JPH0655809B2 - 開環するモノマーを含有する改良された写真用ホトポリマー組成物および素材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、画像化された層が非画像区域とは異る屈折率
の画像区域を含むようなイメージング系に関する。さら
に詳細には、本発明はこの屈折率画像が反射ホログラム
であるような系に関する。

〔発明の背景〕

「画像記録」という用語は、通常記録媒体中に光吸収の
空間パターンを形成する過程を意味するものとされてい
る。写真的な諸プロセスは、この形式の方法の良く知ら
れた例である。

しかしながら広義の意味において「画像」なる語は、試
料中を通過するまたは反射される光線のビームに所望の
変調を生じさせるような、試料の光学的諸性質の空間的
変化を意味している。一般に屈折率像、そして特にホロ
グラムは、像を通過する光ビームの振幅ではなく位相を
変調するが通常位相ホログラム（phase hologram）とい
われている位相ホログラム像記録系は、記録媒体中に光
学的吸収ではなく変動する屈折率の空間パターンを作
り、かくして光ビームを吸収することなしにそれを変調
する。

この形式の屈折率画像形成はまた外見上は吸収性画像に
あまり似ていないがいくつかの光学的エレメントまたは
デバイス例えばホログラフイーレンズ、回折格子、鏡、
および光学的導波管などがある。

ホログラフイーは、光学的情報貯蔵の一形態である。そ
の一般原理は、いくつかの文献例えばE.N.Leith氏とJ.U
patnieks氏の「レーザによる写真術」SCILENTIFIC AMER
ICAN 212、No.６、24〜35（1965、６月号）中に記載され
ている。ホログラフイーに関する有用な議論が“ホログ
ラフイー”にある（Ｃ．Ｃ．Guest著 Encyclopedia of
Physical Sciene and Technology、Vol.６、pp.507〜51
9、R.A.Meyers編、Academic Press、Orlando、Fla 198
7）。要約すると、写真をとるかまたは画像化される対
象は、コヒーレントな、例えばレーザからの光で照射さ
れ、感光性の記録媒体、例えば写真用乾板がこの対象か
ら反射された光を受けるように配置される。この反射さ
れて来た光ビームは対象ビームと呼ばれている。同時に
コヒーレント光の一部は対象をバイパスして、記録媒体
に向けられる。このビームは参照ビームと呼ばれてい
る。記録媒体上に当つた参照ビームと対象ビームとの干
渉から生じた干渉パターンは媒体中に記録される。処理
された記録媒体がついで適切に照明され適切な角度で観
察されるとき、照明光源からの光は対象から媒体に最初
に到達した波面を再現するように記録媒体中の干渉パタ
ーンにより回折され、その結果窓を通じた対象の実際の
像と似たホログラムが、完全な三次元の形で、完全な視
差を伴つて観察される。

参照ビームと対象ビームとを、記録媒体の同一の側から
入射させて作られたホログラムは透過ホログラムといわ
れている。記録媒体中の対象ビームと参照ビームとの相
互作用は、異る屈折率をもつ材料のフリンジを形成し、
これは記録媒体の面に対しこぼ垂直である。このホログ
ラムを透過光で観察することにより再生するとき、これ
らのフリンジは光を屈折して目に見える虚像を作る。こ
のような透過ホログラムはLeithおよびUpatnieksの米国
特許第3,506,327号、同第3,838,903号および同第3,894,
737号などで開示されているような、良く知られた公知
方法で作ることができる。

回折格子はもつとも簡単な透過ホログラムである。これ
は２つのコヒーレント平面波のホログラムであり、単一
のレーザビームを分割し、そして記録媒体の所でこの両
ビームを合体することにより作ることができる。

参照ビームと対象ビームとを記録媒体の反対側から、両
者がほぼ反対の方向に入射するようにして作られたホロ
グラムは反射ホログラムといわれている。記録媒体中の
対象ビームと参照ビームとの相互作用は、異る屈折率を
もつ材料のフリンジを形成し、これは記録媒体の面に対
してほぼ平行な平面である。このホログラムが再生され
るとき、これらのフリンジは観察者の後の方に入射光を
反射する部分鏡として作用する。それ故、このホログラ
ムは透過光よりむしろ反射光で観察される。この形式の
ホログラムの波長選択性は非常に大きいので、再生のた
めには白色光を用いてもよい。

反射ホログラムは、記録媒体の裏側にある対象上に媒体
を貫通してコヒーレント光が投射される軸上法（on-axi
s）により作ることもできる。この場合、反射された対
象ビームは戻つて来て、記録媒体の面で投射ビームと交
叉し、媒体の面に実質的に平行なフリンジを作る。反射
ホログラムはまた軸外法により作ることができ、ここで
は参照ビームは記録媒体の１つの側上に投射され、そし
て対象ビームは媒体の反対の側上に投射される。この場
合は、対象ビームは記録媒体を通過しなかったコヒーレ
ント光で、対象を照射することにより形成される。むし
ろ、コヒーレント光の本来のビームを２つに分割し、一
方の部分は媒体上に投射されそして他方の部分は媒体の
後方の対象上を投射するように向けられる。軸外法で作
られる反射ホログラムは米国特許第3,532,406号中で述
べられている。

ホログラム鏡はもつとも簡単にできる反射ホログラムで
ある。これは実質的に反対方向から記録媒体中で交叉す
る、２つのコヒーレント平面波のホログラムである。こ
れは１つのレーザビームを分割しそして記録媒体の所で
両ビームを再結合することにより作ることができ、ある
いは分割しないレーザビームを対象のうしろの平面鏡上
に媒体を通じて投射することもできる。一組の均一に離
れたフリンジが形成され、これはサイン波形様の強度分
布を有している。フリンジは記録媒体中に投射される２
つのビーム間の鈍角の２等分線に対して平行に配向す
る。もしこの鈍角が１８０゜であり、そしてビームが媒
体面に対して垂直であるならば、このフリンジは媒体面
に対して平行となるであろう。もし２つのビームが媒体
の平面に対して垂直で、等しい角度を形成しない場合、
フリンジは媒体面に関して鋭角に傾斜して形成されるで
あろう。このホログラム鏡は最大反射の波長およびその
反射効率、即ち最大反射の波長において反射された入射
光のパーセントにより特徴付けられる。

反射ホログラムを形成する実質的に水平なフリンジは、
透過ホログラムを形成する垂直なフリンジよりも、記録
するのが２つの理由でずつと困難である。第１の理由は
高い解像性に対する必要性である。即ち単位長さ当りよ
り多くのフリンジ、つまりフリンジの間隔がより近くな
ることの必要性である。水平な反射ホログラムは、透過
ホログラムよりも単位長さ当りほぼ３倍〜６倍多いフリ
ンジを必要とする。第２の理由は記録媒体の露光中の縮
みに対する水平フリンジの敏感性である。露光中の記録
媒体中の収縮は、いかなるものでもフリンジを消失する
傾向があり、甚だしいときはホログラムが形成されるの
も阻止される。これは透過ホログラムの場合と対照的で
あり、その場合、もしフリンジが媒体面に対し直角なら
ば収縮は無いと言える位しか影響しないし、そしてもし
透過フリンジが媒体面から４５゜以上傾いているときは
比較的僅かな画像の歪みを生ずるだけである。

ホログラムを記録するために各種の材料が用いられてい
る。より重要なものとしてはハロゲン化銀乳剤、硬化さ
れた重クロム酸ゼラチン、強誘電体結晶、フオトポリマ
ー、フオトクロミツクスおよびフオトジクロミツクスな
どがある。これらの材料の特性についてはＬ．Solymer
氏とD.J.Cook氏著のVolume Holography and Volume Gra
tings pp.254〜304、1981、アカデミツクプレス社ニュ
ーヨーク中で述べられている。

重クロム酸ゼラチンは、ホログラムの記録用にもつとも
広く用いられている材料である。この材料はその高い回
折効率と低いノイズ特性のために広く選ばれて来た。し
かしながら、重クロム酸ゼラチンは貯蔵寿命が短かくか
つ湿式の処理を必要とする。感光板は新たに調製しなけ
ればならないし、また予め硬化されたゼラチンを用いな
ければならない。湿式処理はホログラムの調製に際して
追加的な工程が必要なことを意味し、また処理中にゼラ
チンの膨潤と引き続く収縮とに起因してホログラムに変
化が起きることも意味している。反射ホログラムを形成
する場合は、最大反射の波長が収縮により変化するとい
う点で、収縮が特に問題である。ホログラムが作られる
そのたびごとに感光板を新たに作ることの必要性および
湿式処理に伴う問題は重クロム酸処理のゼラチンを用い
て再現性を達成することをきわめて困難にしている。

