JP2003048886A - ピリジン化合物およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた除草効力を有する化合物を提供する、更
に該化合物を製造する為の有用な製造中間体を提供する
こと。 【解決手段】下記の式で表されるピリジン化合物
［ｃ］。 ［式中、Ｒ³はハロゲン原子等を表し、Ｒ⁴は水素原子ま
たはハロゲン原子を表し、Ｒ⁶はＣ１−Ｃ６アルコキシ
基等を表す。］および上記化合物を製造する為に有用な
３−（５−アミノ−４−置換−２−置換フェノキシ）−
２−（アルコキシカルボニルメトキシ）ピリジン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた除草活性を
有するピリジン化合物およびその製造中間体に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた除草
活性を有する化合物を提供すること、および、その化合
物を有利に製造するための製造中間体等を提供すること
を課題とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】現在、数多くの除草剤が
市販され、使用されているが、防除の対象となる雑草は
種類も多く、発生も長期にわたるため、より除草活性が
高く、幅広い除草スペクトラムを有し、且つ作物に対し
薬害を生じさせない除草剤が求められている。本発明者
らは鋭意検討した結果、ピリジン環の３位に置換フェノ
キシ基が、２位に置換メトキシ基が置換したピリジン環
を有するピリジン化合物［ｃ］ ［式中、Ｒ³はハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｒ⁴
は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ⁶はＯＨ基、
Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ
基、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６ハロア
ルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ
３−Ｃ６ハロアルキニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８シクロア
ルコキシ基、Ｃ３−Ｃ８ハロシクロアルコキシ基、Ｃ３
−Ｃ８シクロアルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８シクロア
ルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８ハロシクロアルケニルオ
キシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１−Ｃ６ア
ルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキリデンアミノオキシ基、
Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノオキシ基、（Ｃ１−Ｃ６アル
キル）（Ｃ１−３アルキル）アミノオキシ基、置換され
ていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいフェ
ニルＣ１−Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ６ア
ルコキシアミノ基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）（Ｃ１−
３アルキル）アミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ基、
（Ｃ１−Ｃ６アルキル）Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ基、
置換されていてもよいフェニルアミノ基または置換され
ていてもよいフェニルＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を表
す。］が、優れた除草活性を有することを見出した。更
に、このような特異な置換パターンを有するピリジン化
合物について、有利に製造する新規な製造中間体を見出
した。即ち、本発明は優れた除草活性を有するピリジン
化合物［ｃ］を提供する。更に、有用な製造中間体であ
るピリジン化合物［ａ−７］ ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁶は前記と同じ意味を表
す。］、ピリジン化合物［ａ−５］ ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁶は前記と同じ意味を表
す。］等を提供する。

【０００４】尚、本発明の製造中間体のピリジン化合物
［ａ−７］、ピリジン化合物［ａ−５］等は、優れた除
草活性を有するピリジン化合物［ｅ］ ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁶は前記と同じ意味を表
す。］の製造中間体としても有用である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、Ｒ³およびＲ⁴で
示されるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子を意味し、Ｒ⁶で示されるＣ１−Ｃ
６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブト
キシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、アミルオキ
シ基、イソアミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基等があ
げられ、Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ基としては、クロロ
メチルオキシ基、２−フルオロエチルオキシ基、２−ク
ロロプロピルオキシ基、１−クロロ−２−プロピルオキ
シ基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基等があ
げられ、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ基としては、アリ
ルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、２
−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキ
シ基等があげられ、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニルオキシ基
としては、１−クロロ−２−プロペニルオキシ基等があ
げられ、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ基としては、プロ
パルギルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ
基等があげられ、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニルオキシ基と
しては、１−ブロモ−２−プロピニルオキシ基等があげ
られ、Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ基としては、シクロ
プロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等があげら
れ、Ｃ３−Ｃ８ハロシクロアルキルオキシ基としては、
２，２−ジフルオロシクロペンチルオキシ基等があげら
れ、Ｃ３−Ｃ８シクロアルケニルオキシ基としては、２
−シクロペンテニルオキシ基等があげられ、Ｃ３−Ｃ８
ハロシクロペンテニルオキシ基としては、４−ブロモ−
２−シクロブテニルオキシ基等があげられ、Ｃ１−Ｃ６
アルコキシカルボニルＣ１−Ｃ６アルコキシ基として
は、（メトキシカルボニルメトキシ）基、（２−メトキ
シカルボニル−２−プロポキシ）カルボニルメトキシ基
等があげられ、Ｃ１−Ｃ６アルキリデンアミノオキシ基
としては、イソプロピリデンアミノオキシ基等があげら
れ、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノオキシ基としては、メチ
ルアミノオキシ基等があげられ、（Ｃ１−Ｃ６アルキ
ル）（Ｃ１−３アルキル）アミノオキシ基としては、ジ
メチルアミノオキシ基等があげられ、置換されていても
よいフェノキシ基としては、フェノキシ基等があげら
れ、置換されていてもよいフェニルＣ１−Ｃ４アルコキ
シ基としてはベンジルオキシ基等があげられ、Ｃ１−Ｃ
６アルコキシアミノ基としては、メトキシアミノ基、エ
トキシアミノ基等があげられ、（Ｃ１−Ｃ６アルコキ
シ）（Ｃ１−３アルキル）アミノ基としては、（メトキ
シ）（メチル）アミノ基、（エトキシ）（メチル）アミ
ノ基等があげられ、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ基として
は、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソブチルアミ
ノ基等があげられ、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）Ｃ１−Ｃ６
アルキルアミノ基としてはジメチルアミノ基等があげら
れ、置換されていてもよいフェニルアミノ基としては、
フェニルアミノ基等があげられ、置換されていてもよい
フェニルＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としてはベンジル
アミノ基等があげられる。

【０００６】ピリジン化合物［ｃ］において、除草活性
の点から、Ｒ⁶で示される基においてはＣ１−Ｃ６アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基等）が好ましく、Ｒ³で示される基においてはハロ
ゲン原子が好ましく、その中でも塩素原子が好ましく、
Ｒ⁴で示される基においてはハロゲン原子が好ましく、
その中でもフッ素原子が好ましい。

【０００７】ピリジン化合物［ｃ］は、下記の製造法に
より製造することができる。 ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁶は前記と同じ意味を表
す。］ ピリジン化合物［ｃ］は、化合物［ａ−５］と化合物
［ｖ］とを通常溶媒中で反応させることにより製造する
ことができる。該反応の反応温度は５０℃〜溶媒還流温
度の範囲であり、反応時間は通常３０分〜３０時間であ
る。反応に供される試剤の量は、化合物［ａ−５］１モ
ルに対して、化合物［ｖ］は１モルの割合が理論量であ
るが、反応の状況により任意に変化させることができ
る。用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチ
レン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テル、メチル−ｔ−ブチルエ
−テル等のエ−テル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン
等のニトロ化合物、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、あるいは
それらの混合物等が挙げられる。反応終了後は、反応液
を水に注加し、析出した結晶を濾取し乾燥するか、若し
くは有機溶媒で抽出し有機層を中和、乾燥し濃縮する
か、あるいは反応液をそのまま濃縮する等の後処理操作
を行ない、目的の化合物を得ることができる。該化合物
は再結晶、カラムクロマトグラフィ−等の操作によって
精製することもできる。

【０００８】化合物［ａ−５］は、下記に記載の製造法
により製造することができる。 ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁶は前記と同じ意味を表し、
Ｒ⁶¹はメトキシ基またはエトキシ基を表す。］

【０００９】・化合物［ａ］→化合物［ａ−２］ 化合物［ａ−２］は、化合物［ａ］をニトロ化剤と反応
させることにより製造することができる。 ニトロ化剤の種類：硝酸、硝酸／濃硫酸等 ニトロ化剤の量：化合物［ａ］１モルに対して１〜１．
５モルの割合 反応温度：−１０〜５０℃ 反応時間：瞬時〜４０時間 反応終了後は、必要に応じて中和し、反応液を氷水に注
加し、析出した結晶を濾取し乾燥するか、若しくは有機
溶媒で抽出し有機層を乾燥し濃縮するか、あるいは反応
液をそのまま濃縮する等の後処理操作を行ない、目的の
化合物を得ることができる。該化合物は再結晶、カラム
クロマトグラフィ−等の操作によって精製することもで
きる。

【００１０】・化合物［ａ−２］→化合物［ａ−３］ 化合物［ａ−３］は、例えば化合物［ａ−２］を、酸の
存在下に鉄粉を反応させることにより製造することがで
きる。該反応は通常溶媒中にて行い、反応温度は室温〜
溶媒の還流温度の範囲、反応時間は瞬時〜２４時間であ
る。反応に供される試剤の量は、化合物［ａ−２］１モ
ルに対して、鉄粉は３モル〜過剰量、酸は１〜１０モル
の範囲が通常であるが、反応の状況により変化させるこ
とができる。用いられる酸としては、酢酸、塩酸があげ
られる。用いられる溶媒としては、水、酢酸、酢酸エチ
ル、あるいはそれらの混合物があげられる。反応終了後
は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮す
るか、あるいは、反応液または該濃縮物を有機溶媒で希
釈後重曹水に注加し、有機溶媒で抽出し、該有機層を乾
燥し、濃縮する等の後処理を行い、目的の化合物を得る
ことができる。なお、目的物はクロマトグラフィー、再
結晶等の操作によって精製することも可能である。

【００１１】・化合物［ａ−２］→化合物［ａ−４］ 化合物［ａ−２］とα−ジアゾエステル化合物［ｆ］ Ｎ₂ＣＨＣＯＲ⁶¹ ［ｆ］ ［式中、Ｒ⁶¹は前記と同じ意味を表す。］とをロジウム
(II)触媒の存在下に反応させて、化合物［ａ−４］を製
造することができる。該反応は溶媒中で行われ、反応温
度は通常６０〜１２０℃の範囲である。反応時間の範囲
は通常瞬時から７２時間である。反応に供される試剤の
量は、化合物［ａ−２］１モルに対して、α−ジアゾエ
ステル化合物［ｆ］は０．５〜２モル、ロジウム(II)触
媒は１〜５モル％であるが、反応の状況により任意に変
化させることができる。ロジウム(II)触媒とは、ロジウ
ム（Ｒｈ）の２価陽イオンと適当な陰イオン（場合によ
り、更に適当な配位子）からなる金属塩触媒であり、具
体的には、ロジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテートダ
イマーが挙げられる。溶媒としては、例えば塩化メチレ
ン、１，２−ジクロロエタンが挙げられる。反応終了後
は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮す
るか、あるいは、反応液を有機溶媒で希釈後重曹水に注
加し、有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する
等の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。
なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶
等の操作によって精製することも可能である。

【００１２】尚、ピリドン化合物［ａ−２］に対して、
エステル化合物［ｘ］ Ｘ¹ＣＨ₂ＣＯＲ⁶¹ ［ｘ］ ［式中、Ｒ⁶¹は前記と同じ意味を表し、Ｘ¹は塩素原
子、臭素原子、ＯＨ基、メタンスルホニルオキシ基また
はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表す。］とを反応
させた場合、主生成物はピリドン化合物［ｙ］ ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁶¹は前記と同じ意味を表
す。］であり、化合物［ａ−４］は少量得られるに過ぎ
なかった。

