JP5390388B2

JP5390388B2 - ２−クロロ−５−［３，６−ジヒドロ−３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１−（２ｈ）−ピリミジニル］−４−フルオロ−ｎ−［［メチル−（１−メチルエチル）アミノ］スルホニル］ベンズアミドの水和物

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Publication number: JP5390388B2
Application number: JP2009531857A
Authority: JP
Inventors: シュミット，トーマス; ゲバルト，ヨアヒム; レール，サンドラ; カイル，ミヒャエル; ヘンドリクヴェファース，ヤン; アーク，ペーター; エミリアサクセル，ヘイディ; ハンプレヒト，ゲルハルド; セイツ，ヴェルナー; マイヤー，グイド; ウルフ，ベルンド; コックス，ゲルハルト; ミヒェル，アルフレッド; ツァガー，シリル; ラインハルト，ロベルト; ジーヴァーニッヒ，ベルント
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-10-13
Filing date: 2007-10-12
Publication date: 2014-01-15
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Description

本発明は、2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-3-メチル-2,6-ジオキソ-4-(トリフルオロメチル)-1-(2H)ピリミジニル]-4-フルオロ-N-[[メチル(1-メチルエチル)アミノ]スルホニル]ベンズアミド（以下に、フェニルウラシルIとも呼ぶ）の水和物に関する。また、本発明は、これらの水和物の調製方法およびフェニルウラシルIの水和物を含む作物保護製剤に関する。

下記の式：

を有するフェニルウラシルIは除草活性物質であって、WO 01/083459に開示されている。これを調製するための別の方法は、WO 03/097589、WO 05/054208およびWO 06/097589、ならびに先行する国際出願PCT/EP 2006/062414に開示されている。フェニルウラシルIを調製するすべての公知の方法により、フェニルウラシルIはアモルファス物質として得られる。

出願人の会社が取り組んだ研究により、アモルファスフェニルウラシルIは、本物質を固体として含む製剤の調製に中程度に適しているのみであることが証明された。特に多相製剤の場合に、安定性の問題が生じ得る。

驚くべきことに、好適な方法により、これらの欠点のないフェニルウラシルIの水和物が得られることが見出された。さらに、驚くべきことに、これらの水和物が、現在までに公知のアモルファス型のフェニルウラシルIと比較して、より高い除草活性を有し、また、一連の作物において、より良い作物耐性を有することが明らかになった。フェニルウラシルIの水和物は、現在までに公知のアモルファス型と比較してより緻密な結晶物質である。そのため、水和物は、現在までに公知のアモルファス型のフェニルウラシルIに比べてはるかに容易に取り扱うことができる。

したがって、本発明は、2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-3-メチル-2,6-ジオキソ-4-(トリフルオロメチル)-1-(2H)-ピリミジニル]-4-フルオロ-N-[[メチル(1-メチルエチル)アミノ]スルホニル]ベンズアミドの水和物に関する。

III型のX線粉末回折を示す図である。III型のX線回折は、Bruker-AXS製のD-5000型回折装置により、2θ = 4°〜35°の範囲の反射配置、0.02°の段階幅で、Cu-K_α放射を用いて、25℃で記録した。報告された格子面間隔dは、測定された2θ値から計算した。 IV型のX線粉末回折を示す図である。測定条件に関しては、上記と同様である。 III型のIRスペクトルを示す図である。 IV型のIRスペクトルを示す図である。

フェニルウラシルIの水和物は、結晶子の型に依存して、フェニルウラシル1モルあたりおよそ0.8〜1.2 molの水、とりわけ0.9〜1.1 mol、特に0.95〜1.05 molの水を含むので、一水和物と見なすことができる。組成は、カールフィッシャー法により水の量を測定することにより決定することができる。

水和物は、加熱速度およびサンプル容器のタイプに依存して、100〜150℃の温度範囲で融解する。開放型のサンプル容器で2 K/分以下の低い加熱速度を用いた場合には、水和物は100〜130℃の範囲で融解するが、加熱速度がより高い場合および／または密閉したサンプル容器を使用した場合には、融解範囲はより高い方向にシフトする。密閉したサンプル容器および5 K/分の加熱速度では、融解温度範囲は、典型的には120〜150℃の範囲であり、範囲内のピーク最大値は130〜140℃である。本明細書に詳細に記載した融点は、示差走査熱量測定（DSC、るつぼ材料：アルミニウム）により測定した値である。

水和物に関するさらに詳細な研究により、水和物は2種の異なる型（以下に水和物(a)および水和物(b)とも呼ぶ）で生成するが、それらは同一の組成および類似した融点を有することが明らかになった。それらを公知のアモルファス型（以下にI型とも呼ぶ）と区別するために、本発明の水和物(a)を以下にIII型とも呼び、本発明の水和物(b)を以下にIV型とも呼ぶ。

本発明のIII型は、X線粉末回折法により、それらの回折図に基づいて同定することができる。ここで、Cu-K_α放射(1.54178Å)を用いて25℃で記録したIII型のX線粉末回折は、2θ = 11.6±0.2°に少なくとも1つの特徴的な反射を示すのに対して、IV型は、2θ = 12.1±0.2°に少なくとも1つの特徴的な反射を示す。

III型のX線粉末回折は、これらの条件下で、2θ = 11.6±0.2°の反射に加えて、さらに少なくとも3の、しばしば少なくとも5、特に少なくとも7の反射、および具体的には下記の表1に2θ値として、または格子面間隔dとして詳述する反射のすべてを示す。

III型の単結晶の研究により、基本的な結晶構造は単斜晶であることが証明された。単位格子は空間群P2(1)/cを有する。III型の結晶構造の特性データ（-170℃で測定した）を表2に記載する。

同様に、Cu-K_α放射(1.54178Å)を用いて25℃で記録したIV型のX線粉末回折は、一般に、2θ = 12.03±0.2°の反射に加えて、さらに少なくとも3、しばしば少なくとも5、特に少なくとも7の反射、および具体的には下記の表3に2θ値として、または格子面間隔dとして詳述する反射のすべてを示す。

フェニルウラシルIの水和物は、例えば、主要な段階として、フェニルウラシルIの有機溶媒中の溶液から水の存在下で結晶化をおこなうことを含む、下に記載する方法により調製することができる。

有機溶媒は、水に混和性の有機溶媒であっても、水にわずかな混和性しか示さない有機溶媒であってもよい。

好ましい有機溶媒（以下に溶媒L1とも呼ぶ）の例は、
- メチルtert-ブチルエーテルなどの4〜6個のC原子を有する非環式エーテル、
- テトラヒドロフランなどの4〜6個のC原子を有する脂環式エーテル、
- 3〜5個のC原子を有するジアルキルケトン、特にアセトン、
- メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、tert-ブタノールなどのC₁〜C₄-アルカノール、
- エチレングリコールメチルエーテルおよびエチレングリコールn-プロピルエーテルなどのC₂〜C₃-アルキレングリコールモノ-C₁〜C₄-アルキルエーテル、
- ジ-(C₂〜C₃-アルキレングリコール)モノ-C₁〜C₄-アルキルエーテル、
- 脂肪族C₁〜C₄-カルボン酸のC₁〜C₄-アルキルエステル、特に、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの酢酸のC₁〜C₄-アルキルエステル、
- 脂肪族および芳香族炭化水素、特にトルエンおよびキシレンなどのモノ-およびジ-C₁〜C₄-アルキルベンゼン、ならびにペンテン、ヘプタンおよびヘキサンなどのC₅〜C₈-アルカン、
- ジクロロメタンおよびクロロベンゼンなどの脂肪族および芳香族クロロ炭化水素、ならびに
- これらの溶媒の混合物
である。

特に好ましい有機溶媒は、メタノールおよびモノ-およびジ-C₁〜C₄-アルキルベンゼン（特にトルエン）、ならびにモノ-およびジ-C₁〜C₄-アルキルベンゼン(特に、トルエン)と上記の溶媒L1（特に、テトラヒドロフランおよび／またはメタノール）との混合物である。モノ-またはジ-C₁〜C₄-アルキルベンゼンの量は、これらの混合物中で、有機溶媒L1の総量に対して少なくとも50体積％、特に少なくとも80体積％である。

上記の溶媒L1に加えて、結晶化に使用する有機溶媒は、他の異なる有機溶媒（以下に溶媒L2と呼ぶ）を含んでもよい。一般に、溶媒L2の量は、結晶化に使用する有機溶媒の総量に対して50体積％以下、特に20体積％以下である。

本発明によれば、水和物の結晶化は水の存在下で達成される。水は、一般に、有機溶媒中のフェニルウラシルの溶液に加える。少なくとも部分的に水を溶解することができる溶媒の場合、加えた水は有機溶媒中のフェニルウラシルの溶解度を減少させ、水和物の結晶化が起こる。加えた量の水と多相系を形成する溶媒の場合、結晶化は、一般に、冷却によりおこなわれる。