初期のホログラムは、多くの処理工程を必要とする、ハ
ロゲン化銀または重クロム酸コロイドから作られていた
のが、１回の処理工程だけで良い光重合性エレメントが
提案されている。Haughの米国特許第3,658,526号では１
回の処理工程で、固体の光重合性層から安定な高解像力
をもつホログラムの製法を述べており、ここではホログ
ラム情報をもつ活性輻射線に対して、光重合性層の１回
の画像式露光により永久的な屈折率画像が得られてい
る。形成されたこのホログラム画像は、引き続く均一な
活性輻射線露光により破壊されることなく、しかもむし
ろ定着ないしは増強される。

しかしながら、この多くの利点にも拘わらず、このHaug
h氏によって提案された固体光重合性層から作られた反
射ホログラムは最上のものでも貧弱であり、ほとんど反
射効率のないものであつた。そこで、反射ホログラムを
製作するための改良された組成物に対する必要性が存在
するのである。

〔発明の要約〕

本発明は貯蔵安定性があり、固体の光重合性組成物を提
供し、これにより反射効率を改良した反射ホログラムを
製造するものである。

従来技術における代表的な固体状調製物の反射効率は１
０％またはそれ未満であつたが本発明による組成物を使
用すると反射効率は、３０％程の高さを容易に達成する
ことが出来る。得られたホログラムはより明るいのみな
らず、より広い視野角を有するが、これは反射効率が向
上したため光重合体組成物のより薄い塗膜を使用するこ
とが可能となるからである。

より具体的には、一つの実施態様として本発明は本質的
に； (a) 溶媒に可溶の熱可塑性重合性バインダー25〜75
％； (b) 沸点が１００℃より高く、開環シグマ−結合開裂
を経て重合する、付加重合可能なモノマー５〜６０％；
および (c) 活性輻射線に露光することによりモノマーの重合
を活性化する光開始剤系0.1〜１０％（ここで％は全組
成物の重量パーセントである）； からなる唯一の工程としての活性輻射線に露光すること
で反射ホログラムを形成する実質的に固体の光重合性組
成物を提供するものである。ここで使用される用語“活
性輻射線”とはレーザーなどにより生じるコヒーレント
光源を意味する。

好ましいモノマーは３個の炭素原子の炭素環および窒
素、酸素およびイオウよりなる群から選択された異種原
子を２個まで含有する原子５個までの複素環から選択さ
れた環を含む。

ビニルシクロプロパン、特に未置換のビニル基（すなわ
ち、H₂C＝CH-基）がシクロプロパン環に結合し、その環
が１個またはそれ以上の電子求引基で置換されたビニル
シクロプロパンが好ましい。エチル１−アセチル−２−
ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート、エチル
１−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロプロパンカル
ボキシレート、およびエチル−２−ビニルシクロプロパ
ン−1,1−ジカルボキシレートがモノマーとして特に有
用である。

好ましい方法において、開始剤系は2,4,5−トリフエニ
ルイミダゾリルダイマーまたはダイマーの混合物および
可視増感剤により増感される水素ドナーである。好まし
い2,4,5−トリフエニルイミダゾリルダイマーとして
は、CDM−HABI、ｏ−Cl−HABIおよびTCTM-HABIが挙げら
れる。改良のために使用してもよい増感剤としては、ビ
ス（ｐ−ジアルキルアミノベンジリジン）ケトンがBaum
およびHenryの米国特許第3,652,275号に開示され、そし
て、アリーリデン アリール ケトンがDueberの米国特
許第4,162,162号、並びに米国特許第4,268,667号および
第4,351,893に開示されている。

光重合性組成物は典型的には、ポリエチレンテレフタレ
ートのような適切な基体上に被覆または積層されて画像
形成用のエレメントとし、ホログラムを形成する。

〔発明の内容〕

本発明により改良された光重合性組成物は実質的に固体
であり、典型的には永久的基体上に層状に適用するため
に使用される。

この光重合性層は熱可塑性の組成物であり、活性輻射線
に対する露光に際して組成物の屈折率とレオロジー的特
性を変えるように、より大きな分子量のポリマーを形成
する。１個または数個のエチレン性不飽和基を、通常末
端位置に含む化合物のフリーラジカル付加重合および／
または架橋結合が組成物を硬化しかつ不溶性化する。光
重合性組成物の感光性は光開始剤系により高められ、こ
れには実際的な輻射線源、例えば可視光線に対して組成
物を増感するような成分を含ませることもできる。

光重合性層は均一な厚みの固体シートであると同時に、
少なくとも３つの主要成分から構成されている、即ち、
実質的に固体の溶剤可溶性の熱可塑性重合性バインダ
ー；付加重合可能な少なくとも一つのモノマーであり、
このモノマーは沸点が１００℃以上でありシグマ結合開
裂による重合を行ない；および活性輻射線により活性化
される光開始剤系である。この層は固体の組成物ではあ
るけれども、各成分は画像化露光の前、その間およびそ
の後も、定着するまでまたは最終の均一化処理、通常活
性輻射線に対する追加的均一露光、または昇温下で熱処
理によりそれらが破壊されるまでは内部拡散をする。内
部拡散は組成物中に非反応性の可塑剤を加えることによ
り促進される。代表的にこの組成物は液体モノマーを含
んでいるが、固体のモノマー成分を単独にあるいは１つ
またはそれ以上の液体モノマーとの組合せのいずれかで
含むことができ、これは固体組成物の中を内部拡散する
ことができ、そしてプレフオームドポリマー材料から離
れた屈折率をもつ、ポリマーまたはコポリマーを作るよ
うに反応することができる。モノマー Haughの米国特許第3,658,526号により開示された固体の
光重合性層は多くの利点を有するにもかかわらず、それ
により製作された反射ホログラムは最上のものでも反射
効率はほとんどないと言つてよい程貧弱であつた。これ
らの層は付加重合可能な、非ガス状の、エチレン系不飽
和モノマーで、フリーラジカルで開始することによる連
鎖移動付加重合による高重合体を形成できるモノマー；
活性輻射線により活性化し得るフリーラジカル発生系；
および好ましい場合においては、５０℃で固体であり、
前記モノマーと相溶性である高分子有機バインダーを含
有する。好ましいバインダーはセルロースアセテートブ
チレートである。

本発明の組成物の場合、開環シグマー結合開裂で重合す
るモノマーが選ばれる。安定な固体の光重合可能な組成
物中で用いられる場合、これらのモノマーは良好な反射
効率を持つた増白でシヤープな反射ホログラムを形成す
る。本発明に実際に使用して有効なモノマーは１００℃
以上の沸点を有し、しかも開環シグマー結合開裂を経て
重合するものである。これらのモノマーは液体でもよい
し、または液体モノマー（単／複数）および／または液
状可塑剤（単／複数）またはその混合物に溶解できるな
ら固体モノマーでもよい。

開環重合についてはK.J.IvinおよびT.サエグサ編、Else
vier、New York、1984の中に特に両氏の第１章“Genera
l Thermodynamics and Mechanistic Aspects of Ring-o
pening Polymerization”p.１〜82および第２章、H.K.H
all、Jr.、およびL.G.Snow、p.83〜119による“Ring Ope
ning Polymerizations via Carbon-Carbon Sigma-Bond
Cleavage”、W.J.BaileyらのJ.Macromol.Sci.-Chem.、A2
1、1611〜1639、1984およびI.ChoおよびK.-D.Ahn、J.Po
ly.Sci.、Poly.Lett. Ed.、15、751〜753、1977中に議
論されている。多環式環を開環した重合体についてはBa
ileyの米国特許第4,387,215号の中で議論されている。
当業者には理解されると思われるがシグマ−結合とは単
結合すなわち、端的には共有するただ１つの電子対が関
与する結合である。

選択してもよいモノマーは、その中の環が重合時に開環
するような、７個またはそれ以下の炭素原子を有する炭
素環および窒素、酸素もしくはイオウからなる群から選
択された異種原子２個までを含む７個またはそれ以下原
子を有する複素環からなる群から選ばれたものである。
単独のモノマーとして、またはこの形の他のモノマーと
の組み合せで使用出来るか、または常用のモノマーおよ
びまたは可塑化剤と混合できるような適当なモノマーと
しては；ビニルシクロプロパン例えば1,1−ジシアノ−
２−ビニルシクロプロパン、1,1−ジクロロ−２−ビニ
ルシクロプロパン、ジエチル ２−ビニルシクロプロパ
ン−1,1−ジカルボキシレート（EVCD）、エチル−１−
アセチル−２−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシ
レート（EAVC）、エチル−１−ベンゾイル−２−ビニル
−１−シクロプロパンカルボキシレート（EBVC）等；ビ
シクロブタン、特に橋頭位置に１またはそれ以上の電子
求引基を有する、例えばジメチルビシクロブタン−1,3
−ジカルボキシレート等；テトラメチレンジスルフイ
ド；スピロ−ジ−ｏ−キシレン；不飽和ｏ−カルボネー
ト例えば２−メチレン−1,3−ジオキソラン；および不
飽和スピロｏ−カルボネート例えば3,9−ビス（メチレ
ン）−1,5,7,11−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカ
ンが挙げられる。シグマ−結合開裂を促進する電子求引
基はカルボエトキシ、シアノ、アセチル、ベンゾイル等
のような置換基であり、これは正の置換定数、すなわち
ρ値を周知のHammett式の測光より有する（例えば、Phy
sical Organic Chemistry、L.P.Hammett著、McGraw-Hil
l、New York、1940、第７章、p.184〜227、またはPhysi
cal Organic Chemistry、J.Hine著、McGraw-Hill、New
York、2nd編、1962、第４章p.81〜103を見よ）。