【００１３】・化合物［ａ−４］→化合物［ａ−５］ 化合物［ａ−５］のうちＲ⁶がメトキシ基またはエトキ
シ基である化合物は、例えば化合物［ａ−４］を、酸の
存在下に鉄粉を反応させることにより製造することがで
きる。該反応は通常溶媒中にて行い、反応温度は室温〜
溶媒の還流温度の範囲、反応時間は瞬時〜２４時間であ
る。反応に供される試剤の量は、化合物［ａ−４］１モ
ルに対して、鉄粉は３モル〜過剰量、酸は１〜１０モル
の範囲が通常であるが、反応の状況により変化させるこ
とができる。用いられる酸としては、酢酸、塩酸があげ
られる。用いられる溶媒としては、水、酢酸、酢酸エチ
ル、あるいはそれらの混合物があげられる。反応終了後
は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮す
るか、あるいは、反応液または該濃縮物を有機溶媒で希
釈後重曹水に注加し、有機溶媒で抽出し、該有機層を乾
燥し、濃縮する等の後処理を行い、目的の化合物を得る
ことができる。なお、目的物はクロマトグラフィー、再
結晶等の操作によって精製することも可能である。

【００１４】・化合物［ａ−４］→化合物［ａ−７］ 化合物［ａ−７］は、化合物［ａ−４］と化合物［ｚ−
１］ Ｈ−Ｒ⁶ ［ｚ−１］ ［式中、Ｒ⁶は前記と同じ意味を表す。］とのエステル
交換反応させるか、または化合物［ａ−４］を化合物
［ａ−６］に変換した後に、化合物［ｚ−１］と縮合反
応させることにより製造することができる。

【００１５】カルボン酸化合物［ａ−６］と化合物［ｚ
−１］との縮合反応は、例えば縮合剤とともに溶媒中に
て反応（必要に応じて塩基の存在下）させることにより
行われ、反応温度は０〜４０℃の範囲であり、反応時間
は通常瞬時〜２０時間の範囲である。縮合剤としては、
カルボニルジイミダゾール、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３
−エチルカルボジイミド塩酸塩があげられる。必要に応
じて用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン等の有機塩基があげられる。反応に供
される試剤の量は、化合物［ａ−６］に対して、化合物
［ｚ−１］は１〜３モルの割合、縮合剤は１〜３モルの
割合、必要に応じて用いられる塩基は０．５〜３モルの
割合であるが、反応の状況により任意に変化させること
ができる。溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等
のあるいはそれらの混合物が用いられる。反応終了後
は、例えば、反応液を水に注加し、これを有機溶媒で抽
出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の方法により、目
的の化合物を得ることができる。得られた化合物は、ク
ロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製すること
も可能である。更に該反応は、上記の方法によらず、酸
触媒の存在下に反応させる方法およびその他の公知の方
法によっても行うことも可能である。

【００１６】化合物［ａ−６］は、化合物［ａ−４］を
酸加水分解すること、または例えば以下の方法により製
造できる。 ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁶¹は前記と同じ意味を表
す。］ ・化合物［ａ−４］→化合物［ａ−８］ 化合物［ａ−８］は、化合物［ａ−４］とｔ−ブタノー
ルとのエステル交換反応により製造することができる。
該反応の反応温度は４０〜１００℃の範囲である。反応
時間は通常３０分〜４８時間の範囲である。該反応に供
される触媒の量は、化合物［ａ−４］の０．００１〜１
０重量％である。反応に供される触媒としては例えば、
カリウムｔ−ブトキシドがあげられる。溶媒としては例
えばベンゼン、トルエン、キシレンがあげられる。反応
終了後の反応液は、濾過した後にそのまま濃縮するか、
反応液を水に注加して生じた結晶を濾取するか、反応液
を水に注加した後に有機溶媒抽出および濃縮する等の通
常の後処理操作に付し、目的物を得ることができる。該
目的物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によって
精製することも可能である。 ・化合物［ａ−８］→化合物［ａ−６］ 化合物［ａ−６］は、例えば、Protective Groups in O
rganic Synthesis（AWiley-Interscience publication
社刊）等に記載の方法に準じて、化合物［ａ−８］を、
蟻酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸等を用いて脱保護さ
せることにより、製造することができる。

【００１７】・化合物［ａ−７］→化合物［ａ−５］ 化合物［ａ−５］は、例えば化合物［ａ−７］を、１）
酸の存在下に鉄粉を反応させるか、あるいは、２）触媒
存在下に水素添加することにより製造することができ
る。 １）酸の存在下に鉄粉を反応させる方法 該反応は通常溶媒中にて行い、反応温度は室温〜溶媒の
還流温度の範囲、反応時間は瞬時〜２４時間である。反
応に供される試剤の量は、化合物［ａ−７］１モルに対
して、鉄粉は３モル〜過剰量、酸は１〜１０モルの範囲
が通常であるが、反応の状況により変化させることがで
きる。用いられる酸としては、酢酸、塩酸があげられ
る。用いられる溶媒としては、水、酢酸、酢酸エチル、
あるいはそれらの混合物があげられる。反応終了後は、
反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮する
か、あるいは、反応液または該濃縮物を有機溶媒で希釈
後重曹水に注加し、有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥
し、濃縮する等の後処理を行い、目的の化合物を得るこ
とができる。なお、目的物はクロマトグラフィー、再結
晶等の操作によって精製することも可能である。 ２）触媒存在下に水素添加する方法 本反応は、通常溶媒中にて行い、反応温度は０〜５０℃
の範囲であり、反応時間は瞬時〜４８時間である。本反
応は水素雰囲気下に行うが、好ましくは１〜５気圧の圧
力にて行う。用いられる触媒の量は、化合物［ａ−７］
に対して、０．００１〜１０％重量である。触媒として
は、パラジウム／炭素、酸化プラチナが上げられる。溶
媒としては、例えば、蟻酸、酢酸、酢酸エチル、メタノ
ール、エタノールがあげられる。反応終了後は、反応混
合物を濾過した後に、濃縮する等の通常の操作により、
目的物を得ることができる。目的物は、クロマトグラフ
ィー、再結晶等の操作によって精製することも可能であ
る。

【００１８】ピリドン化合物［ａ］は、以下に記載の方
法にて製造することができる。 ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ意味を表し、Ｒ⁸は
メチル基、エチル基等の低級アルキル基を表す。］

【００１９】・化合物［ｍ］→化合物［ｊ］ 化合物［ｊ］は、化合物［ｍ］と化合物［ｎ］ ［式中、Ｒ⁸は前記と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、
臭素原子等の脱離基を表す。］とを、塩基の存在下に反
応させることにより製造する。該反応は通常溶媒中で行
われ、反応温度は通常室温〜８０℃の範囲、反応時間は
通常瞬時から１２時間の範囲である。反応に供される試
剤の量は、化合物［ｍ］１モルに対して、化合物［ｎ］
は１モル、塩基は１モルが理論量であるが、反応の状況
により任意に変化させることができる。用いられる塩基
としては、例えば炭酸カリウムが挙げられる。用いられ
る溶媒としては、例えばアセトニトリル等のニトリル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の酸アミド類が挙げられる。反応終了後
は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮す
るか、あるいは、反応液を水または酸性水に注加し、生
じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有
機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的
の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物
は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製
することも可能である。

【００２０】・化合物［ｊ］→化合物［ｋ］ 化合物［ｋ］は、化合物［ｊ］とアクロレインとを、塩
基の存在下に反応させることにより製造する。該反応
は、通常溶媒中で行われ、反応温度は−３０〜５０℃の
範囲であり、好ましくは−１０〜２０℃の範囲である。
反応時間は通常瞬時〜１２時間の範囲である。反応に供
される試剤の量は、化合物［ｊ］１モルに対して、アク
ロレインは１モルの割合が理論量であり、塩基は０．０
１〜２モルの範囲であるが、反応の状況により任意に変
化させることができる。用いられる塩基としては、例え
ばカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、炭酸
カリウム等の無機塩基が挙げられる。用いられる溶媒と
しては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢
酸エチル等のエステル類が挙げられる。反応終了後は、
反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮する
か、あるいは、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を
濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥
し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を
得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマト
グラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可
能である。また、後処理を行い、化合物［ｋ］を単離す
ることなく、反応混合物を引き続き、化合物［ｋ］→化
合物［ｉ］の反応の原料として用いることも可能であ
る。

【００２１】・化合物［ｋ］→化合物［ｉ］ 化合物［ｉ］は、化合物［ｋ］を酸の存在下に反応させ
ることにより製造する。反応は、通常溶媒中で行われ、
反応温度は室温〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通
常瞬時〜２４時間の範囲である。反応に供される試剤の
量は、化合物［ｉ］１モルに対して、酸は０．００１〜
０．２モルであるが、反応の状況により任意に変化させ
ることができる。化合物［ｋ］を単離することなく、化
合物［ｊ］→化合物［ｋ］の反応混合物を原料として用
いる場合は、使用した塩基の量に対して過剰の酸を用い
る必要がある。用いられる酸としては、酢酸、ｐ-トル
エンスルホン酸等の有機酸、塩酸等の無機酸が挙げられ
る。用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類が挙げら
れる。反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過
し、該濾液を濃縮するか、あるいは、反応混合物を水に
注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽
出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を
行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られ
た化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によ
って精製することも可能である。

【００２２】・化合物［ｉ］→ジヒドロピリドン化合物
［ｂ］ ジヒドロピリドン化合物［ｂ］は、化合物［ｉ］を水お
よびアルカリ金属ハロゲン化物の存在下に反応すること
により製造する。該反応の反応温度は、通常８０〜１４
０℃の範囲、反応時間は瞬時から４８時間の範囲であ
る。反応に供される試剤の量は、化合物［ｉ］１モルに
対して、水は０．５〜２モル、アルカリ金属ハロゲン化
物は１〜５モルであるが、反応の状況により任意に変化
させることができる。アルカリ金属ハロゲン化物として
は、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、ヨウ化リチ
ウム、ヨウ化ナトリウムが挙げられる。用いられる溶媒
としては、例えばジメチルスルホキシド、ピリジンが挙
げられる。反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾
過し、該濾液を濃縮するか、あるいは、反応混合物を水
に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で
抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理
を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得ら
れた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作に
よって精製することも可能である。

【００２３】・ジヒドロピリドン化合物［ｂ］→ピリド
ン化合物［ａ］ ピリドン化合物［ａ］は、ジヒドロピリドン化合物
［ｂ］と脱水素化剤とを反応させることにより、製造す
ることができる。ここで脱水素化剤とは、具体的には、
キノン系酸化剤（例えば、クロラニル）または不均一系
金属触媒（例えば、パラジウム／炭素）を意味する。反
応は溶媒中にて行われ、反応温度は通常６０〜１９０℃
の範囲であり、反応時間は通常瞬時から４８時間の範囲
である。反応に供される試剤の量は、キノン系酸化剤の
場合はジヒドロピリジン化合物［ｂ］の１〜３倍モル、
不均一金属触媒の場合はジヒドロピリジン化合物［ｂ］
の１０〜３０重量％であるが、反応の状況により任意に
変化させることも可能である。用いられる溶媒として
は、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオ
リド等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジグライム、ジフェニルエーテル等
のエーテル類、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
反応終了後は、反応混合物を、必要に応じて濾過し、該
濾液を濃縮するか、あるいは、反応液を有機溶媒で希釈
後重曹水に注加し、有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥
し、濃縮する等の後処理を行い、目的の化合物を得るこ
とができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフ
ィー、再結晶等の操作によって精製することも可能であ
る。

【００２４】α−ジアゾエステル化合物［ｆ］は、それ
自体が市販されているか、あるいは化合物［ｈ］ Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＯＲ⁶¹ ［ｈ］ ［式中、Ｒ⁶¹は前記と同じ意味を表す。］またはその鉱
酸塩（例えば塩酸塩）を、酸性条件下に亜硝酸ナトリウ
ムと反応させる公知の方法にて製造することができる。
（参照 Organic Syntheses Collective Volume IV p424
-426）

