JP2010532333A - [3−(4,5−ジヒドロ−3−イソオキサゾリル)−2−メチル−4−(メチルスルホニル)フェニル]−(5−ヒドロキシ−1−メチル−1h−ピラゾール−4−イル)メタノンの結晶形 - Google Patents
[3−(4,5−ジヒドロ−3−イソオキサゾリル)−2−メチル−4−(メチルスルホニル)フェニル]−(5−ヒドロキシ−1−メチル−1h−ピラゾール−4−イル)メタノンの結晶形 Download PDFInfo
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Abstract
【選択図】なし
Description
α、β、γ=単位格子の角度
Z=単位格子中の分子数。
好ましくは、結晶化に使用する溶液は、少なくとも85%、しばしば少なくとも90%、特に少なくとも95%の化学純度でトプラメゾンを含む、即ち、有機溶媒ではない有機不純物の含有量が、溶媒中に溶解しているトプラメゾンを基準にして、最大で15重量%、しばしば最大で10重量%、特に最大で5重量%となる。
(2)化学反応によりトプラメゾンを調製し、試薬・反応物及び/又は副生物を適宜除去した後、本発明に適した有機溶媒中にその反応混合物を移す。
トプラメゾンは通常20〜120℃で溶解する。本発明の好ましい実施形態では、トプラメゾンは上昇した温度で、特に少なくとも50℃で溶解するが、当然ながら溶解に使用する温度は溶媒の沸点を超えない。しばしば、50〜120℃で溶解する。
・溶解したトプラメゾンを含む溶液を冷却すること、
・溶解したトプラメゾンを含む溶液を濃縮すること、又は
・前記の方法を組み合わせること
によって行うことができる。
形態Iの種結晶存在下で結晶化させる場合には、好ましくは、対象とする溶媒中のトプラメゾンが飽和濃度に達する温度、即ち、対象とする溶媒中のトプラメゾンの溶解量が飽和溶液を形成する温度であるか、又はそれよりも低い温度に限り種結晶を添加する。溶媒中の飽和濃度の温度依存性は、当業者が通常行う試験の中で決定することができる。
α、β、γ=単位格子の角度
Z=単位格子中の分子数。
・溶解したトプラメゾンを含む溶液を60℃未満に冷却すること、
・溶解したトプラメゾンを含む溶液を60℃未満で濃縮すること、又は
・前記の方法を組み合わせることによって行うことができる。
好ましくは、上記の温度範囲で濃縮することによって結晶化する。
・溶解したトプラメゾンを含む溶液を溶解に使用する温度より低温に冷却するが、80℃超、特に90〜150℃に冷却すること、
・溶解したトプラメゾンを含む溶液を80℃超で、特に90〜150℃で濃縮すること、又は
・前記の方法を組み合わせること
によって行うことができる。
好ましくは、上記の温度範囲で濃縮することによって結晶化する。
α、β、γ=単位格子の角度
Z=単位格子中の分子数。
α、β、γ=単位格子の角度
Z=単位格子中の分子数。
α、β、γ=単位格子の角度
Z=単位格子中の分子数。
タマネギ(Allium cepa)、パイナップル(Ananas comosus)、ラッカセイ(Arachis hypogaea)、アスパラガス(Asparagus officialis)、エンバク(Avena sativa)、サトウダイコンのアルチッシマ種(Beta vulgaris spec. altissima)、テンサイ(Beta vulgaris spec.rapa)、セイヨウアブラナのナパス品種(Brassica napus var. napus)、スウェーデンカブ(Brassica napus var. napobrassica)、アブラナのシルバストリス品種(Brassica rapa var.silvestris)、カイラン(Brassica oleracea)、クロガラシ(Brassica nigra)、チャ(Camellia sinensis)、ベニバナ(Carthamus tinctorius)、ペカン(Carya illinoinensis)、レモン(Citrus limon)、オレンジ(Citrus sinensis)、アラビアコーヒーノキ(Coffea arabica)(カネフォーラコーヒーノキ(Coffea canephora)、リベリアコーヒーノキ(Coffea liberica))、キュウリ(Cucumis sativus)、ギョウギシバ(Cynodon dactylon)、ニンジン(Daucus carota)、アブラヤシ(Elaeis guineensis)、イチゴ(Fragaria