好ましいモノマーは、炭素原子３個の炭素環および窒
素、酸素もしくはイオウから選択された異種原子を２個
まで含有する原子５個までの複素環からなる群より選択
された環を有する。ビニルシクロプロパン、および特に
シクロプロパン環に未置換ビニル基（すなわちH₂C＝CH-
基）が結合しており、そして環が１もしくはそれ以上の
電子求引基で置換されているビニルシクロプロパンが好
ましい。特に有用なモノマーとしては；ジエチル ２−
ビニルシクロプロパン−1,1−ジカルボキシレート（EVC
D）；エチル １−アセチル−２−ビニル−１−シクロ
プロパンカルボキシレート（EAVC）；およびエチル １
−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロプロパンカルボ
キシレート（EBVC）；であり；これは以下の構造を有す
る EVCD Ｒ＝-CO₂CH₂CH₃ EAVC Ｒ＝-COCH₃ EBVC Ｒ＝-COC₆H₅ バインダー バインダーは露光前にはモノマー、光開始剤および他の
成分とを含む媒体としての役目をし、屈折率の基準値を
与え、そして露光後は反射ホログラムまたは形成された
屈折率画像のため必要とされる物性および屈折率特性に
寄与をする。反射屈折率の他に、固着性、接着性、柔軟
性、混合可能性、引張り強度などは、バインダーが屈折
率記録媒体中に用いるのに適当であるかを決定するため
のいくつかの特性である。

有用なバインダーは予備形成した高分子重合性または樹
脂材料、典型的には分子量1000以上を有する下記のもの
が挙げられる；アクリレートおよびアルフア−アルキル
アルキレートエステルのポリマーおよびコポリマー、例
えばポリメチルメタクリレートおよびポリエチルメタク
リレート；ビニルエステルおよびその加水分解または部
分加水分解生成物のポリマーおよびコポリマー、例えば
ポリビニルアセテート、ポリビニルアセテート／アクリ
レート、ポリビニルアセテート／メタクリレートおよび
加水分解したポリビニルアセテート；エチレン／ビニル
アセテートコポリマー；例えばアクリレートおよびメタ
クリレートエステルとの無水マレイン酸を有するスチレ
ンポリマーおよびコポリマー；ビニリデンクロリドコポ
リマー、例えばビニリデンクロリド／アクリロニトリ
ル、ビニリデンクロリド／メタクリレート、およびビニ
リデンクロリド／ビニルアセテート；ビニルクロリドポ
リマーおよびコポリマー、例えばビニルクロリド／アセ
テート；飽和または不飽和ポリウレタン；合成ゴム例え
ばブタジエン／アクリロニトリル、アクリロニトリル／
ブタジエン／スチレン、メタクリレート／アクリロニト
リル／ブタジエン／スチレン コポリマー、２−クロロ
ブタジエン−1,3−ポリマー、塩素化ゴムおよびスチレ
ン／ブタジエン／スチレンおよびスチレン／イソプレン
／スチレンブロツクコポリマー；ポリ（エチレンイミ
ン）；平均分子量約4,000〜1,000,000を有するポリエポ
キシド；コポリエステル例えば式HO(CH)_nOH（ここでｎ
は２〜１０までの整数）のポリメチレングリコールと
(1)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸およびテレ
フタル酸、(2)テレフタル酸、イソフタル酸およびセバ
シン酸、(3)テレフタル酸およびセバシン酸、(4)テレフ
タル酸およびイソフタル酸との反応生成物から製造され
たものまたは(5)前記グリコールと(i)テレフタル酸、イ
ソフタル酸およびセバシン酸および(ii)テレフタル酸、
イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸とから製造
されたコポリエステルの混合物；ナイロンまたはポリア
ミド例えばＮ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジ
プアミド；セルロースエステル例えば、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートスクシネートおよびセル
ロースアセテートブチレート；セルロースエーテル例え
ばメチルセルロース、エチルセルロースおよびベンジル
セルロース；ポリカーボネート；ポリビニルアセタール
例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール；
ポリホルムアルデヒド；ポリＮ−ビニルカルバゾールお
よびそのコポリマー；およびH.カモガワら、J.Poly.Sc
i.:Poly.Chem.Ed.、18、９〜18、1979により開示されて
いるようなポリマーを含有するカルバゾールが挙げられ
る。

ホログラムを製作するために適合する安定で固体の光重
合可能な好ましい組成物において、バインダーとモノマ
ーはそのいずれかが置換されたまたは未置換のフエニ
ル、フエノキシナフチル、ナフチルオキシそして芳香環
３個までを含む複素芳香族基；塩素；そして臭素からな
る群から選択された１またはそれ以上の基を含有するよ
うに選択される。他の成分はこれら特定の部分に実質的
に含まれない。モノマーがこれらの基を含む場合、以後
その光重合可能な系を“モノマー担持系”（Monomer Or
iented System）と称し、重合材料がこれらの基を含む
場合、この光重合可能な系を以後“バインダ担持系”
（Binder Oriented System）と称する。

本発明のモノマー担持系のモノマーは炭素−炭素シグマ
結合開裂を経た付加重合可能が可能な化合物であり、し
かも沸点は１００℃以上で、置換されたまたは未置換の
フエニル、フエノキシ、ナフチル、ナフチルオキシおよ
び芳香環３個までを含む複素環基、塩素および臭素から
なる群から得られる１またはそれ以上の基を含んでい
る。モノマーはこのような基を少なくとも１個含みそし
て前記群の同一のまたは異なつた基の２個またはそれ以
上を含有してもよい。モノマー担持系に使用するための
本発明の好ましいモノマーはエチル １−ベンゾイル−
２−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート（EB
VC）である。

モノマー担持系の溶媒に可能な重合性材料は実質的に置
換されたまたは未置換のフエニル、フエノキシ、ナフチ
ル、ナフチルオキシおよび芳香環を３個まで含む複素芳
香族基；塩素および臭素を含まない。この群の候補とし
てのバインダーは、溶媒に可溶な熱可塑性ポリマーであ
り、単独でまたは他と組み合わせて使用することが出
来、下記が含まれる；アクリレートおよびアルフア−ア
ルキルアクリレートエステルおよび酸ポリマーおよび共
重合体例えばポリメチルメタクリレートおよびポリエチ
ルメタクリレート；ポリビニルエステル例えばポリビニ
ルアセテート、ポリビニルアセテート／アクリレート、
ポリビニルアセテート／メタクリレートおよび加水分解
ポリビニルアセテート；エチレン／ビニルアセテートコ
ポリマー；飽和および不飽和ポリウレタン；ブタジエン
およびイソプレンポリマーおよびコポリマーおよび平均
分子量約4,000〜1,000,000を有するポリグリコールの高
分子量ポリエチレンオキシド；エポキシド例えばアクリ
レートまたはメタクリレート基を含有するエポキシド；
ポリアミド例えばＮ−メトキシメチルポリヘキサメチレ
ンアジプアミド；セルロースエステル例えばセルロース
アセテート、セルロースアセテートスクシネートおよび
セルロースアセテートブチレート；セルロースエーテル
例えばメチルセルロースおよびエチルセルロース、ポリ
カーボネート；ポリビニルアセタール例えばポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール；ポリホルムアルデ
ヒドである。酸含有ポリマーおよびコポリマーは適当な
バインダーとして機能するが、米国特許第3,458,311号
および米国特許第4,273,857号に開示されたもの並びに
米国特許第4,293,635号に開示されている両性の重合性
バインダーを包含する。

本発明のモノマー担持系で使用される特に好ましいバイ
ンダーとしてはセルロースアセテートブチレートポリマ
ー；アクリルポリマーおよびポリメチルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート／メタクリル酸およびメチル
メタクリレート／アクリル酸コポリマー、メチルメタク
リレート／C₂〜C₄アルキルアクリレートまたはメタクリ
レート／アクリル酸もしくはメタクリル酸のターポリマ
ーを含む共重合体；ポリビニルアセテート；ポリビニル
アセタール；ポリビニルブチラール；およびポリビニル
ホルマール；並びにその混合物があげられる。