水の量は、典型的には、100体積部の有機溶媒に対して5〜300体積部の範囲、特に5〜200体積部の範囲である。

水和物の結晶化は、しばしば、上記の有機溶媒の一つの中のフェニルウラシルIの溶液を作り、そこに所望の量の水を加えるという手順でおこなう。

水の添加は、室温または高温で実施することができ、典型的には20℃から使用する有機溶媒の沸点までの温度で、好ましくは最高90℃までの温度で実施する。所望の量の水を、1回または複数回で、短時間、すなわち10分以内に、または、ゆっくりと、例えば少なくとも30分または少なくとも60分、例えば30〜300分もしくは60〜300分もしくは120〜300分の時間をかけて加えることができる。

水の添加を高温で実施する場合には、一般に、水を加えた後に温度を下げる。例えば、水を結晶化が始まるまで高温の溶液に加え、次に混合物を冷却し、適切な場合にはさらに水を加えて結晶化のプロセスを完了させるという手順でおこなうことができる。

フェニルウラシルI、好ましくはアモルファス型を、好適な有機溶媒と水の混合物に、適切な場合には例えば40〜90℃の範囲の温度に加熱しながら溶解し、さらに水を加えることにより、および／または冷却することにより結晶化をおこなうことも可能である。

III型を結晶化するのに適した方法は、遅い結晶化をもたらすもの、例えば、水を長時間かけて添加することおよび／または溶媒および水および溶解したフェニルウラシルIの混合物をゆっくり冷却することによる方法である。

一方、IV型の形成は、素早い結晶化をもたらす手段、例えば、素早い水の添加または40℃より低い温度で結晶化をおこなうことにより促進することができる。

III型またはIV型の結晶化は、それぞれの型の種結晶を加えることにより、例えば結晶化過程の前または途中にそれぞれの型の種結晶を加えることにより制御または促進することができる。

結晶化過程の途中に種結晶を加える場合には、それらは、溶解したフェニルウラシルIに対して典型的には0.001〜10重量％、しばしば0.005〜5重量％、とりわけ0.01〜1重量％、特に0.05〜0.5重量％の量で加える。

結晶化を種結晶の存在下でおこなう場合には、好ましくは、それぞれの溶媒においてフェニルウラシルIの飽和濃度が達成される温度で、すなわち、問題の溶媒に溶解した量のフェニルウラシルIが飽和溶液を形成する温度またはそれよりも低い温度で、単に種結晶を加える。溶媒中の飽和濃度の温度依存性は、当業者が通常の実験により測定することができる。しばしば、種結晶は、溶液の温度が60℃以下の時に加える。好ましくは、種結晶を加えた後、フェニルウラシルIの水和物を単離するために得られた結晶物質を母液から単離する前に、混合物を30℃未満、特に25℃以下の温度まで、例えば0℃〜25℃の範囲の温度まで冷却する。種結晶の存在下での冷却は、一般に、30 K/時間以下、例えば1〜30 K/時間、しばしば2〜20 K/時間、特に3〜15 K/時間の冷却速度の制御された方式で、または制御されない方式でおこなうことができる。

水を加えた後、または冷却が終了した後、結晶を母液から単離する前に、得られた沈殿をしばらくの間、例えば30分〜3日間、母液に懸濁させると有利である。

あるいは、フェニルウラシルI、好ましくはアモルファス型を、水または水と有機溶媒の混合物に懸濁させることも可能であり、そのプロセスの間に、しばらくの後に本発明のフェニルウラシルIの水和物が生成する。最後に述べた経路は、IV型の調製に特に好ましい。有機溶媒に関しては、上記と同様である。

結晶化混合物から水和物を得ること、すなわち、母液からの水和物の単離は、液体から固体成分を分離するための通常の技術、例えば、濾過、遠心分離またはデカントにより実施することができる。一般に、単離された固体は、例えば結晶化に使用した溶媒により、水により、または結晶化に使用した有機溶媒と水の混合物により洗浄する。洗浄は1回または複数回実施し、最後の洗浄はしばしば水によりおこなう。典型的には、洗浄は、目的の生成物の損失を可能な限り少なくするために、30℃未満、しばしば25℃未満、特に20℃未満の温度で実施する。その後、得られた水和物を、水和物の水が失われるのを防ぐために注意深く乾燥した後、さらに加工する。しかしながら、しばしば、洗浄後に得られた湿った活性物質、特に水により湿った活性物質を直接、さらに加工する。

本発明の結晶化により、本質的に本発明の水和物からなるフェニルウラシルIが得られる。すなわち、結晶化混合物中のフェニルウラシルIの総量に対する水和物の量は、典型的には少なくとも90%、しばしば少なくとも95%、特に少なくとも98%である。得られた水和物中のフェニルウラシルの純度、すなわち、水和物中に存在する有機成分の総量に対するフェニルウラシルIの量は、一般に、少なくとも94重量％、特に少なくとも96重量％である。

フェニルウラシルIの結晶化に使用する溶液は、例えば、次の方法により得ることができる。

(1) フェニルウラシルI、好ましくは水和物と異なる型のものを、有機溶媒または溶媒／水混合物に溶解する；または
(2) 化学反応によりフェニルウラシルIを調製し、反応混合物を、適切な場合には試薬および／または副生成物を除去した後に、本発明に適した有機溶媒中に移す。

原理的には、フェニルウラシルIを溶解することにより溶液を調製するために、フェニルウラシルIのいかなる公知の型を使用してもよい。当然ながら、水和物型とは異なる型のフェニルウラシルIを使用する。この目的に好適なものは、特に、フェニルウラシルの固体もしくは液体の溶融物または先行技術により公知のアモルファスフェニルウラシルIである。フェニルウラシルのアモルファスI型に加えて、フェニルウラシルの無水物結晶であるII型も好適である。無水物型IIは、同時特許出願の主題であり、前記出願の全体を本明細書に参照する。

フェニルウラシルIを溶解するために使用する溶媒は、典型的には、上記の有機溶媒L1の一つ、または異なる溶媒L1の混合物、または溶解の目的で使用する溶媒の総量に対して少なくとも70重量％、特に少なくとも90重量％の溶媒L1を含む溶媒混合物の形を取る。

III型およびIV型の水和物とは異なるフェニルウラシルIの型を溶解するために、通常、フェニルウラシルIを微細な粒子とした固体の形で、または溶融混合物として、溶媒に混合する。このプロセスは、溶媒または溶媒混合物がフェニルウラシルIを完全に溶解することができる温度で実施する。

フェニルウラシルIの溶解は、通常20〜160℃の範囲の温度で実施する。本発明の好ましい実施形態において、フェニルウラシルIの溶解は、高温、とりわけ、少なくとも50℃、特に、少なくとも80℃で起こり、そこにおいて、当然ながら、溶解に使用する温度は溶媒の沸点を超えない。しばしば、溶解は、50〜140℃の範囲、特に80〜120℃の範囲、特に好ましくは95〜115℃の範囲の温度で実施する。

溶媒に溶解するフェニルウラシルIの量は、当然ながら、溶媒L1の性質および溶解温度に依存し、しばしば50〜800 g/lの範囲である。好適な条件は、当業者が通常の実験により決定することができる。

フェニルウラシルIの溶液は、化学反応の結果として得られたフェニルウラシルIを含む反応混合物を、適切な場合には試薬および／または副生成物を除去した後に、本発明に好適な有機溶媒または溶媒／水混合物中に移すことにより得ることも可能である。ここで、反応は、有機溶媒または少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも50重量％の結晶化に適した溶媒を含む溶媒混合物中で実施し、適切な場合には、過剰な試薬および存在する触媒および存在する不適切な溶媒を除去する後処理を実施するという手順でおこなう。好適なフェニルウラシルIの前駆物質の化学反応によるフェニルウラシルIの溶液の調製は、上に引用した先行技術に記載された方法と同様にして実施することができる。この文献の全体をここに参照する。

水和物IIIおよびIVの調製は、アモルファス2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-3-メチル-2,6-ジオキソ-4-(トリフルオロメチル)-1-(2H)-ピリミジニル]-4-フルオロ-N-[[メチル(1-メチルエチル)アミノ]スルホニル]ベンズアミドから出発して、アモルファスフェニルウラシルを水または含水有機溶媒中に懸濁することにより達成することもできる。好適な有機溶媒は、特に、298 Kおよび1 barで少なくとも100 g/lの水を溶解することができる溶媒L1である。これらには、特に、3〜5個のC原子を有するジアルキルケトン、C₁〜C₄-アルカノール、C₂〜C₃-アルキレングリコールモノ-C₁〜C₄-アルキルエーテル、ジ-(C₂〜C₃-アルキレングリコール)モノ-C₁〜C₄-アルキルエーテル、テトラヒドロフランおよびこれらの溶媒の混合物が含まれる。水と有機溶媒の混合物を使用する場合には、水の量は、典型的には100体積部の有機溶媒に対して50〜2000体積部である。

水和物の調製の出発物質として使用する2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-2,6-ジオキソ-4-(トリフルオロメチル)-1(2H)-ピリミジニル]-4-フルオロ-N-[[メチル-(1-メチルエチル)アミノ]スルホニル]ベンズアミドの調製は、WO 01/083459、WO 03/097589、WO 05/054208、WO 06/097589およびPCT/EP 2006/062414に記載される方法により実施することができる。これらの文献の全体を参照により本明細書に組み入れる。