vesca)、ダイズ(Glycine max)、リクチワタ(Gossypium hirsutum)(キダキワタ(Gossypium araboreum)、シロバナワタ(Gossypium herbaceum)、ワタビチホリウム(Gossypium vitifolium))、ヒマワリ(Helianthus annuus)、パラゴムノキ(Hevea brasiliensis)、オオムギ(Hordeum vulgare)、ホップ(Humulus lupulus)、サツマイモ(Ipomoea batatas)、カシグルミ(Juglans regia)、ヒラマメ(Lens culinaris)、アマ(Linum usitatissimum)、トマト(Lycopersicon lycopersicum)、リンゴ属の種(Malus spec.)、キャッサバ(Manihot esculenta)、アルファルファ(Medicago sativa)、バショウ属の種(Musa spec.)、タバコ(Nicotiana tabacum)(N. rustica)、オリーブ(Olea europaea)、イネ(Oryza sativa)、ライマメ(Phaseolus lunatus)、サヤインゲン(Phaseolus vulgaris)、ヨーロッパトウヒ(Picea abies)、マツ属の種(Pinus spec.)、ピスタシオ(Pistacia vera)、エンドウ(Pisum sativum)、アンズ(Prunus armeniaca)、セイヨウミザクラ(Prunus avium)、サクラ(Prunus cerasus)、アーモンド(Prunus dulcis)、セイヨウスモモ(Prunus domestica)、モモ(Prunus persica)、セイヨウナシ(Pyrus communis)、スグリ(Ribes sylvestre)、トウゴマ(Ricinus communis)、サトウキビ(Saccharum officinarum)、ライムギ(Secale cereale)、シロガラシ(Sinapis alba)、ジャガイモ(Solanum tuberosum)、モロコシ(Sorghum bicolor)(s. vulgare)、カカオ(Theobroma cacao)、アカツメクサ(Trifolium pratense)、ライ小麦(Triticale)、パンコムギ(Triticum aestivum)、マカロニコムギ(Triticum durum)、ソラマメ(Vicia faba)、ブドウ(Vitis vinifera)及びトウモロコシ(Zea mays)。
界面活性物質としては、上記の界面活性物質が考え得る。好ましくは、本発明の水性植物保護剤は、少なくとも1種の上記の陰イオン性界面活性剤、及び適切ならば、1種以上の非イオン性界面活性剤を、適切な場合保護コロイドと共に含む。界面活性物質の量は一般的に、本発明の水性SCの全重量を基準にして、1〜50重量%、特に2〜40重量%となる。好ましくは、界面活性物質は、少なくとも1種の陰イオン性界面活性物質及び少なくとも1種の非イオン性界面活性物質を含み、陰イオン性と非イオン性の界面活性物質の量比は、典型的に50:1〜1:50である。
I.水分散性粉剤:
3重量部のジイソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、17重量部の亜硫酸廃液からのリグニンスルホン酸のナトリウム塩及び60重量部の粉末化ケイ酸ゲルと20重量部の形態Iとを混合し、ハンマーミル中で粉砕する。こうして形態Iを含む水分散性粉剤が得られる。
95重量部の微細に分割したカオリンと5重量部の形態Iとを混合する。こうして5重量%の形態Iを含む散布剤が得られる。
2重量部のドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩、8重量部の脂肪アルコールポリグリコールエーテル、2重量部のフェノールスルホン酸−尿素−ホルムアルデヒド濃縮生成物のナトリウム塩及び68重量部のパラフィン鉱油と、20重量部の形態Iとを、例えば互いに粉砕することによって又は強せん断力の作用によって十分に混合する。形態Iの安定なフロアブル剤が得られる。
摩擦粉砕機中で、10重量部の分散剤及び湿潤剤並びに70重量部のパラフィン鉱油と共に、20重量部の形態Iを微細な活性物質懸濁物に粉砕する。形態Iの安定な非水性フロアブル剤が得られる。水希釈により活性物質の安定な懸濁液が得られる。製剤中の活性物質含有量は20重量%である。