【００２５】化合物［ｍ］は、それ自体が市販されてい
るか、公知の方法にて製造することができる。

【００２６】化合物［ｎ］は、化合物［ｏ］ ［式中、Ｒ⁸およびＸは前記と同じ意味を表す。］とア
ンモニアとを反応させることにより製造することができ
る。該反応は通常溶媒中で行われ、反応温度は通常−２
０〜５０℃の範囲、反応時間は通常瞬時から１２時間の
範囲である。反応に供される試剤の量は、化合物［ｏ］
１モルに対して、アンモニアは１モルが理論量である
が、反応の状況により任意に変化させることができる。
用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類が挙げられる。反応終了後は、反応
混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、あ
るいは、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集す
るか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃
縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得るこ
とができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフ
ィー、再結晶等の操作によって精製することも可能であ
る。化合物［ｏ］は、それ自体が市販されているか、公
知の方法により製造することができる。

【００２７】ピリドン化合物［ａ］は、以下に記載の方
法によっても製造することができる。 ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ意味を表し、Ｒ¹⁰⁰
はメチル基、エチル基等の低級アルキル基またはフェニ
ル基を表し、ｎは１または２を表す。］ ・化合物［ｍ］→化合物［ＸＸＸＩＩ］（工程１） 化合物［ＸＸＸＩＩ］は、化合物［ｍ］とクロロアセト
ニトリルまたはブロモアセトニトリルとを、溶媒中で塩
基の存在下に反応させることにより製造することができ
る。 反応温度：−２０〜８０℃ 反応時間：瞬時〜２４時間 反応に供される試剤の量：化合物［ｍ］１モルに対し
て、クロロアセトニトリルまたはブロモアセトニトリル
は１モルの割合、塩基は１モルの割合が理論量である
が、反応の状況により任意に変化させることができる。 塩基の種類：水素化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等 用いられる溶媒の種類：アセトニトリル等のニトリル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の酸アミド類、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、２−メトキシエチルエーテル等のエーテル類、トル
エン等の炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル類が挙げられる。 反応終了後は、反応液をそのまま濃縮するか、または、
必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応液を水
または酸性水に注加し、生じた結晶を濾集するか、また
は有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の
通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができ
る。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再
結晶等の操作によって精製することも可能である。

【００２８】・化合物［ＸＸＸＩＩ］→化合物［ＸＸＸ
ＩＩＩ］（工程２） 化合物［ＸＸＸＩＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＩＩ］とジ
スルフィド化合物［ｐ］ （Ｒ¹⁰⁰Ｓ）₂ ［ｐ］ [式中、Ｒ¹⁰⁰は前記と同じ意味を表す。]とを、溶媒中
で塩基の存在下に反応させることにより製造することが
できる。 反応温度：−５０〜１０℃ 反応時間：瞬時〜１２時間 塩基の種類：水素化ナトリウム 反応に供される試剤の量：化合物［ＸＸＸＩＩ］１モル
に対して、ジスルフィド化合物［ｐ］は１モル、塩基は
１モルが理論量であるが、反応の状況により任意に変化
させることができる。 用いられる溶媒の種類：ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリジン
−２−オン等の酸アミド類 反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾
液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶
を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾
燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物
を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマ
トグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも
可能である。

【００２９】・化合物［ＸＸＸＩＩＩ］→化合物［ＸＸ
ＸＩＶ］（工程３） 化合物［ＸＸＸＩＶ］は、化合物［ＸＸＸＩＩＩ］を、
通常溶媒中で酸化剤と反応させることにより製造するこ
とができる。 反応温度：−２０〜５０℃ 反応時間：瞬時〜２４時間 酸化剤の種類：ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸、過酸化
水素 反応に供される酸化剤の量：化合物［ＸＸＸＩＩＩ］１
モルに対して、化合物［ＸＸＸＩＶ］においてｎ＝１で
ある化合物の場合は酸化剤１モルの割合が理論量であ
り、化合物［ＸＸＸＩＶ］においてｎ＝２である化合物
の場合は酸化剤２モルの割合が理論量であるが、反応の
状況により任意に変化させることができる。 用いられる溶媒の種類：クロロホルム、ジクロロメタン
等のハロゲン化合物類反応終了後は、反応混合物を必要
に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水
に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で
抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理
を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得ら
れた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作に
よって精製することも可能である。

【００３０】・化合物［ＸＸＸＩＶ］→化合物［ＸＸＸ
Ｖ］（工程４） 化合物［ＸＸＸＶ］は、化合物［ＸＸＸＩＶ］を、通常
溶媒中、水と二酸化マンガンの存在下で反応させること
により製造することができる。 反応温度：５０℃〜１２０℃ 反応時間：瞬時〜２４時間 二酸化マンガンの量：触媒量〜過剰量 用いられる溶媒の種類：水および水と有機溶媒（メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン等のエーテル類）の混合物 反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾
液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶
を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾
燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物
を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマ
トグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも
可能である。また、工程４は、化合物［ＸＸＸＩＶ］
を、通常溶媒中、水と四ホウ酸ナトリウムの存在下で反
応させることにより製造することもできる。

【００３１】・化合物［ＸＸＸＶ］→ピリドン化合物
［ａ］（工程５） ピリドン化合物［ａ］は、アミド化合物［ＸＸＸＶ］の
うちｎ＝１の化合物を、通常溶媒中、塩基の存在下でア
クロレインと反応（工程５−１）させた後、酸の存在下
で反応（工程５−２）させることにより製造することが
できる。 （工程５−１） 反応温度：−２０〜５０℃ 反応時間：瞬時〜４８時間 塩基の種類：水素化ナトリウム、カリウムｔブトキシ
ド、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化カリウム
等 塩基の量：触媒量〜１当量 反応に供されるアクロレインの量：アミド化合物［ＸＸ
ＸＶ］１モルに対して、１モルの割合が理論量である
が、反応の状況により任意に変化させることができる。 用いられる溶媒の種類：ジエチルエーテル、メチルｔ−
ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホル
ム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、トルエン等の
炭化水素類 （工程５−２） 反応温度：室温〜８０℃ 反応時間：瞬時〜４８時間 酸の種類：酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素およびそ
の錯体（例えば、三フッ化ホウ素・メタノール錯体等）
等 酸の量：触媒量〜過剰量 用いられる溶媒の種類：アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルス
ルホキシド等の硫黄化合物、ジエチルエーテル、メチル
ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホ
ルム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、ベンゼン、
トルエン等の炭化水素類 工程５−１の後、該反応混合物を減圧下濃縮したり、該
反応混合物を水に注加し有機溶媒で抽出したりといった
ような通常の後処理操作を行って得られる化合物を工程
５−２の原料として用いることもできるし、工程５−１
の反応混合物をそのまま、工程５−２の原料として用い
ることもできる。反応終了後は、反応混合物を必要に応
じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注
加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出
し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行
い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた
化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によっ
て精製することも可能である。

【００３２】・化合物［ＸＸＸＶ］→化合物［ＸＸＸＶ
Ｉ］（工程６） 化合物［ＸＸＸＶＩ］は、アミド化合物［ＸＸＸＶ］の
うちｎ＝２の化合物を、通常溶媒中、塩基の存在下でア
クロレインと反応（工程６−１）させた後、酸の存在下
で反応（工程６−２）させることにより製造することが
できる。 （工程６−１） 反応温度：−２０〜５０℃ 反応時間：瞬時〜４８時間 塩基の種類：水素化ナトリウム、カリウムｔブトキシ
ド、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化カリウム
等 塩基の量：触媒量〜１当量 反応に供されるアクロレインの量：アミド化合物［ＸＸ
ＸＶ］１モルに対して、１モルの割合が理論量である
が、反応の状況により任意に変化させることができる。 用いられる溶媒の種類：ジエチルエーテル、メチルｔ−
ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホル
ム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、トルエン等の
炭化水素類 （工程６−２） 反応温度：室温〜５０℃ 反応時間：瞬時〜４８時間 酸の種類：酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素およびそ
の錯体（例えば、三フッ化ホウ素・メタノール錯体等）
等 酸の量：触媒量〜過剰量 用いられる溶媒の種類：アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルス
ルホキシド等の硫黄化合物、ジエチルエーテル、メチル
ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホ
ルム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、ベンゼン、
トルエン等の炭化水素類 工程６−１の後、該反応混合物を減圧下濃縮したり、該
反応混合物を水に注加し有機溶媒で抽出したりといった
ような通常の後処理操作を行って得られる化合物を工程
６−２の原料として用いることもできるし、工程６−１
の反応混合物をそのまま、工程６−２の原料として用い
ることもできる。反応終了後は、反応混合物を必要に応
じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注
加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出
し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行
い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた
化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によっ
て精製することも可能である。

【００３３】・化合物［ＸＸＸＶＩ］→ピリドン化合物
［ａ］（工程６） ピリドン化合物［ａ］は、化合物［ＸＸＸＶＩ］を、通
常溶媒中、酸の存在下で反応させることにより製造する
ことができる。 反応温度：５０〜１３０℃ 反応時間：瞬時〜４８時間 酸の種類：酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素およびそ
の錯体（例えば、三フッ化ホウ素・メタノール錯体等）
等 酸の量：触媒量〜過剰量 用いられる溶媒の種類：ジメチルスルホキシド等の硫黄
化合物、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素
類 反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾
液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶
を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾
燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物
を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマ
トグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも
可能である。

【００３４】また、化合物［ＸＸＸＶ］は、以下に示す
方法にて製造することもできる。 ［式中、ｎ、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ¹⁰⁰は前記と同じ意味を
表す。］ ・２−クロロアセトアミド→化合物［ｒ］（工程１） 化合物［ｒ］は、化合物［ｑ］ Ｒ¹⁰⁰ＳＮａ ［ｑ］ [式中、Ｒ¹⁰⁰は前記と同じ意味を表す。]と２−クロロ
アセトアミドとを、通常溶媒中、反応させることにより
製造することができる。 反応温度：室温〜５０℃ 反応時間：瞬時〜４８時間 用いられる溶媒の種類：メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等のアルコール類、水およびこれらの混合
物等 化合物［ｑ］の量：２−クロロアセトアミド１モルに対
して、化合物［ｑ］は１モルの割合が理論量であるが、
反応の状況により任意に変化させることができる。 反応終了後は、反応混合物をそのまま濃縮するか、また
は反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該
濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結
晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を
乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合
物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロ
マトグラフィー、再結晶等の操作によって精製すること
も可能である。

【００３５】・化合物［ｒ］→化合物［ｓ］（工程２） 化合物［ｓ］は、化合物［ｒ］と塩素化剤とを、通常溶
媒中、反応させることにより製造することができる。 反応温度：−１０〜３０℃ 反応時間：瞬時〜４８時間 用いられる溶媒の種類：クロロホルム、ジクロロメタン
等のハロゲン化合物 塩素化剤の種類：塩化スルフリル等 塩素化剤の量：化合物［ｒ］１モルに対して、塩素化剤
は１モルの割合が理論量であるが、反応の状況により任
意に変化させることができる。 反応終了後は、反応混合物をそのまま濃縮するか、また
は反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該
濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結
晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を
乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合
物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロ
マトグラフィー、再結晶等の操作によって精製すること
も可能である。