フェニルウラシルIを下記の方法により調製することが特に好ましい。

1) 2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-2,6-ジオキソ-4-(トリフルオロメチル)-1(2H)-ピリミジニル]-4-フルオロ安息香酸をその酸塩化物または対応する無水物に変換した後、対応する活性化された酸誘導体をN-メチル-N-(1-メチルエチル)スルファモイルアミドと反応させる。例えば：

この反応は、通常、有機溶媒中、塩基および適切な場合には触媒の存在下で、20℃から反応混合物の沸点までの温度で実施する（例えば、WO 01/083459、WO 03/097589ならびにWO 04/039768を参照されたい）。

好適な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびC₅〜C₈-アルカンの混合物などの脂肪族炭化水素、トルエン、o-、m-およびp-キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフランなどのエーテル、アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどのニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびtert-ブチルメチルケトンなどのケトン、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノールおよびtert-ブタノールなどのアルコール、ならびにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドである。上記の溶媒の混合物も使用することができる。

好適な塩基は、一般的に、無機塩基、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属水素化物、リチウムアミド、ナトリウムアミドおよびカリウムアミドなどのアルカリ金属アミド、炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩ならびに炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、有機金属化合物、特にメチルリチウム、ブチルリチウムおよびフェニルリチウムなどのアルキルアルカリ金属、塩化メチルマグネシウムなどのハロゲン化アルキルマグネシウムならびにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ペントキシドおよびジメトキシマグネシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属アルコキシド、さらに、有機塩基、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびN-メチルピペリジンなどの第三級アミン、ピリジン、コリジン、ルチジンおよび4-ジメチルアミノピリジンなどの置換ピリジン、および二環式アミンである。

塩基は、一般的に、触媒量または等モル量で使用するが、それらを過剰に、または適切な場合には溶媒として使用してもよい。

出発物質は、一般的に、互いに等モル量で反応させる。一方の出発物質を過剰に使用すると有利であり得る。

2) メチル化剤Cによる2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-2,6-ジオキソ-4-(トリフルオロメチル)-1(2H)-ピリミジニル]-4-フルオロ-N-[[メチル(1-メチルエチル)アミノ]スルホニル]ベンズアミド（以下に「NH-ウラシル」と呼ぶ）のメチル化：

基L¹は、求核的脱離基、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン、メチルスルフェートなどのC₁〜C₆-アルキルスルフェート、メチルスルホニルオキシなどのC₁〜C₆-アルキルスルホニルオキシ、トリフルオロメチルスルホニルオキシなどのC₁〜C₆-ハロアルキルスルホニルオキシ、またはフェニルスルホニルオキシを表し、特に好ましくは、C₁〜C₆-アルキルスルフェートを表す。

好適なメチル化剤Cは、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化メチルなどのハロゲン化メチル、硫酸ジメチル、C₁〜C₆-ハロアルキルスルホン酸メチル、またはフェニルスルホン酸メチルであり、ハロゲン化メチルおよび硫酸ジメチルが特に好ましく、硫酸ジメチルがさらに好ましい。

メチル化剤Cは、NH-ウラシルに対して等モル量で、ならびに、化学量論量以下の量で、または過剰に使用することができる。

プロセス(2)は、通常、塩基の存在下で実施し、すべての通常使用される有機および無機塩基、例えばプロセス(1)において言及した塩基が好適である。好ましい塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩ならびに炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩から選択される。特に好ましい実施形態において、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを塩基として使用する。塩基は、一般的に、NH-ウラシルに対して等モルで使用するが、それらを触媒量で、過剰に、または適切な場合には溶媒として使用してもよい。

プロセス(2)の非常に好ましい別法において、塩基を連続的にまたは何回かに分けて加えることにより、反応を通してpHを1〜6の範囲に維持する。「塩基を何回かに分けて加えること」とは、変換の間の塩基の添加を、個別に分割して、すなわち少なくとも2回、またはより多く、多数回までに分割して、または連続的に実施することを意味する。

反応を実施するために、NH-ウラシル、メチル化剤Cおよび適切な場合には塩基を、別々に、同時にまたは連続して反応容器に導入し、反応させる。

プロセス(2)の第一の実施形態によれば、メチル化剤CによるNH-ウラシルの変換は有機溶媒中で実施する。

これらの反応に好適な溶媒は、温度範囲に依存して、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、クロロベンゼン、1,2-、1,3-または1,4-ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエンなどの塩化脂肪族および芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジ-n-プロピルエーテル、ジ-n-イソプロピルエーテル、メチルtert-ブチルエーテルなどの開鎖ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、アニソールなどの環状エーテル、ジメチルグリコールエーテル、ジエチルグリコールエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノールなどのC₁〜C₄-アルコール、酢酸メチル、酢酸エチルまたは酢酸n-ブチルなどの脂肪族カルボン酸のC₁〜C₆-アルキルエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノンなどのケトン、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートなどの炭酸エステル、N,N-ジメチルホルムアミドまたはN,N-ジメチルアセトアミドなどのN,N-ジアルキルアミド、N-メチルピロリドンなどのN-アルキルラクタム、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラブチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素などのテトラアルキル尿素、またはこれらの溶媒の混合物である。

好ましい溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミドなどのN,N-ジアルキルアミド、N-メチルピロリドンなどのN-アルキルラクタム、アセトンなどのケトン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンまたはクロロベンゼンなどの塩化脂肪族および芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸のC₁〜C₆-アルキルエステル、またはこれらの溶媒の混合物である。

NH-ウラシルのメチル化は、好ましくは-5℃〜100℃の温度で実施する。反応時間は、当業者が、薄層クロマトグラフィーまたはHPLCなどの通常の方法を用いて、それ自体は公知の方式で決定することができる。

プロセス(2a)の別の別法において、変換は多相系で実施することもできる。この別法は好ましい。

メチル化剤C、pH、塩基、温度および圧力に関しては、上記と同様である。

第2の好ましいプロセス(2)の実施形態によれば、NH-ウラシルとメチル化剤Cとの反応は、1種以上の相間移動触媒の存在下で、水相-有機相多相系中で実施する。

相間移動触媒の例は、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルまたはポリグリコールである。好ましい好適な第四級アンモニウム塩には、例えば、ハロゲン化テトラ(C₁〜C₁₈)アルキルアンモニウムおよびハロゲン化N-ベンジルトリ(C₁〜C₁₈)-アルキルアンモニウムが含まれる。好ましい好適なホスホニウム塩には、例えば、C₁〜C₁₈-アルキルトリフェニルホスホニウムクロリド、C₁〜C₁₈-アルキルトリフェニルホスホニウムブロミド、C₁〜C₁₈-アルキルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラ(C₁〜C₁₈)アルキルホスホニウムクロリドまたはテトラ(C₁〜C₁₈)アルキルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリドまたはテトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドまたはベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドが含まれる。好ましい好適なクラウンエーテルには、例えば、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6が含まれる。好ましい好適なポリグリコールには、例えば、ジエチレングリコールジブチルエーテル（=ブチルジグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（=テトラグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（=トリグリム）、ポリグリコールジメチルエーテルが含まれる。一般に、相間移動触媒は、NH-ウラシルに対して20 mol%までの量で使用する。

多相系は、水相および少なくとも一つの有機液体相を含む。さらに、固相も存在し得る。

水相は、好ましくは塩基を含む溶液、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウム）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウム）またはアルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウム）の水溶液である。アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物を使用することが特に好ましく、水酸化ナトリウムが非常に好ましい。

塩基は、一般的に、NH-ウラシルに対して等モル量で使用するが、触媒量で、過剰に、または適切な場合には溶媒として使用してもよい。NH-ウラシルに対して等モル量の少なくとも1種の塩基を使用することが好ましい。

有機相に好適な溶媒は、温度範囲に依存して、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、クロロベンゼン、1,2-、1,3-または1,4-ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエンなどの塩化脂肪族および芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジ-n-プロピルエーテル、ジ-n-イソプロピルエーテル、メチルtert-ブチルエーテルなどの開鎖ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)およびアニソールなどの環状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチルまたは酢酸n-ブチルなどの脂肪族カルボン酸のC₁〜C₆-アルキルエステル、またはこれらの溶媒の混合物である。有機相に好ましい溶媒は、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、クロロベンゼン、THF、トルエン、またはこれらの溶媒の混合物である。酢酸エチル、酢酸n-ブチル、クロロベンゼンおよびTHFの混合物、ならびにトルエンおよびTHFの混合物が非常に好ましい。

固相は、変換の間に、例えばNH-ウラシル、メチル化剤C、塩基および／または相間移動触媒が完全に溶解しない場合に、生じる可能性がある。

好ましい実施形態において、多相系は、水相として使用する場合には、水酸化ナトリウム水溶液からなり、有機相として使用する場合には、トルエンおよびテトラヒドロフラン、またはジクロロメタンおよびテトラヒドロフラン、クロロベンゼンおよびテトラヒドロフラン、または酢酸エチルまたは酢酸n-ブチルからなる。