7重量部のプロピレングリコール及び63重量部の水の混合液における17重量部のポリエチレングリコール−プロピレングリコールブロックコポリマー、2重量部のフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド濃縮生成物及び約1重量部の他の添加剤(増粘剤、消泡剤)の溶液中で、水性フロアブル剤として10重量部の形態Iを処方する。
摩擦粉砕機中で、10重量部の分散剤及び湿潤剤並びに70重量部の水を加えて20重量部の形態Iを微細な活性物質懸濁物に粉砕する。水希釈により活性物質の安定な懸濁液が得られる。製剤中の活性物質含有量は20重量%である。
水分散性粒剤又は水溶性粒剤として処方した50重量部の分散剤及び湿潤剤を加えて、
工業装置(例えば押出、噴霧塔、流動床)を用いて50重量部の形態Iを微細に粉砕する。水希釈により活性物質の安定な分散剤又は溶液が得られる。製剤は50重量%の活性物質を含む。
25重量部の分散剤及び湿潤剤、並びにまたケイ酸ゲルを加えて、75重量部の形態Iをロータースターターミル中で粉砕する。水希釈により活性物質の安定な分散剤又は溶液が得られる。製剤の活性物質含有量は75重量%である。
ボールミル中で、20重量部の形態I、10重量部の分散剤、1重量部のゲル化剤及び70重量部の水又は有機溶媒を微細な懸濁液に粉砕する。水希釈により安定な懸濁液が得られる。製剤の活性物質含有量は20重量%である。
0.5重量部の形態Iを微細に粉砕し、99.5重量部の担体と結合させる。その際の慣用の方法は、押出、噴霧乾燥又は流動床である。結果として、0.5重量%の活性物質含有量を有する、直接施用のための粒剤が得られる。
実施例1
試料容器中で、純度96%のトプラメゾン1gを約30℃で40mlのアセトンに溶解させた。その溶液をろ過した後、ろ液の液体表面に窒素気流を流すことによって約30℃で濃縮した。2日後実験を終了し、得られた結晶生成物を分離し、乾燥し、分析した。結晶収率は80%超であった。結晶生成物は218℃の融点であった。その結晶生成物は図1のX線粉末回折図を示した。
試験は、アセトンの代わりに溶媒としてエタノールを用いて、実施例1と同様に行った。結晶生成物は218℃の融点であった。X線粉末回折図によって形態Iを確認した。
試験は、アセトンの代わりに溶媒としてイソプロパノールを用いて、実施例1と同様に行った。結晶生成物は217℃の融点であった。X線粉末回折図によって形態Iを確認した。
試料容器中で、純度96%のトプラメゾン1gを、還流下で40mlのアセトンに溶解させた。その熱い溶液をろ過し、再度加熱還流した。その後、ろ液を5〜10K/minで約25°に冷却し、液体表面に窒素気流を流すことによって濃縮した。得られた結晶生成物を分離し、乾燥し、分析した。結晶生成物は220℃の融点であった。X線粉末回折図によって形態Iを確認した。
試料容器中で、純度96%の形態IVの結晶質トプラメゾン1gを9体積部のイソプロパノール及び1体積部の水の混合液20ml中で7日間攪拌し懸濁させた。その後、遠心分離により上清を除去した。陶器皿上で一晩乾燥させた後、220℃の融点を有する結晶物質が得られた。X線粉末回折図によって形態Iを確認した。
試験は、溶媒成分としてイソプロパノールの代わりにメタノールを用いて、実施例5と同様に行った。結晶生成物は219℃の融点であった。X線粉末回折図によって、形態Iを確認した。
試料容器中で、形態II及びIIIを1:1で含む混合物の形態の結晶質トプラメゾン(純度>96%)1.4 gを1体積部のメタノール及び9体積部の水の混合液20ml中で7日間攪拌し懸濁させた。続いて、遠心分離により上清を除去した。一晩乾燥させた後、220℃の融点を有する結晶物質が得られた。X線粉末回折図によって形態Iを確認した。
試験は、溶媒成分としてメタノールの代わりにエチレングリコールを用いて、実施例7と同様に行った。結晶生成物は220℃の融点であった。X線粉末回折図によって形態Iを確認した。
試験は、形態II及び形態IIIの混合物の代わりに純粋形態IIとしてトプラメゾンを用いて、実施例7と同様に行った。結晶生成物は219℃の融点であった。X線粉末回折図によって形態Iを確認した。
フラスコ中で、110mlのメタノール中に純度96%のトプラメゾン1.6gを還流下で溶解させ、熱い溶液をろ過した。続いて、その溶液を65〜86mbar、浴槽温度約35℃の回転式エバポレーターで濃縮した。こうして得られた結晶生成物は、218℃の融点であった。X線粉末回折図によって形態Iを確認した。
