存在量大於其在液體溶液的量中的溶解度。
如本文所用，術語「除草有效量」係指能夠產生控制植物生長效果的此種化合物或此類化合物的組成物的量。控制效應包括從靶標植物的自然發育的所有偏離，例如殺死、植物發育和生長的一個或多個方面的遲緩、葉灼傷、白化病，矮化病等。
現在將藉由以下實例來描述本發明之實施方式，提供該等實例僅用於說明目的。
除非另外指明，否則所有百分比都以重量百分比給出。 實例 實例 1 ：根據 US 7,256,298 的揭露內容製備商業的碸吡草唑（參考實例 1 和 3 ）
3-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基甲硫基)-5,5-二甲基-2-異㗁唑啉的生產
向6.7 g（35.0 mmol）3-乙烷磺醯基-5,5-二甲基-2-異㗁唑啉在50 ml N,N-二甲基甲醯胺中的溶液中添加5.6 g（純度：70%，70.0 mmol）的硫氫化鈉，隨後在室溫下攪拌1小時。然後，向其中添加4.8 g（35.0 mmol）的碳酸鉀和10.8 g（35.0 mmol）的4-溴甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑，隨後在室溫下攪拌過夜。確認反應完成後，將反應溶液倒入水中並用乙酸乙酯萃取。將所得有機層用水和鹽水洗滌並且然後經無水硫酸鎂乾燥。藉由在減壓下蒸發除去溶劑並且將殘餘物藉由矽膠柱層析法純化以獲得7.3 g（產率：57.9%）呈白色晶體的3-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基甲硫基)-5,5-二甲基-2-異㗁唑啉（熔點：39ºC至40ºC）。
Figure 02_image003
3-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基-甲烷磺醯基)-5,5-二甲基-2-異㗁唑啉（碸吡草唑）的生產
在冰冷卻下向7.3 g（20.3 mmol）3-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基甲硫基)-5,5-二甲基-2-異㗁唑啉在50 ml氯仿中的溶液中添加12.5 g（純度：70%，50.8 mmol）的間氯過氧苯甲酸，隨後攪拌1小時。然後，將整體進一步在室溫下攪拌過夜。確認反應完成後，將反應溶液倒入水中並用氯仿萃取。將所得有機層依次用亞硫酸氫鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、水和鹽水洗滌，並且然後經無水硫酸鎂乾燥。藉由在減壓下蒸發除去溶劑並且將所得固體用正己烷洗滌以獲得6.4 g（產率：80.6%）呈白色粉末的3-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基-甲烷磺醯基)-5,5-二甲基-2-異㗁唑啉（碸吡草唑）（熔點：129ºC至130ºC）。
Figure 02_image004
藉由抽吸過濾來分離固體碸吡草唑產物。確認所獲得的碸吡草唑係無定形的。 實例 2 碸吡草唑的結晶變體 I 的製備（從二氯二乙基醚中結晶）
將在實例1中製備的碸吡草唑（10 g）與二氯二乙基醚（60 mL）一起置於3頸圓底燒瓶中並攪拌。將所得的漿液加熱至90ºC以獲得均質溶液。藉由過濾除去不溶性顆粒（如果有的話）。將剩餘溶液緩慢冷卻至室溫。在冷卻時，形成細晶體。將晶體和溶液的漿液在室溫下攪拌2小時。隨後，將漿液過濾並用二氯二乙基醚（3 mL）洗滌。將過濾的晶體在室溫下在真空下乾燥以便從結晶產物中除去二氯二乙基醚痕跡。
由此獲得的結晶產物具有＞98%的純度，並且發現作為晶體回收的產物不低於80%的產率。
藉由IR光譜法、XRD和DSC分析晶體產物，並且發現分別是如圖1、圖2和圖3所示的碸吡草唑的結晶變體I。
晶體的X射線繞射圖展現出如圖1中所示的反射，並且將值匯總在下表1中。
[表1]
碸吡草唑的結晶變體I
2 θ（º） d（Å）
2θ = 9.94 ± 0.2 8.89 ± 0.05
2θ = 19.95 ± 0.2 4.45 ± 0.05
2θ = 20.36 ± 0.2 4.36 ± 0.05
2θ = 20.76 ± 0.2 4.28 ± 0.05
2θ = 22.02 ± 0.2 4.04 ± 0.05
2θ = 22.77 ± 0.2 3.91 ± 0.05