変換を実施するために、NH-ウラシル、メチル化剤C、塩基、および適切な場合には相間移動触媒を別々に、同時に、または連続して反応容器に導入して、その中で反応させることができる。

二相系を使用する場合には、一般に、III型またはIV型が結晶化する前に相を分離する。当業者に公知の乾燥方法により、例えば水を有機溶媒の一部と共に共沸することにより、結晶化を実施する前に得られた生成物を乾燥することが特に好ましい。

下記の図および実施例は本発明を説明することを目的とするものであり、限定するものと理解されるべきではない。

図1は、III型のX線粉末回折を示す。III型のX線回折は、Bruker-AXS製のD-5000型回折装置により、2θ = 4°〜35°の範囲の反射配置、0.02°の段階幅で、Cu-K_α放射を用いて、25℃で記録した。報告された格子面間隔dは、測定された2θ値から計算した。

図2は、IV型のX線粉末回折を示す。測定条件に関しては、上記と同様である。

図3は、III型のIRスペクトルを示し、図4は、IV型のIRスペクトルを示す。IRスペクトルは、Thermo Electron Corp./USA製のFTIR分光計、「Nicolet Magna 550」および「Nicolet Magna 750」により、400〜4000 cm^-1の波数範囲において、4 cm^-1 (32スキャン)の解像度で記録した。試験標本はKBrペレットであった。

融点および融解熱は、Mettler製のMettler Toledo DSC 25装置を用いて、-5℃〜+180℃の範囲で、5 K/分の加熱速度でDSCにより測定した。サンプルの量は5〜10 mgであった。

IIIからの結晶学的データ（表2）は、Bruker製の単結晶回折装置（「Bruker P4」）を用いて、Cu-K_α放射を用いて測定した。測定は-170℃でおこなった。

（実施例１）
テトラヒドロフラン／水からのアモルファスI型の結晶化によるIII型のフェニルウラシルIの調製
方法a：20 gのアモルファスフェニルウラシルIを300 mlのTHFに溶解した。300 mlの水を室温で一度に溶液に加え、48時間後に、さらに300 mlの水を加えた。得られた懸濁液をさらに3日間室温で撹拌した。その後、得られた固体を母液から濾過した。得られた結晶材料をDSCおよびX線粉末回折法(XRD)により分析した。III型が得られた。

方法b：20 gのアモルファスフェニルウラシルIを300 mlのTHFに溶解した。溶液を40℃に加熱して300 mlの水を一度に加えた。その後、混合物を室温に冷却し、得られた固体を母液から濾過した。得られた結晶材料をDSCおよびX線粉末回折法(XRD)により分析した。III型が得られた。

（実施例２）
アセトン／水からのアモルファスI型の結晶化によるIII型のフェニルウラシルIの調製
2 gのアモルファスフェニルウラシルIを20 mlのアセトンに溶解した。溶液を40℃に加熱して、温度を維持しながら、それぞれ5 mlの水を2時間かけて5回加えた。この過程の間に、沈殿が結晶化し始めた。混合物をゆっくりと室温に冷却し（およそ4時間）、得られた沈殿を濾過した。X線粉末回折によりIII型の存在が確認された。

（実施例３）
エチレングリコールモノプロピルエーテル／水からのアモルファスI型の結晶化によるIII型のフェニルウラシルIの調製
2 gのアモルファスフェニルウラシルIを、80℃で、20 mlのエチレングリコールモノプロピルエーテルに溶解した。温度を維持しながら、そこに25 mlの水を1時間かけて加えた。この過程の間に、沈殿が結晶化し始めた。混合物をゆっくりと冷却し、得られた沈殿を濾過した。X線粉末回折によりIII型の存在が確認された。

（実施例４）
イソプロパノール／水からのアモルファスI型の結晶化によるIV型のフェニルウラシルIの調製
5 gのアモルファスフェニルウラシルIを、加熱還流しながら60 mlのイソプロパノールに溶解した。温度を維持しながら、そこに50 mlの水を加えた。この過程の間に、沈殿が結晶化し始めた。混合物を50〜60℃に冷却し、温度を2日間維持した後、混合物を室温に冷却し、温度を2日間維持した。その後、混合物を50〜60℃に加熱し、温度を2日間維持した後、混合物を室温に冷却し、得られた沈殿を濾過した。得られた結晶材料をDSCおよびX線粉末回折法(XRD)により分析した。IV型が得られた。

（実施例５）
水からのアモルファスI型の再沈殿によるIV型のフェニルウラシルIの調製
2 gのアモルファスフェニルウラシルIを20 mlの水中で、室温で2日間撹拌した。次に、固体を遠心分離により除去した。X線粉末回折によりIV型の存在が確認された。

（実施例６）
テトラヒドロフラン／水からのアモルファスI型の結晶化によるIV型のフェニルウラシルIの調製
方法a：20 gのアモルファスフェニルウラシルIを300 mlのTHFに溶解した。600 mlの水を室温で一度に溶液に加えた。得られた懸濁液を室温でさらに2日間撹拌した。その後、得られた固体を母液から濾過した。X線粉末回折によりIV型の存在が確認された。

（実施例７）
N-(2-クロロ-4-フルオロ-5-イソシアネートベンゾイル)-N’-メチル(1-メチルエチル)スルファミドをエチル 3-メチルアミノ-4,4,4-トリフルオロクロトネートと反応させ、メタノール／水から沈殿させることによるIII型の調製
0.99 g (5.021 mmol)のエチル 3-メチルアミノ-4,4,4-トリフルオロクロトネートを25 mlのN,N-ジメチルホルムアミドおよび50 mlのn-ペンタン中で、窒素雰囲気下、水分離器を取り付けて、還流条件下で45分間撹拌した。その後、70℃の内部温度に達するまでn-ペンタンを蒸留により除去した。混合物を40℃に冷却した後、1.13 g (10.043 mmol)のカリウムtert-ブチレート(potassium tert-butylate)を、45℃以下の温度で撹拌しながら、15分間かけて3回に分けて加えた。この過程の間に、赤褐色の溶液が生成した。40℃で20分間撹拌した後、混合物を冷却し、次いで、1.55 g (4.419 mmol)のN-(2-クロロ-4-フルオロ-5-イソシアネートベンゾイル)-N’-メチル(1-メチルエチル)スルファミドを、-15℃〜-10℃で2分間かけて加えると、物質はすぐに溶解した。反応混合物を-10℃で30分間撹拌した後、22℃に温めて、この温度で30分間撹拌を続けた。

得られた反応混合物に、20〜22℃で穏やかに冷却しながら、3.1 mlのジオキサン中の0.46 g (12.553 mmol)の4 N塩酸を加えて酸性化すると、沈殿が析出した。混合物を減圧濃縮した。得られた残渣を100 mlのメチル tert-ブチルエーテルおよび100 mlの水の溶媒混合物中に分配した。有機相を分離した後、減圧濃縮して乾固させた。ガラス質の樹脂を氷冷したメタノール：水 = 7:3の混合物に取り、撹拌すると、30分以内に沈殿が生成し始めた。残渣を吸引濾過し、メチル tert-ブチルエーテル中、0℃で0.5時間攪拌し、吸引濾過し、メチル tert-ブチルエーテルにより洗浄し、減圧乾燥して、1.00 g (理論値の43.6%)の表題の化合物を無色の粉末として得た、¹H NMR純度は95%であり、融点は107〜122℃であった。X線粉末解析によりIII型の存在が確認された。

（実施例８）
メチル化により生成した粗生成物のメチルtert-ブチルエーテルおよび水からの沈殿によるIII型の調製
14.18 g (0.0274 mol)の2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-2,6-ジオキソ-4-(トリフルオロメチル)-1-(2H)-ピリミジニル]-4-フルオロ-N-[[メチル(1-メチルエチル)アミノ]スルホニル]ベンズアミド (純度93.9%)を、25℃で、155 gのトルエンおよび31 g のテトラヒドロフランの溶媒混合物に加えた後、混合物を2.55 g (0.0319 mol)の水酸化ナトリウム(濃度50%)の61.2 gの水中の溶液により処理した。反応混合物を0.88 g (0.0027 mol)のテトラブチルアンモニウムブロミドおよび4.08 g (0.0329 mol)の硫酸ジメチルにより処理した。二相反応混合物を25℃で23時間激しく撹拌した。その後、水相を分離して、有機相をそれぞれ100 mlの水により2回洗浄した。有機相を合わせて乾燥した後、溶媒を減圧下蒸留により除去して、15.4 gの粗生成物を得た。これは、定量HPLCによれば、77.6%の表題の化合物を含んでいた（収率87.2%に相当する）。

その後、得られた14 gの粗生成物を、撹拌し、40℃に加熱した、60 mlのメチル tert-ブチルエーテルおよび6 mlの水の溶媒混合物に加えた。混合物をゆっくりと0℃に冷却すると、沈殿が析出した。沈殿した固体を吸引濾過して、乾燥した。この沈殿の段階により、11.3 gの表題の化合物が得られた（定量HPLCにより測定された一水和物の純度：93.3%；沈殿後の総収率：81.5%）。X線粉末回折によりIII型の存在が確認された。