試験は、溶媒成分としてメタノールの代わりにイソプロパノールを用いて、実施例10と同様に行った。結晶生成物は217℃の融点であった。X線粉末回折図によって形態Iを確認した。
圧力容器中で、318gの3-(3-ブロモ-2-メチル-6-メチルスルホニルフェニル)-4,5-ジヒドロイソオキサゾールを、2565gのジオキサンに溶解させ、98gの 1-メチル-5-ヒドロキシピラゾール、10.5gのトリフェニルホスフィン、346gの炭酸カリウム及び0.345gの塩化パラジウム(II)を攪拌しながら加えた。 これにCOを3回流し、130℃に加熱し、CO圧力を15barに上げた。その後、15barにてCOをその混合物にさらに継続的に加えながら25時間、130℃で攪拌した。続いて、反応混合物を約4400gの水に注ぎ、未溶解物質をろ過して除き、ジオキサン/水を蒸留で除き、最終体積約2500mlを得た。約1800gのメタノールをこれに加え、430gの濃塩酸を加えることによって、生成物を60℃で析出させた。懸濁液を20℃に冷却し、固体をろ過で回収し、水で洗浄した。続いて、1920gのメタノールにその固体を懸濁させ、還流下で8時間加熱した。その後、混合物を4時間以内に20℃へ冷却し、20℃でさらに2時間攪拌した。ろ過によって母液から固体を分離し、メタノールで3回洗浄した。こうして得られた結晶固体は220℃の融点であった。X線粉末回折図によって形態Iを確認した。
実施例13
試料容器中で、純度96%のトプラメゾン1gを60mlのトルエンに還流下で溶解させた。その溶液を20℃に冷却し、ろ過し、そのろ液の液体表面に窒素を流して約30℃で蒸発し乾燥物にした。得られた結晶生成物を分離し、分析した。結晶生成物は222〜223℃の融点であった。その結晶生成物から図2で示される形態IIのX線粉末回折図が得られた。
試験は、溶媒としてトルエンの代わりに1,2-ジクロロベンゼンを用いて、実施例13と同様に行った。結晶生成物は222℃の融点であった。X線粉末回折図によって形態IIを確認した。
試験は、溶媒としてトルエンの代わりにメチルイソブチルケトンを用いて、実施例13と同様に行った。結晶生成物は222℃の融点であった。X線粉末回折図によって形態IIを確認した。
実施例16
試料容器中で、純度96%のトプラメゾン1gを20mlのアセトフェノンに還流下で溶解させた。その高温溶液をろ過し、そのろ液の液体表面に窒素を流して約100℃で蒸発させ乾燥物にした。得られた結晶生成物を分離し、乾燥し、分析した。結晶生成物は222℃の融点であった。その結晶生成物から図3で示される形態IIIのX線粉末回折図が得られた。
試験は、溶媒としてアセトフェノンの代わりに1,2-ジクロロベンゼンを用いて、実施例16と同様に行った。結晶生成物は223℃の融点であった。X線粉末回折図によって形態IIIを確認した。
試験は、溶媒としてアセトフェノンの代わりにジエチルケトンを用いて、実施例16と同様に行った。結晶生成物は222℃の融点であった。X線粉末回折図によって形態IIIを確認した。
使用原料:
・乳化剤1: 50重量%のプロピレンオキシド成分を有する、分子量6500のEO/POトリブロックコポリマー
・乳化剤2:フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩
・増粘剤:キサンタンガム
・消泡剤:市販されている通常のポリジメチルシロキサンフィラーエマルジョン(Wacker Silikon SRE-PFL)(20重量%の活性物質成分)
・殺生物剤(microbiocide):1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン及び2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンの混合物を含む製剤、5重量%の活性物質成分(Thor Chemie GmbH社製のAktizide MBS)。
形態Iのトプラメゾンの水性フロアブル剤
1.400gの脱塩水を攪拌容器に入れ、60gの1,2-プロピレングリコール、20gの乳化剤2及び18重量%の乳化剤1水溶液166.7gを順次加えた。均一になるまで攪拌したところ、透明な溶液が得られ、98%超のトプラメゾン成分を有する形態Iの結晶質トプラメゾン343.9g及び1gの消泡剤を順次加えた。こうして得られた懸濁液を約15℃に冷却し、所望の粒子サイズ分布になるまでローターステーターミルに通した後、冷却しながらボールミルに通した。こうして水性トプラメゾン懸濁液が得られ、その80重量%の粒子は直径2μm未満であった。