【００３６】・化合物［ｓ］→化合物［ＸＸＸＸＩＩ
Ｉ］（工程３） 化合物[ＸＸＸＸＩＩＩ]は、化合物［ｓ］と化合物[ｍ]
とを、通常溶媒中、塩基の存在下で反応させることによ
り製造することができる。尚、本工程は、反応状況によ
りヨウ化物塩を加えて反応を行うこともできる。 反応温度：−１０〜８０℃ 反応時間：瞬時〜４８時間 用いられる溶媒の種類：アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルス
ルホキシド等の硫黄化合物、ジエチルエーテル、メチル
ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン
等の炭化水素類 塩基の種類：水素化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、水酸化ナトリウム、カリウムｔブトキシ
ド等 塩基の量：化合物[ｍ]１モルに対して、塩基の量は１モ
ルの割合が理論量であるが、反応の状況により任意に変
化させることができる。 化合物[ｍ]の量：化合物［ｒ］１モルに対して、化合物
[ｍ]の量は１モルの割合が理論量であるが、反応の状況
により任意に変化させることができる。 ヨウ化物塩の種類：ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム
等 ヨウ化物塩の量：触媒量〜過剰量 反応終了後は、反応混合物をそのまま濃縮するか、また
は反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該
濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結
晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を
乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合
物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロ
マトグラフィー、再結晶等の操作によって精製すること
も可能である。

【００３７】・化合物［ＸＸＸＸＩＩＩ］→化合物［Ｘ
ＸＸＶ］（工程４） 化合物［ＸＸＸＶ］は、化合物［ＸＸＸＸＩＩＩ］を、
通常溶媒中で酸化剤と反応させることにより製造するこ
とができる。 反応温度：−３０〜５０℃ 反応時間：瞬時〜２４時間 酸化剤の種類：ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸、過酸化
水素 反応に供される酸化剤の量：化合物［ＸＸＸＸＩＩＩ］
１モルに対して、ｎ＝１の場合は酸化剤１モルの割合が
理論量であり、ｎ＝２の場合は酸化剤２モルの割合が理
論量であるが、反応の状況により任意に変化させること
ができる。 用いられる溶媒の種類：クロロホルム、ジクロロメタン
等のハロゲン化合物類 反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾
液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶
を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾
燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物
を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマ
トグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも
可能である。

【００３８】更に、ピリドン化合物［ａ］は、以下に記
載の方法によっても製造することができる。 ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ意味を表し、Ｒ¹⁰¹
はメチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基等の保
護基を表す。］ ・化合物［ＸＸＸＸＶ］→化合物［ＸＸＸＸＶＩ］（工
程１） 化合物［ＸＸＸＸＶＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＩＶ］と
化合物［ＸＸＸＸＶ］とを、通常溶媒中で炭酸カリウム
等の塩基と反応させることにより製造することができ
る。

【００３９】・化合物［ＸＸＸＸＶＩ］→化合物［ＸＸ
ＸＸＶＩＩ］（工程２） 化合物［ＸＸＸＸＶＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＶＩ］
を、通常溶媒中、水素雰囲気下にてパラジウム−炭素等
の触媒存在下で反応させることにより製造することがで
きる。あるいは化合物［ＸＸＸＸＶＩ］を、酢酸−水混
合溶媒中、鉄粉を反応させることにより製造することも
できる

【００４０】・化合物［ＸＸＸＸＶＩＩ］→化合物［Ｘ
ＸＸＸＶＩＩＩ］（工程３） 化合物［ＸＸＸＸＶＩＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＶＩ
Ｉ］を、溶媒中にて亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤と
反応させてジアゾニウム塩とした後、塩化銅、臭化銅ま
たはシアン化銅と反応させることにより製造することが
できる。

【００４１】・化合物［ＸＸＸＸＶＩＩＩ］→化合物
［ａ］（工程４） ピリドン化合物［ａ］は、化合物［ＸＸＸＸＶＩＩＩ］
を、通常溶媒中、三臭化ホウ素、トリフルオロ酢酸、硫
酸等と反応させて脱保護することにより製造することが
できる。

【００４２】尚、化合物［ＸＸＸＸＩＶ］は、以下に記
載の方法により製造することができる。 ［式中、Ｒ¹⁰¹は前記と同じ意味を表す。］

【００４３】・２−クロロ−３−ベンジルオキシピリジ
ン→化合物［ＸＸＸＸＩＸ］（工程１） 化合物［ＸＸＸＸＩＸ］は、２−クロロ−３−ベンジル
オキシピリジン（Heterocycles 1994,38(6),1355-1360
記載の方法により製造できる）と化合物［ｔ］ Ｒ¹⁰¹ＯＨ ［ｔ］ [式中、Ｒ¹⁰¹は前記と同じ意味を表す。]とを、通常溶
媒中、塩基の存在下に反応させることにより製造するこ
とができる。 ・化合物［ＸＸＸＸＩＸ］→化合物［ＸＸＸＸＩＶ］
（工程２） 化合物［ＸＸＸＸＩＶ］は、化合物［ＸＸＸＸＩＸ］
を、通常溶媒中、水素雰囲気下にてパラジウム−炭素等
の触媒存在下で反応させることにより製造することがで
きる。また、化合物［ＸＸＸＸＩＶ］は、米国特許ＵＳ
３７０１７７９に記載の方法またはそれに準ずる方法に
て製造することもできる。

【００４４】また、化合物［ＸＸＸＸＶＩＩＩ］は、以
下に記載の方法にて製造することもできる。 ［式中、Ｒ⁴、Ｒ³およびＬ¹は前記と同じ意味を表し、
Ｒ¹⁰³はメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基また
はベンジル基等の保護基を表す。］

【００４５】・２−クロロ−３−ヒドロキシピリジン→
化合物［ＸＸＸＸＸ］（工程１） 化合物［ＸＸＸＸＸ］は、２−クロロ−３−ヒドロキシ
ピリジンと化合物［ＸＸＸＸＶ］とを、通常溶媒中で炭
酸カリウム等の塩基と反応させることにより製造するこ
とができる。 ・化合物［ＸＸＸＸＸ］→化合物［ＸＸＸＸＸＩ］（工
程２） 化合物［ＸＸＸＸＸＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＸ］を、
通常溶媒中、水素雰囲気下にてパラジウム−炭素等の触
媒存在下で反応させることにより製造することができ
る。あるいは、化合物［ＸＸＸＸＸ］を、酢酸−水混合
溶媒中、鉄粉を反応させることにより製造することもで
きる。

【００４６】・化合物［ＸＸＸＸＸＩ］→化合物［ＸＸ
ＸＸＸＩＩ］（工程３） 化合物［ＸＸＸＸＸＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＸＩ］
を、溶媒中にて亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤と反応
させてジアゾニウム塩とした後、塩化銅、臭化銅または
シアン化銅と反応させることにより製造することができ
る。 ・化合物［ＸＸＸＸＸＩＩ］→化合物［ＸＸＸＸＸＩＩ
Ｉ］（工程４） 化合物［ＸＸＸＸＸＩＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＸＩ
Ｉ］と化合物［ｕ］ Ｒ¹⁰³ＯＨ ［ｕ］ [式中、Ｒ¹⁰³は前記と同じ意味を表す。]とを、通常溶
媒中、塩基の存在下に反応させることにより製造するこ
とができる。

【００４７】本発明の製造中間体のピリジン化合物［ａ
−７］、ピリジン化合物［ａ−５］等は、優れた除草活
性を有するピリジン化合物［ｅ］の製造中間体としても
有用である。ピリジン化合物［ｅ］は、ピリジン化合物
［ａ−５］より以下に記載の製造方法にて製造すること
ができる。 ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁶¹は前記と同じ意味を表
す。］

【００４８】・化合物［ａ−５］→化合物［ａ−８］ 化合物［ａ−８］（条件によっては化合物［ａ−８］
は、水１分子と結合して化合物［ａ−１０］として存在
する場合がある）は、化合物［ａ−５］と化合物［ａ−
９］ ［式中、Ｒ⁷はメチル基、エチル基等の低級アルキル基
を表す。］とを反応させることにより製造することがで
きる。反応温度は通常室温〜１５０℃または使用する溶
媒の沸点の範囲である。また、副生するアルコール（メ
タノール、エタノール等）を反応系中より除去すること
により、反応速度を上げることも可能である。該反応に
供される化合物［ａ−９］の量は、化合物［ａ−５］１
モルに対して、通常１モル〜５モルの割合である。用い
られる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
ベンゾトリフルオリド等の芳香族ハロゲン化炭化水素類
が挙げられる。反応終了後の反応液は、必要に応じて濾
過した後に濃縮するか、反応液を水に注加して生じた結
晶を濾取するか、反応液を水に注加した後に有機溶媒抽
出および濃縮する等の通常の後処理操作に付し、目的化
合物を得ることができる。尚、該目的化合物はクロマト
グラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可
能である。

【００４９】・化合物［ａ−８］→化合物［ａ−１１］ 化合物［ａ−１１］は、化合物［ａ−８］（または化合
物［ａ−１０］）とシアン酸塩とを、プロトン酸の存在
下に５５℃〜１５０℃にて反応させることにより製造す
ることができる。該反応に供されるシアン酸塩として
は、シアン酸カリウム、シアン酸ナトリウム等が挙げら
れ、該反応に供される酸としては、例えば酢酸、プロピ
オン酸が挙げられる。該反応に供されるシアン酸塩の量
は、化合物［ａ−８］１モルに対して、１モル〜１０モ
ルの割合であり、好ましくは１〜２モルの割合である。
該反応に供される酸の量は、化合物［ａ−８］モルに対
して、１．１モル〜大過剰量の割合である。該反応は溶
媒を用いることも可能であり、溶媒としては例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド等の芳香
族ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。該反応は、通常
３０分〜４０時間にて完結する。該反応は好ましくは、
まず初めに反応混合物を−２０℃〜５０℃にて熟成した
後に、５５℃〜１５０℃にて反応混合物中の化合物［ａ
−８］の大部分が消失するまで熟成することにより行わ
れる。反応終了後の反応液は、濾過した後にそのまま濃
縮するか、反応液を水に注加して生じた結晶を濾取する
か、反応液を水に注加した後に有機溶媒抽出、中和およ
び濃縮等の通常の後処理操作に付し、目的物を得ること
ができる。尚、該化合物はクロマトグラフィー、再結晶
等の操作によって精製することも可能である。

【００５０】・化合物［ａ−１１］→化合物［ｅ］ 化合物［ｅ］は、化合物［ａ−１１］と、メチル化剤と
を、塩基の存在下に反応させることにより製造すること
ができる。該反応は、通常無溶媒または溶媒中で行わ
れ、反応温度は室温〜８０℃の範囲であり、反応時間は
通常瞬時〜２４時間の範囲である。反応に供される試剤
の量は、化合物［ａ−１１］１モルに対して、メチル化
剤は１モルの割合、塩基は１モルの割合が理論量である
が、反応の状況により任意に変化させることができる。
用いられるメチル化剤としては、例えばジメチル硫酸、
ヨウ化メチルがあげられる。用いられる塩基としては、
例えば炭酸カリウムが挙げられる。用いられる溶媒とし
ては、例えばアセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドが挙げられる。反応終了後の反応液
は、濾過した後にそのまま濃縮するか、反応液を水に注
加して生じた結晶を濾取するか、反応液を水に注加した
後に有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理操作に付
し、目的物を得ることができる。尚、該化合物はクロマ
トグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも
可能である。

