KR20150111958A - 부피 홀로그램 및 인쇄 특징부를 갖는 보안 소자 - Google Patents

부피 홀로그램 및 인쇄 특징부를 갖는 보안 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20150111958A
KR20150111958A KR1020157022552A KR20157022552A KR20150111958A KR 20150111958 A KR20150111958 A KR 20150111958A KR 1020157022552 A KR1020157022552 A KR 1020157022552A KR 20157022552 A KR20157022552 A KR 20157022552A KR 20150111958 A KR20150111958 A KR 20150111958A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dyes
hologram
dye
printing
holographic
Prior art date
Application number
KR1020157022552A
Other languages
English (en)
Inventor
라이너 하겐
토마스 패케
볼커 마르커
호르스트 베르네트
프리드리히-카를 브루더
토마스 뢸레
마르크-스테판 바이저
데니스 회넬
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20150111958A publication Critical patent/KR20150111958A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/328—Diffraction gratings; Holograms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/0005—Adaptation of holography to specific applications
    • G03H1/0011—Adaptation of holography to specific applications for security or authentication
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/40—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton with quaternised nitrogen atoms bound to carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/17—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/04—Processes or apparatus for producing holograms
    • G03H1/18—Particular processing of hologram record carriers, e.g. for obtaining blazed holograms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/04—Processes or apparatus for producing holograms
    • G03H1/18—Particular processing of hologram record carriers, e.g. for obtaining blazed holograms
    • G03H1/181—Pre-exposure processing, e.g. hypersensitisation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/04—Processes or apparatus for producing holograms
    • G03H1/18—Particular processing of hologram record carriers, e.g. for obtaining blazed holograms
    • G03H1/182—Post-exposure processing, e.g. latensification
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/04—Processes or apparatus for producing holograms
    • G03H1/20—Copying holograms by holographic, i.e. optical means
    • G03H1/202—Contact copy when the reconstruction beam for the master H1 also serves as reference beam for the copy H2
    • B42D2033/20—
    • B42D2035/34—
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording
    • G03H1/024—Hologram nature or properties
    • G03H1/0248—Volume holograms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/04—Processes or apparatus for producing holograms
    • G03H1/18—Particular processing of hologram record carriers, e.g. for obtaining blazed holograms
    • G03H2001/186—Swelling or shrinking the holographic record or compensation thereof, e.g. for controlling the reconstructed wavelength
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/22—Processes or apparatus for obtaining an optical image from holograms
    • G03H1/2249—Holobject properties
    • G03H2001/2263—Multicoloured holobject
    • G03H2001/2271—RGB holobject
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H2250/00—Laminate comprising a hologram layer
    • G03H2250/12—Special arrangement of layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H2250/00—Laminate comprising a hologram layer
    • G03H2250/34—Colour layer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H2250/00—Laminate comprising a hologram layer
    • G03H2250/40—Printed information overlapped with the hologram
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H2250/00—Laminate comprising a hologram layer
    • G03H2250/44—Colour tuning layer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H2260/00—Recording materials or recording processes
    • G03H2260/12—Photopolymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Security & Cryptography (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Accounting & Taxation (AREA)
  • Finance (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은, a) 홀로그래픽 층을 제공하는 단계; b) 홀로그래픽 층을 마스터 홀로그램을 통해 적어도 구획식으로 노출시켜 홀로그래픽 층 내에 홀로그램 카피를 생성하는 단계; c) 잉크를 사용하여 홀로그래픽 층을 적어도 구획식으로 인쇄하여 인쇄 특징부를 형성하며, 여기서 잉크는 염료 또는 무색 성분의 용융물, 또는 용매 및 그에 용해된 염료 또는 그에 용해된 무색 성분을 포함하는 것인 단계; d) 노출된 홀로그래픽 층을 고정시켜 홀로그래픽 층 내에 홀로그램을 생성하는 단계를 적어도 포함하며; 여기서 인쇄 특징부 및 홀로그램은, 인쇄 특징부 및 홀로그램이 적어도 구획식으로 중첩되도록 홀로그래픽 층 내에 배열되는 것임을 특징으로 하는, 홀로그램이 배열된 홀로그래픽 층을 갖는 보안 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 상기 방법에 의해 제조되거나 또는 제조될 수 있는 보안 소자에 관한 것이다.

Description

부피 홀로그램 및 인쇄 특징부를 갖는 보안 소자 {SECURITY ELEMENT HAVING VOLUME HOLOGRAM AND PRINTED FEATURE}
현재 보안 인쇄는 상품, 물품 및 사람의 인증 및 식별에 있어 중요한 기능을 수행한다. 보안 인쇄는, 예를 들어 기술적 제품 및 소비자 상품의 패키징 상에, 이들을 특성화하기 위해 사용된다. 인쇄 디바이스는 제품 도용에 대한 보호를 제공하고, 제조망을 보호하는 것을 돕는다. 보안 인쇄는 또한, 조작 및 전체 위조에 대해 보안물, 은행권, 택스 시일(tax seal), ID 카드 및 여권의 보호에 있어 중요한 기능을 수행한다.
플라스틱 호일은, 사용에 있어 유연하고, 제조 순서로 통합하기에 편리하고, 따라서 보안 인쇄와 적합하게 조합가능하고, 릴 또는 시트로부터 보안 라벨, 필름 테이프, 적층체 및 유사한 시트형 제품으로 추가로 가공가능하기 때문에, 이들이 특히 중요하다. 플라스틱 호일의 사용은 새로운 재생 방법 및 새로운 제품을 제공한다. 본 출원은 이러한 제품에 관한 것이다.
선행 기술에는, 인쇄, 장식 및 전환 기술로 분류가능한 다양한 재생 방법이 개시되어 있다. 인쇄 및 장식은 본 출원과 관련된다. 인쇄는 문자 및 그래픽 정보를 플라스틱 본체 정상부에 또는 플라스틱 본체 내에 적용하는 것이다. 기존 인쇄 방법은, 예를 들어 잉크젯 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 리소그래피, 그라비어 인쇄, 레이저 인쇄, 레이저 마킹 및 또한 그의 조합을 포함한다. 장식은 색, 문자 또는 그래픽을 플라스틱 본체 정상부에 또는 플라스틱 본체 내에 적용하여 제품의 미적 가치를 향상시키기 위해 사용된다. 장식 향상에 사용되는 기존 방법은 전기도금, 진공 금속화, 액체 코팅, 잉크젯 인쇄 및 다양한 엠보싱 기술, 예컨대 잉크젯-압축 성형, 필름 엠보싱, 착색 엠보싱, 릴리프 엠보싱, 핫 엠보싱, 중공 엠보싱 및 또한 그의 조합을 포함한다.
널리 전파되지 않았으며 따라서 비교적 위조방지성인 새로운 재생 방법은, 레이저 빔 간섭에 의한 부피 홀로그램의 인쇄/카피를 포함한다. 부피 홀로그램은 회절 광 가변 영상 디바이스 (DOVID)의 부류에 속한다. 실제로 홀로그래피의 개관은 문헌 [F. Unterseher et al., Holography Handbook, Ross Books, 1982, ISBN 0894960164] 및 [G. Saxby, "Practical Holography", Third Edition, IOP, 2003, ISBN 075030912]에 제공되어 있다.
부피 홀로그램은 통상적으로 반사 홀로그램으로서 실행되고, 이는 그의 명칭이 의미하는 바와 같이, 회절의 한정된 홀로그래픽 조건에 의해 부여되는 골격 내에서의 그의 반사 입사광의 결과로서 가시적이 된다. 이들 홀로그램은 파장 선택적이고, 따라서 시각적 홀로그램은 백색 광으로 재구성될 수 있다. 다색 부피 반사 홀로그램은, 투과 홀로그램 또는 특히 릴리프 홀로그램에 비해, 육안에 의한 간단하며 따라서 확실한 인증을 위한 최선의 전제조건과 같이 폭넓은 범위의 시야각에 걸쳐 트루 컬러(true-color) 영상을 제공한다. 색, 깊이 (3D 또는 2D/3D 효과 생성) 및 동화상 (예를 들어, 시야각에 의해 분리되고 시차 운동에 의해 관찰가능한 다중화 영상에 의한 것)에 의해 홀로그래픽 영상을 부여할 수 있기 때문에, 이는 명시적인 보안 디바이스 및 장식용 소자 둘 다일 수 있다.
다색 부피 반사 홀로그램의 기록 및 재구성을 위한 전형적인 방법은 적어도 1970년 이래로 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 번호 3,532,406 및 4,959,284에 기재되어 있다. 다색 부피 반사 홀로그램의 전형적인 기록 물질은 광중합체이며, 미국 특허 번호 4,963,471을 참조한다. 광중합체 홀로그래피는 향후 수년 동안 가장 중요한 보안 인쇄 기술이다. 본 출원에서, 용어 광중합체 홀로그램/광중합체 홀로그래피는 항상 부피 반사 홀로그램과 연관된다.
선행 기술, 예를 들어 미국 특허 번호 7,268,926에는 광중합체 홀로그램을 포함하는 제조 보호 라벨이 기재되어 있다. 추가로, EP 1,892,587 및 WO 2010/043403 출원에는, 주요 (다르게는 명시적인 또는 가시적인) 디바이스로서 실행되는 광중합체 홀로그램을 추가의 부분적으로 또는 완전히 은닉된 정보를 통해 더욱 안전하게 만드는 방법이 기재되어 있다. 라벨에서의 조작에 대한 보호 방법은 공지되어 있다: US 2003/0104155 출원에는, 기판, 부피 홀로그램 층 (예를 들어, 광중합체) 및 외부 보호 층으로 이루어지며, 의도적 조작에 대해 보호되어 광중합체가 드러날 수 없고 불법적 레이저 접촉 카피에 대한 마스터로서 사용될 수 없도록 하는 층상 구성물이 기재되어 있다. 기재된 해결책은, 광중합체 층이 기계적 공격시에 한정된 방식으로 분해되는 것을 보장하는 다층상 구조체이다. 연속화 및 개별화가 또한 가능하며, 부피 홀로그램을 기반으로 한 제품 보호 라벨 및 특히 광중합체 홀로그램과 함께 공지되어 있다: EP 1,755,007 출원에는, 기계-판독가능한 홀로그래픽 바 코드를 함유하는 부피-홀로그래픽 매체, 예를 들어 라벨이 기재되어 있다. 이러한 홀로그래픽 일련 정보는 어떠한 일련 정보도 없는 홀로그래픽 라벨 및 유사하게는 또한 편리하게, 예를 들어 오프셋 기술에 의해 인쇄되며 따라서 카피하기에 간단한 바 코드를 갖는 라벨 상으로의 인증 보안을 개선한다.
따라서 요약하면, (a) 본원에서 추가의 보조 수단 없이 육안으로 가시적인 디바이스로서 정의된 - 주요 보안 디바이스에 의해 인증되고, (b) 주요 보안 디바이스가 카피, 위조 및 조작에 대해 보호되고, (c) 일련 번호, 데이터 상세사항 또는 유사 제품 코드 등의 개별 인쇄 디바이스를 통해 대량 위조에 대한 추가의 보호를 제공하는 광중합체 홀로그램을 기반으로 하는 보안 제품을 향하는 추세이다. 현재, 요건 (a) 내지 (c)의 조합은 보안 인증을 위한 최선의 전제조건을 제공한다. 이러한 보안 제품의 대량 제작은 여전히, 주요 디바이스의 디자인 및 개별화의 효율에 대한 새로운 해결책을 필요로 하는 도전과제를 보유하고 있다. 산업적 재생, 즉 개별화된 광중합체 홀로그램의 대량 제작에 대한 선행 기술, 및 이와 관련된 해결되어야 하는 기술적 문제는 하기 섹션에서 상술한다.
개별화된 광중합체 홀로그램이 대량 제조되고 하나의 제조 라인으로 통합되어야 하는 경우에는, 복제 유닛 [기술의 예는 미국 특허 번호 6824929 참조]과 디지털 홀로그램 프린터 유닛 [기술의 예는 유럽 특허 번호 1,755,007 참조]을 조합하는 것이 필수적이다. 대안적으로, 개별 정보가 광중합체 홀로그램 내로 도입되고 이어서 임의로 또한 별도로 복제 유닛으로부터 멀어질 수 있는 폴스 컬러(false-color) 영상인 광중합체 홀로그램에 대한 색 조정 방법이 있다. DE 10 2007 019 837 출원에는, 기본 단계에서의 이러한 개별화의 홀로그래픽 방법이 기재되어 있다. 색 조정 방법은, 특정 접착제 및 적합화된 가공 기술 뿐만 아니라 특히 접착제를 국소 경화시키는 복잡한 시스템 및 방법을 필요로 한다. 두 접근법 (집중적 뿐만 아니라 분산적 제조)은 값비싸고 시간-소모적인 홀로그래픽 기술의 개발이 확립되는 것을 요구한다.
따라서, 본 출원에 의해 다루어지는 기술적 문제는, 통상적인 인쇄 방법에 의해 후-개별화하기에 간단한 광중합체 홀로그램 보안 소자를 제공하는 것이다. 이러한 개별 인쇄 영상은 본 발명에 따른 보안 소자의 보안 개념 내에서 통합 부분을 형성해야 하며, 따라서 위조, 대량 카피 및 복제에 대한 효율적인 보호가 존재한다.
상기 목적은,
a) 홀로그래픽 층을 제공하는 단계;
b) 홀로그래픽 층을 마스터 홀로그램을 통해 적어도 구획식으로 노출시켜 홀로그래픽 층 내에 홀로그램 카피를 생성하는 단계;
c) 잉크를 사용하여 홀로그래픽 층을 적어도 구획식으로 인쇄하여 인쇄 디바이스를 형성하며, 여기서 잉크는 염료 또는 무색 성분의 용융물, 또는 용매 및 그에 용해된 염료 또는 무색 성분을 포함하는 것인 단계;
d) 노출된 홀로그래픽 층을 고정시켜 홀로그래픽 층 내에 홀로그램을 생성하는 단계
를 적어도 포함하며, 여기서 인쇄 디바이스 및 홀로그램은, 인쇄 디바이스 및 홀로그램이 적어도 구획식으로 중첩되도록 홀로그래픽 층 내에 배열되는 것임을 특징으로 하는, 홀로그램을 함유하는 홀로그래픽 층을 포함하는 보안 소자를 제조하는 방법에 의해 해결되었다.