本発明のバインダー担持系のモノマーは炭素−炭素シグ
マー結合開裂を経た付加重合が可能な化合物であり沸点
は１００℃以上を有し実質的に置換されたまたは未置換
のフエニル、フエノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、
および３個までの芳香環を含む複素芳香族基、塩素、お
よび臭素から本質的になる群からの基を含まない。本発
明のバインダー担持系に使用される好ましいモノマーは
ジエチル ２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカル
ボキシレート（EVCD）およびエチル １−アセチル−２
−ビニル−１シクロプロパンカルボキシレート（EAV
C）。

バインダー担持系の溶媒に可溶な重合性材料またはバイ
ンダーはその重合性構造の中に本質的に置換されたまた
は置換されないフエニル、フエノキシ、ナフチル、ナフ
チルオキシ、および芳香環を３個まで含む複素芳香族
基；塩素；および臭素からなる群から得た基を含有す
る。この基は単量体単位の一部を形成しこれが重合性バ
インダーを構成しても良く、または予備形成されたポリ
マーまたは共重合体の上にグラフトしても良い。この形
のバインダーはホモポリマーでも良くまたは２個または
それ以上の分離した単量体単位の共重合体（ここで単量
体単位の少なくとも一つは上述の基のうちの１つを含有
する）でも良い。

この群の候補となるバインダーは溶媒に可溶な熱可塑性
ポリマーまたは共重合体であり、単独でまたは下記の他
のものと組み合わせて使用することができる：ポリスチ
レンポリマーおよび例えば無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、およびそのエステルを有するコポリ
マー；ビニリデンクロリドコポリマー例えばビニリデン
クロリド／アクリロニトリル；ビニリデンクロリド／メ
タクリレートおよびビニリデンクロリド／ビニルアセテ
ートコポリマー；ポリビニルクロリドおよびコポリマー
例えばポリビニルクロリド／アセテート；メタクリレー
ト／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマ
ー、２−クロロブタジエン−1,3ポリマー、塩素化ゴ
ム、およびスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン
／イソプレン／スチレンブロツクコポリマー；コポリエ
ステル例えば式OH(CH2)_nOH（ここでｎは２〜１０までの
整数）のポリメチレングリコールと(1)ヘキサヒドロテ
レフタル酸、セバシン酸およびテレフタル酸、(2)テレ
フタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、(3)テレフ
タル酸およびセバシン酸、(4)テレフタル酸およびイソ
フタル酸との反応生成物から製造されたものまたは(5)
前記グリコールと(i)テレフタル酸、イソフタル酸およ
びセバシン酸および(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸およびアジピン酸とから製造されたコポリエ
ステルの混合物；セルロースエーテル例えばエチルベン
ジルセルロース；ポリＮ−ビニルカルバゾールおよびそ
のコポリマー；およびH.カモガワらJ.Poly.Sci.Poly、C
hem.Ed.、18、９〜18、1979に開示されているようなカ
ルバゾール含有ポリマーである。

バインダー担持系で使用される特に好ましいバインダー
としてはポリスチレン、ポリ（スチレン／アクリロニト
リル）、ポリ（スチレン／メチルメタクリレート）、お
よびポリビニルベンザル並びにその混合物が挙げられ
る。

開始剤系 “活性輻射線”とはコヒーレント光源からの輻射線を意
味し、これは活性であり、モノマー性材料の重合を開始
するのに必要なフリーラジカルを生成させる。開始剤系
は、活性輻射線により活性化された時フリーラジカルを
直接供給する１つまたはそれ以上の化合物からなる。ま
た、これは複数の化合物からなることもでき、そのうち
の１つは輻射により活性されるもう一つの化合物または
増感剤により、活性化された後にフリーラジカルを生じ
る。本発明を実際に行なうのに典型的に有用な光開始剤
系は光開始剤と増感剤とを含有し、これにより、スペク
トル応答性を特別な利用性を有する帯域へ例えば近紫外
域およびレーザが放射する可視および近赤外域などに拡
長させる。

数多くのフリーラジカル生成化合物を有利に利用するこ
とが可能である。酸化還元系、特に染料例えばRose Ben
gal／２−ジブチルアミノエタノールを含むものも使用
してよい。米国特許第2,850,445号；同第2,875,047号；
同第3,097,096号；同第3,074,974号；同第3,097,097
号；同第3,145,104号および同第3,579,339号などで説明
されているような光還元性の色素および還元剤；ならび
にフエナンジン、オキサジンおよびキノン類の染料を光
重合の開始に使うことができる。染料増感された光重合
についての有用な議論はD.F.Eatonによる“Dye Sensiti
zed Photopolymerization”Adv.in Photochemstry Vol
13 D.H.Volman、G.S.Hammond、およびK.Gollinick、eds.、
Wiley Interscience、New York、1986、pp. 427〜487中
に見られる。

好ましい開始剤系は米国特許第3,427,161号；同第3,47
9,185号；同第3,549,367号；同第4,311,783号；同第4,6
22,286号で示されている様な連鎖移動剤を有する２，
４，５−トリフエニルイミダゾリルダイマーまたは水素
供与体および可視光増感剤で増感される米国特許第3,78
4,557号である。有用な2,4,5−トリアリールイミダゾリ
ルダイマーはBaum氏らの米国特許第3,652,275号５欄４
４行から７欄１６行目に開示されている。好ましい2,4,
5−トリフエニルイミダゾリルダイマーとしてはCDM-HAB
Iすなわち２−（ｏ−クロロフエニル）−4,5−ビス（ｍ
−メトキシフエニル）−イミダゾールダイマー；ｏ−Cl
−HABIすなわち1,1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス
（ｏ−クロロフエニル）−4,4′,5,5′−テトラフエニ
ル−；およびTCTM-HABIすなわち1H−イミダゾール、2,5
−ビス（ｏ−クロロフエニル）−４−〔3,4−ジメトキ
シフエニル〕−、ダイマーが挙げられ、これらの各々は
典型的には水素供与体と共に用いられる。

これらの光開始剤と共に役立つ増感剤としてはメチレン
ブルーおよび米国特許第3,554,753号；同3,563,750号；
同3,563,751号；同3,647,467号；同3,652,275号；同4,1
62,162号；同4,268,667号；同4,351,893号；同4,454,21
8号；同4,535,052号；および同4,565,769号に開示され
ているものが挙げられる。好ましい増感剤の群としては
Baum氏らの米国特許第3,652,275号に開示されているビ
ス（ｐ−ジアルキルアミノベンジリジン）ケトンおよび
Dueberの米国特許第4,162,162号ならびに同4,268,667号
および同4,351,893号に開示されているアリーリデンア
リールケトンが挙げられる。有用な増感剤はDueberの米
国特許第4,162,162号６欄１行から６５行に掲載されて
いる。特に好ましい増感剤を以下に挙げる；DBCすなわ
ちシクロペンタノン、2,5−ビス−〔４−（ジエチルア
ミノ）−２−メチルフエニルメチレン〕−；DEAWすなわ
ちシクロペンタノン、2,5−ビス〔４−（ジエチルアミ
ノ）フエニルメチレン〕−；ジメトキシ−JDIすなわち1
H−インデン−１−オン、2,3−ジヒドロ−5,6ジメトキ
シ−２−〔（2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ
〔i,j〕キノリジン−９−イル）メチレン〕−、およびJ
AW、すなわちシクロペンタノン、2,5−ビス〔（1H,5H−
ベンゾ〔i,j〕キノリジン−１−イル）メチレン〕−、
これらは以下の構造を有する。

光重合性組成物において連鎖移動剤として有用な水素供
与体化合物としては、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−4H
−1,2,4−トリアゾール−３−チオールなど並びに種々
の形の化合物すなわち(a)エーテル、(b)エステル、(c)
アルコール、(d)アリルまたはベンジル水素を含む化合
物、(e)アセタール、(f)アルデヒドおよび(g)アミドが
挙げられ、これらはMacLachlanの米国特許第3,390,996
号１２欄１８行から５８行に開示されている。Ｎ−ビニ
ルカルバゾールモノマーを含有する組成物に好ましい水
素供与体化合物の他の好ましいものは、５−クロロ−２
−メルカプトベンゾチアゾール；２−メルカプトベンゾ
チアゾール；1H−1,2,4−トリアゾール−３−チオー
ル；６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール；
４−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−３−チオー
ル；１−ドデカンチオール；およびその混合物である。