【００５１】ピリジン化合物［ｃ］およびピリジン化合
物［ｅ］は、優れた除草効力を有し、かつあるものは作
物・雑草間に優れた選択性を示す。すなわちピリジン化
合物［ｃ］およびピリジン化合物［ｅ］は、畑地の茎葉
処理および土壌処理において、次に挙げられる問題とな
る種々の雑草に対して除草効力を有する。 アカバナ科雑草：オオマツヨイグサ（Ｏｅｎｏｔｈｅｒ
ａ ｅｒｙｔｈｒｏｓｅｐａｌａ）、コマツヨイグサ
（Ｏｅｎｏｔｈｅｒａ ｌａｃｉｎｉａｔａ） キンポウゲ科雑草：トゲミノキツネノボタン（Ｒａｎｕ
ｎｃｕｌｕｓ ｍｕｒｉｃａｔｕｓ）、イボミキンポウ
ゲ（Ｒａｎｕｎｃｕｌｕｓ ｓａｒｄｏｕｓ）タデ科雑
草：ソバカズラ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｃｏｎｖｏｌｖ
ｕｌｕｓ）、サナエタデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｌａｐ
ａｔｈｉｆｏｌｉｕｍ）、アメリカサナエタデ（Ｐｏｌ
ｙｇｏｎｕｍ ｐｅｎｓｙｌｖａｎｉｃｕｍ）、ハルタ
デ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｐｅｒｓｉｃａｒｉａ）、ナ
ガバギシギシ（Ｒｕｍｅｘ ｃｒｉｓｐｕｓ）、エゾノ
ギシギシ（Ｒｕｍｅｘ ｏｂｔｕｓｉｆｏｌｉｕｓ）、
イタドリ（Ｐｏｌｉｇｏｎｕｍ ｃｕｓｐｉｄａｔｕ
ｍ） スベリヒユ科雑草：スベリヒユ（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ
ｏｌｅｒａｃｅａ） ナデシコ科雑草：ハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｍｅｄ
ｉａ）、オランダミミナグサ（Ｃｅｒａｓｔｉｕｍ ｇ
ｌｏｍｅｒａｔｕｍ） アカザ科雑草：シロザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌ
ｂｕｍ）、ホウキギ（Ｋｏｃｈｉａ ｓｃｏｐａｒｉ
ａ） ヒユ科雑草：アオゲイトウ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒ
ｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ）、ホナガアオゲイトウ（Ａｍａ
ｒａｎｔｈｕｓ ｈｙｂｒｉｄｕｓ） アブラナ科雑草：ワイルドラディッシュ（Ｒａｐｈａｎ
ｕｓ ｒａｐｈａｎｉｓｔｒｕｍ）、ノハラガラシ（Ｓ
ｉｎａｐｉｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ）、ナズナ（Ｃａｐｓ
ｅｌｌａ ｂｕｒｓａ−ｐａｓｔｏｒｉｓ）、マメグン
バイナズナ（Ｌｅｐｉｄｉｕｍ ｖｉｒｇｉｎｉｃｕ
ｍ）

【００５２】マメ科雑草：アメリカツノクサネム（Ｓｅ
ｓｂａｎｉａ ｅｘａｌｔａｔａ）、エビスグサ（Ｃａ
ｓｓｉａ ｏｂｔｕｓｉｆｏｌｉａ）、フロリダベガ−
ウィ−ド（Ｄｅｓｍｏｄｉｕｍ ｔｏｒｔｕｏｓｕ
ｍ）、シロツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ ｒｅｐｅｎ
ｓ）、オオカラスノエンドウ（Ｖｉｃｉａ ｓａｔｉｖ
ａ）、コメツブウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏ ｌｕｐ
ｕｌｉｎａ） アオイ科雑草：イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐ
ｈｒａｓｔｉ）、アメリカキンゴジカ（Ｓｉｄａ ｓｐ
ｉｎｏｓａ） スミレ科雑草：フィ−ルドパンジ−（Ｖｉｏｌａ ａｒ
ｖｅｎｓｉｓ）、ワイルドパンジ−（Ｖｉｏｌａ ｔｒ
ｉｃｏｌｏｒ） アカネ科雑草：ヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ ａｐａｒｉ
ｎｅ） ヒルガオ科雑草：アメリカアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ
ｈｅｄｅｒａｃｅａ）、マルバアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅ
ａ ｐｕｒｐｕｒｅａ）、マルバアメリカアサガオ（Ｉ
ｐｏｍｏｅａ ｈｅｄｅｒａｃｅａ ｖａｒ ｉｎｔｅｇ
ｒｉｕｓｃｕｌａ）、マメアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ
ｌａｃｕｎｏｓａ）、セイヨウヒルガオ（Ｃｏｎｖｏｌ
ｖｕｌｕｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ）

【００５３】シソ科雑草：ヒメオドリコソウ（Ｌａｍｉ
ｕｍ ｐｕｒｐｕｒｅｕｍ）、ホトケノザ（Ｌａｍｉｕ
ｍ ａｍｐｌｅｘｉｃａｕｌｅ） ナス科雑草：シロバナチョウセンアサガオ（Ｄａｔｕｒ
ａ ｓｔｒａｍｏｎｉｕｍ）、イヌホオズキ（Ｓｏｌａ
ｎｕｍ ｎｉｇｒｕｍ） ゴマノハグサ科雑草：オオイヌノフグリ（Ｖｅｒｏｎｉ
ｃａ ｐｅｒｓｉｃａ）、タチイヌノフグリ（Ｖｅｒｏ
ｎｉｃａ ａｒｖｅｎｓｉｓ）、フラサバソウ（Ｖｅｒ
ｏｎｉｃａ ｈｅｄｅｒａｅｆｏｌｉａ） キク科雑草：オナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍ ｐｅｎｓｙ
ｌｖａｎｉｃｕｍ）、野生ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈ
ｕｓ ａｎｎｕｕｓ）、カミツレ（Ｍａｔｒｉｃａｒｉ
ａ ｃｈａｍｏｍｉｌｌａ）、イヌカミツレ（Ｍａｔｒ
ｉｃａｒｉａ ｐｅｒｆｏｒａｔａ ｏｒ ｉｎｏｄｏｒ
ａ）、コ−ンマリ−ゴ−ルド（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍ
ｕｍ ｓｅｇｅｔｕｍ）、コシカギク（Ｍａｔｒｉｃａ
ｒｉａ ｍａｔｒｉｃａｒｉｏｉｄｅｓ）、ブタクサ
（Ａｍｂｒｏｓｉａ ａｒｔｅｍｉｓｉｉｆｏｌｉ
ａ）、オオブタクサ（Ａｍｂｒｏｓｉａ ｔｒｉｆｉｄ
ａ）、ヒメムカシヨモギ（Ｅｒｉｇｅｒｏｎ ｃａｎａ
ｄｅｎｓｉｓ）、ヨモギ（Ａｒｔｅｍｉｓｉａ ｐｒｉ
ｎｃｅｐｓ）、セイタカアワダチソウ（Ｓｏｌｉｄａｇ
ｏ ａｌｔｉｓｓｉｍａ）、セイヨウタンポポ（Ｔａｒ
ａｘａｃｕｍ ｏｆｆｉｃｉｎａｌｅ） ムラサキ科雑草：ワスレナグサ（Ｍｙｏｓｏｔｉｓ ａ
ｒｖｅｎｓｉｓ） ガガイモ科雑草：オオトウワタ（Ａｓｃｌｅｐｉａｓ
ｓｙｒｉａｃａ） トウダイグサ科雑草：トウダイグサ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉ
ａ ｈｅｌｉｏｓｃｏｐｉａ）、オオニシキソウ（Ｅｕ
ｐｈｏｒｂｉａ ｍａｃｕｌａｔａ） フウロソウ科雑草：アメリカフウロ（Ｇｅｒａｎｉｕｍ
ｃａｒｏｌｉｎｉａｎｕｍ）

【００５４】カタバミ科雑草：ムラサキカタバミ（Ｏｘ
ａｌｉｓ ｃｏｒｙｍｂｏｓａ） ウリ科雑草：アレチウリ（Ｓｉｃｙｏｓ ａｎｇｕｌａ
ｔｕｓ） イネ科雑草：イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒ
ｕｓ−ｇａｌｌｉ）、エノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａ
ｖｉｒｉｄｉｓ）、アキノエノコログサ（Ｓｅｔａｒｉ
ａ ｆａｂｅｒｉ）、メヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓ
ａｎｇｕｉｎａｌｉｓ）、オヒシバ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ
ｉｎｄｉｃａ）、スズメノカタビラ（Ｐｏａ ａｎｎｕ
ａ）、ブラックグラス（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ｍｙｏ
ｓｕｒｏｉｄｅｓ）、カラスムギ（Ａｖｅｎａ ｆａｔ
ｕａ）、セイバンモロコシ（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｈａｌｅ
ｐｅｎｓｅ）、シバムギ（Ａｇｒｏｐｙｒｏｎ ｒｅｐ
ｅｎｓ）、ウマノチャヒキ（Ｂｒｏｍｕｓ ｔｅｃｔｏ
ｒｕｍ）、ギョウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎｅ ｄａｃｔ
ｙｌｏｎ）、オオクサキビ（Ｐａｎｉｃｕｍ ｄｉｃｈ
ｏｔｏｍｉｆｌｏｒｕｍ）、テキサスパニカム（Ｐａｎ
ｉｃｕｍ ｔｅｘａｎｕｍ）、シャタ−ケ−ン（Ｓｏｒ
ｇｈｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ）、スズメノテッポウ（Ａｌ
ｏｐｅｃｕｒｕｓ ｇｅｎｉｃｕｌａｔｕｓ） ツユクサ科雑草：ツユクサ（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａ ｃｏ
ｍｍｕｎｉｓ） トクサ科雑草：スギナ（Ｅｑｕｉｓｅｔｕｍ ａｒｖｅ
ｎｓｅ） カヤツリグサ科雑草：コゴメガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ
ｉｒｉａ）、ハマスゲ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｒｏｔｕｎｄ
ｕｓ）、キハマスゲ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｅｓｃｕｌｅｎ
ｔｕｓ）

【００５５】しかも、ピリジン化合物［ｃ］およびピリ
ジン化合物［ｅ］のあるものは、トウモロコシ（Ｚｅａ
ｍａｙｓ）、コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖ
ｕｍ）、オオムギ（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒ
ｅ）、イネ（Ｏｒｙｓａ ｓａｔｉｖａ）、ソルガム
（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ）、ダイズ（Ｇｌｙ
ｃｉｎｅ ｍａｘ）、ワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｓｐ
ｐ．）、テンサイ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、ピ
−ナッツ（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ）、ヒマ
ワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｕｓ）、ナタネ
（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ）等の主要作物、花
卉、蔬菜等の園芸作物に対して問題となるような薬害を
示さない。また、ピリジン化合物［ｃ］およびピリジン
化合物［ｅ］は、ダイズ、トウモロコシ、コムギ等の不
耕起栽培において、問題となる種々の雑草を効果的に除
草する事ができる。しかも、ピリジン化合物［ｃ］およ
びピリジン化合物［ｅ］中のあるものは、作物に対して
は問題となるような薬害を示さない。

【００５６】またピリジン化合物［ｃ］およびピリジン
化合物［ｅ］は、水田の湛水処理において、次に挙げら
れる問題となる種々の雑草に対して除草効力を有する。 イネ科雑草：タイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏ
ｒｙｚｉｃｏｌａ） ゴマノハグサ科雑草：アゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｐ
ｒｏｃｕｍｂｅｎｓ） ミソハギ科雑草：キカシグサ（Ｒｏｔａｌａ ｉｎｄｉ
ｃａ）、ヒメミソハギ（Ａｍｍａｎｎｉａ ｍｕｌｔｉ
ｆｌｏｒａ） ミゾハコベ科雑草：ミゾハコベ（Ｅｌａｔｉｎｅ ｔｒ
ｉａｎｄｒａ） カヤツリグサ科雑草：タマガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ
ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）、ホタルイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｊ
ｕｎｃｏｉｄｅｓ）、マツバイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ
ａｃｉｃｕｌａｒｉｓ）、ミズガヤツリ（Ｃｙｐｅｒ
ｕｓ ｓｅｒｏｔｉｎｕｓ）、クログワイ（Ｅｌｅｏｃ
ｈａｒｉｓ ｋｕｒｏｇｕｗａｉ） ミズアオイ科雑草：コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ ｖ
ａｇｉｎａｌｉｓ） オモダカ科雑草：ウリカワ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｐ
ｙｇｍａｅａ）、オモダカ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｔ
ｒｉｆｏｌｉａ）、ヘラオモダカ（Ａｌｉｓｍａｃａｎ
ａｌｉｃｕｌａｔｕｍ） ヒルムシロ科雑草：ヒルムシロ（Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏ
ｎ ｄｉｓｔｉｎｃｔｕｓ） セリ科雑草：セリ（Ｏｅｎａｎｔｈｅ ｊａｖａｎｉｃ
ａ） しかもピリジン化合物［ｃ］およびピリジン化合物
［ｅ］中のあるものは、移植水稲に対して問題となるよ
うな薬害を示さない。