홀로그래픽 층 및 홀로그램은 바람직하게는 하기 주요 특징을 갖는다:
· 홀로그래픽 층은 광중합체 물질로 이루어진다.
· 홀로그래픽 층은 부피 반사 홀로그램을 포함한다.
· 홀로그램은 DOVID 및 그에 따른 주요 보안 디바이스로서 디자인된다.
· 홀로그램은 2색 또는 다색 홀로그램이고, 즉 이는 가시 스펙트럼 내의 2개 이상의 상이한 파장의 광을 재구성한다.
· 홀로그래픽 층은 개별화된 인쇄 디바이스에 대한 기판 (캐리어)으로서 기능한다.
· 2개의 디바이스인 홀로그래픽 영상화 정보 및 개별화된 인쇄 그래픽은 적어도 국소적으로 서로의 정상부에 배열된다. 본 발명자들은 이들을 2개의 디자인-통합 디바이스로서 언급한다. 이는, 2개의 디바이스가 단일 재생 방법에 의해 동시에 재생될 수 없기 때문에, 문자화된 특징부를 카피하는 것에 대한 시도에 대해 보다 우수한 보호를 생성시킨다. 2가지 시나리오가 설명을 위해 제공된다: 위조자가 상업적으로 입수가능한 사진복제 기술 또는 디지털 카메라 기술 사용에 성공하여 색 및 해상도의 관점에서 만족스러운 품질로 인쇄 디바이스를 카피한다고 가정하자. 그러나, 이러한 재생에서, 홀로그래픽 영상화 정보는 광 가변 소자로서가 아니라 단지 착색 블러링으로서 또는 음영으로서 사진 카피 상에 나타날 것이다. 두번째로, 인쇄 디바이스는 그의 원래의 색으로 홀로그래픽 카피될 수 없다: 예를 들어 미국 특허 번호 6,824,929에 기재된 바와 같은 공지된 홀로그래픽 재생 방법을 사용하여 우수한 접촉 카피를 생성하기 위한 시도는, 인쇄 디바이스가 보이지 않거나 또는 콘트라스트 배경으로서 나타나도록 유발할 것이며, 인쇄 색이 방법에 사용되는 광의 파장을 산란시키지 않거나, 또는 산란이 일어나는 경우에는 원본과 상이한 색으로 인식될 것이다. [기타참조: 이는 선행 기술에서, 한정된 RGB 분율의 주변 광을 "다색광"으로서 관찰자에게 다시 반사시키는 착색된 인쇄 영상 및 홀로그램의 인식은 기본적으로 상이한 물리적 효과를 기반으로 하며, 주변의 외적 조건 및 조명에 상이하게 의존하기 때문인 것으로 공지되어 있다.] 요약하면, 카피는, 영상의 상당한 측면이 부재하거나 또는 부정확하게 재생되기 때문에, 제시된 2가지 예시적 시나리오에서 원본과 구별되기에 용이하다.
인쇄 디바이스는 하기 추가의 주요 특성 및 실시양태를 갖는다:
· 인쇄 디바이스는 보안 소자를 개별화하도록 기능한다.
· 인쇄 디바이스는, 액체 인쇄 잉크가 기판 (즉, 홀로그래픽 층) 내로 침투하여 그의 조작방지 통합 구성성분을 형성한다는 점에서 보안 특징부이다. 보안 기능은, 홀로그램을 개별 인쇄 디바이스로부터 분리하여 불법적 대량 카피에 대한 마스터로서 직접 사용하는 것이 간편하지는 않다는 사실에 기인한다.
· 인쇄 디바이스는, 영상화 홀로그램을 변경시킨다는 점에서 보안 디바이스이다. 액체 인쇄 잉크의 기판 내로의 이동은, 홀로그램의 격자 구조가 팽윤되도록 하는 홀로그램과의 상호작용을 나타내며, 그 효과로 홀로그램의 재구성 색 및/또는 그의 회절 효율 및/또는 그의 재구성 각도 (아이박스(eyebox))가 액체 잉크의 구성성분의 이동의 결과로서 비가역적으로 변경된다. 따라서 홀로그램의 접촉 카피는, 심지어 추가의 홀로그램으로서의 인쇄 디바이스 자체의 공동-카피가 성공적으로 회피되는 경우에도, 항상 개별 홀마크를 보유한다. 보안 산업에 의해 현재 제공되는 바와 같은 제품 인식 시스템을 사용하여 이러한 불법적으로 카피된 코드를 인식 및 역추적할 수 있다.
· 인쇄 디바이스는, 잉크젯 인쇄, 열 전사 인쇄 또는 열 확산 인쇄 등의 통상적인 액체 잉크 인쇄 방법을 사용하여 생성된다. 이들 방법은 확립되어 있다. 이들은, 인쇄 영상을 전환시키는 소요시간이 최소이기 때문에, 다수의 단편에 이르는 일련 번호 등과 같은 가변 데이터의 인쇄에 대해 예정되어 있다. 추가의 이점은, 기존 제조 방법에 대한 적합화의 간편성, 간단한 취급, 유연성 (액체 잉크 및 인쇄 파라미터가 인쇄 기판의 요건에 대해 합치가능함), 우수한 내지 매우 우수한 인쇄 품질, 유지의 용이성 및 낮은 노이즈이다.
· 인쇄에 대한 이상적 조건이 결정되면, 잉크젯 프린터가 문자화를 위한 효율적이고 일관된 수단이 된다. 본 출원의 목적상 잉크젯 인쇄의 특정 이점은, 인쇄 디바이스가 상기 언급된 특성을 갖는 통합 보안 디바이스가 되도록 액체 잉크 및 기판이 개발 및 상호 조정될 수 있다는 점이다.
액체 인쇄 잉크는 하기 특성에 대해 주목할만하다:
· 이는 2종 이상의 개별 성분으로 이루어진다.
· 성분 1은 인쇄 기판으로서 사용되는 광중합체 필름 중에서의 우수한 용해도를 위해 주목할만한 활성 성분이다.
· 성분 2는 성분 1에 대한 용매이다.
성분들은, 하기 특성이 요건에 합치될 수 있도록 선택된다:
· 점도
· 광중합체 필름 내로의 이동 속도
· 예를 들어 물, 광 (UV/VIS/IR), 마모 및 화학물질에 대한 인쇄 영상의 저항성
· 달성가능한 높은 해상도, 예를 들어 8 내지 24개의 도트/mm (200 내지 600 dpi)
성분 1은 하기의 것일 수 있다:
a) UV, VIS 및/또는 IR 범위에서, 바람직하게는 가시 스펙트럼에서 흡수하는 염료. 효과가 본질적으로 그러나 비배타적으로 흡수 또는 산란에 의한 직접적 가시화에 따른다. 가능한 제2의 효과는 홀로그램의 특성을 변화시키는 것이다.
b) 효과가 배타적으로 홀로그램의 특성 변화에 따르는 무색 물질.
유형 (a) 또는 유형 (b)의 2종 이상의 성분, 또는 (a) 및 (b)의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
성분 2는 바람직하게는 휘발성 및 점도와 관련하여 잉크젯 인쇄와 상용성이다. 인쇄 후, 이는 증발하며, 즉 기판 내에서 영구적으로 유지되지는 않는다.
인쇄 액체 잉크를 고정시키기 위한 방책은, 인쇄, 주입, 침지 또는 분무에 의한 물질의 후속 적용이다. 여기서 2가지 효과가 대안적으로 분자 수준에서의 액체 잉크를 고정시키는 것에 대한 요인이 된다:
· 공유 또는 이온 결합에 의한 비교적 고분자량의 화학물질에 대한 부착
· 덜 가용성인 분자 성분으로의 전환
보안 소자의 추가의 특성을 구체적 실시양태에서 제시하도록 한다:
· 홀로그램은 풀-컬러이다. 풀-컬러 홀로그램 개념은 3개 이상의 원색을 필요로 한다. 추가의 색은 보다 큰 색영역(gamut)을 달성하는 것, 즉 보다 큰 색 공간을 구성하여 훨씬 더 높은 색 디자인 요건을 충족시키는 것을 가능하게 한다.
전체 색 스펙트럼이 카피에서도 나타날 수 있기 위해서는 2회 이상의 상호 조정된 레이저 접촉 노출이 필요하기 때문에, 풀 컬러는 불법적 접촉 카피에 대한 보다 높은 보호를 제공한다. 홀로그램의 모방에도 동일하게 유지된다. 홀로그램의 재구성 파장은 카피 보호에 대한 기여도로서 보았을 때에, 위조자가 홀로그램을 풀 컬러로 카피하기 위해 필요한 레이저/레이저 파장의 풀 세트에 대한 접속을 얻는 경우를 회피하는 목적을 위해, 바람직하게는 산업적으로 이용가능한 홀로그래피-가능 레이저에 의해 포괄되지 않는 범위에 위치한다. 바람직하게는 홀로그램의 재구성 파장과 부합되지 않는 공지된 레이저 파장은, a) 488, 514, 532, 568, 633 및 647 nm; b) 647, 671 및 694 nm; c) 413, 442, 458 및 476 nm이다. 나열된 (a) 카테고리의 파장은, 주요 홀로그래픽 보안 디바이스에 대한 특정 값을 갖고, 따라서 상기 언급된 목적을 달성하기 위해 필수적으로 중대한, 밝은 뚜렷한 색의 파장이다. 적색 및 청색의 파장은 각각 (b) 및 (c)에 나열되어 있고, 이들은 각각 가시 스펙트럼의 가장자리에 있고, 따라서 보다 낮은 휘도의 홀로그램 색에 포함되는 수치이다. 따라서 둘 다 이차적인 중요성을 갖는다.
· 홀로그램은 공간적이고, 즉 이는 영상화 정보를 트루 3D, 또는 적어도 깊이-분해 영상화 평면으로 재생시킨다 (즉, 2D/3D 디바이스).
· 홀로그램은 단지 적절한 조명 하에 또는 육안 이외의 수단에 대해 가시적이 되는 은닉된 디바이스를 갖는다.
· 홀로그램은 이것이 재구성하는 제한된 입체각 범위를 가지며, 따라서 영상화 정보가 가시적이지 않은 시각 방향이 존재한다. 정확하게는, 홀로그램이 광을 굴절시키지 않는 입체각 범위가 보안 소자의 전방에 존재한다. 따라서 인쇄 디바이스가 기계에 의해 인식가능하도록 하기 위한 하나의 전제조건이 확립된다.
· 보안 소자에 의해 제공되는 위조방지 보안에 대한 하나의 이점은, 홀로그램 및 홀로그램 층 내의 인쇄 디바이스의 정확한 인쇄정합(registration)이다. [기타참조: 인쇄에서의 인쇄정합은, 다색 인쇄에서 개별 색의 수직 정렬을 나타낸다. 인쇄정합은 모든 인쇄 방법에서 2회 이상의 연속적인 인쇄 작업에서 적절하게 배치된 인쇄를 나타낸다. 본원에서 본 발명자들은 2가지 상이한 인쇄 기술이 1개의 인쇄 영상으로 상관되는 연속적인 인쇄 작업에 대한 용어를 사용한다.] 조합된 보안 디바이스에서의 개별 디바이스는 정확하게 인쇄정합되어 있으며, 이들의 그래픽 구조는 이들이 하나의 전체 그래픽 표시를 형성하도록 협동한다. 전체 인쇄 영상은 블러링되지도 흐릿하지도 않고, 품질-저하 효과를 갖는 색 변이를 갖지 않는다. 예를 들어 2개의 디바이스가 상호 보완적일 수 있다. 그의 한 예는 길로쉐(Guilloche) 패턴과 유사한 라인 패턴이며, 여기서 하나의 디바이스가 패턴의 한 부분을 제공하고, 제2의 디바이스가 나머지 부분을 제공한다. 대안적으로, 2개의 디바이스의 영상화 부분이 중첩될 수 있다. 제시된 예는 예시를 위한 것이며, ?은 청구범위를 보안 디바이스의 가능한 디자이너-창작 조작으로 좁히는 것으로 해석되어서는 안된다.
따라서, 인쇄 유닛에는, 위치조절에 대한 요구되는 정확도를 보장하기 위해 전용 위치조절 및 가압 수단이 장착되어야 한다. 현재 롤-공급 인쇄 프레스에는 인-라인 인쇄정합 측정으로서 공지되어 있는 인쇄정합의 자동 제어를 수반한다. 마크가 정확히 정렬되지 않은 경우에는, 자동 보정이 인쇄 유닛에 적용된다. 본 발명의 보안 소자를 생성하기 위해, 정확한 인쇄정합은 바람직하게는, 상응하는 측정 수단을 갖는 2가지 유형의 마커에 의해 수행된다: 1.) 본 발명의 잉크젯-인쇄 영상의 부분인 마커, 2.) 홀로그램 마스터의 부분으로서 홀로그램 카피로 공동-전사되는 마커. 상응하는 측정 수단은 2가지 상이한 유형의 마커를 포착한다. 즉시 생성가능한 보안 소자를 비-절단 상태로 남겨두기 위해, 마커는 바람직하게는 인쇄 영상 내에 위치하며, 이들이 주변 조명 하에 존재하더라도 거의 가시적이지 않도록 조작된다. 문제는, 홀로그램의 경우에, 바람직하게는 카피 필름 평면 뒤에 매우 깊게, 더욱 바람직하게는 카피 필름 평면의 훨씬 전방에 놓여있으며, 센서에서 사용되어야 하는 바와 같은 단속적 단색광 하에 가시적이 되지만, 주변 광 하에서는 더 이상 영상으로서 인식될 수 없는 정도로 블러링되는 홀로그램 마커를 사용함으로써 해결된다. 이러한 효과는 필름 평면 외부에 충분히 멀리 있는 부피 반사 홀로그램의 경우에 고유하게 존재하는 것이다. 이러한 거리는 0.5 내지 100 cm, 바람직하게는 1.0 내지 20 cm, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 cm이다. 문제는, 잉크젯 인쇄의 경우에, 0.1 내지 2.0 mm, 바람직하게는 약 1 mm의 직경을 갖는 마크를 매우 작게 만들어, 이들이 더 이상 거의 인식가능하지 않도록 함으로써 해결된다. 대안적으로, 마커는 또한 보안 디바이스의 미리 정해진 영역 내는 아니지만 그에 매우 근접하게 도입가능하며, 따라서 절단시의 손실이 최소로 유지될 수 있다.