2θ = 25.11 ± 0.2 3.55 ± 0.05
2θ = 25.52 ± 0.2 3.49 ± 0.05
2θ = 27.05 ± 0.2 3.30 ± 0.05
2θ = 30.27 ± 0.2 2.95 ± 0.05
2θ = 31.53 ± 0.2 2.48 ± 0.05
結晶碸吡草唑的IR光譜展現出在如圖2所示的約2987.05、1572.09、1488.51、1375.02、1329.55、1251.06、1168.65、1125.87、1102.30以及1050.31 cm -1中的一個或多個波數處的官能基特徵振動峰。
結晶碸吡草唑的差示掃描量熱法（DSC）展現出起始於131.7ºC並且峰最大值在133.3ºC下的吸熱熔融峰，具有39.95 J/g的熔融焓，如圖3所示。 實例 3 碸吡草唑的結晶變體 I 的製備（從乙酸正丁酯中結晶）
將在實例1中製備的碸吡草唑（10 g）與乙酸正丁酯（60 mL）一起置於3頸圓底燒瓶中並攪拌。將所得的漿液加熱至90ºC以獲得均質溶液。藉由過濾除去不溶性顆粒（如果有的話）。將剩餘溶液緩慢冷卻至室溫。在冷卻時，形成細晶體。將晶體和溶液的漿液在室溫下攪拌2小時。隨後，將漿液過濾並用乙酸正丁酯（3 mL）洗滌。將過濾的晶體在室溫下在真空下乾燥以便從結晶產物中除去乙酸正丁酯痕跡。
由此獲得的結晶產物具有＞98%的純度，並且發現作為晶體回收的產物不低於80%的產率。
藉由IR光譜法、XRD和DSC分析晶體產物，並且發現係碸吡草唑的結晶變體I。 實例 4 ：水懸劑（ SC ）的製備
藉由將表2中列出的所有活性成分和組分均勻混合並用Dyno-Mill（由威利巴霍芬公司（Willy A. Bachofen AG）製造）研磨以獲得懸浮液濃縮物來製備樣品。
[表2]
樣品 活性化合物 碸吡草唑的重量% 組分
S1 無定形碸吡草唑 （在實例1中製備） 40 13.00%烷基萘磺酸甲醛縮合物（Morwet® D425）；15.00%環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物（Pluronic® PE10500）；10.00%烷基聚乙烯吡咯啶酮，5.00%丁羥甲苯（BHT），3.00%丙二醇，0.01% 1,2-苯并異噻唑-3(2H)-酮（Proxel®）；用水平衡至100%
S2 碸吡草唑（來自實例2的結晶變體I） 40 同上
S3 碸吡草唑（來自實例3的結晶變體I） 40 同上
實例 5 ：水分散性粒劑（ WG ）的製備
如下製備水分散性粒劑（WG）： 將下表3中列出的所有組分在高速旋轉磨機中混合、共混並研磨。添加足夠的水以獲得可擠出的糊劑。將糊劑通過模具或篩網擠出以形成擠出物。將濕擠出物在真空烘箱中在70ºC下乾燥，並且然後通過0.71 mm至2 mm篩網篩選，以獲得產物顆粒劑。
[表3]
樣品 活性化合物 碸吡草唑的重量% 組分
S4 無定形碸吡草唑 （在實例1中製備） 85 2.00%烷基萘磺酸鈉（阿克蘇諾貝爾公司（Akzo Nobel））；2.00%木質素磺酸鈉，REAX ®88B）；2.00%萘磺酸鈉甲醛縮聚物（TAMOL ®NN8906），2.00%蔗糖，2.00%聚二甲基矽氧烷的非離子水性乳液，甘露醇平衡至100%
S5 碸吡草唑（來自實例2的結晶變體I） 85 同上
S6 碸吡草唑（來自實例3的結晶變體I） 85 同上
實例 6 ：可分散性測試
將0.3077 g碳酸鈣和0.092 g氧化鎂溶解在少量稀鹽酸中，然後在沙浴上加熱並煮沸以除去鹽酸。向剩餘溶液中添加蒸餾水以使得總共為10升。隨後，將100 ml所獲得的溶液放入100 ml加塞量筒中，並在溫度控制室中保持在20ºC。將100 mg S4至S6的樣品放入量筒中，並靜置30秒。然後將量筒以一秒一次的速度反復地翻轉，由此計數分解整個水分散性材料所需的翻轉頻率（轉數）。將結果示出在表4中。
[表4]
樣品 分解所需的翻轉頻率
S4 55
S5 4
S6 4
如從上表4中列出的結果可以看出，碸吡草唑的結晶變體I展現出比無定形碸吡草唑顯著更高的可分散性。 實例 7 ：儲存穩定性測試
將樣品（S1、S2和S3）儲存在54ºC下1個月、3個月和6個月。該等程序遵循CIPAC MT 46.3。在每個儲存時間結束時藉由HPLC測量碸吡草唑的濃度。藉由觀察測量聚集。每種配製物中的碸吡草唑的原始濃度為40%。將結果列在表5中。
[表5].