その他の成分 本発明の固体光重合性組成物は、画像化された組成物の
屈折率変調を強調するために可塑剤を含ませることがで
きる。可塑剤は組成物の重量の約２％から約２５％まで
の量で用いることができ、好ましくは５から約１５重量
％である。適当な可塑剤にはトリエチレングリコール、
トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレング
リコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノ
エート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエー
ト、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリ
コール）メチルエーテル、イソプロピルナフタレン、ジ
イソプロピルナフタレン、ポリ（プロピレングリコー
ル）、グリセリルトリブチレート、ジエチアジペート、
ジエテルセバケート、トリブチルフオスフエート、トリ
ス（２−エチルヘキシル）フオスフエート、ブリイ 30
〔C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₄OH〕、およびブリイ 35〔C₁₂H₂₅(O
CH₂CH₂)₂₀OH〕などが含まれる。これらの系に用いるた
めに特に好ましい可塑剤はトリエチレングリコールジカ
プリレートとテトラエチレングリコールジヘプタノエー
トである。

同等の結果を得られるような他の可塑剤も当業者には明
らかであり、本発明と同じように使用できよう。固体お
よび液体のモノマーの混合物が存在する場合、可塑剤と
モノマーの混合物が液状を保持するならば可塑剤を液体
モノマーの一部または全部と置き換えることも容易に理
解されよう。また可塑剤およびモノマーが液体のままで
あるなら、可塑剤と固体モノマーの混合物を使用しても
よいことは容易に理解される。

前述のものに加えてその他の常用成分が、種種の分量で
および本発明のエレメント中に存在することができる。
このような成分には光学増白剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤、水素供与体および剥離剤などが含まれる。

本発明の方法に有用な光学増白剤はヘルド氏の米国特許
第3,854,950号で述べられたものが含まれる。好ましい
光学増白剤は７−（４′−クロロ−６′−ジエチルアミ
ノ−1′,3′,5′−トリアジン−４′−イル）アミノ３
−フエニルクマリンである。本発明に有用な紫外線吸収
剤もまたヘルド氏の米国特許第3,854,950号中で述べら
れている。

有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フエニドン、ｐ−
メトキシフエノール、アルキルおよびアリル置換された
ハイドロキノンとキノン類、ｔ−ブチルカテコール、ピ
ロガロール、レジン酸銅、ナフチルアミン、ベータナフ
トール、塩化第一銅、2,6−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾ
ール、フエノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジ
ニトロベンジン、ｐ−トルキノンおよびクロルアニルな
どが含まれる。パゾス氏の米国特許第4,168,982号で述
べられているジニトロダイマ類も有用である。通常熱重
合抑止剤が、光重合性組成物の保存中の安定性を増加す
るために存在させられよう。好ましい可逆的な熱安定化
剤はTAOBN、すなわち1,4,4−トリメチル−2,3−ジアゾ
ビシクロ（3,2,2）−ノン−２−エン−2,3−ジオキシド
である。

剥離剤として有用であることが見出されている化合物を
Bauer氏の米国特許第4,326,010号に開示されているよう
にフイルム組成物中に配合してもよい。好ましい開放剤
はポリカプロラクトンである。

露光／評価 本発明の方法において、反射ホログラムは実質的に固体
で光重合可能な記録媒体を使用して製作されるが、記録
媒体は透明で、寸法安定性の基体からなり、その上に薄
層の典型的には約１０〜約１００ミクロン厚の独特な実
質的に固体の光重合性組成物を有している。

「ライン内」または「軸上」法の場合、均一なレーザ光
のコヒーレントビーム、例えば平行光とされた４８８nm
のアルゴンイオンレーザビームは、光重合性層の平面に
対する垂線から０゜から７０゜までの角度で、重合性層
の第１の表面上に投射される。この平行光とされたビー
ムは一部が「参照ビーム」として機能すると同時に、平
行光ビームの一部は層と透明な基体とを透過して層の後
方にある物体を照射する。物体によつて反射されたこの
透過したレーザ光の部分は「対象ビーム」となり、これ
は層の第２の面の裏側上に背面投射され、層の面内で参
照ビームと干渉し、参照ビームと対象ビームとの間の鈍
角の２等分線に対して平行に並んだフリンジを形成す
る。

本発明の方法に有効な材料を評価する目的のため、ホロ
グラム鏡が調製されそして反射効率、および最大反射の
波長などが測定された。フイルムエレメントは次の順序
に；厚み0.1mmの透明なポリエチレンテレフタレートフ
イルム基体；厚み約0.01〜０．０５mmの間の光重合性層
およびポリエチレンテレフタレートカバーシートより構
成されている。

塗布されたフイルムは一様な大きさに切り分けられ、カ
バーシートをとり除き、そして次にフイルムをガラス板
上に、粘着性の塗膜をハンドローラで直接に手でラミネ
ートすることにより貼り付けた。層は固体であるが、そ
の表面は典型的に粘着性であり、ガラス表面に容易に接
着する。粘着性がないような場合、熱および／または圧
力をかけて、光重合性層をガラス基体面にラミネートし
てもよい。典型的には、フイルム支持体は露光や取り扱
い操作する間ラミネート上の正しい位置に残り、その層
を保護する役目を有する。

ホログラム鏡は４８８nmで操作するアルゴン−イオンレ
ーザーTEM₀₀モードの対向して投射される２つのビーム
が交差する所で活性露光することにより形成される。こ
れは第１図に示したシステムを使用することにより達成
される。この系において、４８８nmおよびTEM₀₀で動作
するアルゴンイオンレーザー(10)がレーザービーム(12)
を発生し、これはシヤツター(14)で制御される。レーザ
ービーム(12)は鏡(16)により、ビームスプリツター(18)
に向けられ、ここでビームは２つの等しいビームセグメ
ント(20)に分割される。各ビームセグメント(20)は顕微
鏡対物レンズ(22)、ピンホール（特殊フイルター）(2
4)、および視準レンズ(26)を通過し拡大し、平行となつ
たビーム(28)を発生させる。各の拡大し、平行となつた
ビーム(28)は鏡(36)により反射され光重合性層(32)の平
面に、その平面に対して略垂直となるように収束する。
光重合性層(32)はガラス板(34)上に載つており、ポリエ
チレンテレフタレートフイルム支持体(30)で保護されて
いる。

付加重合性モノマーを含有するが炭素−炭素シグマ−結
合開裂の経由で重合しない組成物と比較するため、透過
回折格子を作製し各々の回折効率を測定した。この測定
は第２図に示した３０゜ホログラフ回折格子システムを
使用して行なつた。この系において、アルゴンイオンレ
ーザー(10)を４８８nmおよびTEM₀₀で動作し、レーザー
ビーム(12)を発生させ、これをシヤツタ−(14)で制御し
た。レーザービーム(12)は鏡(16)により、ビームスプリ
ツター(18)に向けられ、ここでビームは、略等しい２つ
のビームセグメント(20)に分割される。各ビームセグメ
ントは顕微鏡対象レンズ(22)、ピンホール（特殊フイル
ター）(24)、および視準レンズ(26)を通過する。拡大し
平行となつたビーム(28)はそれぞれ鏡(36)により反射さ
れ、試料(32)を載せたガラスの平面に収束し、３０゜の
角度をなし、、その２等分線は試料平面に対して垂直で
あり、回折格子ホログラムを形成する。光重合性層(32)
はガラス板(34)上に載つており、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム支持体(30)で保護されている。回折格子
形成はHe：Neレーザー(38)からの632.8nmビームをブラ
ツグ角で露光中心域を通過させることにより、即時に測
定され、試料(32)により回折されたレーザービーム(42)
の強度を検出器(44)でモニターされる。

ホログラム鏡または回折格子を記録した後、フイルム試
料は紫外・可視混合光に対して全面露光された。次いで
フイルム支持体および取り付けた露光後の光重合性層を
ガラス板から取り除き、未処理のホログラム鏡の透過ス
ペクトルを、慣用の分光光度計を用いて400〜500nmで測
定した。透過スペクトルから最大反射効率を測定した。

従来の固体調製物を用いる反射効率は、典型的には１０
％またはそれ未満であるが、本発明の組成物の代表的な
反射効率は１０％以上、そして３０％程度、またはそれ
以上の高さであつた。達成された効率が良好なものであ
るので、許容し得るホログラムを製造するのに要する材
料は少なくてよい。

サブストレート／塗膜 本発明の改良された光重合性組成物は実質的に固体であ
り、そして典型的には永久的な基体に付与される層とし
て用いられる。この組成物は通常のどの方法によつて基
体上に直接に塗布することができるし、あるいは保存に
安定な予備形成されたエレメントとして基体にラミネー
トすることもできる。このエレメントは寸法安定性でか
つ、好ましくは活性輻射線に対して透明な、ポリエチレ
ンテレフタレートのような支持基体に、剥離可能に一時
的に被着された光重合性層からなる。この基体に支持さ
れた光重合性層の他方の側には、これに剥離可能に被着
された一時的な保護用カバーシート、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン等を有してもよい。一般にこのカバ
ーシートは光重合性層に対してはより弱い接着性をも
ち、そして永久的基体はより強い接着性を有している。
通常の中間層または塗膜を用いて、この予備形成エレメ
ントに必要とされる接着性および／または剥離性を簡単
にしてもよい。