（実施例９）
トルエン／水からの結晶化によるIII型結晶水和物の調製
0.92 molの2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-3-メチル-2,6-ジオキソ-4-トリフルオロメチル-1-(2H)-ピリミジニル]-4-フルオロ-N-[(メチルイソプロピルアミノ)スルホニル]ベンズアミドの95%トルエンおよび5% THF中の溶液を、75℃で、180 g (10 mol)の水により処理し、3時間かけて20℃に冷却した。15時間攪拌を続け、沈殿した固体を20℃で濾過した。固体が濾紙の上にある間に150 gのトルエンにより洗浄し、50℃未満の温度で減圧乾燥した。収量：0.82 mol。X線粉末回折によりIII型の存在が確認された。

（実施例１０）
反応溶液からの2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-3-メチル-2,6-ジオキソ-4-トリフルオロメチル-1-(2H)-ピリミジニル]-4-フルオロ-N-[(メチルイソプロピルアミノ)スルホニル]ベンズアミドの結晶水和物（= III型）の調製
50.0 g (0.098 mol)の2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-2,6-ジオキソ-4-(トリフルオロメチル)-1-(2H)-ピリミジニル]-4-フルオロ-N-{[メチル(1-メチルエチル)アミノ]スルホニル}ベンズアミド、3.2 g (0.0089 mol)のテトラブチルアンモニウムブロミド (= TBAB)および15.1 g (0.12 mol)の硫酸ジメチルを、トルエン、水およびTHFの混合物中に入れて、25℃で反応容器に導入し、混合物を40℃に加熱した。その後、濃度10%のNaOH水溶液を加えることにより、反応混合物のpHを5.3〜5.5に調節した。反応時間全体に渡ってさらに濃度10%のNaOH水溶液を加えて、反応時間中、pHが先に調節した値と常に同じであるようにした。反応が終了した後、反応混合物の撹拌を40℃で3.5時間続けた。

方法a)： 40℃で相を分離した。有機相に250 gの水を加えて、共沸蒸留によりすべてのトルエンおよびTHFを除去した。得られた混合物を65℃でメタノールにより処理し、3時間かけて20℃に冷却した。これにより、45.6 g（理論値の82%；純度91.4%）のフェニルウラシルをIII型として得た（X線粉末回折により同定した）。

方法b)：相を分離して、使用した溶媒の65〜70%を蒸留により除去した。溶液を75℃に冷却した後、18 gの水を加えた。溶液を3時間かけて直線的な方式で20℃に冷却し、20℃で3時間攪拌を続けた。沈殿した固体を吸引濾過して、乾燥した。これにより、44.8 g（理論値の83%：純度94.1%）のIII型を得た（X線粉末回折により同定した）。

I型と同様に、III型およびIV型は除草剤に適しているが、活性の点で前者よりも優れている。そこで、本発明はまた、III型またはVI型の結晶、および植物保護組成物、特に水性または非水性懸濁液濃縮物の形の植物保護組成物の製剤に通常使用される補助剤を含む植物保護組成物に関する。本発明はまた、III型またはIV型のフェニルウラシルを、好ましくは好適な活性物質製剤として、植物、それらの環境および／または種子に作用させることを含む、望まれない植物を防除する方法に関する。

III型またはIV型を含む除草組成物は、非作物区域における植物に対して、特に高い施量で、非常に優れた防除効果を有する。コムギ、イネ、トウモロコシ、ダイズおよびワタなどの作物において、前記除草組成物は、作物に実質的な損傷を与えることなく、広葉雑草およびイネ科雑草に対する活性を有する。この効果は、特に低い施量で観察される。

使用する施用法に依存して、III型もしくはIV型、またはそれを含む除草組成物は、さらに、別の多くの作物において、望まれない植物を取り除くために使用することができる。好適な作物は、例えば、下記のものである。

タマネギ(Allium cepa)、パイナップル(Ananas comosus)、ラッカセイ(Arachis hypogaea)、アスパラガス(Asparagus officinalis)、サトウダイコンのアルチッシマ種(Beta vulgaris spec. altissima)、テンサイ(Beta vulgaris spec. rapa)、セイヨウアブラナ(Brassica napus var. napus)、スウェーデンカブ(Brassica napus var. napobrassica)、テンサイ（変種シルベストリス）(Brassica rapa var. silvestris)、トウツバキ(Camellia sinensis)、ベニバナ(Carthamus tinctorius)、ペカン(Carya illinoinensis)、レモン(Citrus limon)、オレンジ(Citrus sinensis)、コーヒーノキ(Coffea arabica (Coffea canephora、Coffea liberica))、キュウリ(Cucumis sativus)、ギョウギシバ(Cynodon dactylon)、ニンジン(Daucus carota)、アブラヤシ(Elaeis guineensis)、エゾヘビイチゴ(Fragaria vesca)、ダイズ(Glycine max)、ワタ(Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum、Gossypium herbaceum、Gossypium vitifolium))、ヒマワリ(Helianthus annuus)、バラゴムノキ(Hevea brasiliensis)、オオムギ(Hordeum vulgare)、ホップ(Humulus lupulus)、サツマイモ(Ipomoea batatas)、カシグルミ(Juglans regia)、ヒラマメ(Lens culinaris)、アマ(Linum usitatissimum)、トマト(Lycopersicon lycopersicum)、リンゴ属(Malus spec.)、キャッサバ(Manihot esculenta)、アルファルファ(Medicago sativa)、バショウ属(Musa spec.)、タバコ(Nicotiana tabacum (N.rustica))、オリーブ(Olea europaea)、イネ(Oryza sativa)、ライマメ(Phaseolus lunatus)、インゲンマメ(Phaseolus vulgaris)、ヨーロッパトウヒ(Picea abies)、マツ属(Pinus spec.)、エンドウ(Pisum sativum)、アンズ(Prunus armeniaca)、セイヨウミザクラ(Prunus avium)、サクラ(Prunus cerasus)、アーモンド(Prunus dulcis)、プルーン(Prunus domesticua)、モモ(Prunus persica)、セイヨウナシ(Pyrus communis)、フサスグリ(Ribes sylvestre)、トウゴマ(Ricinus communis)、サトウキビ(Saccharum officinarum)、ライムギ(Secale cereale)、ジャガイモ(Solanum tuberosum)、モロコシ(Sorghum bicolor (s. vulgare))、カカオ(Theobroma cacao)、ムラサキツメクサ(Trifolium pratense)、コムギ(Triticum aestivum)、デューラムコムギ(Triticum durum)、ソラマメ(Vicia faba)、ブドウ(Vitis vinifera)およびトウモロコシ(Zea mays)。

それに加えて、III型もしくはIV型、またはそれを含む除草組成物は、遺伝子工学法を含む品種改良の結果として除草剤の効果に耐性を有する作物にも使用することができる。

さらに、III型もしくはIV型、またはそれを含む除草組成物は、遺伝子工学法を含む品種改良の結果として昆虫または菌類による攻撃に耐性を有する作物にも使用することができる。

さらに、III型およびIV型は、植物の部分の落葉および乾燥にも好適である。ワタ、ジャガイモ、ナタネ、ヒマワリ、ダイズまたはマメなどの作物、特にワタがこれに適している。これに関して、植物の乾燥および／または落葉のための組成物、これらの組成物を調製する方法、およびIII型またはIV型を用いて植物の乾燥および／または落葉をおこなう方法が見出されている。

乾燥剤として、III型およびIV型は、ジャガイモ、ナタネ、ヒマワリおよびダイズなどの作物の地上の部分を乾燥するのに特に適している。これにより、これらの重要な作物を完全に機械的に収穫することが可能になる。また、経済的に注目されるのは、柑橘類の果実、オリーブまたは他の種および種々のナシ状果、核果および木の実において、裂開をある時間内に集中させることにより、または木への接着を減少させることにより可能になる、収穫の促進である。同じメカニズム、すなわち植物の果実部分または葉の部分と茎の部分の間の離脱組織の発達の促進は、有用な植物、特にワタの落葉の制御に不可欠である。さらに、個々のワタ植物が成熟する時間間隔を短縮することは、収穫後の繊維の品質の向上につながる。

さらに、III型およびIV型は、針葉樹、特に、自然に成長する針葉樹の苗の制御、特に自然に生長するマツの苗の制御にも適している。

III型およびIV型は、例えば、ダイズ、ワタ、ナタネ、アマ、ヒラマメ、イネ、サトウダイコン、ヒマワリ、タバコおよび例えばトウモロコシまたはコムギなどの穀類などの作物における雑草の防除にも適している。

III型もしくはIV型またはそれを含む除草組成物は、例えば、直接噴霧可能な水溶液、粉末、懸濁液、ならびに水性、油性または他の高濃縮懸濁液、油懸濁液、ペースト、ダスト、トラッキングパウダー(tracking powders)または顆粒の形で、スプレー、噴霧、散粉、トラッキングまたはドレンチにより施用することができる。使用形態は想定される目的に依存するが、いずれの場合にも、これは本発明の活性物質の可能な限り微細な分布を保証するものでなければならない。