· 인쇄 디바이스는 가시적인 문자숫자 코드이다.
· 인쇄 디바이스는 2D 또는 3D 바 코드이다.
· 인쇄 디바이스는 디지털 인물 사진이다.
· 인쇄 디바이스는 기계-판독가능하다.
· 홀로그래픽 카피 필름으로서 언급되고 광중합체-기재의 것인 시트형 구성물로 이루어지거나 그를 함유하는 기판은, 또한 인쇄 기판이다.
· 인쇄 기판은 바람직하게는 1 내지 65 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛, 또한 더욱 바람직하게는 10 내지 17 ㎛의 두께를 갖는다.
· 인쇄 기판은 그 자체로 캐리어 호일에 적용될 수 있다.
· 캐리어 호일은 플라스틱 또는 종이, 바람직하게는 플라스틱, 더욱 바람직하게는 투명한 비-산란 플라스틱으로 이루어진다.
· 광중합체 및 캐리어 호일이 투명한 경우에, 보안 소자는 표면, 예를 들어 제품 패키지 또는 케이싱에 적용시에 장식용 소자로서 기능할 수 있다. 제품 패키지의 인쇄 영상 또는 색은 전부 커버링되지는 않으며, 적어도 부분적으로 가시적으로 남아있다. 보안 소자의 전체 그래픽이 하부 표면의 그래픽에 대해 정렬되어, 보안 소자의 디자인이 패키징 또는 케이싱 디자인을 증진시키는 것이 특히 바람직하다.
· 보안 소자는, 홀로그램 층의 인쇄면 상에, 인쇄 후에 적용되어야 하는 커버링 호일 또는 커버링 바니시를 가질 수 있다.
· 보안 소자는 2종 이상의 캐리어 호일 및 커버링 호일/바니시를 포함할 수 있다.
보안 소자는 다수의 단계로 생성된다:
제1 단계 홀로그래픽 필름 제공.
제2 단계 홀로그래픽 마스터 제공.
제3 단계 액체 인쇄 잉크 제공.
제4 단계 홀로그래픽 노출 순서.
제5 단계 홀로그램 고정 및 홀로그래픽 필름 표백.
제6 단계 개별 인쇄.
제7 단계 전환 (임의적).
용어 전환은, 보안 소자를 피니싱하고, 따라서 후속 공정 단계를 준비하는 공정 단계를 포함한다. 전형적인 전환 단계는, 커버링 바니시의 적용, 적층체 및 기판의 층간박리 또는 재적층, 다이-절단, 엠보싱, 전달 호일로의 적층 또는 접착제 층의 적용이다.
인쇄 (6)는 노출 순서 (4) 전 및/또는 후에 수행될 수 있다. 인쇄 (6)는 고정 단계 (5) 전 및/또는 후에 수행될 수 있다. 인쇄는 전환 단계 (7) 전 또는 후에 수행될 수 있으며, 단 - 인지되는 바와 같이 - 인쇄 기판의 인쇄면이 인쇄 단계 동안 커버링되지는 않는다.
인쇄 (6)를 최종 공정 단계로서 또는 적어도 고정 단계 (5) 후에 수행하는 것이 바람직하다. 준비된 보안 소자의 이러한 후속 개별화는, 예를 들어 라벨링 유닛에서 또는 보안 문서의 제조에서, 분산적 특성화를 가능하게 한다. 특성화는, 예를 들어 인증되는 디지털화된 디바이스로의 인쇄에 의한, 개별화, 개인화, 일련번호설정 및 모든 형태의 기록/승인을 포함한다.
본 발명의 보안 소자는, 예를 들어 제품 보호 라벨 또는 브랜드 라벨로 전사/통합될 수 있다. 보안 소자는 ID 카드, 여권, 신용 카드 등의 인증에 유사하게 유용하다. ID 카드의 경우에, 라벨은 바람직하게는 데이터 페이지로 전사되고, 이어서 투명 프런트페이지 마스킹 (전방 적층체 또는 커버링 바니시)으로 확실하게 통합된다. 이는 대안적으로 배치로서 표면에 남아있을 수 있다. 보안 소자는 배치, 쓰레드 또는 스트립으로서 은행권으로 통합될 수 있다. 은행권에서의 위치는 자유롭다. 고려할 수 있는 가능성은, 광학 윈도우 또는 윈도우의 소자로서의 점착, 위빙(weaving) 또는 통합이다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 조작에서, 인쇄 디바이스는 홀로그램 카피 빔의 생성 및/또는 노출된 홀로그래픽 층의 고정 전 및/또는 후에 형성되며, 여기서 인쇄 디바이스는 바람직하게는 홀로그램 카피 빔의 제조 후에, 더욱 바람직하게는 노출된 홀로그래픽 층의 고정 후에 형성된다. 액체 잉크는 착색 및/또는 무색의, 특히 염-유형 성분 및 또한 용매를 함유한다. 액체 잉크는 더욱 특히 용매 중에서 불용성인 구성성분을 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 실시양태에서, 액체 잉크의 착색 성분은 염-유형 염료, 보다 특히, 바람직하게는 아크리딘 염료, 크산텐 염료, 티오크산텐 염료, 페나진 염료, 페녹사진 염료, 페노티아진 염료, 쿠마린 염료, 트리(헤트)아릴메탄 염료, 특히 디아미노- 및 트리아미노(헤트)아릴메탄 염료, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타메틴시아닌 염료, 헤미시아닌 염료, 디아자헤미시아닌 염료, 제로메틴 염료, 특히 나프토락탐 염료, 스트렙토시아닌 염료, 외부 양이온성 메로시아닌 염료, 외부 양이온성 뉴로시아닌 염료, 외부 양이온성 프탈로시아닌 염료, 외부 양이온성 안트라퀴논 염료, 외부 양이온성 아조 염료의 부류에 속하는 양이온성 염료, 또는 바람직하게는 옥소놀, 디- 및 트리히드록시트리아릴메탄 염료, 메로시아닌, 뉴로시아닌, 쿠마린, 안트라퀴논, 안트라피리돈, 디옥사진, 1개 이상의 술포 기를 갖는 모노-, 디스- 및 트리스아조 염료의 군, 아크리딘, 크산텐, 티오크산텐, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리(헤트)아릴메탄 염료의 군, 특히 2개 이상의 술포 기를 갖는 디아미노- 및 트리아미노(헤트)아릴메탄 염료, 1개 이상의 술포 기를 갖는 프탈로시아닌 및 아조 금속 착물의 부류에 속하는 음이온성 염료, 및 또한 그의 혼합물로부터 선택된 염-유형 염료이다.
본 발명에 따른 방법의 또한 바람직한 실시양태에서, 제공된 액체 잉크의 무색 성분은 염-유형 물질, 보다 특별하게는 무색 염, 예컨대 유기 모노-, 비스- 트리스술폰산의 암모늄, 술포늄, 포스포늄, 시클로암모늄 또는 시클로임모늄 염 (여기서 양이온 및 음이온은 둘 다 각각 1개 이상의 장쇄의 임의로 분지화된 알킬 모이어티를 가짐), 양이온성 또는 음이온성 표백제 또는 희토류의 음이온성 착물로부터 선택된 염-유형 물질이다.
본 발명에 따른 방법의 또한 바람직한 실시양태에서, 액체 잉크는 1종 이상의 염-유형 염료 및/또는 1종 이상의 염-유형 물질인 무색 성분의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 염료 및/또는 무색 성분은 홀로그래픽 층 내로 이동하며, 여기서 특히 홀로그램 카피 빔 및/또는 홀로그램의 격자 구조가 홀로그래픽 층 내로 이동하는 염료에 의해 팽윤된다. 바람직하게는, 홀로그램의 재구성 색, 그의 회절 효율 및/또는 재구성 각도가 홀로그래픽 층 내로 이동하는 염료에 의해 비가역적으로 변경된다.
사용되는 염료는 바람직하게는, 가시 파장 범위, 특히 400 내지 800 nm 범위 내의 백색 광을 반사시키도록 선택된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 홀로그래픽 층은 광중합체 물질을 포함하거나 또는 그로 이루어지고/거나 홀로그래픽 층은 캐리어 상에 있다. 또한, 홀로그램은 부피 홀로그램에 의해, 특히 부피 반사 홀로그램에 의해, 적어도 구획식으로 형성될 수 있다. 유리하게는, 홀로그램은 가시 스펙트럼 내의 2개 이상의 상이한 파장의 광을 재구성하며, 여기서 상이한 파장은 더욱 특별하게는 10 nm 이상, 바람직하게는 20 nm 이상 또는 심지어 30 nm 이상 떨어져 있다. 그 결과, 인간 눈으로도 다양한 색조를 인지할 수 있고, 이는 위조방지 보안을 추가로 향상시킨다.
본 발명은 홀로그래픽 층의 적어도 부분적 방식 인쇄에 액체 잉크를 제공하여 인쇄 디바이스를 형성한다. 바람직하게는, 인쇄 디바이스에 의해 덧인쇄된 홀로그램 영역은 홀로그램의 전체 영역의 5 내지 95%, 특히 10 내지 90%를 구성한다. 이러한 경우에 인쇄 디바이스가 적어도 한 면에서 홀로그램을 넘어 돌출되는 것이 더욱 유리하다.
추가의 바람직한 조작에서, 인쇄 디바이스는 영상, 패턴, 문자숫자 코드, 2D 또는 3D 바 코드 또는 일부 다른 기계-판독가능한 코드, 예컨대 생체인식 특징부이며, 여기서 해상도 및 내용물은 기계에 의한 소프트웨어-기반 영상 인식에 대한 특히 충분히 정밀하게 한정된 정보, 및/또는 은닉되거나 또는 단지 보조 수단에 의해 인식가능한 보안 특징부로서 디자인된 제품- 또는 개인-관련 정보를 포함한다.
본 발명의 방법은 원칙적으로 임의의 적합한 인쇄 절차를 사용하여 수행가능하다. 잉크젯 인쇄가 특히 바람직하다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 또는 그에 의해 수득되는 보안 소자를 제공한다.
본 발명은 추가로, 청구항 14에 청구된 바와 같은 보안 소자가 부여된, 문서, 인증서 또는 다른 귀중 문서, 은행권, ID 카드, 고도 보안 접속 카드, 택스 시일, 전자 티켓, 전자 카드, 신용 카드, 현금카드 또는 내구 소비재, 산업적 상품 및 소모성 상품에 대한 제품 패키지 또는 제품 라벨을 제공한다.
본 발명은 추가로, 잉크를 사용하여 홀로그램의 위조방지 보안을 향상시키는 방법을 제공하며, 여기서 잉크는 염료 또는 무색 성분의 용융물, 또는 용매 및 그에 용해된 염료 또는 무색 성분을 포함한다. 임의의 원하는 조합이 또한 가능하다.
이제, 광중합체-기재의 인쇄 기판의 화학적 구성을 설명한다.
폴리이소시아네이트 성분 a)는 관련 기술분야의 숙련자에게 그 자체로 널리 공지된 임의의 화합물, 또는 그의 혼합물일 수 있고, 이는 분자당 평균 2개 이상의 NCO 관능기를 갖는다. 이들은 방향족, 방향지방족, 지방족 또는 시클로지방족 기재를 가질 수 있다. 모노이소시아네이트 및/또는 불포화 폴리이소시아네이트가 미량으로 사용될 수도 있다.
적합한 후보물질은, 예를 들어 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 원하는 이성질체 함량의 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트를 포함한다.
우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체 디- 또는 트리이소시아네이트의 유도체를 사용하는 것도 유사하게 가능하다.
지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 a)의 폴리이소시아네이트는 이량체화 또는 올리고머화된 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트인 것이 특히 바람직하다.
HDI 기재의 이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 또는 그의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
성분 a)는 또한 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 아미드 기를 갖는 NCO-관능성 예비중합체를 사용할 수 있다. 성분 a)의 예비중합체는, 단량체, 올리고머 또는 폴리이소시아네이트 a1)을 촉매 및 용매의 존재 또는 부재 하에 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)와 적합한 화학양론으로 반응시킴으로써 통상적인 방식으로 얻어진다.
폴리이소시아네이트 a1)은 관련 기술분야의 숙련자에게 그 자체로 공지된 임의의 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 디- 및 트리이소시아네이트일 수 있으며, 여기서 이들이 포스겐화에 의해 얻어졌는지 포스겐-비함유 방법에 의해 얻어졌는지는 중요하지 않다. 또한, 각각 개별적으로 또는 그의 임의의 원하는 혼합물로 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체 디- 및/또는 트리이소시아네이트의 통상의 고분자량 파생 생성물을 사용할 수도 있다.
성분 a1)으로서 유용한 적합한 단량체 디- 또는 트리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (TIN), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트를 포함한다.
예비중합체 구성을 위한 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)는 바람직하게는 OH-관능성 화합물이다. 이들은 성분 b)에 대해 하기에 기재되는 OH-관능성 화합물과 유사하다.