樣品 1個月 3個月 6個月
碸吡草唑的濃度（%） 聚集 碸吡草唑的濃度（%） 聚集 碸吡草唑的濃度（%） 聚集
S1 30 + 25 +++ 20 +++++
S2 39 - 39 - 38 -
S3 39 - 38 - 38 -
備註：「+」意指少量觀察到的聚集；「+++++」意指大量觀察到的聚集；「-」意指沒有觀察到聚集。
如從上表5中列出的結果可以看出，碸吡草唑的結晶變體I展現出比無定形碸吡草唑顯著更高的儲存穩定性。還表明碸吡草唑的結晶變體I在儲存期間展現出顯著更低的聚集傾向。
無
關於碸吡草唑的結晶變體I的本發明之各方面將在下文中更詳細地描述，在適當的情況下參考附圖，其中： [圖1]係本發明之碸吡草唑的結晶變體I之X射線粉末繞射（XRD）光譜； [圖2]係本發明之碸吡草唑的結晶變體I之紅外（IR）光譜； [圖3]係本發明之碸吡草唑的結晶變體I之差示掃描量熱法（DSC）光譜；並且 [圖4]係先前技術的無定形碸吡草唑之X射線粉末繞射（XRD）光譜。
無

Claims (24)

  1. 一種碸吡草唑的結晶變體I，該結晶變體在使用Cu—Kα輻射在25ºC下記錄的X射線粉末繞射圖（XRD）中展現出作為2θ±0.2度的以任何組合的以下反射中的至少三個： 2θ = 9.94 ± 0.2                                       (1) 2θ = 19.95 ± 0.2                                     (2) 2θ = 20.36 ± 0.2                                     (3) 2θ = 20.76 ± 0.2                                     (4) 2θ = 22.02 ± 0.2                                     (5) 2θ = 22.77 ± 0.2                                     (6) 2θ = 25.11 ± 0.2                                     (7) 2θ = 25.52 ± 0.2                                     (8) 2θ = 27.05 ± 0.2                                     (9) 2θ = 30.27 ± 0.2                                   (10) 2θ = 31.53 ± 0.2                                    (11)。
  2. 如請求項1所述之碸吡草唑的結晶變體I，其中，該結晶變體在使用Cu—Kα輻射在25ºC下記錄的X射線粉末繞射圖（XRD）中展現出作為2θ±0.2度的以任何組合的以下反射中的至少三個、更較佳的是四個、仍然更較佳的是五個、仍然更較佳的是六個、尤其是七個： 2θ = 9.94 ± 0.2                                       (1) 2θ = 19.95 ± 0.2                                     (2) 2θ = 20.36 ± 0.2                                     (3) 2θ = 20.76 ± 0.2                                     (4) 2θ = 22.02 ± 0.2                                     (5) 2θ = 22.77 ± 0.2                                     (6) 2θ = 25.11 ± 0.2                                     (7) 2θ = 27.05 ± 0.2                                     (9) 2θ = 30.27 ± 0.2                                    (10)。
  3. 如請求項2所述之碸吡草唑的結晶變體I，其中，該結晶變體在使用Cu—Kα輻射在25ºC下記錄的X射線粉末繞射圖（XRD）中展現出作為2θ±0.2度的以任何組合的所有以下反射： 2θ = 19.95 ± 0.2                                     (2) 2θ = 20.36 ± 0.2                                     (3) 2θ = 20.76 ± 0.2                                     (4) 2θ = 22.77 ± 0.2                                     (6) 2θ = 30.27 ± 0.2                                    (10)。