除草組成物は、除草活性を有する量のIII型またはIV型および植物保護製品の製剤に通常使用される補助剤および担体を含む。

好適な担体は、原則として、植物保護製品、特に除草剤に通常使用されるすべての固体物質である。固体の担体の例は、シリカゲル、ケイ酸塩、タルク、カオリン、アタクレー(attaclay)、石灰石、石灰、白亜、赤土、黄土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの鉱物、粉砕した合成材料、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素などの肥料、ならびに穀物の粗挽き粉、樹皮の粗挽き粉、木材の粗挽き粉および木の実の殻の粗挽き粉などの植物由来の製品、セルロース粉末または他の固体の担体である。

III型またはIV型の液体の製剤の場合には、組成物は液層を有する。液層として好適なものは、原理的に、水、およびIII型またはIV型が不溶性または難溶性の有機溶媒、例えば、25℃および1013 mbarにおけるIII型またはIV型のフェニルウラシルIの溶解度が1重量％以下、とりわけ0.1重量％以下、特に0.01重量％以下である有機溶媒である。

好ましい液層は、特に、水、ならびに水性溶媒、すなわち、水以外に、水および溶媒の総重量に対して30重量％以下の、好ましくは10重量％以下の1種以上の水混和性有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、メチルグリコール、メチルジグリコールなどの水混和性エーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール、またはグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリオール等などをも含む溶媒混合物である。

好ましい液層は、さらに、25℃および1013 mbarにおけるIII型またはIV型のフェニルウラシルIの溶解度が1重量％以下、とりわけ0.1重量％以下、特に0.01重量％以下である非水性有機溶媒である。これらには、特に、脂肪族および脂環式炭化水素および油、特に植物由来の油、さらに飽和または不飽和脂肪酸または脂肪酸混合物のC₁〜C₄-アルキルエステル、特にメチルエステル、例えば、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ナタネ油メチルエステル、ならびにパラフィン性鉱油等が含まれる。

典型的な補助剤には、界面活性物質、特に植物保護組成物に通常使用される湿潤剤および分散剤／分散補助剤、さらに、粘性を変更する添加物（増粘剤）、消泡剤、凍結防止剤、pH調節剤、安定剤、凝固防止剤および殺生物剤（保存剤）が含まれる。

本発明は特に、水性懸濁液濃縮物(SC)の形の植物保護用組成物に関する。前記懸濁液濃縮物は、微細に粉砕された粒子の形のIII型またはIV型のフェニルウラシルIを含み、そこにおいて、III型またはIV型の粒子は水相に懸濁される。活性物質粒子の粒径、すなわち活性物質粒子の90重量％がそれ以下である粒径は、典型的には30μm未満、特に20μm未満である。有利には、少なくとも40重量％、特に、少なくとも60重量％の本発明のSC中の粒子が2μm未満の直径を有する。

活性物質の他に、水性懸濁液濃縮物は、典型的には、界面活性物質、および適切な場合には、消泡剤、増粘剤、凍結防止剤、安定剤（殺生物剤）、pH調節剤および凝固防止剤を含む。

活性物質の量、すなわち、前記SCにおけるIII型またはIV型のフェニルウラシルおよび適切な場合には別の活性物質の総量は、懸濁液濃縮物の総重量に対して、通常10〜70重量％の範囲、特に20〜50重量％の範囲である。

好適な界面活性物質は、好ましくはアニオンおよび非イオン界面活性剤である。他の好適な界面活性物質は、保護コロイドである。一般に、界面活性物質の量は、本発明の水性SCの総重量に対して0.5〜30重量％、特に1〜20重量％である。好ましくは、界面活性物質は少なくとも1種のアニオン界面活性物質および少なくとも1種の非イオン界面活性物質を含み、アニオン界面活性物質の非イオン界面活性物質に対する重量比は、典型的には10:1〜1:10の範囲である。

アニオン界面活性物質（界面活性剤）の例には、アルキルアリールスルホネート、フェニルスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアリールエーテルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルホスフェート、ポリアリールフェニルエーテルホスフェート、アルキルスルホスクシネート、オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート、石油スルホネート、タウリド(taurides)、サルコシド(sarcosides)、脂肪酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、リグノスルホン酸、スルホン化ナフタレンとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドおよびフェノールおよび適切な場合には尿素との縮合物、ならびにフェノールスルホン酸、ホルムアルデヒドおよび尿素の縮合物、リグニン亜硫酸廃液およびリグノスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルアリールホスフェート、例えばトリスチリルホスフェート、ならびに例えば、ポリアクリレート、無水マレイン酸／オレフィンコポリマー（例えば、Sokalan(登録商標)CP9、BASF)などのポリカルボキシレートが含まれ、さらに上記の物質のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミン塩が含まれる。好ましいアニオン界面活性物質は、少なくとも一つのスルホネート基を含むものであり、特にそれらのアルカリ金属塩およびそれらのアンモニウム塩である。

非イオン界面活性物質の例には、アルキルフェノールアルコキシレート、アルコールアルコキシレート、脂肪アミンアルコキシレート、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル、ひまし油アルコキシレート、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸ポリジエタノールアミド、ラノリンエトキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、イソトリデシルアルコール、脂肪酸アミド、メチルセルロース、脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、グリセロール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールエーテルブロックコポリマー（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー）、およびそれらの混合物が含まれる。好ましい非イオン界面活性物質は、脂肪アルコールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、グリセロール脂肪酸エステル、ひまし油アルコキシレート、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、ラノリンエトキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステルおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、およびそれらの混合物である。

保護コロイドは、典型的には、水溶性両親媒性ポリマーである。例としては、タンパク質およびカゼインなどの変性タンパク質、水溶性デンプン誘導体およびセルロース誘導体などの多糖、特に疎水性に修飾したデンプンおよびセルロース、さらにポリアクリル酸およびアクリル酸コポリマーなどのポリカルボキシレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンコポリマー、ポリビニルアミン、ポリエチレンアミン、およびポリアルキレンエーテルが挙げられる。

本発明の水性SCに好適な粘性を変更する添加剤（増粘剤）は、特に、製剤の流動性を変更する化合物、例えば、静的状態では高い粘性を有し、動的状態では低い粘性を有するような特性を与える化合物である。好適な化合物は、原則として、この目的で懸濁液濃縮物に使用されるすべての化合物である。言及すべき物質は、例えば、無機物質、例えば、層状ケイ酸塩およびベントナイトまたはアタプルガイト(attapulgites)（例えば、Engelhardt製のAttaclay(登録商標)）などの有機修飾された層状ケイ酸塩、および有機物質、例えば、Xanthan Gum(登録商標)(Kelco製のKelzan(登録商標))、Rhodopol(登録商標)23 (Rhone Poulenc)またはVeegum(登録商標)(R.T. Vanderbilt製)などの多糖およびヘテロ多糖であり、Xanthan-Gum(登録商標)を使用することが好ましい。粘性を変更する添加剤の量は、しばしば、SCの総重量に対して0.1〜5重量％である。

本発明の水性SCに好適な消泡剤は、例えば、この目的に公知のシリコーンエマルション(Wacker製のSilikon(登録商標)SRE、またはRhodia製のRhodorsil(登録商標))、長鎖アルコール、脂肪酸およびそれらの塩、蝋の水性分散物タイプの消泡剤、固体の消泡剤（Compoundsとして知られている）、有機フッ素化合物およびこれらの混合物である。消泡剤の量は、典型的には、SCの総重量に対して0.1〜1重量％である。

本発明の懸濁液濃縮物を安定化させる目的で、保存剤を本発明の懸濁液濃縮物に加えてもよい。好適な保存剤は、イソチアゾロンをベースとするもの、例えば、ICI製のProxel(登録商標)またはThor Chemie製のActicide(登録商標)RSまたはRohm & Haas製のKathon(登録商標)MKである。保存剤の量は、典型的には、SCの総重量に対して0.05〜0.5重量％である。

好適な凍結防止剤は、液体のポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロール、ならびに尿素である。凍結防止剤の量は、一般に、水性懸濁液濃縮物の総重量に対して1〜20重量％、特に5〜10重量％である。

適切な場合には、本発明の水性SCは、pHを調節するために緩衝剤を含んでもよい。緩衝剤の例は、例えばリン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸およびコハク酸などの弱い無機または有機酸のアルカリ金属塩である。

III型またはIV型の製剤を種子の処理に使用する場合には、製剤は、さらに種子の処理、例えば種子粉衣またはコーティングに使用される通常の成分を含んでもよい。上記の成分に加えて、これらは、特に、着色剤、粘着剤、充填剤および可塑剤を含む。