形態Iのトプラメゾン及びジメテナミド−Pを含むサスポエマルジョン濃縮剤の調製
44.4gの1,2-プロピレングリコール、44.4gの乳化剤2、及び1.6重量%の殺生物剤を含む、66.6gの2重量%増粘剤水溶液を285.7gの脱塩水に攪拌しながら加えた。561gのジメテナミドPを23℃で攪拌しながら溶液に加え、安定なエマルジョンになるまで混合液を攪拌した。続いて、実施例19で調製した107.6gの懸濁濃縮液を得られたエマルジョンに加え、さらに10分間攪拌した。
Claims (9)
- 30℃におけるCu-Kα線によるX線粉末回折図で、2θ値として表される以下の反射:7.7±0.2°、10.3±0.2°、12.7±0.2°、13.8±0.2°、16.9±0.2°、18.8±0.2°、20.7±0.2°、22.2±0.2°、28.0±0.2°及び31.4±0.2°のうち少なくとも5個を示す、[3-(4,5-ジヒドロ-3-イソオキサゾリル)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル]-(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)メタノンの結晶形I。
- 少なくとも90重量%の結晶形Iを含む、[3-(4,5-ジヒドロ-3-イソオキサゾリル)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル]-(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)メタノン。
- 以下の工程i)及びii)を含む、請求項1又は2に記載の結晶形Iの調製方法:
i) C1-C4アルカノール、C2-C4アルカンジオール、アセトン及びこれらと水の混合物から選択される極性有機溶媒中の [3-(4,5-ジヒドロ-3-イソオキサゾリル)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル]-(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)メタノンの溶液の調製、
ii)[3-(4,5-ジヒドロ-3-イソオキサゾリル)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル]-(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)メタノンの結晶化。 - 以下の工程i)及びii)を含む、請求項1又は2に記載の結晶形Iの調製方法:
i) C1-C4アルカノール、C2-C4アルカンジオール、アセトン及びこれらと水の混合物から選択される極性有機溶媒中の[3-(4,5-ジヒドロ-3-イソオキサゾリル)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル]-(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)メタノンの懸濁液の調製、
ii)懸濁液中の懸濁物質の攪拌。 - [3-(4,5-ジヒドロ-3-イソオキサゾリル)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル]-(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)メタノンを含み、請求項1に記載の少なくとも90重量%の結晶形I及び植物保護剤の製剤化で慣用される1種以上の添加物を含んでなる、植物保護剤。
- 水性フロアブル剤の形態の請求項5に記載の植物保護剤。
- 非水性フロアブル剤の形態の請求項5に記載の植物保護剤。
- 水分散性の粉剤又は粒剤の形態の請求項5に記載の植物保護剤。
- 請求項1に記載の少なくとも90重量%の結晶形Iを含む[3-(4,5-ジヒドロ-3-イソオキサゾリル)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル]-(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)メタノンを、植物、その生息地及び/又はその種子に作用させる、望ましくない植物の成長を防除する方法。
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