예비중합체 제조에서의 아민의 사용 또한 가능하다. 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노벤젠, 디아미노비스페닐, 이관능성 폴리아민, 예컨대 10,000 g/mol 이하의 수 평균 몰 질량을 갖는 제파민(Jeffamine)® 아민-말단 중합체 및 그의 서로와의 임의의 원하는 혼합물이 적합하다.
뷰렛 기를 함유하는 예비중합체의 제조에서는, 이소시아네이트를 과량으로 아민과 반응시켜 뷰렛 기를 형성한다. 상기 언급된 유형의 모든 올리고머 또는 중합체, 1급 또는 2급 이관능성 아민이 언급된 디-, 트리- 및 폴리이소시아네이트와의 반응을 위해 이러한 경우에 아민으로서 적합하다.
바람직한 예비중합체는 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물 및 200 내지 10,000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 올리고머 또는 중합체 이소시아네이트-반응성 화합물로부터 얻어진 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛이고; 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물 및 500 내지 8500 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 올리고머 또는 중합체 폴리올 또는 폴리아민으로부터 얻어진 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛가 특히 바람직하다. HDI 또는 TMDI 및 1000 내지 8200 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 이관능성 폴리에테르폴리올로부터 형성된 알로파네이트가 매우 특히 바람직하다.
상기 기재된 예비중합체는 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 유리 단량체 이소시아네이트의 잔류 함량을 갖는다.
기재된 예비중합체에 추가로, 폴리이소시아네이트 성분은 물론 추가의 이소시아네이트 성분을 비례적으로 함유할 수 있다. 방향족, 방향지방족, 지방족 및 시클로지방족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 이러한 목적에 적합하다. 이러한 디-, 트리 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다. 적합한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 예는, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 원하는 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트 또는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 이들의 유도체 및 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 방법에 의해 과량의 디이소시아네이트로부터 유리된 올리고머화된 및/또는 유도체화된 디이소시아네이트 (특히 헥사메틸렌디이소시아네이트의 것들) 기재의 폴리이소시아네이트가 바람직하다. HDI의 올리고머 이소시아누레이트, 우레트디온 및 이미노옥사디아진디온이 특히 바람직하다.
또한 임의로, 폴리이소시아네이트 성분 a)가 비례적으로, 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응하는 이소시아네이트를 함유하는 것도 가능하다. α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 및 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르 및 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하고 1개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물이 여기서 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물로서 바람직하게 사용되고; 이들은 특히 바람직하게는 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 적합한 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 톤(Tone)® M100 (미국 소재의 다우(Dow)), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라(메트)아크릴레이트 등의 화합물 및 이들의 산업적 혼합물이다. 추가로, 단독으로 또는 상기 언급된 단량체와 조합된 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 올리고머 또는 중합체 불포화 화합물이 적합하다. 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응하는 이소시아네이트의 비율은, 이소시아네이트 성분 a)를 기준으로 하여, 0 내지 99%, 바람직하게는 0 내지 50%, 특히 바람직하게는 0 내지 25%, 또한 매우 특히 바람직하게는 0 내지 15%이다.
또한, 상기 언급된 폴리이소시아네이트 성분 a)이, 완전히 또는 비례적으로, 코팅 기술로부터 관련 기술분야의 숙련자에게 공지된 블로킹제와 완전히 또는 부분적으로 반응하는 이소시아네이트를 함유하는 것도 가능할 수 있다. 블로킹제의 예로서 하기의 것들을 들 수 있다: 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예컨대 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민, 시클로펜타논 카르복시에틸 에스테르 또는 이들 블로킹제의 임의의 원하는 혼합물.
폴리이소시아네이트 성분이 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지방족 예비중합체, 또한 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트 또는 1급 NCO 기를 갖는 예비중합체인 것이 특히 바람직하다.
분자당 평균 1.5개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 임의의 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물이 원칙적으로 폴리올 성분 b)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 아미노 또는 티오 기이고, 히드록시 화합물이 특히 바람직하다.
적합한 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물은, 예를 들어 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리카르보네이트-, 폴리(메트)아크릴레이트- 및/또는 폴리우레탄폴리올이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물과 ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜로부터 공지된 방식으로 얻어지는 선형 폴리에스테르 디올 또는 분지형 폴리에스테르 폴리올이다.
이러한 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물의 예는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산, 및 산 무수물, 예컨대 o-프탈산, 트리멜리트산 또는 숙신산 무수물 또는 그의 서로와의 임의의 원하는 혼합물이다.
적합한 알콜의 예는, 에탄디올, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리- 또는 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 그의 서로와의 임의의 원하는 혼합물이다.
폴리에스테르 폴리올은 또한 천연 원료, 예컨대 피마자유를 기재로 할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤과 히드록시-관능성 화합물, 예컨대 ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜 (예를 들어 상기 언급된 유형)의 부가 반응에 의해 얻어질 수 있는 락톤의 단독중합체 또는 공중합체를 기재로 할 수 있다.
이러한 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 400 내지 4000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 2000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다. 이들의 OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은, 유기 카르보네이트 또는 포스겐과 디올 또는 디올 혼합물을 반응시킴으로써 자체 공지된 방식으로 수득가능하다.
적합한 유기 카르보네이트는 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 디올 또는 혼합물은, 폴리에스테르 세그먼트와 관련하여 언급된 ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 포함하거나, 또는 다른 폴리에스테르 폴리올이 폴리카르보네이트 폴리올로 전환될 수 있다.
이러한 폴리카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 400 내지 4000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 2000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다. 이들 폴리올의 OH 관능가는 바람직하게는 1.8 내지 3.2, 특히 바람직하게는 1.9 내지 3.0이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 시클릭 에테르와 OH- 또는 NH-관능성 출발 물질 분자의 중부가물이며, 상기 중부가물은 임의로 블록 구조를 갖는다.
적합한 시클릭 에테르는, 예를 들어 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 그의 임의의 원하는 혼합물이다.
사용가능한 출발 물질은 폴리에스테르폴리올과 관련하여 언급된 ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜 및 1급 또는 2급 아민 및 아미노 알콜이다.
바람직한 폴리에테르 폴리올은, 단지 프로필렌 옥시드 기재의 상기 언급된 유형의 것들 또는 프로필렌 옥시드와 추가의 1-알킬렌 옥시드 기재의 랜덤 또는 블록 공중합체 (여기서, 1-알킬렌 옥시드의 비율은 80 중량% 이하임)이다. 프로필렌 옥시드 단독중합체 및 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체 (여기서, 옥시프로필렌 단위의 비율은, 모든 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위의 총량을 기준으로 하여, 20 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상에 달함)가 특히 바람직하다. 여기서, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌은 모두 각각의 선형 및 분지형 C3- 및 C4-이성질체를 포함한다.
이러한 폴리에테르폴리올은 바람직하게는 250 내지 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 8500 g/mol, 또한 매우 특히 바람직하게는 600 내지 4500 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다. OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 4.0, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.1이다.
추가로, 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는, 단쇄의 (즉, 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유함) 저분자량 지방족, 방향지방족 또는 시클로지방족 디-, 트리- 또는 다관능성 알콜 또한 폴리올 성분 b)의 구성성분으로서 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물로서 유용하다.
이들은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치 이성질체 디에틸옥탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트이다. 적합한 트리올의 예는, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이다. 적합한 보다 고관능성 알콜은 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다.
또한, 폴리올 성분이 1급 OH 기를 갖는 이관능성 폴리에테르- 또는 폴리에스테르 또는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 코폴리에스테르 또는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
HDI 기재의 이소시아누레이트, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 및/또는 다른 올리고머와 함께 200 내지 4000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 1.8 내지 3.1의 관능가를 갖는 폴리에테르폴리올 상의 부티로락톤, e-카프로락톤 및/또는 메틸 ε-카프로락톤의 부가 생성물로 이루어진 매트릭스 중합체의 제조에서 성분 a) 및 b)의 조합이 특히 바람직하다. 1.9 내지 2.2의 관능가 및 500 내지 2000 g/mol (특히 600 내지 1400 g/mol)의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리(테트라히드로푸란) 상의 ε-카프로락톤의 부가 생성물이 매우 특히 바람직하며, 여기서 HDI 기재의 올리고머, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온과 함께, 이것의 전체 수 평균 몰 질량은 800 내지 4500 g/mol, 또한 특히 1000 내지 3000 g/mol이다.
사용되는 광개시제는 전형적으로, 화학 방사선에 의해 활성화가능하며 상응하는 중합성 기의 중합을 촉발하는 개시제이다. 광개시제는 자체 공지된 상업적으로 입수가능한 화합물이고, 이들은 단분자형 (유형 I) 및 이분자형 (유형 II)으로서 분류된다. 유형 II 광개시제는 특히 양이온성 염료 및 공-개시제를 포함할 수 있다. 유용한 공-개시제는 예를 들어 EP-A 0223587에 기재된 바와 같은 암모늄 아릴보레이트를 포함한다. 유용한 암모늄 아릴보레이트는, 예를 들어 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리나프틸헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트, 테트라메틸암모늄 트리페닐벤질보레이트, 테트라(n-헥실)암모늄 (sec-부틸)트리페닐보레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 디펜틸디페닐보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트를 포함한다 (Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998).
이들 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 경화에 사용되는 방사선원에 따라, 광개시제 유형 및 농도는 관련 기술분야의 숙련자에게 공지된 방식으로 합치되어야 한다. 추가의 상세사항은, 예를 들어 문헌 [P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, pp. 61-328]에 기재되어 있다.
바람직한 광개시제는 테트라부틸암모늄 테트라헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 ([191726-69-9], CGI 7460, 스위스 바젤 소재의 바스프 에스이(BASF SE)의 제품) 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트 ([1147315-11-4], CGI 909, 스위스 바젤 소재의 바스프 에스이의 제품)와 본 발명의 F+An- 염료의 혼합물이다.
하나의 추가의 바람직한 실시양태는, 광중합체 배합물이 가소제로서 우레탄을 추가로 포함하며, 여기서 우레탄은 더욱 특히 1개 이상의 플루오린 원자로 치환될 수 있는 것을 제공한다.
우레탄은 바람직하게는 하기 화학식 I을 가질 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, n은 ≥1 및 ≤8이고, R3은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 불포화 또는 다르게는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 모이어티이고/거나, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소이고, 여기서 바람직하게는 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 1개 이상의 플루오린 원자로 치환되고, 더욱 바람직하게는 R3은 1개 이상의 플루오린 원자를 갖는 유기 모이어티이다. R1이 비치환되거나 또는 다르게는 임의로 예를 들어 플루오린 등의 헤테로원자로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 모이어티인 것이 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태는, 기록 단량체(writing monomer)가 1개 이상의 일관능성 및/또는 다관능성 기록 단량체이고, 여기서 특히 일관능성 및 다관능성 아크릴레이트 기록 단량체가 고려될 수 있는 것을 제공한다. 기록 단량체가 적어도 1개의 일관능성 및 1개의 다관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
아크릴레이트 기록 단량체로서는 특히 하기 화학식 II의 화합물이 고려될 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서 각각, m은 ≥1 및 ≤4이고, R5는 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 비치환된 또는 다르게는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 모이어티이고/거나 R4는 수소, 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 비치환된 또는 다르게는 헤테로원자-치환된 유기 모이어티이다. R4가 수소 또는 메틸이고/거나 R5가 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 비치환된 또는 다르게는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 모이어티인 것이 특히 바람직하다.
추가의 불포화 화합물, 예컨대 α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 또한 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르 및 디시클로펜타디에닐-함유 화합물 및 또한 올레핀계 불포화 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 올레핀, 예를 들어 1-옥텐 및/또는 1-데센, 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 메타크릴산, 아크릴산이 첨가되는 것도 유사하게 가능하다. 그러나, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다.
아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르는 일반적으로 각각 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로서 언급된다. 유용한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, p-클로로페닐 아크릴레이트, p-클로로페닐 메타크릴레이트, p-브로모페닐 아크릴레이트, p-브로모페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트, 펜타클로로페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 메타크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 페닐티오에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 아크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 메타크릴레이트, 프로판-2,2-디일비스[(2,6-디브로모-4,1-페닐렌)옥시(2-{[3,3,3-트리스(4-클로로페닐)프로파노일]옥시}프로판-3,1-디일)옥시에탄-2,1-디일] 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디메타크릴레이트 및 또한 이들의 에톡실화 유사체 화합물, N-카르바졸릴 아크릴레이트이다 (단지 유용한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 선택을 언급함).
추가의 우레탄 아크릴레이트가 사용될 수도 있음을 인지할 것이다. 우레탄 아크릴레이트는 1개 이상의 아크릴산 에스테르 기 및 추가로 1개 이상의 우레탄 결합을 갖는 화합물이다. 이러한 유형의 화합물은, 히드록실-관능성 아크릴산 에스테르와 이소시아네이트-관능성 화합물을 반응시킴으로써 수득가능하다고 공지되어 있다.
이를 위해 사용가능한 이소시아네이트-관능성 화합물의 예는, 방향족, 방향지방족, 지방족 및 시클로지방족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이러한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물 또한 사용가능하다. 적합한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 예는, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 원하는 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, m-메틸티오페닐 이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트 및 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 또는 이들의 우레탄-, 우레아-, 카르보디이미드-, 아실우레아-, 이소시아누레이트-, 알로파네이트-, 뷰렛-, 옥사디아진트리온-, 우레트디온- 또는 이미노옥사디아진디온-구조를 갖는 유도체 및 그의 혼합물을 포함한다. 여기서는 방향족 또는 방향지방족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
우레탄 아크릴레이트의 제조에 유용한 히드록실-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 톤® M100 (독일 슈발바흐 소재의 다우), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 히드록실-관능성 모노-, 디- 또는 테트라아크릴레이트 등의 화합물 또는 이들의 공업용 등급 혼합물을 포함한다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 단독으로 또는 상기 언급된 단량체 화합물과 조합된 이소시아네이트-반응성 올리고머 또는 중합체 불포화 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 화합물이 적합하다. 또한, 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 공지된 히드록실-함유 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 히드록실-함유 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 아크릴화 폴리아크릴레이트 및 또한 그의 서로와의 혼합물 및 히드록실-함유 불포화 폴리에스테르와의 혼합물 및 또한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 또는 히드록실-함유 불포화 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명은 추가로, 하기 화학식의 화합물을 제공한다.