好適な着色剤は、このような目的に通常使用されるすべての染料および顔料である。水に難溶性の顔料および水溶性の染料の両方を使用することができる。言及し得る例は、ローダミンB、C.I.ピグメントレッド112およびC.I.ソルベントレッド1、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー80、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー13、ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド48:1、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド53:1、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ5、ピグメントグリーン36、ピグメントグリーン7、ピグメントホワイト6、ピグメントブラウン25、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット49、アシッドレッド51、アシッドレッド52、アシッドレッド14、アシッドブルー9、アシッドイエロー23、ベーシックレッド10、ベーシックレッド108の名称で知られる染料および顔料である。着色剤の量は、通常、製剤の20重量％以下であり、好ましくは、製剤の総重量に対して0.1〜15重量％の範囲である。

好適な粘着剤は、種子粉衣製品に使用することができるすべての通常の結合剤である。好適な結合剤の例には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコールおよびタイロースなどの熱可塑性ポリマー、ならびに、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリスチレン、ポリエチレンアミン、ポリエチレンアミド、上記の保護コロイド、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリ無水物、ポリエステルウレタン、ポリエステルアミド、熱可塑性多糖、例えば、セルロースエステル、セルロースエーテル、セルロースエーテルエステルなどのセルロール誘導体(メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースを含む)ならびにデンプン誘導体および修飾されたデンプン、デキストリン、マルトデキストリン、アルギン酸塩およびキトサン、さらに、脂肪、油、タンパク質（カゼイン、ゼラチンおよびゼインを含む）、アラビアゴム、セラックが含まれる。好ましくは、粘着剤に対して、植物は抵抗性を有する。すなわち、それらは植物毒性効果を有しない、または実質的に有しない。粘着剤は、好ましくは生物分解性である。粘着剤は、好ましくは製剤の活性成分のマトリックスとして作用するように選択される。粘着剤の量は、通常、製剤の40重量％以下であり、好ましくは、製剤の総重量に対して、1〜40重量％の範囲、特に5〜30重量％の範囲である。

粘着剤の他に、種子処理製剤は不活性充填剤を含んでもよい。例としては、上記の固体の担体、特に、粘土、白亜、ベントナイト、カオリン、タルク、パーライト、マイカ、シリカゲル、珪藻土、石英粉末、モンモリロナイトなどの微細に粉砕した無機材料、ならびに、木材の粗挽き粉、穀類の粗挽き粉、活性炭等などの微細に粉砕した有機材料が挙げられる。充填剤の量は、好ましくは、充填剤の総量が、製剤のすべての非揮発性成分の総重量に対して75重量％以下となるように選択する。しばしば、充填剤の量は、製剤のすべての非揮発性成分の総重量に対して1〜50重量％の範囲である。

さらに、種子処理製剤は、コーティングの柔軟性を増大する可塑剤を含んでもよい。可塑剤の例は、オリゴマーポリアルキレングリコール、グリセロール、ジアルキルフタレート、アルキルベンジルフタレート、グリコールベンゾエートおよび同等の化合物である。コーティング中の可塑剤の量は、しばしば、製剤のすべての非揮発性成分の総重量に対して0.1〜20%の範囲である。

本発明はまた、非水性懸濁液濃縮物の形の植物保護組成物に関する。前記懸濁液濃縮物は、微細に粉砕された粒子の形のIII型またはIV型のフェニルウラシルIを含み、前記III型またはIV型の粒子が非水相に懸濁している。活性物質粒子の粒径、すなわち、活性物質粒子の90重量％がそれ以下である粒径は、典型的には30μm未満、特に20μm未満である。有利には、非水性SC中の少なくとも40重量％、特に少なくとも60重量％の粒子が2μm未満の直径を有する。

活性物質の他に、非水性懸濁液濃縮物は、典型的には、界面活性物質、および適切な場合には消泡剤、増粘剤、凍結防止剤、安定剤（殺生物剤）、pH調節剤および凝固防止剤を含む。

非水性SC中の活性物質の量、すなわち、III型またはIV型のフェニルウラシルおよび適切な場合には別の活性物質の総量は、非水性懸濁液濃縮物の総重量に対して、通常10〜70重量％の範囲、特に20〜50重量％の範囲である。

好適な界面活性物質は、好ましくは、上記のアニオンおよび非イオン界面活性剤である。一般に、界面活性物質の量は、本発明の水性SCの総重量に対して1〜30重量％、特に2〜20重量％である。好ましくは、界面活性物質は、少なくとも1種のアニオン界面活性物質および少なくとも1種の非イオン界面活性物質を含み、アニオン界面活性物質の非イオン界面活性物質に対する重量比は、典型的には、10:1〜1:10の範囲である。

本発明のIII型およびIV型は、トラッキングパウダーを含む粉末およびダストとして製剤してもよい。前記製剤は、好ましくは、III型またはIV型を固体の担体および、適切な場合には別の補助剤と混合または同時に粉砕することにより調製することができる。

本発明のIII型およびIV型は、顆粒、例えば、被覆顆粒、含浸顆粒および均一な顆粒として製剤してもよい。前記製剤は、活性物質を固体の担体に結合することにより調製することができる。固体の担体は、シリカ、シリカゲル、ケイ酸塩、タルク、カオリン、石灰石、石灰、白亜、赤土、黄土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの鉱物、粉砕した合成材料、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素などの肥料、ならびに穀物の粗挽き粉、樹皮の粗挽き粉、木材の粗挽き粉および木の実の殻の粗挽き粉などの植物由来の製品、セルロース粉末または他の固体の担体である。

そのまま使用する製剤におけるIII型またはIV型の濃度は広い範囲で変化し得る。一般に、製剤は、活性物質の総重量に対しておよそ11〜98重量％、好ましくは10〜95重量％を含む。

下記の製剤例により、前記製剤の製造方法を説明する。

I. 20重量部のIII型またはIV型を、3重量部のジイソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、17重量部の亜硫酸廃液から得たリグノスルホン酸のナトリウム塩および60重量部の粉末シリカゲルと完全に混合し、混合物をハンマーミルにより粉砕する。これにより、III型またはIV型を含む水分散性粉末が得られる。混合物を20000重量部の水に微細に分布させると、0.1重量％のIII型またはIV型を含む噴霧用混合物が得られる。

II. 3重量部のIII型またはIV型を、97重量部の微細に粉砕したカオリンと混合する。これにより、3重量％のIII型またはIV型を含むダストが得られる。

III. 20重量部のIII型またはIV型を、2重量部のドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩、8重量部の脂肪アルコールポリグリコールエーテル、2重量部のフェノールスルホン酸／尿素／ホルムアルデヒド縮合物および68重量部のパラフィン性鉱油と緊密に混合する。これにより、安定なIII型またはIV型の非水性懸濁液濃縮物が得られる。

IV. 10重量部のIII型またはIV型を、17重量部のポリ(エチレングリコール)(プロピレングリコール)ブロックコポリマー、2重量部のフェノールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物およびおよそ1重量部の他の補助剤（増粘剤、消泡剤）の、7重量部のポリエチレングリコールと63重量部の水との混合物中の溶液に、懸濁液濃縮物として製剤した。

V. 30.5重量部のIII型またはIV型を、1重量部のポリ(エチレングリコール)(プロピレングリコール)ブロックコポリマー、1重量部のフェノールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物およびおよそ1重量部の他の補助剤（増粘剤、消泡剤）の、6重量部のポリエチレングリコールと61重量部の水との混合物中の溶液に、懸濁液濃縮物として製剤した。

III型もしくはIV型またはそれを含む除草組成物の施用は、製剤がそのまま使用できるものでない限り、水性噴霧混合物の形で実施する。これらの水性噴霧混合物は、III型またはIV型のフェニルウラシルIを含む上記の製剤を水により希釈することにより調製する。噴霧混合物は、別の成分、例えば、肥料、他の群の除草物質または成長調節活性物質、別の活性物質、例えば、動物の有害生物もしくは植物病原性の菌類（真菌もしくは細菌）を防除するための活性物質、さらに栄養および微量元素の欠乏を緩和するために使用する無機塩、および植物毒性のない油または油濃縮物を、溶解、乳化または懸濁した形で含んでもよい。一般に、これらの成分は本発明の製剤を希釈する前、間、または後に噴霧混合物に加える。

III型、もしくはIV型、またはそれを含む他の除草組成物は、発芽前法または発芽後法により施用することができる。ある作物のフェニルウラシルIに対する耐性が低い場合には、噴霧装置を用いて、活性物質が作物の下で成長する望まれない植物の葉またはむき出しの土壌の表面に届くが、感受性の作物の葉は理想的には活性物質に接触しない方法で除草組成物を噴霧するような施用技術を使用してもよい（ポストディレクテッド、レイバイ）。

防除手段の目的、季節、標的の植物および成長段階に依存して、III型またはIV型の施量は、0.001〜3.0、好ましくは0.01〜1.0 kg/haの活性物質(a.s.)である。