【００５７】さらに、ピリジン化合物［ｃ］およびピリ
ジン化合物［ｅ］は、例えば、堤防ののり面、河川敷、
道路の路肩及びのり面、鉄道敷、公園緑地、グランド、
駐車場、空港、工場および貯蔵設備等の工業施設用地、
休耕地、あるいは、市街の有休地等の雑草の生育を制御
する必要のある非農耕地、あるいは、樹園地、牧草地、
芝生地、林業地等に発生する広範囲の雑草を除草でき
る。またピリジン化合物［ｃ］およびピリジン化合物
［ｅ］は、河川、水路、運河、貯水池等に発生する、ホ
テイアオイ（Ｅｉｃｈｈｏｒｎｉａ ｃｒａｓｓｉｐｅ
ｓ）等の水生雑草に除草効力を有する。ピリジン化合物
［ｃ］およびピリジン化合物［ｅ］は、国際特許出願公
開明細書ＷＯ９５／３４６５９号明細書に記載される除
草性化合物と同様な特性を有し、該明細書に記載され
る、除草剤耐性遺伝子等が導入される事により除草剤に
対する耐性の付与された作物を栽培する場面において
は、耐性の付与されていない通常の作物の栽培時に使用
されるより多くの薬量のピリジン化合物［ｃ］およびピ
リジン化合物［ｅ］の使用が可能となり、好ましくない
他の植物をより効果的に除草する事ができる。

【００５８】ピリジン化合物［ｃ］およびピリジン化合
物［ｅ］を除草剤の有効成分として用いる場合には、通
常固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、濃厚エ
マルジョン、顆粒水和剤等に製剤する。これらの製剤に
は、有効成分としてピリジン化合物［ｃ］およびピリジ
ン化合物［ｅ］を重量比で０．００１〜８０％、好まし
くは、０．００５〜７０％含有する。固体担体として
は、カオリンクレ−、アタパルジャイトクレ−、ベント
ナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻
土、方解石等の鉱物質微粉末、クルミ殻粉等の有機物微
粉末、尿素等の水溶性有機微粉末、硫酸アンモニウム等
の無機塩微粉末および合成含水酸化珪素の微粉末が挙げ
られ、液体担体としては、メチルナフタレン、フェニル
キシリルエタン、キシレン等のアルキルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、イソプロパノ−ル、エチレングリコ−
ル、２−エトキシエタノ−ル等のアルコ−ル類、フタル
酸ジアルキルエステル等のエステル類、アセトン、シク
ロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、マシン油等の
鉱物油、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルフォ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。乳化、
分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アル
キルアリ−ルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テルリン
酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチ
レンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルア
リ−ルエ−テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イ
オン界面活性剤等が挙げられる。その他の製剤用補助剤
としては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリ
ビニルアルコ−ル、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシ
メチルセルロ−ス）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピ
ル）等が挙げられる。

【００５９】ピリジン化合物［ｃ］およびピリジン化合
物［ｅ］は、通常製剤化して雑草の出芽前または出芽後
に土壌処理、茎葉処理または湛水処理する。土壌処理に
は、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、茎葉処理に
は、植物体の上方からの処理のほか、作物に付着しない
ように雑草に限って処理する局部処理等がある。また他
の除草剤と混合して用いる事により、除草効力の増強が
認められる場合がある。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺
線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等
と混用または併用することもできる。ピリジン化合物
［ｃ］およびピリジン化合物［ｅ］を除草剤の有効成分
として用いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形
態、処理時期、処理方法、土壌条件、対象作物、対象雑
草によっても異なるが、１ヘクタ−ル当たり通常０．０
１ｇ〜２００００ｇ、好ましくは１ｇ〜１２０００ｇで
あり、乳剤、水和剤、懸濁剤、濃厚エマルジョン、顆粒
水和剤等は、通常その所定量を１ヘクタ−ル当たり１０
リットル〜１０００リットルの（必要ならば展着剤等の
補助剤を添加した）水で希釈して処理し、粒剤、ある種
の懸濁剤は通常なんら希釈することなくそのまま処理す
る。ここで必要に応じて用いられる補助剤としては、前
記の界面活性剤の他、ポリオキシエチレン樹脂酸（エス
テル）、リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナ
フチルメタンジスルホン酸塩、クロップオイルコンセン
トレイト（ｃｒｏｐ ｏｉｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ
ｅ）、大豆油、コ−ン油、綿実油、ヒマワリ油等の植物
油等が挙げられる。また、ピリジン化合物［ｃ］および
ピリジン化合物［ｅ］は、ワタの落葉剤・乾燥剤、ジャ
ガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）の乾燥
剤等の収穫補助剤の有効成分として用いる事ができる。
その場合、ピリジン化合物［ｃ］およびピリジン化合物
［ｅ］を、除草剤の有効成分として用いる場合と同様に
通常製剤化して、作物の収穫前に、単独または他の収穫
補助剤と混合して茎葉処理する。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を製造例により、さらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。まず、化合物［ａ−５］→ピリジン化合物［ｃ］
の製造例を示す。製造例１ ３−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェノキ
シ）−２−（メトキシカルボニルメトキシ）ピリジン３
００ｍｇ、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水
物１４０ｍｇおよび酢酸３ｍＬの混合物を８０〜９０℃
で６．５時間攪拌した。３，４，５，６−テトラヒドロ
フタル酸無水物５０ｍｇを混合物に加え、８０〜９０℃
で３．５時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、残渣に
水を加え、酢酸エチルで抽出した。該有機層を飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し、化合物２（化合物［ｃ］においてＲ³が塩
素原子であり、Ｒ⁴がフッ素原子であり、Ｒ⁶がメトキシ
基である化合物）３００ｍｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：１．７−１．９（ｍ，４Ｈ），２．３−２．５
（ｍ，４Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），４．９６（ｓ，
２Ｈ），６．８−７．０（ｍ，２Ｈ），７．２−７．３
（ｍ，１Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈ
ｚ），７．９−８．０（ｍ，１Ｈ）

【００６１】次に、ピリジン化合物［ｃ］のいくつかを
化合物番号とともに例示する。 式［ｃ−１］で示される化合物

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】式［ｃ−２］で示される化合物

【表４】 次に、化合物［ａ］→化合物［ａ−５］の製造例を示
す。 製造例２ 第１工程 ３−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−１Ｈ−
ピリジン−２−オン５．０ｇを濃硫酸５０ｍｌに溶かし
て−１０℃に冷却した。反応液に６１％硝酸２．４ｇを
加え、反応液が０℃を超えないように１時間攪拌した。
反応液を氷水中にあけ、得られた結晶を濾集し、乾燥し
て、３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェ
ノキシ）−１Ｈ−ピリジン−２−オン５．３ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＳＯＣＤ₃，δ（ｐ
ｐｍ））：６．２６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、
７．３６〜７．５１（３Ｈ，ｍ）、８．０４（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ）、１１．９５〜１２．３０（１
Ｈ，ｂｒ）

【００６５】第２工程 ３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェノキ
シ）−１Ｈ−ピリジン−２−オン２．０ｇとロジウム
（ＩＩ）トリフルオロアセテートダイマー４７ｍｇとを
ジクロロエタン６０ｍｌに加え、加熱還流した。反応液
にジアゾ酢酸メチル０．９１ｇをゆっくりと滴下し、滴
下後さらに２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却
した後、固体成分を濾別し、クロロホルムで洗浄して、
３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェノキ
シ）−１Ｈ−ピリジン−２−オン０．９０ｇを回収し
た。上記で得られた濾液を濃縮した後、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ヘキサ
ン／酢酸エチル＝２／１）、３−（２−クロロ−４−フ
ルオロ−５−ニトロフェノキシ）−２−（メトキシカル
ボニルメトキシ）ピリジン０．８０ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳδ（ｐ
ｐｍ））：３．７１（３Ｈ，ｓ）、４．９２（２Ｈ，
ｓ）、７．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，７．８
Ｈｚ）、７．３９〜７．４７（２Ｈ，ｍ）、７．５２
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、８．０４（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，４．９Ｈｚ）

【００６６】第３工程 ３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェノキ
シ）−２−（メトキシカルボニルメトキシ）ピリジン
０．７０ｇを酢酸エチル５ｍｌに溶かし、鉄粉０．５５
ｇと酢酸５ｍｌと水５ｍｌからなる溶液に５０℃にて滴
下した。２時間攪拌した後、該反応液に水を加え、酢酸
エチルで抽出した。該有機層を炭酸水素ナトリウム水溶
液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し
（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）、３−
（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）
−２−（メトキシカルボニルメトキシ）ピリジン０．５
７ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳδ（ｐ
ｐｍ））：３．７７（３Ｈ，ｓ）、３．７〜３．９（２
Ｈ，ｂｒ）、５．００（２Ｈ，ｓ）、６．４９（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
５．０Ｈｚ，７．９Ｈｚ）、７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１０．３Ｈｚ）、７．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈ
ｚ，７．９Ｈｚ）、７．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６
Ｈｚ，５．０Ｈｚ）

【００６７】次に、化合物［ａ］の製造例を示す。 製造例３ 第１工程 クロロマロン酸ジメチル８．３３ｇに７Ｎアンモニアメ
タノール溶液１０．７ｍｌを０℃で滴下した。１０分攪
拌後、室温で２時間攪拌した。反応液をろ過後濃縮し、
残渣をクロロホルム／メタノール混合溶媒に溶かし再度
ろ過し、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに
付し、２−クロロ−２−メトキシカルボニルアセトアミ
ド４．４ｇを得た。 融点：７９．５℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：３．８６（ｓ，３Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），
５．８−６．０（ｂｓ，１Ｈ），６．５−６．７（ｂ
ｓ，１Ｈ）

【００６８】第２工程 ２−クロロ−４−フルオロフェノール２．９３ｇ、２−
クロロ−２−メトキシカルボニルアセトアミド３．０３
ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌの混合
物に炭酸カリウム３．０４ｇを加え、５０〜６０℃で３
０分攪拌した。該反応液を室温に冷却した後、反応液に
氷を加え、生じた結晶をろ過した。結晶を水で洗浄した
後、酢酸エチルに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮し２−（２−クロロ−４−フルオロフェノキ
シ）−２−メトキシカルボニルアセトアミド３．７１ｇ
を得た。 融点：１４３．０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：３．８６（ｓ，３Ｈ），５．０５（ｓ，１Ｈ），
５．９−６．１（ｂｓ，１Ｈ），６．８−７．０（ｍ，
３Ｈ），７．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８，２．７Ｈ
ｚ）