Figure pct00003
상기 식에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 히드록시에틸 또는 시아노에틸이고,
R13은 C16- 내지 C22-알킬이거나, 또는 R1 및 R2가 둘 다 메틸은 아닌 경우에 C10- 내지 C22-알킬이고,
R14는 임의로 분지화된 C6- 내지 C12 알킬이고,
R15는 C12- 내지 C22-알킬이고,
R16 및 R17은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고,
R17은 추가로 벤질이고,
X는 -(CH2)n- 브릿지이고,
n은 4 내지 10의 정수이다.
이들 화합물은 암모늄 염이다. 이들 화합물이 본 발명의 방법에서 액체 잉크 또는 액체 잉크 구성성분으로서 특히 유용하지만, 이들 화합물의 사용은 명백히 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 이들 화합물은 바람직하게는,
R11 및 R12가 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 히드록시에틸, 특히 메틸이고,
R13이 헥사데실 또는 옥타데실이고,
R14가 n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실 또는 데실, 특히 2-에틸헥실이고,
R15가 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실, 특히 헥사데실 또는 옥타데실이고,
R16 및 R17이 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 특히 프로필 또는 부틸이고,
X가 -(CH2)n- 브릿지이고,
n이 4 내지 8의 정수, 특히 6인 것
을 특징으로 한다.
이제, 본 발명에 따른 액체 인쇄 잉크의 성분 1의 화학적 구성을 설명한다.
성분 1의 활성 물질은 전자기 스펙트럼의 UV 영역, 가시 영역 및/또는 IR 영역에서 흡수하는 물질이다.
UV 영역에서 흡수하는 물질은 확장 π-시스템을 갖지 않는 유기 물질 및 또한 UV 흡수제 및 표백제이다. 가시 영역에서 형광을 갖는 희토류 착물 또한 포함된다.
가시 영역에서 흡수하는 물질은 유기 염료이다.
적외선 (IR) 영역에서 흡수하는 물질은 유기 IR 염료이다.
모든 이들 경우에 고려되는 물질은 본 발명에 따른 액체 인쇄 잉크의 성분 2 중에 용해되거나, 또는 이들의 혼합물이다.
<20℃의 유리 전이 온도를 갖는 물질이 바람직하다. <20℃의 융점을 갖는 물질이 또한 적합하다.
물질은 이온성 또는 비-이온성 화합물일 수 있다.
UV 영역에서 흡수하는 비-이온성 물질의 예는 UV 흡수제 또는 천연 표백제이다.
UV 영역에서 흡수하는 이온성 물질의 예는, 예를 들어 무색 음이온의 알칼리 금속, 암모늄, 술포늄, 포스포늄 또는 시클로임모늄 염, 뿐만 아니라 양이온성 또는 음이온성 표백제를 포함한다.
가시 영역에서 흡수하는 비-이온성 물질의 예는 중성 염료이다.
가시 영역에서 흡수하는 이온성 물질의 예는 양이온성 또는 음이온성 염료이다.
IR 영역에서 흡수하는 비-이온성 물질의 예는 중성 IR 염료이다.
IR 영역에서 흡수하는 이온성 물질의 예는 양이온성 또는 음이온성 IR 염료이다.
표백제, 염료 및 IR 염료는 예를 들어 문헌 [H. Zollinger, Color Chemistry, Wiley-VCH, 3rd edition, 2003]으로부터 공지되어 있다. UV 흡수제는 예를 들어 문헌 [J. Bieleman, Lackadditive, Wiley-VCH, 1998, chapter 8.2]로부터 공지되어 있다.
이온성 화합물이 바람직하다.
몰 질량은 바람직하게는 200 초과 및 1000 미만이다.
알칼리 금속, 암모늄, 술포늄, 포스포늄, 시클로암모늄 또는 시클로임모늄 이온은,
리튬, 나트륨, 칼륨;
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
,
Figure pct00007
이며, 여기서
R21 내지 R25는 각각 독립적으로 임의로 치환된 C1- 내지 C22-알킬, C3- 내지 C8-시클로알킬 또는 C7 내지 C10-아르알킬 모이어티이고,
R21은 추가로 임의로 치환된 페닐일 수 있다.
무색 음이온은, C8- 내지 C25-알칸술포네이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알칸술포네이트, C3- 내지 C18-퍼플루오로알칸술포네이트, 바람직하게는 C4- 내지 C18-퍼플루오로알칸술포네이트, C9- 내지 C25-알카노에이트, C9- 내지 C25-알케노에이트, C8- 내지 C25-알킬술페이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알킬술페이트, C8- 내지 C25-알케닐술페이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알케닐술페이트, C3- 내지 C18-퍼플루오로알킬술페이트, 바람직하게는 C4- 내지 C18-퍼플루오로알킬술페이트, 적어도 4 당량의 에틸렌 옥시드 및/또는 4 당량의 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에테르 술페이트, 비스-C4- 내지 C25-알킬-, C5- 내지 C7-시클로알킬-, C3- 내지 C8-알케닐- 또는 C7- 내지 C11-아르알킬-술포숙시네이트, 8개 이상의 플루오린 원자로 치환된 비스-C2- 내지 C10-알킬술포숙시네이트, C8- 내지 C25-알킬술포아세테이트, 할로겐, C4- 내지 C25-알킬, 퍼플루오로-C1- 내지 C8-알킬 및/또는 C1- 내지 C12-알콕시카르보닐의 군으로부터의 1개 이상의 모이어티로 치환된 벤젠술포네이트, 임의로 니트로, 시아노, 히드록실, C1- 내지 C25-알킬, C1- 내지 C12-알콕시, 아미노, C1- 내지 C12-알콕시카르보닐 또는 염소로 치환된 나프탈렌- 또는 비페닐술포네이트, 임의로 니트로, 시아노, 히드록실, C1- 내지 C25-알킬, C1- 내지 C12-알콕시, C1- 내지 C12-알콕시카르보닐 또는 염소로 치환된 벤젠-, 나프탈렌- 또는 비페닐디술페이트, 디니트로, C6- 내지 C25-알킬, C4- 내지 C12-알콕시카르보닐, 벤조일, 클로로벤조일 또는 톨루오일로 치환된 벤조에이트, 나프탈렌디카르복실산의 음이온, 디페닐 에테르 디술포네이트, 술폰화 또는 황산화된, 임의로 적어도 단일불포화된 지방족 C1- 내지 C8-알콜 또는 글리세롤의 C8- 내지 C25-지방산 에스테르, 비스(술포-C2- 내지 C6-알킬) C3- 내지 C12-알칸디카르복실레이트, 비스(술포-C2- 내지 C6-알킬) 이타코네이트, (술포-C2- 내지 C6-알킬) C6- 내지 C18-알칸카르복실레이트, (술포-C2- 내지 C6-알킬) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 임의로 12개 이하의 할로겐 모이어티로 치환된 트리스카테콜 포스페이트, 페닐 또는 페녹시 모이어티가 할로겐, C1- 내지 C4-알킬 및/또는 C1- 내지 C4-알콕시로 치환될 수 있는 테트라페닐보레이트, 시아노트리페닐보레이트, 테트라페녹시보레이트, C4- 내지 C12-알킬트리페닐보레이트의 군으로부터의 음이온, C4- 내지 C12-알킬트리나프틸보레이트, 테트라-C1- 내지 C20-알콕시보레이트, 임의로 붕소 및/또는 탄소 원자 상에서 1 또는 2개의 C1- 내지 C12-알킬 또는 페닐 기로 치환된 7,8- 또는 7,9-디카르바니도운데카보레이트(1-) 또는 (2-), 도데카히드로디카르바도데카보레이트(2-) 또는 B-C1- 내지 C12-알킬-C-페닐도데카히드로디카르바도데카보레이트(1-) (여기서, 다가 음이온, 예컨대 나프탈렌디술포네이트의 경우에, An-은 1 당량의 이러한 음이온을 나타내고, 여기서 알칸 및 알킬 기는 분지형일 수 있고/거나 할로겐, 시아노, 메톡시, 에톡시, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐로 치환될 수 있음)이다.
sec-C11- 내지 C18-알칸술포네이트, C13- 내지 C25-알킬술페이트, 분지형 C8- 내지 C25-알킬술페이트, 임의로 분지화된 비스-C6- 내지 C25-알킬술포숙시네이트, sec- 또는 tert-C4- 내지 C25-알킬벤젠술포네이트, 술폰화 또는 황산화된, 임의로 적어도 단일불포화된, 지방족 C1- 내지 C8-알콜 또는 글리세롤의 C8- 내지 C25-지방산 에스테르, 비스-(술포-C2- 내지 C6-알킬) C3- 내지 C12-알칸디카르복실레이트, (술포-C2- 내지 C6-알킬) C6- 내지 C18-알칸카르복실레이트, 12개 이하의 할로겐 모이어티로 치환된 트리스카테콜 포스페이트, 시아노트리페닐보레이트, 테트라페녹시보레이트가 특히 바람직하다.
예는 하기의 것이다:
Figure pct00008
바람직한 무색 염은 상업적으로 입수가능한 유형의 이온성 액체이다. 또한 바람직한 무색 염은 유기 모노-, 비스- 또는 트리스술폰산의 암모늄, 술포늄, 포스포늄, 시클로암모늄 또는 시클로임모늄 염이고, 여기서 양이온 뿐만 아니라 음이온은 각각 1개 이상의 장쇄의 임의로 분지화된 알킬 모이어티를 갖는다. 장쇄 알킬 모이어티는 6개 이상, 바람직하게는 8개 이상, 더욱 바람직하게는 10개 이상, 훨씬 더 바람직하게는 12개 이상, 또한 가장 바람직하게는 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 또한, 양이온 또는 음이온이 2개 이상의 알킬 기를 갖는 경우에, 탄소 원자의 총 수가 12 이상, 바람직하게는 18 이상, 또한 더욱 바람직하게는 24 이상인 것을 의미하는 것으로서 이해되어야 한다.
무색 염의 예는 하기의 것이다:
Figure pct00009
Figure pct00010
표백제의 예는 하기의 것이다:
Figure pct00011
희토류 착물의 예는, 바람직하게는 유로퓸, 테르븀, 툴륨 및 디스프로슘의 착물, 예를 들어 하기의 것이다:
Figure pct00012
바람직한 이온성 염료는, 예를 들어 문헌 [H. Berneth, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Cationic Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008]로부터 공지된 유형의 양이온성 염료이다. 이들은 바람직하게는 하기 부류에 속한다: 아크리딘 염료, 크산텐 염료, 티오크산텐 염료, 페나진 염료, 페녹사진 염료, 페노티아진 염료, 쿠마린 염료, 트리(헤트)아릴메탄 염료, 특히 디아미노- 및 트리아미노(헤트)아릴메탄 염료, 모노-, 디- 및 트리메틴시아닌 염료, 헤미시아닌 염료, 디아자헤미시아닌 염료, 제로메틴 염료, 특히 나프토락탐 염료, 스트렙토시아닌 염료, 외부 양이온성 메로시아닌 염료, 외부 양이온성 뉴로시아닌 염료, 외부 양이온성 프탈로시아닌 염료, 외부 양이온성 안트라퀴논 염료, 외부 양이온성 아조 염료. 이러한 염료는, 예를 들어 문헌 [H. Berneth, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008], [H. Berneth, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008], [T. Gessner, U. Mayer, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000], [H.-S. Bien, J. Stawitz, K. Wunderlich, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Anthraquinone Dyes and Intermediates, Wiley-VCH Verlag, 2008], [K. Hunger, P.Mischke, W. Rieper, R. Raue, K. Kunde, A. Engel, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azo Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008]에 기재되어 있다.
유용한 음이온은 임의의 무색 음이온, 또한 착색 음이온, 예를 들어 클로라이드, 니트레이트, 포스페이트, 술페이트, 아세테이트, PF6 -, 퍼클로레이트, 메토술페이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 톨루엔술포네이트, 테트라페닐보레이트, 음이온성 염료, 각각 1개 이상의 장쇄의 임의로 분지화된 알킬 모이어티를 갖는 유기 모노-, 비스- 또는 트리스술폰산의 음이온을 포함한다. 장쇄 알킬 모이어티는 8개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 더욱 바람직하게는 12개 이상, 훨씬 더 바람직하게는 14개 이상, 또한 가장 바람직하게는 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 또한, 음이온이 2개 이상의 알킬 기를 갖는 경우에, 탄소 원자의 총 수가 12 이상, 바람직하게는 18 이상, 또한 더욱 바람직하게는 24 이상인 것을 의미하는 것으로서 이해되어야 한다.
바람직한 음이온은 마지막에 언급된 것들이다.