組成物 光重合性組成物中の各成分の分量は、光重合性層の全重
量を基準に一般的に以下のパーセント範囲内である：モ
ノマー５〜６０％、好ましくは１５〜５０％；開始剤0.
1〜１０％、好ましくは１〜５％；バインダ２５〜７５
％、好ましくは４５〜６５％；可塑剤（存在させるな
ら）０〜２５％、好ましくは５〜１５％；その他の成分
０〜５％、好ましくは１〜４％。

合 成 ビニルシクロプロパンの合成についてはH.K.Hall Jr.お
よびJ.G.Snowの“Ring Opening Polymerization via Ca
rbon-Carbon Sigma-Bond Cleavage”K.J.IvinおよびT.
サエグサ編Ring Opening Polymerization、Elsevier New
York1984第２章ｐ８４〜８５に述べられている。ビニ
ルシクロプロパンはメチルシクロプロピルカルビノール
から酸性脱水により製造されてきた。（Van Volkenburg
hらJ.Am.Chem.Soc.71，3595,1949） 上述したものに類似した合成方法に加え他の２つの一般
的方法を用いてビニルシクロプロパンが製造される。例
えばT.タカハシJ.Poly.Sci.A-1、６、403、1968に述べ
られているようにカルベンをブタジエンに添加するのは
その方法の１つである。この方法を修正したものはBuch
ertおよびReissig、Tetrahedron Lett、29、2319、1988．
に述べられている。２番目の一般的方法を用いて２つの
電子求引基で環置換したビニルシクロプロパンを製造す
る。これらの化合物は、ジエチルマロン酸ナトリウム
（または関連する化合物）と1,4−ジブロモー２−ブテ
ンとを反応させて製造する。。これは例えばR.W.Kierst
eadらJ.Chem.Soc.3610-21(1952)に記載されている。こ
の方法によるEAVCとEBVCの合成についてはそれぞれ実施
例１および２に記述した。

〔産業上の利用〕

本発明の組成物と方法を用いて反射ホログラムが製造さ
れる。反射ホログラムは例えば広告または包装における
デイスプレイに；例えばクレジツトカード、預金通帳、
宝クジ券などについてのセキユリテイへの応用；情報の
貯蔵；そしてホログラフイツク光学エレメントすなわち
ホログラフ鏡の製作に使用することができる。

ホログラフ鏡は慣用の鏡より利点を有する。

(1) 写真的な方法で製造できるので大量生産すると低
コストになる可能性がある。

(2) 光学的輪郭は基体の輪郭に関係ない。

(3) スペクトル的に鋭敏にさせ狭い帯域を阻止するフ
イルターとして働かせることができる。

そして (4) 物理的重量は慣用の光学系のそれと比較して無視
できる。

ホログラフ鏡の重要な用途にはホログラフイツクノツチ
フイルターおよびヘツドアツプデイスプレイが挙げられ
る。

ノツチフイルターは輻射光の設定した狭い帯域を阻止し
設定された帯域の外側が最大透過となることを可能にす
る。ホログラフイツクノツチフイルターにより目や機器
がレーザーの照射から保護される。

ヘツドアツプデイスプレイ（前方表示装置）は光学的に
結合した形態であり、すなわち２重機能を有する光学エ
レメントであり、これは視覚用窓（ほとんど歪みのない
透過像を透過する）としておよび慣用の鏡またはレンズ
の類似物として同時に機能する。ヘツドアツプデイスプ
レイは運転手（observer）の正面に取り付けられたホロ
グラフ鏡から構成される。ホログラフ鏡に反射する波長
による情報が鏡上に投射された時、運転手は鏡上に投射
された情報を見ることになる。しかしながら運転手はそ
の鏡を通して外界を見ることも出来るが、これはホログ
ラフ鏡が狭い帯域の輻射光のみを反射するからである。
ヘツドアツプデイスプレイは航空機で使用されており、
自動車への使用も提案されている。

本発明の利点に関する特性は以下に説明する実施例を参
考にすることにより観察されるが、本発明を制限するも
のではない。

実施例 化学薬品名の用語 BHT ブチル化ヒドロキシトルエン；2,6−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフエノール；CAS128-37-0 CAB セルロースアセテートブチレート、Eastman型531-1；CA
S 9004-36-8 DEAW シクロペンタノン、2,5−ビス〔〔４−（ジエチルアミ
ノ）フエニル〕メチレン〕−； CAS 38394-53-5 EAVC エチル １−アセチル−２−ビニル−１−シクロプロパ
ン カルボキシレート EBVC エチル １−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロプロ
パン カルボキシレート EVCD エチル ２−ビニルシクロプロパン−1,1−ジカルボキ
シレート MBO ２−メルカプトベンゾオキサゾール；２−ベンゾオキサ
ゾールチオール；CAS 2382-96-9 MMT ４−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−３−チオー
ル；CAS 24854-43-1 o-Cl-HABI 1,1′．ビイミダゾール、2,2′-ビス〔ｏ−クロロフエニ
ル〕−4,4′,5,5′−テトラフエニル−;CAS 1707-68-2 POEA ２−フエノキシエチルアクリレート；CAS48145-04-6 PS-AN 75:25 ポリ（スチレン／アクリロニトリル） PS-MMA 70:30 ポリ（スチレン／メチルメタクリレート） PVB ポリ（ビニルブチラール）、M.W. 36,000；CAS 63148-6
5-2 TDA トリエチレングリコール ジアクリレート；CAS 1680-2
1-3 TDC トリエチレングリコール ジカプリレート；CAS 106-10
-5 一般的操作 試料作製 可視光増感剤、DEAWを含まない塗布溶液を黄または赤色
灯下で調製した。DEAWを添加の後は溶液および出来上つ
た塗膜の取り扱いは赤色灯下のみで実施施した。活性光
からそれらを更に保護するために、すべての溶液は褐色
ビン中で調製し貯蔵した。溶液は各成分を溶媒に加え、
撹拌機で完全に溶解するまで混合して調製した。TDAお
よびPOEAは使用前に酸化アルミニウム（活性度１）上で
クロマトグラフに付したが、他のすべての成分は供給元
から受け取つたままを使用した。

溶液を４ミル（0.1ミリ）透明フイルム支持体であるポ
リエチレンテレフタレート（Mylar ポリエチレンテレ
フタレートフイルム）上に８ミル（0.2ミリ）のドクタ
ーナイフを備えたTalboy塗布機を使用した８ft／分（2.
4ｍ／分）の速度で塗布し、４０〜５０℃にセツトした
１２フイート（3.7ｍ）の乾燥機とラミネート部とを通
過させた。塗膜が乾燥機から出て来る時に、0.9ミル
（0.022ミリ）のポリエチレンテレフタレートカバーシ
ートがラミネートされた。塗膜試料は使用するまで黒の
ポリエチレン袋に入れて室温で保存した。

試料の評価法 塗布されたフイルムは４×５インチ角（10.2×12,7cm）
の大きさに切られ、カバーシートが取り除かれ、ついで
このフイルムは粘着性の塗膜面を直接ガラス板に手動ロ
ーラーでラミネートして取り付けた。この４ミル（0.1
ミリ）ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体を露
光と取り扱いのは間は正しい位置に置いた。

ガラス板上の塗膜はホログラフ鏡を記録し、その反射効
率を波長の要因として測定することにより評価した。ホ
ログラフ鏡は488nm、TEM₀₀モードで動作するアルゴンイ
オンレーザーを対向して伝播する２つのビームとし、こ
れが交差する所で活性光に露光することにより形成され
る（第１図をみよ）。ビームの強度は１：１の比に保持
し、絶対強度はビームあたり２〜４mW/cm²の範囲であ
る。ビーム径は約１cmであつた。露光時間は３０秒から
数分の範囲であり、全露光150〜1000mJ/cm²に相当す
る。画像法で露光して約１分後、各ホログラフ鏡に488n
mの２つのビームのうちの一つを使用して30〜60秒間の
定着露光を施した。次いでこの板をDouthitt DCOP-X（D
outhitt社・デトロイト）露光装置の水銀アークフオト
ポリマー灯（Theimer-Strahler ＃ 5027）（Exposure
System社・コネチカツト）の紫外および可視光に全面露
光された。次いで塗膜と付けられたフイルム支持体を分
析のために除去した。ホログラフ鏡の透過スペクトルを
ヒタチPerkin-Elmer社330型分光器で400〜550nmについ
て記録し、透過スペクトルから最大反射効率を測定し
た。塗膜厚みは、光硬化した試料を測定したが、Sloan
Dektak 3030表面形状モニターシステムまたはBrownおよ
びSharpe 1020型Electronic Comparatorのいずれかを使
用した。