活性スペクトルを広くするため、および相乗効果を得るため、または選択性を増大するために、III型およびIV型を多くの代表的な他の群の除草剤もしくは成長調節活性物質と、または薬害軽減剤と混合して、これらと共に施用することができる。III型およびIV型は、例えば、WO 2003/024221、WO 2004/080183、WO 2006/097509およびWO 2007/042447に記載されるフェニルウラシルIと除草剤、成長調節物質および／または薬害軽減剤の混合物と同様にして使用および／または施用することができる。好適な混合パートナーの例は、1,2,4-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、アミド、アミノリン酸およびその誘導体、アミノトリアゾール、アニリド、アリールオキシ/ヘテロアリールオキシアルカン酸およびその誘導体、安息香酸およびその誘導体、ベンゾチアジアジノン、2-(ヘテロアロイル/アロイル)-1,3-シクロヘキサンジオン、ヘテロアリールアリールケトン、ベンジルイソキサゾリジノン、メタ-CF₃-フェニル誘導体、カルバメート、キノリンカルボン酸およびその誘導体、クロロアセトアニリド、シクロヘキセノンオキシムエーテル誘導体、ジアジン、ジクロロプロピオン酸およびその誘導体、ジヒドロベンゾフラン、ジヒドロフラン-3-オン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、ジピリジル、ハロカルボン酸およびそれらの誘導体、尿素、3-フェニルウラシル、イミダゾール、イミダゾリノン、N-フェニル-3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミド、オキサジアゾール、オキシラン、フェノール、アリールオキシ-およびヘテロアリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル、フェニル酢酸およびその誘導体、2-フェニルプロピオン酸およびその誘導体、ピラゾール、フェニルピラゾール、ピリダジン、ピリジンカルボン酸およびその誘導体、ピリミジルエーテル、スルホンアミド、スルホニル尿素、トリアジン、トリアジノン、トリアゾリノン、トリアゾールカルボキシアミドおよびウラシルである。好適な薬害軽減剤の例は、(キノリン-8-オキシ)酢酸、1-フェニル-5-ハロアルキル-1H-1,2,4-トリアゾール-3-カルボン酸、1-フェニル-4,5-ジヒドロ-5-アルキル-1H-ピラゾール-3,5-ジジカルボン酸、4,5-ジヒドロ-5,5-ジアリール-3-イソキサゾールカルボン酸、ジクロロアセタミド、α-オキシイミノフェニルアセトニトリル、アセトフェノンオキシム、4,6-ジハロ-2-フェニルピリミジン、N-[[4-(アミノカルボニル)フェニル]スルホニル]-2-ベンズアミド、無水1,8-ナフタレン酸、2-ハロ-4-(ハロアルキル)-5-チアゾールカルボン酸、ホスホロチオレートおよびN-アルキル-O-フェニルカルバメートおよびそれらの農業上有用な塩であり、また、それらが酸官能基を有する場合には、アミド、エステルおよびチオエステルなどのそれらの農業上有用な誘導体である。

さらに、III型またはIV型を、単独で、または他の除草剤および／もしくは薬害軽減剤と組み合わせて、さらに別の植物保護剤、例えば有害生物または植物病原性の菌類（真菌または細菌）を防除するための薬剤との混合物として一緒に施用することも有用であり得る。また、栄養および微量元素欠乏を緩和するために使用する無機塩溶液との混合も興味深い。植物毒性のない油および油濃縮物を加えてもよい。

III型およびIV型の除草活性を、下記の温室実験により証明した。

使用した栽培容器は、基質として土（例えば、およそ3.0%の腐植土を含むローム性砂）を入れたプラスチックの植木鉢であった。試験植物の種子をそれぞれの種ごとに別々に蒔いた。

発芽前処理の場合には、水に懸濁した活性物質を、微細に分布するためのノズルを用いて、種蒔き後に直接施用した。発芽および成長を促進するために容器に穏やかに水をやった後、植物が根付くまで半透明のプラスチックのテントで覆った。この覆いにより、活性物質により悪影響を受けた場合を除き、試験植物の均一な発芽がもたらされた。

発芽後処理の目的で、試験植物を、成長の型に応じてまず3〜15 cmの高さに成長させた後、水に懸濁した活性物質により処理した。この目的で、試験植物を直接種蒔きして同じ容器で成長させるか、またはそれらをまず苗として別に成長させ、処理の2、3日前に試験容器に移植するかのいずれかの方法を用いた。

植物を、種に応じて、それぞれ10〜25℃、または20〜35℃の温度に維持した。試験期間は2〜4週間であった。この期間中に、植物の手入れをし、それらの個々の処理に対する反応を評価した。

評価は0〜100のスケールを用いて実施した。100は植物が発芽しなかったこと、または少なくとも地上部分が完全に破壊されたことを意味し、0は損傷がない、または正常に成長していることを意味する。

上記の方法を用いて、温室実験において、本発明のIII型およびIV型、ならびに比較化合物として、WO 01/83459に開示されるI型を比較した。これらは、いずれの場合にも、適切な場合には1 l/haのRustica Ol(登録商標)を加えて、水性懸濁液濃縮物(SC; 100 g/l)として製剤した。懸濁液濃縮物は次の組成を有した。

フェニルウラシルI 100 g/l
1,2-プロピレングリコール 70 g/l
分散剤I 167 g/l
分散剤II 20 g/l
キサンタンガム 3 g/l
殺生物剤 1.8 g/l
水加えて1 lとする

分散剤I：EO/POブロックコポリマー
分散剤II：フェノールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物

温室実験において使用した植物は、次の種に属する：

試験結果は、本発明のIII型が、公知のI型と比較して、作物において改善された耐性を有する一方、同時に、著しく改善された除草活性を示すことを明白に示している。

Claims

2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-3-メチル-2,6-ジオキソ-4-(トリフルオロメチル)-1-(2H)ピリミジニル]-4-フルオロ-N-[[メチル(1-メチルエチル)アミノ]スルホニル]ベンズアミドの水和物の結晶であって、1モルの2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-3-メチル-2,6-ジオキソ-4-(トリフルオロメチル)-1-(2H)ピリミジニル]-4-フルオロ-N-[[メチル(1-メチルエチル)アミノ]スルホニル]ベンズアミドあたり、0.8〜1.2 molの水を含み、以下：
・25℃およびCu-Kα放射によるX線粉末回折において、11.6±0.2°の2θ値に少なくとも1つの反射を示し、さらに、2θ値で表して、下記の反射：5.1±0.2°、10.1±0.2°、10.8±0.2°、13.9±0.2°、15.1±0.2°、16.1±0.2°、17.9±0.2°、20.2±0.2°、24.5±0.2°のうちの少なくとも3つを示す、水和物の結晶（ａ）、及び
・25℃およびCu-Kα放射によるX線粉末回折において、12.1±0.2°の2θ値に少なくとも1つの反射を示し、さらに、2θ値で表して、下記の反射：5.2±0.2°、10.2±0.2°、10.9±0.2°、14.0±0.2°、14.6±0.2°、15.3±0.2°、19.2±0.2°、19.9±0.2°、20.5±0.2°、24.7±0.2°、26.7±0.2°、27.8± 0.2°のうちの少なくとも3つを示す、水和物の結晶（ｂ）
から選択される、前記水和物の結晶。
100〜140℃の範囲の融解ピークを有する、請求項1に記載の水和物の結晶。
水和物の結晶中の有機成分の総量に対して少なくとも94重量％の2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-3-メチル-2,6-ジオキソ-4-(トリフルオロメチル)-1-(2H)ピリミジニル]-4-フルオロ-N-[[メチル(1-メチルエチル)アミノ]スルホニル]ベンズアミド含有量を有する、請求項1または2に記載の水和物の結晶。
本質的に請求項1〜3のいずれか1項に記載の水和物の結晶からなる、2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-3-メチル-2,6-ジオキソ-4-(トリフルオロメチル)-1-(2H)-ピリミジニル]-4-フルオロ-N-[[メチル(1-メチルエチル)アミノ]スルホニル]ベンズアミド。
2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-3-メチル-2,6-ジオキソ-4-(トリフルオロメチル)-1-(2H)ピリミジニル]-4-フルオロ-N-[[メチル(1-メチルエチル)アミノ]スルホニル]ベンズアミドの有機溶媒中の溶液を、水の存在下で結晶化することを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水和物の結晶の調製方法。
アモルファス2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-3-メチル-2,6-ジオキソ-4-(トリフルオロメチル)-1-(2H)ピリミジニル]-4-フルオロ-N-[[メチル(1-メチルエチル)アミノ]スルホニル]ベンズアミドを水または含水有機溶媒中に懸濁することを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水和物の結晶の調製方法。
請求項1〜4のいずれか1項に記載の水和物の結晶および植物保護組成物の製剤に通常使用される補助剤を含む植物保護組成物。
水性懸濁液濃縮物の形である、請求項7に記載の植物保護組成物。
非水性懸濁液濃縮物の形である、請求項7に記載の植物保護組成物。
水分散性粉末または水分散性顆粒の形である、請求項7に記載の植物保護組成物。
請求項1〜4のいずれか1項に記載の2-クロロ-5-[3,6-ジヒドロ-3-メチル-2,6-ジオキソ-4-(トリフルオロメチル)-1-(2H)ピリミジニル]-4-フルオロ-N-[[メチル(1-メチルエチル)アミノ]スルホニル]ベンズアミドの水和物の結晶を、植物、それらの環境および／または種子に作用させる、望まれない植物を防除する方法。