  4. 一種碸吡草唑的結晶變體I，該結晶變體展現出在2987.05、1572.09、1488.51、1375.02、1329.55、1251.06、1168.65、1125.87、1102.30以及1050.31 cm -1中的一個或多個波數（cm -1，± 0.2%）處具有特徵官能基振動峰的紅外（IR）光譜。
  5. 一種碸吡草唑的結晶變體I，該結晶變體展現出從131.7ºC至134.1ºC的熔點。
  6. 一種碸吡草唑的結晶變體I，該結晶變體展現出具有起始於131.7ºC並且峰最大值在133.3ºC下的吸熱熔融峰的差示掃描量熱法（DSC）曲線。
  7. 一種用於控制植物生長的組成物，該組成物包含如任一項前述請求項所述之碸吡草唑的結晶變體I。
  8. 如請求項7所述之組成物，其中，該組成物呈以下形式：水懸劑（SC）、油基水懸劑（OD）、水溶性粒劑（SG）、水分散性乳劑（DC）、乳劑（EC）、乳化拌種劑、懸浮拌種劑、顆粒劑（GR）、粒劑（MG）、濃懸乳劑（SE）或水分散性粒劑（WG）。
  9. 如請求項7或8中任一項所述之組成物，其中，該碸吡草唑的結晶變體I以按重量計從10%至90%的量存在。
  10. 如請求項7至9中任一項所述之組成物，其中，該組成物進一步包含一種或多種選自以下的助劑：分散劑、潤濕劑、乳化劑、增充劑、載體、溶劑、表面活性劑、穩定劑、消泡劑、防凍劑、防腐劑、抗氧化劑、著色劑、增稠劑、固體附著劑和惰性填料。
  11. 如請求項1至6中任一項所述之碸吡草唑的結晶變體I在控制不希望的植物生長中之用途。
  12. 一種用於在場所控制植物生長之方法，該方法包括對該場所施用如請求項1至6中任一項所述之碸吡草唑的結晶變體I或如請求項7至10中任一項所述之組成物。
  13. 如請求項11所述之用途或如請求項12所述之方法，其中，該被控制的植物生長係在選自以下的植物作物中：玉蜀黍、大豆、小麥、黑小麥、玉米、棉花、豆類、花生、馬鈴薯、油菜、蒜、煙草、向日葵、蓖麻油植物和蔥，較佳的是玉蜀黍、大豆、小麥和黑小麥。
  14. 如請求項11或13所述之用途或如請求項12或13所述之方法，其中，該不希望的植物選自闊葉植物和禾本科雜草，較佳的是一年生禾本科雜草，更較佳的是馬唐、狗尾草、牛筋草、稗草、千金子、看麥娘、野燕麥、藍草、硬草和畫眉草；以及闊葉雜草，更較佳的是藜科、莧科、蓼科、天草、金縷梅屬和菟絲子。
  15. 一種用於製備碸吡草唑的結晶變體I之方法，該方法包括以下步驟： i)  提供在溶劑系統中的碸吡草唑溶液，該溶劑系統包含一種或多種溶劑； ii) 使該碸吡草唑的結晶變體I從該溶液中沈澱；以及 iii)       分離該沈澱的碸吡草唑的結晶變體I。
  16. 如請求項15所述之方法，其中，使用無定形碸吡草唑來製備步驟 i) 中的該碸吡草唑溶液。
  17. 如請求項15或16中任一項所述之方法，其中，該溶劑系統包含一種或多種選自以下的溶劑：醚，較佳的是乙基丙基醚、正丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、環己基甲基醚、二甲基醚、二甲基二醇、二苯基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、乙二醇二甲基醚、異丙基乙基醚、甲基三級丁基醚、二氯二乙基醚、環氧乙烷和/或環氧丙烷的聚醚；酯，較佳的是丙二酸酯、正丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸甲酯、乙酸異丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸乙烯酯。
  18. 如請求項17所述之方法，其中，該溶劑系統包含一種或多種選自以下的溶劑：二氯二乙基醚、甲基三級丁基醚、甲基-四氫呋喃、丙二酸酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、碳酸二乙酯。
  19. 如請求項15至18中任一項所述之方法，其中，在步驟 ii) 中，將該溶液冷卻至從-20ºC至10ºC的溫度。
  20. 如請求項15至19中任一項所述之方法，其中，在步驟 ii) 中，對該溶液施加真空。
  21. 如請求項15至20中任一項所述之方法，其中，在步驟 ii) 中，將晶種添加到該溶液中。
  22. 如請求項21所述之方法，其中，該等晶種係碸吡草唑的晶體，較佳的是該碸吡草唑的結晶變體I。
  23. 溶劑系統用於製備具有改善的穩定性和抗水解性的結晶碸吡草唑之用途，其中該溶劑系統包含一種或多種選自醚和酯的溶劑。
  24. 如請求項23所述之用途，其中，該溶劑系統包含一種或多種選自二氯二乙基醚和乙酸正丁酯的溶劑。
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