양이온성 염료의 예는 하기의 것이다:
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
음이온성 염료 또한 바람직한 이온성 염료이다. 이들은 바람직하게는 하기 부류에 속한다: 옥소놀, 디- 및 트리히드록시트리아릴메탄 염료, 1개 이상의 술포 기를 갖는 메로시아닌, 뉴로시아닌, 쿠마린, 안트라퀴논, 안트라피리돈, 디옥사진, 모노-, 디스- 및 트리스아조 염료의 군, 아크리딘, 크산텐, 티오크산텐, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리(헤트)아릴메탄 염료의 군, 특히 2개 이상의 술포 기를 갖는 디아미노- 및 트리아미노(헤트)아릴메탄 염료. 이러한 염료는 예를 들어 문헌 [H. Berneth, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008], [H. Berneth, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008], [T. Gessner, U. Mayer, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000], [H.-S. Bien, J. Stawitz, K. Wunderlich, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Anthraquinone Dyes and Intermediates, Wiley-VCH Verlag, 2008], [K. Hunger, P.Mischke, W. Rieper, R. Raue, K. Kunde, A. Engel, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azo Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008]에 기재되어 있다. 또한 바람직한 음이온성 염료는 1개 이상의 술포 기를 갖는 프탈로시아닌 및 아조 금속 착물이다. 이러한 염료는 예를 들어 문헌 [Gert Loebbert, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Phthalocyanines, Wiley-VCH Verlag, 2000] 및 [Klaus Grychtol, Winfried Mennicke, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Metal-Complex Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000]에 기재되어 있다.
이러한 음이온성 염료에 사용하기 위한 가능한 양이온은 상기 기재된 알칼리 금속, 암모늄, 술포늄, 포스포늄 또는 시클로임모늄 이온을 포함한다. 테트라알킬암모늄 및 시클로임모늄 이온이 바람직하다.
음이온성 염료의 예는 하기의 것이다:
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
적합한 비-이온성 염료는, 예를 들어 하기의 것을 포함한다:
Figure pct00020
적합한 비-이온성 희토류 착물은 바람직하게는 유로퓸, 테르븀, 툴륨 및 디스프로슘의 착물, 예를 들어 하기의 것이다:
Figure pct00021
2종 이상의 상기 언급된 성분 1, 예를 들어 2종 이상의 염료, 2종 이상의 무색 염 또는 1종 이상의 무색 염 및 1종 이상의 염료를 혼합하는 것이 또한 가능하다. 무색 염과 염료의 혼합물, 무색 염과 희토류 착물의 혼합물, 또는 희토류 착물과 염료의 혼합물이 바람직하다.
이제, 본 발명에 따른 액체 인쇄 잉크의 성분 2의 화학적 화학적 구성을 설명한다.
성분 2는 60℃ 내지 240℃, 바람직하게는 77℃ 내지 220℃의 비점 (모두 1013 mbar에서)을 갖는 용매이다. 이는 성분 1을 용해시킬 수 있다. 이러한 용매의 혼합물 또한 성분 2로서 유용하다.
유용한 용매는, 예를 들어 2-부타논, 시클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 포함한다.
이제, 노출의 홀로그래픽 방법을 설명한다.
다색 부피 반사 홀로그램은 카피 빔 필름, 마스터 (이는 카피되는 홀로그램을 담지함) 및 상이한 파장을 갖는 2종 이상의 레이저를 사용하여 기록된다. 카피 필름은 감광성이 레이저 파장에 매칭되는 광중합체를 기재로 하며, 따라서 광중합체는 레이저 또는 레이저들로의 노출시에 부피 상 격자를 형성한다. 마스터는 사용되는 레이저 파장에서 홀로그램을 재구성하는 다색 부피 반사 홀로그램이다. 대안적으로, 마스터는 디지털 소자, 예를 들어 공간 광 모듈레이터 (SLM)이다. 대안적으로, 마스터는 또한 부피 반사 홀로그램과 디지털 소자의 조합일 수 있다. 홀로그래피에 대한 충분한 가간섭성(coherence), 주파수 안정성 및 동력 출력을 갖는 산업적 레이저가 공지되어 있으며, 그의 예는 주파수-배가 네오디뮴:YAG 레이저, 크립톤 이온 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨-네온 레이저 및 다이오드-펌핑 고체-상태 레이저이다.
복제는 홀로그램의 대량 제조에 통상적으로 사용되는 방법이며, 이는 접촉 노출 원리를 기반으로 한다. 이러한 원리는 광중합체가 노출 단계 동안에 마스터 홀로그램과 접촉하거나 또는 그에 근접하여, 예를 들어 0.2 내지 2.0 cm, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 cm, 더욱 바람직하게는 약 1 cm의 거리에 있는 것을 필요로 한다. 전형적으로, 마스터는 아치형 시트형 소자로서 장착된 드럼 또는 플레이트 형태이다. 광중합체는 기판 상에 배치되고 마스터 상에 적층된 필름이다. 광중합체가 2개의 기판, 예를 들어 캐리어 및 컨실러를 갖는 경우에, 컨실러는 바람직하게는 마스터에 대한 적층 전에 제거된다.
언급된 바와 같이, 색 공간은 레이저 수에 의해 결정된다. 혼합 색은 2개의 레이저 파장, 예를 들어 적색-청색, 청색-녹색 또는 녹색-청색을 사용하여 생성될 수 있다. 풀-컬러 홀로그램은, 색 공간의 우수한 커버리지(coverage)를 보장하기 위해 충분히 상이한 파장을 갖는 3종 이상의 레이저, 예를 들어 적색-녹색-청색 (RGB)을 포함한다. 홀로그램 생성을 위한 3종 초과의 레이저의 이용도 가능하다. 그럼에도 불구하고 본 발명자들은, 기재된 원리가 다른 시나리오에도 적용가능하기 때문에, RGB 시나리오로부터 진행할 것이다.
제1 단계에서, RGB 레이저 빔을 전환시켜 레이저 빔의 백색 다발을 생성하며, 이는 발산 방식으로 또한 예를 들어 45°에 근접하는 한정된 각도 하에 매칭 기준각을 갖는 합치 반사 마스터 홀로그램 상으로 유도된다. 마스터는 RGB 스펙트럼 성분을 보유하고, 회절 효율은 모든 색에 대해 개별적으로 합치되며, 따라서 기하구조 및 카피 필름에 대해 이상적인 부분 빔 비율 - 기준 빔에 대한 물체 빔의 강도 비율 -이 생성된다. 레이저 빔은 시트형으로 설정되거나, 라인 또는 센싱 포인트 빔으로서 스캐닝될 수 있다. 마스터 전체 면적에 걸쳐 일정한 속도로의 라인 스캔이 바람직하다.
레이저 노출과 관련되는 조건은, 모든 3개의 착색 성분에서 최적화된 명도를 갖는 홀로그램의 생성이다. RGB 노출 조건에 대한 이상적인 셋팅 형태로 부가적인 혼합 색에 대한 달성가능한 색도와 홀로그램의 기본적인 명도 사이에서 절충점에 도달해야 한다. 노출 순서 (RGB 서열, 색당 노출 시간, 색당 강도, 에너지 도입량, 전체 강도)의 최적화는 밝은 색 및 밝은 홀로그램을 제공하고, 인식 용이성을 촉진하고, 위조 방지 보호를 향상시킨다. RGB 노출은 모든 색에 대해 동시에, 또는 광중합체에 대한 최선의 색 서열로 RGB 순서의 중첩 하에, 또는 순차적으로, 즉 개별 노출로, 또한 광중합체에 대한 최선의 색 서열로 수행될 수 있다.
복제 동안, 카피 빔으로도 불리는 소위 기준 빔은, 이전에 마스터 상에 또는 일반적으로 유리 플레이트인 중간 플레이트 상에 적층된 카피 필름을 통과한다. 빔은 마스터에 의해 반사 회절되고, 소위 물체 빔으로서 카피 필름을 1회 더 통과한다. 마스터는 일반적으로, 스펙트럼 반사에서 필수 효율을 달성하기 위해 사용되는 개별 성분으로 구성된다. 고반사성 마스터를 사용하는 것이, 최대 효율로, 즉 기준 빔에 대한 물체 빔의 강도 비율에 있어 50:50의 이론적 한계까지의 아래의 카피 빔에 대한 최소 광력으로, 카피의 생성을 가능하게 하기 때문에 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 카피 필름에서 일어나는 광화학적 과정, 레이저 빔의 입사각 및 마스터의 재구성 각도에 따라, 원하는 회절 효율 및 그에 따라 카피에서의 명도를 달성하기 위해 50:50 미만, 예를 들어 30:70 내지 10:90의 강도 비율이 요구될 수 있음을 고려해야 한다.
이어서, 이러한 시점에, 마스터 홀로그램의 카피가 카피 필름 내로 도입된다. 이러한 단계에서는 카피를 고정시키는 일만이 남아있다. 이를 위해, 레이저 노출의 종료로부터의 지연 시간, 소위 암반응 시간 (이는 1 내지 60 s, 바람직하게는 8 내지 12 s, 더욱 바람직하게는 10 s임) 후, 카피 필름이 경화, 고정 및 표백될 수 있도록 화학 방사선으로의 램프 노출을 개시한다. 사용되는 램프의 스펙트럼 범위는 바람직하게는 100 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 800 nm, 훨씬 더 바람직하게는 250 내지 550 nm이다. 이러한 전체 공정은 릴-투-릴(reel-to-reel) 공정으로 실현가능하다. 마스터는 스텝-앤드-리피트(step-and-repeat)를 위한 플레이트로서 시트형 형태로 디자인될 수 있거나, 또는 연속 복제를 위해 장착된 드럼일 수 있다.
복제는, 비-표준이어서 위조자에게 추가의 장애를 제공하는 레이저 파장 및 광력 범위를 이용할 수 있으며, 단 홀로그램은 전형적인 특징의 세트에 따르고 그의 원래의 노출 파장에서 실제로 카피가능하다. [마스터로부터의 접촉 카피에 사용시에, 본 발명의 광중합체는 홀로그램의 스펙트럼 반치 전폭 미만인 파장 오프셋을 제공한다. 수치 예: 반사에서 1의 최대 효율을 갖는 부피 브래그(Bragg) 격자는 (15 nm 필름 두께 및 0.036의 지수 변조 가정에 대해) 16.5 nm의 스펙트럼 폭을 갖는다. 16.5 nm는 3 내지 7 nm의 전형적인 파장 오프셋보다 크다.]
대안적으로, 색 조정 방법을 사용하여 재구성 파장을 더욱 복제방지성인 영역 내로 이동시킬 수 있다.
다음으로, 통상의 잉크젯 인쇄 기술을 사용함으로써 보안 소자에 인쇄 디바이스를 적용하는 것을 설명한다.
여기서, 개별 인쇄 영상을 본 발명에 따른 보안 소자의 보안 개념으로 통합시켜, 위조, 대량 카피 및 사칭통용(passing off)에 대한 효율적인 보호가 존재하도록 한다. 이는, 액체 인쇄 잉크, 그와 상용성인 인쇄 기판 및 서로 동조된 적합한 인쇄 파라미터를 사용하여, 액체 잉크가 기판 내로 충분히 멀리 침투하여 요구되는 조작에 대한 보호를 전달하도록 함으로써 수행된다. 조작에서 가능한 시도는, 예를 들어 인쇄 영상의 초기의 화학적 용해, 시도된 표백 또는 특히 세척제거와 함께 포함되는, 와이핑(wiping off), 지우기, 스크래칭 또는 유사한 기계적 공격을 포함한다.
액체 잉크가 기판 내로 침투하는 깊이는 바람직하게는 20 내지 100%, 또한 더욱 바람직하게는 50 내지 100%만큼이다. 침투 깊이는 예를 들어 공초점 레이저 현미경을 사용하여 실험적으로 결정가능하다.
본 발명의 액체 잉크를 인쇄 헤드의 부분인 카트리지 내로 도입하였다. 인쇄되는 기판은 실온 근처의 온도 (16℃ 내지 25℃), 바람직하게는 22℃의 온도를 갖는다.
인쇄 기판으로부터 인쇄 노즐의 거리 및 또한 추가의 인쇄 파라미터, 예컨대 스캔 속도, 노즐 간격, 노즐 직경은 인쇄 영상의 해상도 및 품질을 결정한다. 모든 통상적인 모델의 잉크젯 프린터가 사용가능하다.
이제, 본 발명에 따른 인쇄 영상 및 보안 소자의 주요 보안 특징부를 설명한다.
신뢰성있는 시각적 검사가능성은, 훈련된 관찰자, 예를 들어 보안 인쇄자 또는 상인, 뿐만 아니라 훈련되지 않은 사용자가 보안 소자를 원본으로서 빠르고 이상적으로는 명백히 식별할 수 있는 것을 필요로 하며; 이는 과도한 비용으로 불편하게만 카피/복제될 수 있는 명확한 시각적 정보를 요구한다.
장식의 요건은, 라벨이 뚜렷해야 하지만, 그럼에도 동시에 제품 또는 그의 패키징의 디자인을 증진시켜야 한다는 요건으로부터 도출된다. 최종 제품은 시각적으로 향상되어야 한다. 제품 디자인으로의 라벨의 통합은, 특히 라벨의 색 및 투명성을 고려하여, 균형을 이루어야 한다. 착색 2D/3D 또는 3D 광중합체 홀로그램은 이들 요건을 충족시킨다. 그의 착색성 뿐만 아니라 홀로그램 영상 외부 및/또는 그의 재구성 각도 영역 외부로의 그의 투명성으로 인해, 이는 인쇄 모티프, 예를 들어 접이식 박스 상의 인쇄 영상과 조합가능하다.
개별 정보는 가시적인 정보 형태여야 하거나, 또는 적어도 가시적인 소자를 포함해야 한다. 의도된 용도에 따라, 이는 예를 들어 임의의 원하는 일련 코드, 또는 기계-판독가능한 (문자)숫자 코드, 바 코드, QR 데이터 매트릭스 코드 형태, 또는 개별 제품 정보 형태일 수 있다. 개인화된 제품의 경우에, 이러한 정보는 식별될 개인 또는 집단과 관련성을 가질 수 있다. 이러한 유형의 디바이스는 다른 인쇄 방법으로부터, 예를 들어 종이 및 플라스틱 상의 바 코드의 오프셋 인쇄로부터, 또는 폴리카르보네이트 또는 PVC-기재의 보안 문서 내의 레이저 조각으로부터 공지되어 있으며, 예를 들어 US 20090251749 출원을 참조한다. 따라서, 본 발명에 따른 인쇄 디바이스의 기계 판독성/인증의 요건은 최첨단 판독 장비 제조업체에 의해 규정된 바와 같다. 이는 주로 해상도, 콘트라스트 및 색에 관한 것이다.