ガラス板上に付けた塗膜についても、回折格子を記録
し、その回折効率を測定することにより評価した。光重
合性層が載つたガラスを第２図に示した３０゜ホログラ
フ回折格子システムで評価した。ビームの強度は約１：
１の比に保持し、各ビームの絶対強度はビームあたり３
〜10mW/cm²であつた。各ビーム径は約１cmであつた。光
重合性層を変調したレーザー光に約４〜８秒間露光した
が、これは全露光50〜100mJ/cm²に相当する。この画像
法で露光して約１分後、回折格子を射出ビームの２つの
うちの１つを使用して１〜２分間再度露光して、光重合
性層全面を定着または完全重合させた。回折格子の形成
はHe：Neレーザーの非活性ビーム632.8nmと記録用紙付
検出器であるCoherent 212型パワーメータとを使用して
モニターした。回折効率(n)は塗膜通過後の回折ビーム
強度（I_diff）対露光前未回折ビーム強度（I_o）の比と
して計算される。

ｎ＝I_diff／I_o (1) 試料は紫外および可視光に露光し、上記のようにして塗
膜厚を測定した。

実施例 １ EAVCの合成 滴下漏斗と磁気スターラー付三つ口丸底フラスコ５００
mlに無水エタノール１５０mlを入れた。ナトリウム（6.
45ｇ、２８０ミリモル）を小片にして撹拌しながら加え
た。ナトリウムの全部が溶解した時、エチルアセトアセ
テート（18.2ｇ、１４０ミリモル）およびエタノール10
mlを滴加した。数分間撹拌した後、エタノール１０ml中
の1,4−ジブロモブテン（30.0ｇ、140ミリモル）のスラ
リーを約１分間かけて加えた。発熱反応に続いて白色固
体沈澱が生ずる。得られた白色懸濁物を室温で２４時間
撹拌した。反応混合物を過し沈澱した臭化ナトリウム
を除き、回転蒸発によりバルクのエタノールを除いた。
得られたスラリーをエーテル２００mlで取り出し、再度
過した。そのエーテルを回転蒸発により除き、生成物
を真空蒸留により、精製した。0.5mmHgでの沸点52〜58
℃を有する留分を集めEVAC 12.8ｇ（収率51％）を無色
透明油状物として得た。プロトンNMRにより６０：４０
の立体異性体混合合物であることが示された。

反射率＝1.4654 実施例 ２ EBVCの合成 滴下用漏斗と磁気スターラー付三ツ口丸底フラスコ２
に無水エタノール２００ml中の1,4−ジブロモブテン（1
06.0ｇ、500ミリモル）のスラリーを加えた。エチルベ
ンゾイルアセテート（96.0ｇ、500ミリモル）をエタノ
ール中のナトリウムエトキシドの溶液（エタノール３０
０mlにナトリウム11.5ｇを溶解する）に加えることによ
り調製したナトリウムエチルベンゾイルアセテートの溶
液を0.5時間かけて加えた。発熱反応に続いて白色固体
が沈澱する。１０分間撹拌した後、ナトリウムエトキシ
ド溶液（11.5ｇのナトリウムをエタノール２２０mlに溶
解する）を１５分かけて加えた。得られた白色懸濁液を
４時間撹拌し、室温中に一夜静置した。反応混合物を
過して沈澱した臭化ナトリウムの沈澱物を除去し、バル
クのエタノールを回転蒸発により除去した。得られたス
ラリーをエーテル２００mlに取り出し、再度過した。
このエーテルを回転蒸発により除去し、生成物を真空蒸
留により精製した。0.04〜0.01mmHgで沸点95〜100℃を
有する留分を集めると無色透明油状物のEVBC 69.3ｇ
（収量５７％）が得られた。プロトンNMRでは立体異性
体50：50の混合物であることを示した。反射率＝1.5313 対照例 Ａ〜Ｃ 対照組成物はバインダーであるPS-MMA、PVBまたはCABの
いずれか中にTDAもしくはPOEAアクリルモノマーを含有
する。Ａ〜Ｃの調製を行ない、塗布し露光してホログラ
フ鏡および回折格子を形成し、そして上述の一般的操作
で述べたようにして分析した。対照例Ａは、バインダー
担持系である；対照例ＢおよびＣはモノマー担持系であ
る。得られた結果を以下の表に示した。

実施例 ３ これはEVCDモノマーおよびPS-MMAバインダーを含有する
バインダー担持系である。

組成物を調製し、塗布し、露光し、ホログラフ鏡および
ホログラフ透過格子を形成させ、そして上述の如く分析
した。結果を以下の表に示す。この組成物からおび対照
例Ａにおける組成物から製作したホログラフ透過回析格
子は比肩し得る回折効率を有したが、この組成物で作製
した反射ホログラムは対照例Ａから作製したそれよりも
大きな反射効率を示した。

実施例 ４〜５ これらはEBVCモノマーとPVBまたはCABバインダーのいず
れかを含有するモノマー担持系である。

調製物４、５を調製し、塗布し、露光してホログラフ鏡
および透過回折格子を形成し、上述の如く分析した。結
果を以下の表に示した。これらの組成物から作製した回
折格子は、対照組成物ＢおよびＣから作製したそれより
も効率がそれぞれ劣つていたが、これらの組成物で作製
した反射ホログラムは対照組成物で作製したホログラム
より大きな反射効率を有した。

実施例 ６ これはEAVCモノマーおよびPS-MMAバインダーを含有する
バインダー担持系である。

組成物を調製し、塗布し、露光してホログラフ鏡および
ホログラフ透過回折格子を形成させ上述の如く分析し
た。結果を以下の表に示した。

実施例 ７ これはEVCDモノマーとPS-ANバインダーとを含有するバ
インダー担持系である。

組成物を調製し、塗布し、露光してホログラフ鏡および
ホログラフ透過回折格子を形成させ上述の如く分析し
た。結果を下表に示す。

以上詳細に説明したが、本発明は更に以下の実施態様に
よつてこれを要約して示すことができる。

1) 本質的に； (a) 溶媒に可溶の熱可塑性重合性バインダー25〜75
％； (b) 沸点が１００℃より高く、開環シグマ−結合開裂
を経て重合する、付加重合可能なモノマー５〜６０％；
および (c) 活性輻射線に露光することによりモノマーの重合
を活性化する光開始剤系0.1〜10％（ここで％は全組成
物の重量パーセントである）； からなる唯一の工程としての活性輻射線に露光すること
で反射ホログラムを形成する実質的に固体の光重合性組
成物。

2) モノマーが７個までの炭素原子を含む炭素環および
窒素、酸素およびイオウからなる群から選択された異種
原子を２個まで含む７個までの原子の複素環からなる群
から選択された環を含有する前項１に記載の組成物。

3) モノマーが窒素、酸素およびイオウからなる群から
選択された異種原子を２個まで含む５個までの原子の複
素環を含有する前項１の組成物。

4) モノマーがビニルシクロプロパンである前項３の組
成物。

5) ビニル基が未置換であり、少なくとも一つの電子求
引基がシクロプロパン環に結合している前項４の組成
物。

6) モノマーがジエチル ２−ビニルシクロプロパン−
1,1−ジカルボキシレート；エチル１−アセチル−２−
ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート；および
エチル−１−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロプロ
パンカルボキシレート；およびその混合物よりなる群か
ら選択された前項４の組成物。

7) 組成物は画像化の後の反射効率が少なくとも１０％
を有する前項１の組成物。

8) バインダーまたはモノマーは置換されたまたは未置
換のフエニル、フエノキシ、ナフチル、ナフチルオキ
シ、三つまでの芳香環を含む複素芳香族基、塩素そして
臭素から選択された１つまたはそれ以上の基を含み、そ
の他は実質的に前述の基がない前項７の組成物。

9) モノマーが前記の基を含有し、前記バインダーには
実質的に前記の基を含まない前項８の組成物。

10) モノマーが置換されたビニルシクロプロパンであ
る前項９の組成物。

11) バインダーがセルロースアセテートブチレートポ
リマー、アクリルポリマーおよび共重合体、メチルメタ
クリレートポリマーおよびコポリマー、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマールおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択された前項１０の組成物。

12) バインダーが前記の基を含み、モノマーは実質的
に前記の基を含まない前項８の組成物。

13) モノマーがビニルシクロプロパンである前項１２
の組成物。

14) バインダーがポリスチレン、ポリ（スチレン／ア
クリロニトリル）、ポリ（スチレン／メチルメタクリレ
ート）、ポリビニルブチラールおよびその混合物よりな
る群から選択されている前項１３の組成物。