【００６９】第３工程 ２−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−２−メ
トキシカルボニルアセトアミド３．６６ｇ、ベンゾキノ
ン１５ｍｇおよびテトラヒドロフラン８０ｍｌの混合物
に０℃でカリウムｔ−ブトキシド７９ｍｇを加え、１５
分攪拌した。アクロレイン０．８７ｇ、ベンゾキノン１
５ｍｇおよびテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合物を０
℃で反応液に２時間かけて滴下した。ｐ−トルエンスル
ホン酸一水和物１４６ｍｇを反応液に加えた後、６５℃
で２．５時間攪拌した。該反応液を室温に冷却した後、
減圧下で溶媒を留去した。残渣に氷水を加え、酢酸エチ
ルで抽出した。該有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーに付し、３−（２−クロロ−
４−フルオロフェノキシ）−３−メトキシカルボニル−
３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ピリジン−２−オン３．０ｇ
を得た。 融点：９９．３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／２５０ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：２．８８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．４，３．
５，１．１Ｈｚ），３．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．
４，４．６Ｈｚ），３．８０（ｓ，３Ｈ），５．０−
５．２（ｍ，１Ｈ），６．０−６．２（ｍ，１Ｈ），
６．８５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，７．７，３．１
Ｈｚ），７．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，３．１Ｈ
ｚ），７．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，５．１Ｈ
ｚ），７．７−７．９（ｂｓ，１Ｈ）

【００７０】第４工程 ３−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−３−メ
トキシカルボニル−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ピリジン
−２−オン１．０ｇ、塩化リチウム０．４２ｇ、ジメチ
ルスルホキシド６ｍｌおよび水３０μｌの混合物を１２
０℃で１時間攪拌した。該反応液を室温に冷却した後、
氷水を加えた。生じた結晶をろ過し、残渣を水、ヘキサ
ン、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル混合溶媒の順に
洗浄し、３−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）
−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ピリジン−２−オン０．５
６ｇを得た。 融点：１５８．２℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：２．７−２．９（ｍ，２Ｈ），４．７０（ｄｄ，
１Ｈ，Ｊ＝９．９，７．７Ｈｚ），５．１−５．２
（ｍ，１Ｈ），６．０−６．２（ｍ，１Ｈ），６．９１
（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，７．８，２．８Ｈｚ），
７．０−７．２（ｍ，３Ｈ）

【００７１】第５工程 ３−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−３，４
−ジヒドロ−１Ｈ−ピリジン−２−オン２００ｍｇ、テ
トラヒドロフラン１．６ｍｌおよびｏ−クロラニル４０
７ｍｇの混合物を１．５時間還流した。該反応液を室温
に冷却した後、氷水に注加した。生じた結晶をろ過し、
残渣を水、ヘキサン、ジイソプロピルエーテルの順に洗
浄し、得られた結晶をシリカゲルシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付し、３−（２−クロロ−４−フルオ
ロフェノキシ）−１Ｈ−ピリジン−２−オン５０ｍｇを
得た。 融点：１８５．９℃（ｄｅｃｏｍｐ．）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：６．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２，６．６），
６．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１，１．４），６．９
−７．１（ｍ，１Ｈ），７．０−７．２（ｍ，１Ｈ），
７．１−７．３（ｍ，２Ｈ），１２．９−１３．１（ｂ
ｓ，１Ｈ）

【００７２】製造例４ 第１工程 水素化ナトリウム１３．６ｇとＤＭＦ２００ｍｌからな
る混合溶液に、２−（２−クロロ−４−フルオロフェノ
キシ）アセトニトリル３０ｇとジメチルジスルフィド１
８．３ｇとをＤＭＦ３０ｍｌに溶かした溶液を、−１５
℃にて滴下した。−１０℃〜−１５℃で２時間攪拌した
後、氷水を注加して、メチルｔブチルエーテルで抽出し
た。該有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーに付し（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝２０
／１）、２−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）
−２−（メチルチオ）アセトニトリル３２ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳδ（ｐ
ｐｍ））：２．５０（３Ｈ，ｓ）、５．７７（１Ｈ，
ｓ）、６．９５〜７．２２（３Ｈ，ｍ）

【００７３】第２工程 ２−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−２−
（メチルチオ）アセトニトリル４．０ｇをクロロホルム
４０ｍｌに溶かし、０℃でｍ−クロロ過安息香酸４．７
ｇを加えた。２時間攪拌した後、チオ硫酸ナトリウム水
溶液と炭酸水素ナトリウム水溶液を注加して、クロロホ
ルムで抽出した。該有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濃縮して、２−（２−クロロ−４−
フルオロフェノキシ）−２−（メチルスルフィニル）ア
セトニトリル４．１ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳδ（ｐ
ｐｍ））：２．９３（０．９Ｈ，ｓ）、２．９５（２．
１Ｈ，ｓ）、５．５４（０．３Ｈ，ｓ）、５．６３
（０．７Ｈ，ｓ）、６．９７〜７．０８（１Ｈ，ｍ）、
７．１６〜７．４０（２Ｈ，ｍ）

【００７４】第３工程 ２−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−２−メ
チルスルフィニルアセトニトリル２．６ｇと二酸化マン
ガン２．６ｇとを、水４５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混
合溶液に加え、５時間加熱還流した。該反応液をセライ
トで濾過した後、酢酸エチルで３回抽出した。該有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣中に
生成した結晶をヘキサン／酢酸エチルで洗浄して、２−
（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−２−（メチ
ルスルフィニル）アセトアミド２．１ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳδ（ｐ
ｐｍ））：２．７１（２．１Ｈ，ｓ）、２．８７（０．
９Ｈ，ｓ）、５．２９（０．３Ｈ，ｓ）、５．５８
（０．７Ｈ，ｓ）、６．０６（０．３Ｈ，ｂｒ）、６．
２０（０．７Ｈ，ｂｒ）、６．９４〜７．１８（３Ｈ，
ｍ）、７．１６（０．３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，
９．１Ｈｚ）、７．５１（０．７Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９
Ｈｚ，９．１Ｈｚ）

【００７５】第４工程 ２−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−２−
（メチルスルフィニル）アセトアミド０．３４ｇとアク
ロレイン９０ｍｇとをＴＨＦ５ｍｌに加え、さらに０．
０１ｇのカリウムｔ−ブトキシドを加えた。室温で２時
間攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを加
えて、２時間加熱還流した。該反応液を濃縮し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶
媒；酢酸エチル）、３−（２−クロロ−４−フルオロフ
ェノキシ）−１Ｈ−ピリジン−２−オン３５ｍｇを得
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＳＯＣＤ₃，δ（ｐ
ｐｍ））：６．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、
６．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，９．１Ｈ
ｚ）、７．１２〜７．１８（２Ｈ，ｍ）、７．２６（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，６．７Ｈｚ）、７．５３
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．４Ｈｚ）、１１．
９（１Ｈ，ｂｒ）

【００７６】製造例５ 第１工程 ２−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−２−
（メチルチオ）アセトアミド２．０ｇをクロロホルム３
０ｍｌに加えた溶液に、室温にてｍ−クロロ過安息香酸
４．７１ｇを加えた。２時間攪拌した後、該反応液にチ
オ硫酸ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。
該有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して、２−（２−クロロ
−４−フルオロフェノキシ）−２−（メチルスルホニ
ル）アセトアミド２．２ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳδ（ｐ
ｐｍ））：３．１９（３Ｈ，ｓ）、５．５４（１Ｈ，
ｓ）、６．９２〜７．００（１Ｈ，ｍ）、７．０４（１
Ｈ，ｂｒ）、７．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，
７．８Ｈｚ）、７．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．７Ｈ
ｚ，９．１Ｈｚ）、７．５３（１Ｈ，ｂｒ）

【００７７】第２工程 ２−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−２−
（メチルスルホニル）アセトアミド２．０ｇとアクロレ
イン０．４８ｇとをＴＨＦ３０ｍｌに加えた溶液に、氷
冷下にてカリウムｔ−ブトキシド０．０８ｇを加えた。
４時間攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを
加え、５０℃で３時間、６０℃で３時間過熱攪拌した。
該反応液を濃縮した後、水を注加し酢酸エチルで抽出し
た。該有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーに付し（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１／
１）、３−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−
３−（メチルスルホニル）−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−
ピリジン−２−オン４００ｍｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳδ（ｐ
ｐｍ））：２．７５〜２．８８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．
９Ｈｚ，１９．６Ｈｚ）、３．２２〜３．３４（１Ｈ，
ｍ）、３．３１（３Ｈ，ｓ）、４．９８〜５．０８（１
Ｈ，ｍ）、６．０３〜６．１２（１Ｈ，ｍ）、６．９０
〜６．９９（１Ｈ，ｍ）、７．１３〜７．２３（２Ｈ，
ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｂｒ） 融点：１５７．２℃

【００７８】第３工程 ３−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−３−
（メチルスルホニル）−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ピリ
ジン−２−オン３００ｍｇとｐ−トルエンスルホン酸
０．０１５ｇとをトルエン２０ｍｌに加え、３時間加熱
還流した。該反応液を濃縮した後、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ヘキサン／
酢酸エチル＝１／１〜０／１）、３−（２−クロロ−４
−フルオロフェノキシ）−１Ｈ−ピリジン−２−オン６
５ｍｇを得た。

【００７９】次に、化合物［ＸＸＸＶ］の別途製造例を
示す。 製造例６ 第１工程 ２−クロロアセトアミド１０ｇと水２０ｍｌとの混合溶
液に、メチルメルカプタンナトリウム塩の１５％水溶液
５０ｇを室温にて滴下した。１時間攪拌した後、濃縮
し、残渣を酢酸エチルに溶かした。不溶成分を濾別して
除いた後、該有機層を濃縮して、２−（メチルチオ）ア
セトアミド９．４ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＳＯＣＤ₃，δ（ｐ
ｐｍ））：２．０９（３Ｈ，ｓ）、３．０２（２Ｈ，
ｓ）、６．９８（１Ｈ，ｂｒ）、７．３８（１Ｈ，ｂ
ｒ）

【００８０】第２工程 ２−（メチルチオ）アセトアミド１．０ｇをクロロホル
ムに溶かした溶液に、室温にてクロロホルム５ｍｌに溶
かした塩化スルフリル１．４ｇを滴下した。１．５時間
攪拌した後、該反応液を濃縮し、生成した結晶をヘキサ
ンで洗浄し、粗２−クロロ−２−（メチルチオ）アセト
アミド１．１ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳδ（ｐ
ｐｍ））：２．３３（３Ｈ，ｓ）、５．４３（１Ｈ，
ｓ）、６．５４（２Ｈ，ｂｒ）

【００８１】第３工程 水素化ナトリウム１．６ｇをジメトキシエタン５０ｍｌ
に加えた溶液に、室温にて２−クロロ−４−フルオロフ
ェノール６．０ｇを滴下した。水素ガスの発生が止まっ
た後、該反応液にヨウ化ナトリウム０．５ｇと粗２−ク
ロロ−２−（メチルチオ）アセトアミド６．０ｇとを加
え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、該反応液に水
を注加し、酢酸エチルで抽出した。該有機層を水および
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
濃縮した。生成した結晶をヘキサン／エーテルで洗浄し
て、２−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−２
−（メチルチオ）アセトアミド２．１ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳδ（ｐ
ｐｍ））：２．１９（３Ｈ，ｓ）、５．５９（１Ｈ，
ｓ）、６．７５（１Ｈ，ｂｒ）、６．８７（１Ｈ，ｂ
ｒ）、６．９５〜７．０４（１Ｈ，ｍ）、７．０８〜
７．２２（２Ｈ，ｍ）

【００８２】第４工程 ２−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−２−
（メチルチオ）アセトアミド１．０ｇをクロロホルム３
０ｍｌに加えた溶液に、氷冷下でｍ−クロロ過安息香酸
１．０２ｇを加え６時間攪拌した。反応後、該反応液に
チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出し
た。該有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して、２−（２−ク
ロロ−４−フルオロフェノキシ）−２−（メチルスルフ
ィニル）アセトアミド０．８９ｇを得た。