인쇄 액체 잉크가 접촉 카피에 의한 홀로그래픽 보안 디바이스의 불법적 재생을 막는다는 것이 추가의 보안 특징이다. 이는 하기 3가지 상이한 메카니즘을 기반으로 하여 달성될 수 있다:
1. 액체 잉크는 카피 빔을 흡수하고, 이는 물체 빔으로서 기록 매체에 부분적으로 도달하고, 이로써 홀로그램 카피가 충분한 강도를 달성하는 것을 막고/거나 물체-대-기준 빔 비율을 결정적인 정도로 변경시킬 것으로 추정된다. 그 결과, 홀로그램 복제의 회절 효율이 인쇄 영상과의 중첩 영역에서 지나치게 낮고, 카피 및 원본이 구별될 수 있다.
2. 액체 잉크는 복제의 회절 효율을 감소시키는 광 산란을 유도한다. 이에 대한 설명은, 광중합체의 효율적으로 사용가능한 동적 범위가 액체 잉크에 의해 발생된 상호변조 노이즈에 의해 감소되고, 이는 또한 경쟁적인 제2의 홀로그램 ("고스트 홀로그램")을 기록한다는 것이다.
3. 액체 잉크는, 색 조정 효과에 의해 홀로그램 영상의 재구성 색을 특정 초기 색 (이는 본 발명의 착색된 영상화 홀로그램에서 국소적으로 달라짐)으로부터 계속적으로 멀어지게 장파장 이동시킴으로써 접촉 카피를 막는다. 본 발명의 인쇄 액체 잉크와 관련하여, 파장 [nm]으로 측정된 스펙트럼 이동의 강도는, 연부에서에 비해 일정한 도트 밀도의 인쇄 영역의 중앙에서 더 강력한 것으로 나타났다. 색의 연속 스펙트럼의 1:1 재생은, 좁은 파장 간격을 갖는 많은 재생 레이저를 필요로 하기 때문에 매우 값비싸고 불편하다.
이제, 본 발명을 실시예 및 도 1 내지 7을 들어 더욱 특별히 상술하며, 도면에서
도 1은 개략적 노출 설정을 나타내고,
도 2는 마스터 플레이트에 수직인 시각 방향에서의 부피 홀로그램 마스터의 사진을 나타내고,
도 3은 측정 결과를 강도 값 (적색) [임의 단위] 대 노출 시간 [s]으로서 도표로 나타낸 것이고,
도 4는 측정 결과를 강도 값 (적색) [임의 단위] 대 노출 순서 [s/s]로서 도표로 나타낸 것이고,
도 5는 동시 RGB 노출 하에서의 측정 결과를 RGB 강도 값 [임의 단위] 대 노출 시간 [s]으로서 도표로 나타낸 것이고,
도 6은 측정 결과를 RGB 강도 값 [임의 단위] 대 노출 시간 [s]로서 도표로 나타낸 것이고, 또한
도 7은 상이한 노출 순서 하에서의 측정 결과를 RGB 강도 값 [임의 단위]으로서 도표로 나타낸 것이다.
실시예 1: 마스터의 접촉 노출, 노출 순서의 최적화
도 1은 RGB 레이저 노출 순서를 최적화하기 위해 사용된 개략적 노출 설정을 나타낸다. 사용된 광중합체는 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG, 독일 레버쿠젠 소재)로부터의 베이폴(Bayfol)® HX 101이었다. 광중합체 층은 두께가 16 ㎛이고, 36 ㎛의 PET 캐리어 호일을 갖는다. 광중합체 층의 다른 면으로부터 컨실러를 제거하고, 광중합체를 마스터 홀로그램의 전방의 스페이서 유리 상에 그의 자유 면을 사용하여 적층하였다. PET 호일은 확장 레이저 빔(들)을 향한다. 레이저 빔은, 적색, 녹색 및 청색에서 중첩되는 레이저 빔으로 구성되기 때문에 백색이다. 개별 레이저 빔을 블랭크 제거하여 혼합 색 또는 단색 조명을 생성할 수 있다. 할로겐화은을 기재로 하는 마스터는 사용되는 레이저 파장에서 재구성하고, 광중합체 내에 물체 빔을 생성한다. 사용되는 마스터 홀로그램은 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 2차원 단색성 반사 산란 영상 영역 뿐만 아니라 부가적 색을 갖는 영역을 갖는 착색 부피 홀로그램이었다. 전체 설정을 어두운 실험실에 배치한다.
실시예 1a: 단색성 적색 홀로그램 카피의 생성
적색 633 nm 레이저를 광중합체 필름 상에 1.5 mW/cm2의 강도로 향하게 한다. 노출 시간을 각각의 노출 샘플에 대해 2, 4, 8, 16, 32, 64, 84, 104, 124 및 144 s에 달하도록 노출 시리즈에서 변화시켰다. 나타난 결과는, 약 12 mJ/cm2 이상의 광조사 에너지 밀도에서 가시적인 밝은 홀로그램이 형성된 것이었다. 에너지 밀도 스케일을 고려할 때, 명도는 12 mJ/cm2 초과에서 포화치에 도달하고, 그 후 다시 약간 감소한다. 측정 결과를 도 3에 도표로 나타내었다.
실시예 1b: 적색 레이저에 대한 불연속적 노출
노출 공정을 약간 변화시킨다: 적색 633 nm 레이저에 대한 노출을 1 min 동안 중단시킨다. 전체 노출 시간, 즉 광조사 에너지 선량을 일정하게 유지시켰다. 노출 순서는 하기와 같았다:
a) 25 s; 1 min 동안 중지; 추가 5 s
b) 20 s; 1 min 동안 중지; 추가 10 s
c) 15 s; 1 min 동안 중지; 추가 15 s
d) 10 s; 1 min 동안 중지; 추가 20 s
e) 5 s; 1 min 동안 중지; 추가 25 s
나타난 결과는, 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 경우에 가시적인 밝은 홀로그램이 형성된 것이었다. 노출 순서 (c) (도 4에서 R15/15 참조)가 가장 밝은 홀로그램을 전달하지만; 그 차이는 작다. 실험은 또한, 광중합체가 시간적 순서로 노출될 수도 있음을 보여준다.
실시예 1c: 동시 3색 노출
적색 (633 nm 파장), 녹색 (561 nm) 및 청색 (491 nm)에서 중첩되는 레이저 빔을 사용하여 색당 6 mJ/cm2 선량으로 2, 4, 8, 16, 32, 64 및 128 s의 노출 시간 동안 동시에 접촉 노출을 수행하였다. 홀로그램 카피의 개별 스펙트럼 성분의 명도를 측정하였다. 마스터의 3색 모두 성공적으로 재생되었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 청색이 적색 및 녹색보다 비교적 더 약하지만, 이는 노출 파라미터를 조정함으로써 최적화될 수 있다.
실시예 1d: 실제 사용을 위한 색 밸런스의 최적화
이들 실험은, 연속적, 또한 동시 RGB 노출이 밝은 RGB 픽쳐 홀로그램을 갖는 카피를 제공한다는 것을 확인하는 것이다. 노출 셋팅 선택에 따라 절대적 및 상대적 색 명도의 차이가 나타난다. 따라서, 색 밸런스를 원하는 값으로 조정 (예를 들어, 재구성에 대해 선택된 백색 광원으로부터 목표 백색도를 달성)하는 것이 가능하다.
하기 실시예 (도 6)는, 어떻게 동등한 강도의 개별 색의 포인트가 달성가능한지, 또한 어떻게 강도 곡선이 노출 시간에 의존하는지를 입증하는 것이다. 각 경우에 32 s 지속시간의 청색 노출 후 4 내지 16 s 지속시간의 동시 RG 노출이 이어진다. 곡선은 13 s RG 노출 시간에서 교차점을 갖는다.
도 7에서의 히스토그램은, 도 6에서의 교차점에 따라 노출 시간을 선택함으로써 레이저 빔에 대한 시간적 그룹화를 통해 백색도가 조절가능함을 보여준다. 도 7에서, 좌측 그룹은 3개의 레이저 색에 대한 동시 노출에 상응하고, 중간 그룹은 RG 노출과 후속되는 B-노출에 상응하고, 우측 그룹은 순차적인 RGB 노출에 상응한다.
실시예 2: 염료의 제조
무색 암모늄 염 :
실시예 A-1: 벤질디메틸헥사데실암모늄 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트
3.00 g의 소듐 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 및 2.79 g의 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드 수화물을 실온에서 3 h 동안 30 ml의 에틸 아세테이트 중에서 교반하였다. 반응 혼합물을 플리티드 필터를 통해 여과하고, 여액을 용매제거하였다. 잔류물을 진공에서 50℃에서 건조시켜, 5.03 g (이론치의 95.3%)의 하기 화학식의 무색 벌꿀-유사 물질을 얻었다.
Figure pct00022
Figure pct00023
실시예 A-2: N,N,N,N ',N',N'- 헥사부틸헥사메틸렌디암모늄 비스 ( 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 )
1.10 g의 N,N,N,N',N',N'-헥사부틸헥사메틸렌디암모늄 디히드록시드 (20 중량% 수용액으로 사용됨)를 10% 염산에 의해 pH = 7로 조정하였다. 용액을 진공에서 건조물로 증발시켰다. 무색 결정성 물질을 미분하고, 25 ml의 에틸 아세테이트 중에 현탁시켰다. 2.00 g의 소듐 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 3 h 동안 교반하였고, 그 동안 염의 미세 현탁액 이외에는 모두 용해되었다. 반응 혼합물을 플리티드 필터를 통해 여과하였다. 여액을 용매제거하였다. 잔류물을 진공에서 50℃에서 건조시켜, 2.16 g (이론치의 74.0%)의 하기 화학식의 무색 벌꿀-유사 물질을 얻었다.
Figure pct00024
Figure pct00025
실시예 A-3: 벤질 비스(2-히드록시에틸)헥사데실암모늄 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트
7.60 g의 N-라우릴디에탄올아민 및 3.52 g의 벤질 클로라이드를 휘저으면서 65 내지 70℃에서 13 h 동안 교반하였다. 고온 혼합물에 10 ml의 시클로헥산을 첨가하였다. 휘저으면서 실온으로 냉각시킨 후, 현탁액을 흡인 여과하고, 5 ml의 시클로헥산으로 세척하였다. 진공에서 50℃에서 건조시켜, 9.95 g (이론치의 89.5%)의 하기 화학식의 무색 분말을 얻었다.
Figure pct00026
2.70 g의 상기 염을 50 ml의 에틸 아세테이트와 50 ml의 물의 혼합물 중의 3.00 g의 소듐 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트와 함께 40℃에서 2 h 동안 교반하였다. 수성 상을 분별 깔때기에서 분리하고, 유기 상을 10 ml의 물로 3회 세척하였다. 마지막으로, 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 증발시켜, 3.75 g (이론치의 70.6%)의 하기 화학식의 약간 황색빛의 점성 오일을 얻었다.
Figure pct00027
Figure pct00028
하기 무색 염을 동일한 방식으로 수득하였다:
Figure pct00029
란타나이드 착물 :
실시예 B-1: 4- 티에닐 -1,1,1- 트리플루오로부탄 -2,4- 디온과의 유로퓸 착물의 테트라부틸암모늄 염
테트라메틸암모늄 히드록시드를 테트라부틸암모늄 히드록시드로 대체한 것을 제외하고는, DE 69103448의 방법을 반복하였다. 하기 화학식의 유로퓸 착물을 무색 분말로서 (이론치의) 61.2% 수율로 수득하였다.
Figure pct00030
양이온성 염료:
실시예 C-1: 베이식 블루 3-( 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 )
15.0 g의 소듐 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 (2010년에 알드리치(Aldrich)로부터 구입함)를 50℃에서 350 ml의 물 중에 용해시켰다. 24.5 g의 하기 화학식의 염료 (베이식 블루 3):
Figure pct00031
를 53 중량% 생성물로서 수득하고, 220 ml의 부틸 아세테이트를 첨가하고, 50℃에서 4 h 동안 교반하였다. 수성 상을 분리하고, 유기 상을 50℃에서 50 ml의 담수로 3회 세척하였다. 마지막으로, 수성 상을 매회 분리하고, 마지막엔 실온으로 하였다. 진한 청색 유기 상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 잔류 물을 150 mbar에서 공비 증류에 의해 제거하였다. 무수 부틸 아세테이트를 첨가하여 최종적으로 250 g의 진한 청색 용액을 얻었고, 이는 하기 화학식의 염료에 대해 9.68 중량% 농도의 것이었다.
Figure pct00032
(이론치의 96.4%)
메탄올 중에서의 λmax: 643 nm.
용액을 증발시켜 24.2 g의 진한 청색 유리를 얻었고, 이는 점차 황금색 윤기나는 각기둥 형태로 결정화되었다. 이들을, 예를 들어 부타논 또는 7:3 에틸 아세테이트/부타논 중의 20 중량% 용액으로 다시 성공적으로 전환시켰다.
하기 염료를 유사한 방식으로 수득하였다:
Figure pct00033
음이온성 염료:
실시예 D-1: 애시드 레드 82 메틸트리옥틸암모늄 염
35 ml의 물 중의 1.64 g의 애시드 레드 82 및 30 ml의 부틸 아세테이트 중의 2.43 g의 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드의 용액을 혼합하고, 혼합물을 실온에서 3 h 동안 교반하였다. 수성 상을 분별 깔때기에서 분리하고, 진한 적색 유기 상을 20 ml의 물로 5회 세척하였다. 마지막으로, 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 건조물로 증발시켰다. 잔류물을 진공에서 50℃에서 건조시켜, 3.60 g (이론치의 96.7%)의 하기 화학식의 적색 결정성 분말을 수득하였다.