15) 可塑剤が全組成物の約２５重量％までの量で存在
する前項８の組成物。

16) 唯一の工程としての活性輻射線に露光することに
より反射ホログラムを製造するのに適合させた感光性エ
レメントであつて、該エレメントは、本質的に、 (a) 溶媒に可溶の熱可塑性重合性バインダー25〜75
％； (b) 沸点が１００℃より高く、開環シグマ−結合開裂
を経て重合する付加重合可能なモノマー５〜６０％； (c) ２５％までの可塑剤；および (d) 活性輻射線に露光することによりモノマーの重合
を活性化する光開始剤系0.1〜10（ここで％は全組成物
の重量パーセントである） からなる光重合可能な実質的に固体の組成物を支持する
基体からなる上記の感光性エレメント。

17) モノマーが７個までの炭素原子を含む炭素環およ
び窒素、酸素およびイオウよりなる群より選択された異
種原子を２個まで含む７個までの原子の複素環からなる
群から選ばれた環を含む前項１６のエレメント。

18) モノマーが窒素、酸素およびイオウよりなる群か
ら選ばれた異種原子を２個まで含む５個までの原子の複
素環を含有する前項１６のエレメント。

19) モノマーがビニルシクロプロパンである前項１６
のエレメント。

20) ビニル基が未置換であり、そして少なくとも１個
の電子求引性基がシクロプロパン環に結合している前項
１９のエレメント。

21) モノマーがジエチル ２−ビニルシクロプロパン
−1,1−ジカルボキシレート；エチル１−アセチル−２
−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート；およ
びエチル−１−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロプ
ロパンカルボキシレート；およびこれらの混合物よりな
る群から選択されている前項１９のエレメント。

22) 組成物は画像化の後少なくとも約１０％の反射効
率を有し、被覆用成分は略以下の量；バインダー45〜6
5；モノマー15〜50％；可塑剤５〜１５％；および開始
剤１〜５％；で存在する前項１６のエレメント。

23) バインダーまたはモノマーが置換されたもしくは
未置換のフエニル、フエノキシ、ナフチル、ナフチルオ
キシ、三つまでの芳香環を含有する複素芳香族基、塩素
および臭素から選択された１またはそれ以上の基を含み
およびそれ以外は前記の基を実質的に含まない前項２２
のエレメント。

24) モノマーは前記の基を含有し、バインダーには実
質的に前記の基がない前項２３のエレメント。

25) モノマーが置換されたビニルシクロプロパンであ
る前項２４のエレメント。

26) バインダーがセルロースアセテートブチレートポ
リマー、アクリルポリマーおよび共重合体、メチルメタ
クリレートポリマーおよびコポリマー、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマールおよびそれらの混合物からなる群か
ら選択された前項２５のエレメント。

27) バインダーが前項の基を含み、モノマーは実質的
に前記の基を含まない前項２３のエレメント。

28) モノマーがビニルシクロプロパンである前項２７
のエレメント。

29) バインダーがポリスチレン、ポリ（スチレン／ア
クリロニトリル）、ポリ（スチレン／メチルメタクリレ
ート）、ポリビニルブチラール、およびその混合物より
なる群から選択された前項２８のエレメント。

30) 記録媒体に参照ビームを向け、そしてその反対側
に活性輻射線のコヒーレントな対象ビームを向けること
により反射ホログラムを形成する方法において、記録媒
体は本質的に； (a) 溶媒に可溶の熱可塑性重合バインダー25〜75％； (b) 沸点が１００℃より高く、開環シグマー結合開裂
を経て重合する付加重合可能なモノマー５〜６０％；お
よび (c) ２５％までの可塑剤；および (d) 活性輻射線に露光することによりモノマーの重合
を活性化する光開始剤系0.1〜10％（ここで％は全組成
物の重量パーセントである） からなる光重合可能な実質的に固体の組成物を支持する
基体からなることを特徴とする上記の方法。

31) モノマーが７個までの炭素原子を含む炭素環およ
び窒素、酸素もしくはイオウよりなる群より選択された
異種原子２個までを含み７個までの原子の複素環からな
る群から選ばれた環を含む前項３０の方法。

32) モノマーが窒素、酸素およびイオウよりなる群か
ら選ばれた異種原子を２個まで含む５個までの原子の複
素環を含有する前項３０の方法。

33) モノマーがビニルシクロプロパンである前項３０
の方法。

34) ビニル基が未置換であり、そして少なくとも１個
の電子求引性基がシクロプロパン環に結合している前項
３３の方法。

35) モノマーがジエチル ２−ビニルシクロプロパン
−1,1−ジカルボキシレート；エチル１−アセチル−２
−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート；およ
びエチル−１−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロプ
ロパンカルボキシレート；およびその混合物よりなる群
から選択されている前項３３の方法。

36) 組成物は画像化の後少なくとも約１０％の反射効
率を有し、被覆用成分は略以下の量；バインダー45〜65
％；モノマー15〜50％；可塑剤５〜１５％；および開始
剤１〜５％；で存在する前項３０の方法。

37) バインダーまたはモノマーが置換されたもしくは
未置換のフエニル、フエノキシ、ナフチル、ナフチルオ
キシ、三つまでの芳香環を含有する複素芳香族基、、塩
素、および臭素から選択された１またはそれ以上の基を
含みおよびそれ以外は前記の基を実質的に含まない前項
３６の方法。

38) モノマーは前記の基を含有し、バインダーには実
質的に前記の基がない前項３７の方法。

39) モノマーが置換されたビニルシクロプロパンであ
る前項３８の方法。

40) バインダーがセルロースアセテートブチレートポ
リマー、アクリルポリマーおよび共重合体、メチルメタ
クリレートポリマーおよびコポリマー、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマールおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択された前項３９の方法。

41) バインダーが前項の基を含み、モノマーは実質的
に前記の基がない前項３７の方法。

42) モノマーがビニルシクロプロパンである前項４１
の方法。

43) バインダーがポリスチレン、ポリ（スチレン／ア
クリロニトリル）、ポリ（スチレン／メチルメタクリレ
ート）、ポリビニルブチラール、およびその混合物より
なる群から選択された前項４２の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図はホログラフ鏡を形成するために使用される試験
装置である。 第２図はホログラフ回折格子を形成するために使用され
る試験装置である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドミニツク・ミン‐タク・チヤン アメリカ合衆国デラウエア州（19803）ウ イルミントン．デルウツドロード1506 (56)参考文献 特開 昭61−165784（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−15152（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−3081（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−3082（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】本質的に (a)溶媒に可溶の熱可塑性重合性バインダー25〜75％； (b)沸点が100℃より高く、開環シグマ−結合開裂を経て
   重合する、付加重合可能なモノマー５〜60％；および (c)活性輻射線に露光することによりモノマーの重合を
   活性化する光開始剤系0.1〜10％（ここで％は全組成物
   の重量パーセントである）； からなる唯一の工程としての活性輻射線に露光すること
   で反射ホログラムを形成する実質的に固体の光重合性組
   成物。
2. 【請求項２】組成物は画像化の後の反射効率が少なくと
   も10％を有する請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】可塑剤が全組成物の約25重量％までの量で
   存在する請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】唯一の工程としての活性輻射線に露光する
   ことにより反射ホログラムを製造するのに適合させた感
   光性エレメントであって、該エレメントは、本質的に (a)溶媒に可溶の熱可塑性重合性バインダー25〜75％； (b)沸点が100℃より高く、開環シグマ−結合開裂を経て
   重合する付加重合可能なモノマー５〜60％； (c)25までの可塑剤；および (d)活性輻射線に露光することによりモノマーの重合を
   活性化する光開始剤系0.1〜10％（ここで％は全組成物
   の重量パーセントである） からなる光重量可能な実質的に固体の組成物を支持する
   基体からなる上記の感光性エレメント。
5. 【請求項５】組成物は画像化の後少なくとも約10％の反
   射効率を有し、被覆用成分は略以下の量；バインダー45
   〜65％；モノマー15〜50％；可塑剤５〜15％；および開
   始剤１〜５％；で存在する請求項４記載のエレメント。
6. 【請求項６】記録媒体に参照ビームを向け、そしてその
   反対側に活性輻射線のコヒーレントな対象ビームを向け
   ることにより反射ホログラムを形成する方法において、
   記録媒体は本質的に (a)溶媒に可溶の熱可塑性重合バインダー25〜75％； (b)沸点が100℃より高く、開環シグマ結合開裂を経て重
   合する付加重合可能なモノマー５〜60％；および (c)25％までの可塑剤；および (d)活性輻射線に露光することによりモノマーの重合を
   活性化する光開始剤系0.1〜10％（ここで％は全組成物
   の重量パーセントである） からなる光重合可能な実質的に固体の組成物を支持する
   基体からなることを特徴とする上記の方法。
7. 【請求項７】組成物は画像化の後少なくとも約10％の反
   射効率を有し、被覆用成分は略以下の量；バインダー45
   〜65％；モノマー15〜50％；可塑剤５〜15％；および開
   始剤１〜５％；で存在する請求項６記載の方法。