【００８３】次に、化合物［ａ−７］→化合物［ｅ］の
製造例を、参考製造例として示す。 参考製造例１ 第１工程 ３−（５−アミノ−４−クロロ−２−フルオロフェノキ
シ）−２−（メトキシカルボニルメトキシ）ピリジン
０．５ｇ、トリフルオロアセト酢酸エチル０．２８ｇと
トルエン１０ｍｌの混合物を３時間共沸し、モレキュラ
ーシーブス５Ａを通じエタノールを除去した。冷却した
後、反応液を濃縮し、３−［５−（４，４，４−トリフ
ルオロ−３−オキソブタンアミド）−４−クロロ−２−
フルオロフェノキシ］−２−（メトキシカルボニルメト
キシ）ピリジン０．７１ｇを得た。 融点：１５８．８℃

【００８４】第２工程 ３−［５−（４，４，４−トリフルオロ−３−オキソブ
タンアミド）−４−クロロ−２−フルオロフェノキシ］
−２−（メトキシカルボニルメトキシ）ピリジン０．７
１ｇと酢酸２ｍｌの混合物に、シアン酸ナトリウムを加
え、５０℃にて１時間、その後、１１０℃にて１．５時
間攪拌した。冷却した後、反応混合物に水を注加し、酢
酸エチルにて抽出した。有機層を飽和重曹水、続いて飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃
縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付し、３−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−［２，６
−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，
３，６−テトラヒドロピリジン−１−イル］フェノキ
シ｝−２−（メトキシカルボニル）メトキシピリジン
０．３０ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／２５０ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：３．７０（ｓ，３Ｈ），４．９３（ｓ，２／２
Ｈ），４．９４（ｓ，２／２Ｈ），６．１９（ｓ，１
Ｈ），６．９−７．０（ｍ，２Ｈ），７．３−７．４
（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈ
ｚ），７．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９，１．６Ｈ
ｚ） 融点：７５．３℃

【００８５】第３工程 ３−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−［２，６−ジオ
キソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−
テトラヒドロピリジン−１−イル］フェノキシ｝−２−
（メトキシカルボニル）メトキシピリジン０．１０ｇ、
アセトニトリル１ｍｌと炭酸カリウム３１ｍｇの混合物
に、ヨウ化メチル３２ｍｇを加え、室温にて１．５時間
攪拌した。その後、ヨウ化メチル６４ｍｇを加え、５０
℃にて１時間攪拌した。該混合物を濾過した後、濾液を
減圧条件下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに付し、３−｛２−クロロ−４−フルオロ
−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフ
ルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジ
ン−１−イル］フェノキシ｝−２−（メトキシカルボニ
ル）メトキシピリジン９７ｍｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：３．５０（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝１.０Ｈｚ），３．７
０（ｓ，３Ｈ），４．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．８Ｈ
ｚ），４．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），６．
２９（ｓ，１Ｈ），６．９−７．０（ｍ，２Ｈ），７．
３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７，１．９Ｈｚ），７．３
７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．９２（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝４．９，１．９Ｈｚ）

【００８６】次に、ピリジン化合物［ｅ］のいくつかを
化合物番号とともに例示する。 式［ｅ−１］で示される化合物

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】

【表７】

【００８９】ピリジン化合物［ｃ］およびピリジン化合
物［ｅ］が、除草剤の有効成分として用いる際の製剤の
例を、参考製剤例として示す。部は重量部である。 参考製剤例１ 化合物１〜１７５各々５０部、リグニンスルホン酸カル
シウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含
水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して各々の水和剤を得
る。 参考製剤例２ 化合物１〜１７５各々１０部、ポリオキシエチレンスチ
リルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム６部、キシレン３５部およびシクロヘキ
サノン３５部をよく混合して各々の乳剤を得る。 参考製剤例３ 化合物１〜１７５各々２部、合成含水酸化珪素２部、リ
グニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部
およびカオリンクレ−６４部をよく粉砕混合し、水を加
えよく練りあわせた後、造粒乾燥して各々の粒剤を得
る。 参考製剤例４ 化合物１〜１７５各々２５部、ポリビニルアルコ−ル１
０％水溶液５０部、水２５部を混合し、平均粒径が５マ
イクロメ−トル以下になるまで湿式粉砕して各々の懸濁
剤を得る。 参考製剤例５ ポリビニルアルコ−ル１０％水溶液４０部中に、化合物
１〜１７５各々５部を加え、ホモジナイザ−にて平均粒
径が１０マイクロメ−トル以下になるまで乳化分散し、
ついで５５部の水を加え、各々の濃厚エマルジョンを得
る。

【００９０】次に、ピリジン化合物［ｃ］およびピリジ
ン化合物［ｅ］が、除草剤の有効成分として有用である
事を参考試験例で示す。 参考試験例１ 直径１０ｃｍ、深さ１０ｃｍの円筒形プラスチックポッ
トに土壌を詰め、アメリカアサガオおよびイチビを播種
し、温室内で１０日間育成した。その後、製剤例２に準
じて化合物２、１０１、１０２、１０３、１０６、１０
８、１１２、１１５、１１６、１１９、１２１、１４０
および１５９の各々を乳剤にし、その所定量を１ヘクタ
−ルあたり１０００リットル相当の展着剤を含む水で希
釈し、噴霧器で植物体上方から茎葉部全面に均一に処理
した。処理後、１６日間温室内で育成し、除草効力を調
査した。その結果、化合物２、１０１、１０２、１０
３、１０６、１０８、１１２、１１５、１１６、１１
９、１２１、１４０および１５９の各々は１２５ｇ／ｈ
ａの薬量でアメリカアサガオおよびイチビの生育を完全
に抑制した。

【００９１】試験例２ 直径１０cm、深さ１０cmの円筒形プラスチックポットに
土壌を詰め、イチビを播種した。製剤例２に準じて化合
物２、１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１１
２、１１５、１１６、１１９、１２１、１４０および１
５９の各々を乳剤にし、その所定量を１ヘクタール当た
り１０００リットル相当の水で希釈し、噴霧器で土壌表
面全面に均一に散布した。処理後、１９日間温室内で育
成し、除草効力を調査した。その結果、化合物２、１０
１、１０２、１０３、１０６、１０８、１１２、１１
５、１１６、１１９、１２１、１４０および１５９の各
々は５００ｇ／ｈａの薬量でイチビの生育を完全に抑制
した。

【００９２】

【発明の効果】本発明のピリジン化合物［ｃ］は、優れ
た除草活性を有する。更に本発明のピリジン化合物［ａ
−７］等は、該ピリジン化合物［ｃ］およびピリジン化
合物［ｅ］の製造において有用な中間体となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 実光 穣 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA02 BA43 BB08 CA02 CA42 CB15 DA01 4C063 AA01 BB08 CC12 DD06 EE03 4H011 AB01 AB02 BA01 BB09 BC01 BC05 BC07 BC18 DA15 DA16 DH03

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の式で表されるピリジン化合物
   ［ｃ］。 ［式中、Ｒ³はハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｒ⁴
   は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ⁶はＯＨ基、
   Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ
   基、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６ハロア
   ルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ
   ３−Ｃ６ハロアルキニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８シクロア
   ルコキシ基、Ｃ３−Ｃ８ハロシクロアルコキシ基、Ｃ３
   −Ｃ８シクロアルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８シクロア
   ルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８ハロシクロアルケニルオ
   キシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１−Ｃ６ア
   ルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキリデンアミノオキシ基、
   Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノオキシ基、（Ｃ１−Ｃ６アル
   キル）（Ｃ１−３アルキル）アミノオキシ基、置換され
   ていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいフェ
   ニルＣ１−Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ６ア
   ルコキシアミノ基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）（Ｃ１−
   ３アルキル）アミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ基、
   （Ｃ１−Ｃ６アルキル）Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ基、
   置換されていてもよいフェニルアミノ基または置換され
   ていてもよいフェニルＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を表
   す。］
2. 【請求項２】Ｒ⁶がＣ１−Ｃ６アルコキシ基である請求
   項１に記載のピリジン化合物［ｃ］。
3. 【請求項３】Ｒ³がハロゲン原子であり、Ｒ⁴がハロゲン
   原子であり、Ｒ⁶がＣ１−Ｃ６アルコキシ基である請求
   項１に記載のピリジン化合物［ｃ］。
4. 【請求項４】請求項１、２または３に記載のピリジン化
   合物［ｃ］を有効成分とする除草剤。
5. 【請求項５】下記の式で表されるピリジン化合物［ａ−
   ５］。 ［式中、Ｒ³はハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｒ⁴
   は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ⁶はＯＨ基、
   Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ
   基、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６ハロア
   ルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ
   ３−Ｃ６ハロアルキニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８シクロア
   ルコキシ基、Ｃ３−Ｃ８ハロシクロアルコキシ基、Ｃ３
   −Ｃ８シクロアルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８シクロア
   ルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８ハロシクロアルケニルオ
   キシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１−Ｃ６ア
   ルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキリデンアミノオキシ基、
   Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノオキシ基、（Ｃ１−Ｃ６アル
   キル）（Ｃ１−３アルキル）アミノオキシ基、置換され
   ていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいフェ
   ニルＣ１−Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ６ア
   ルコキシアミノ基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）（Ｃ１−
   ３アルキル）アミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ基、
   （Ｃ１−Ｃ６アルキル）Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ基、
   置換されていてもよいフェニルアミノ基または置換され
   ていてもよいフェニルＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を表
   す。］
6. 【請求項６】下記の式で表されるピリジン化合物［ａ−
   ７］。 ［式中、Ｒ³はハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｒ⁴
   は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ⁶はＯＨ基、
   Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ
   基、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６ハロア
   ルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ
   ３−Ｃ６ハロアルキニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８シクロア
   ルコキシ基、Ｃ３−Ｃ８ハロシクロアルコキシ基、Ｃ３
   −Ｃ８シクロアルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８シクロア
   ルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８ハロシクロアルケニルオ
   キシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１−Ｃ６ア
   ルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキリデンアミノオキシ基、
   Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノオキシ基、（Ｃ１−Ｃ６アル
   キル）（Ｃ１−３アルキル）アミノオキシ基、置換され
   ていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいフェ
   ニルＣ１−Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ６ア
   ルコキシアミノ基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）（Ｃ１−
   ３アルキル）アミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ基、
   （Ｃ１−Ｃ６アルキル）Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ基、
   置換されていてもよいフェニルアミノ基または置換され
   ていてもよいフェニルＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を表
   す。］
7. 【請求項７】下記の式で表されるピリドン化合物［ａ−
   ２］。 ［式中、Ｒ³はハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｒ⁴
   は水素原子またはハロゲン原子を表す。］
8. 【請求項８】下記の式で表されるピリドン化合物
   ［ａ］。 ［式中、Ｒ³はハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｒ⁴
   は水素原子またはハロゲン原子を表す。］
9. 【請求項９】下記の式で表されるジヒドロピリドン化合
   物［ｂ］ ［式中、Ｒ³はハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｒ⁴
   は水素原子またはハロゲン原子を表す。］。
10. 【請求項１０】下記の式で表されるピリドン化合物［ａ
    −２］ ［式中、Ｒ³はハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｒ⁴
    は水素原子またはハロゲン原子を表す。］と下記の式で
    表されるα−ジアゾエステル化合物［ｆ］ Ｎ₂ＣＨＣＯＲ⁶¹ ［ｆ］ ［式中、Ｒ⁶¹はメトキシ基またはエトキシ基を表す。］
    とをロジウム(II)触媒の存在下に反応させることを特徴
    とする、下記の式で表されるピリジン化合物［ａ−４］ ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ意味を表
    す。］の製造方法。