Figure pct00034
아세토니트릴 중에서의 λmax (ε): 543, 520 (sh) nm (13460).
45 ml의 부틸 아세테이트와 20 ml의 부타논의 혼합물 중에서 안정한 용액을 제조할 수 있다.
실시예 3: 액체 인쇄 잉크의 혼합
다양한 무색, 착색 및 형광 염료를 부틸 아세테이트 중에 용해시키고 희석하였다.
혼합물 목록:
Figure pct00035
실시예 4: 홀로그램 기판 상의 액체 잉크의 피펫팅
선택된 홀로그램 기판은, 부피-홀로그래픽 접촉-카피 방법으로 녹색 532 nm 레이저에 미리 노출된 RGB-가능 광중합체 베이폴® HX 101 (제조업체: 바이엘 머티리얼사이언스)이었다. 영상 형성된 홀로그램은 확산 녹색 반사를 갖는 사실상 미러였다. 이어서, 광중합체 내의 홀로그램을 철-도핑된 수은 램프의 UV/VIS 광으로 고정시켰다. 성분 1 (염료) 및 성분 2 (부틸 아세테이트 용매)로 이루어진 액체 인쇄 잉크를 20 ㎕ (예비 시험) 및 2 ㎕ (최종 측정 시리즈)의 양으로 광중합체 층 상에 에펜도르프 피펫팅하여 고정 액적을 형성하였다. 적용 후, 액적을 수 초 내에 와이핑하였다.
이어서, 남아있는 잉크를 기판 내로 충분히 멀리 침투시켜 홀로그램 내의 색 조정을 생성하였다. 하기에 예로서 나열된 액체 잉크는 녹색으로부터 황색을 통해 적색, 적외선까지의 홀로그램에서의 장파장 이동 ("색 조정")을 달성하였다. 색 이동은 액적 중앙에서 가장 강하였고, 즉 단지 여기서만 적외선에 도달하였고, 색 이동 강도는 외부 방향으로 감소하였다.
실시예 5: 액체 잉크 인쇄
인쇄 카트리지 (소형 잉크 공급 시스템의 부분)의 보충이 가능한, 픽스드로 비.브비.(PixDro B.V.)로부터의 LP50 잉크젯 프린터를 사용하여 인쇄 시험을 수행하였다. 따라서, 프린터 셋팅을 조정하고, 이를 인쇄 영상 품질에 대해 최적화하는 것이 용이하게 가능하다. 카트리지 및 잉크 공급 시스템은 많은 화학물질에 대해 강건하고, 이는 잉크에 대한, 또한 세정 절차에 대한 다양한 용매 사용을 가능하게 한다.
전기 인쇄 헤드 전압 U = 20 V, 40 V, 60 V을 시험하였다. 최선의 결과는 40 내지 60 V 범위의 전압에서 얻어졌다. 하기 파라미터를 실험에서 선택하였다: 인쇄 헤드 전압 60 V, 인쇄 헤드 온도 28℃ (실온에서의 기판).
기체 압력 제어 시스템에 사용되는 시스템은 실험을 위한 충분한 음압 (셋팅: 17 mbar) 뿐만 아니라 빠르게 잉크를 교환하기 위한 충분한 양압의 이용가능성을 보장하였다.
기판 테이블로부터 인쇄 헤드에 대한 다양한 거리를 시험하였다: Z = 2 mm, 1 mm 및 0.5 mm (또한, 작동 매뉴얼에서 "이동 시스템/Z-축" 참조). Z-축에서의 다양한 셋팅은 인쇄 영상 품질에 대해 임의의 결정적인 영향을 주지 않았다. 따라서, 인쇄 시험을 Z = 2 mm 셋팅에서 수행하였다.
소프트웨어에 제공된 픽스드로 서명을 인쇄할 디지털 영상으로서 선택하였다. 다양한 크기의 선 (0.25 mm 내지 1 mm) 및 원형 점 (직경 약 2 mm)을 갖는 영상은 색 조정 효과를 조사하기에 매우 적합하였다.
사용된 인쇄 헤드는 128개의 노즐을 갖는다. 해상도, 액적 속도, 비행 시간(time-of-flight) 및 다른 품질 관련 파라미터를 임의의 하나의 잉크에 대해 최적화하였지만, 이는 측정 시리즈 내에서 검사하지 않았다. 잉크를 최대 달성가능한 해상도에 대해 검사/선택하지도 않았다. 인쇄 후 주름형성 및 3개월 저장에서의 인쇄 영상의 안정성에 대해, 인쇄된 액체 잉크들 사이에 유의한 차이가 나타나지 않았으며, 인쇄 영상은 각 경우에 명확하게 보였다.
사용된 기판은 종이 (예비 시험에서만) 및 실시예 4의 홀로그래픽 광중합체였다.
혼합 잉크의 일부를 희석을 위한 추가의 부틸 아세테이트와 추가로 혼합하여 콘트라스트를 변화시켰다.
또한, 2가지 잉크 혼합물을 서로 혼합하고 혼합물을 인쇄하는 시험을 수행하였으며, 하기 표에 2줄로 제시하였다.
잉크와 홀로그램 사이의 상호작용을 관찰하였고, 이를 조명 하에 눈을 사용하여 조사하였다.
하기 본 발명의 잉크 및 기판을 사용하였고, 하기 결과를 얻었다; 부틸 아세테이트를 모든 경우에 용매로서 사용하였다.
Figure pct00036
Figure pct00037
각도 비동조를 사용하여 변경된 조명 및/또는 시야각을 갖는 홀로그램 영역을 식별한다. 미시적 원인은, 특히 인쇄 윤곽선의 경계에서 격자 벡터의 상당한 변경을 일으키는 홀로그래픽 격자 구조의 공간적 팽윤, 즉 격자 새깅인 것으로 여겨진다. 결과는, 홀로그램이 인쇄 영상의 영역 내에서 다양한 각도 하에 밝아지는 것이다. 이러한 종류의 변화는, 회절 광이 높은 콘트라스트에 의해 마킹되기 때문에 육안으로 보는 것이 매우 용이하다.
각도 동조 효과는, 그래스 그린과 라임 그린 사이와 같이 간신히 식별가능한 방식으로 달라지는 색 조정 효과보다 더 강하였다. 단지 잉크 C-3의 경우에, 오렌지-적색 방향으로 두드러진 색 변화가 관찰가능한 색 조정이 있었다. 잉크젯 인쇄가 홀로그램의 위조방지 마킹에 사용되는 경우에, 각도 및 색 변화 효과 둘 다가 동등하게 유용하다.
실시예 6: 인쇄 기판의 열 노화
실시예 5로부터의 인쇄 기판을 승온에서 노화시켰다. 하나의 샘플을 한번에 그의 광중합체 면에서 1 mm 두께의 유리 캐리어 상에 아래를 향하여 적층하고, FP82 HT 가열 단 (메틀러 톨레도(Mettler Toledo)로부터의 FP 90 컨트롤러)의 가열 압반 사이에 상기 배향으로 배치하였다.
착색 잉크만을 시험하였다.
하기 온도 프로파일을 선택하였다: 출발 온도 = 실온 (22℃); 가열 속도 > 5 K/min; 목표 온도 = 85℃; 등온 저장 지속기간: 30 min; 공기 중에서의 후속 냉각.
조사된 잉크의 예: C-1, C-2, C-3, C-4, C-5 및 D-1.
결과: 인쇄 영상의 색 강도, 색 값 및 해상도에 있어 가시적인 변화가 없었다. 모든 잉크-기판 조합은 이들 조건 하에 열적으로 안정한 것으로 나타났다.

Claims (17)

  1. a) 홀로그래픽 층을 제공하는 단계;
    b) 홀로그래픽 층을 마스터 홀로그램을 통해 적어도 구획식으로 노출시켜 홀로그래픽 층 내에 홀로그램 카피를 생성하는 단계;
    c) 잉크를 사용하여 홀로그래픽 층을 적어도 구획식으로 인쇄하여 인쇄 디바이스를 형성하며, 여기서 잉크는 염료 또는 무색 성분의 용융물, 또는 용매 및 그에 용해된 염료 또는 무색 성분을 포함하는 것인 단계;
    d) 노출된 홀로그래픽 층을 고정시켜 홀로그래픽 층 내에 홀로그램을 생성하는 단계
    를 적어도 포함하며, 여기서 인쇄 디바이스 및 홀로그램은, 인쇄 디바이스 및 홀로그램이 적어도 구획식으로 중첩되도록 홀로그래픽 층 내에 배열되는 것임을 특징으로 하는, 홀로그램을 함유하는 홀로그래픽 층을 포함하는 보안 소자를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 인쇄 디바이스를 홀로그램 카피의 생성 및/또는 노출된 홀로그래픽 층의 고정 전 및/또는 후에 형성하고, 인쇄 디바이스를 바람직하게는 홀로그램 카피 생성 후에, 더욱 바람직하게는 노출된 홀로그래픽 층의 고정 후에 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 잉크가 용매 중에 불용성인 어떠한 구성성분도 함유하지 않는 것, 및/또는 인쇄를 잉크젯 인쇄에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염료가 염-유형 염료, 더욱 특히, 바람직하게는 아크리딘 염료, 크산텐 염료, 티오크산텐 염료, 페나진 염료, 페녹사진 염료, 페노티아진 염료, 쿠마린 염료, 트리(헤트)아릴메탄 염료, 특히 디아미노- 및 트리아미노(헤트)아릴메탄 염료, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타메틴시아닌 염료, 헤미시아닌 염료, 디아자헤미시아닌 염료, 제로메틴 염료, 특히 나프토락탐 염료, 스트렙토시아닌 염료, 외부 양이온성 메로시아닌 염료, 외부 양이온성 뉴로시아닌 염료, 외부 양이온성 프탈로시아닌 염료, 외부 양이온성 안트라퀴논 염료, 외부 양이온성 아조 염료의 부류에 속하는 양이온성 염료, 또는 바람직하게는 옥소놀, 디- 및 트리히드록시트리아릴메탄 염료, 메로시아닌, 뉴로시아닌, 쿠마린, 안트라퀴논, 안트라피리돈, 디옥사진, 1개 이상의 술포 기를 갖는 모노-, 디스- 및 트리스아조 염료의 군, 아크리딘, 크산텐, 티오크산텐, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리(헤트)아릴메탄 염료의 군, 특히 2개 이상의 술포 기를 갖는 디아미노- 및 트리아미노(헤트)아릴메탄 염료, 1개 이상의 술포 기를 갖는 프탈로시아닌 및 아조 금속 착물의 부류에 속하는 음이온성 염료, 및 또한 그의 혼합물로부터 선택된 염-유형 염료인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무색 성분이 염-유형 물질, 더욱 특히, 무색 염, 예컨대 양이온 및 음이온 둘 다 각각 1개 이상의 장쇄의 임의로 분지화된 알킬 모이어티를 보유하는 유기 모노-, 비스- 또는 트리스술폰산의 암모늄, 술포늄, 포스포늄, 시클로암모늄 또는 시클로임모늄 염, 양이온성 또는 음이온성 표백제 또는 희토류의 음이온성 착물로부터 선택된 염-유형 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염료 및/또는 무색 성분이 홀로그래픽 층 내로 이동하며, 여기서 특히 홀로그램 카피 및/또는 홀로그램의 격자 구조가 격자 구조 내로 이동하는 염료에 의해 팽윤되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 홀로그램의 재구성 색, 그의 회절 효율 및/또는 재구성 각도가 홀로그래픽 층 내로 이동하는 염료에 의해 비가역적으로 변경되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염료가 가시 파장 범위, 특히 400 내지 800 nm 범위 내의 백색 광을 반사시키는 것임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 홀로그래픽 층이 광중합체 물질을 포함하거나 또는 그로 이루어지고/거나 홀로그래픽 층이 캐리어 상에 있는 것임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 홀로그램이 부피 홀로그램에 의해, 특히 부피 반사 홀로그램에 의해 적어도 구획식으로 형성되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 홀로그램이 가시 스펙트럼 내의 2개 이상의 상이한 파장의 광을 재구성하며, 여기서 상이한 파장이 더욱 특히 10 nm 이상 떨어져 있는 것임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 인쇄 디바이스에 의해 덧인쇄된 홀로그램 영역이 홀로그램의 전체 영역의 5 내지 95%, 특히 10 내지 90%를 구성하는 것, 및/또는 인쇄 디바이스가 적어도 한 면에서 홀로그램을 넘어 돌출되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 인쇄 디바이스가 영상, 패턴, 문자숫자 코드, 2D 또는 3D 바 코드 또는 일부 다른 기계-판독가능한 코드, 예컨대 생체인식 특징부이며, 여기서 해상도 및 내용물이 특히 기계에 의한 소프트웨어-기반 영상 인식에 대한 충분히 정밀하게 한정된 정보, 및/또는 은닉되거나 또는 단지 보조 수단에 의해 인식가능한 보안 특징부로서 디자인된 제품- 또는 개인-관련 정보를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 수득가능하거나 또는 그에 의해 수득된 보안 소자.
  15. 제14항에 청구된 바와 같은 보안 소자가 부여된, 문서, 인증서 또는 다른 귀중 문서, 은행권, ID 카드, 고도 보안 접속 카드, 택스 시일, 전자 티켓, 전자 카드, 신용 카드, 현금카드 또는 내구 소비재, 산업적 상품 및 소모성 상품에 대한 제품 패키지 또는 제품 라벨.
  16. 홀로그램의 위조방지 보안을 개선하기 위해, 염료 또는 무색 성분의 용융물, 또는 용매 및 그에 용해된 염료 또는 무색 성분을 포함하는 잉크를 사용하는 방법.
  17. 하기 화학식의 화합물.
    Figure pct00038

    상기 식에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 히드록시에틸 또는 시아노에틸이고,
    R13은 C16- 내지 C22-알킬이거나, 또는 R1 및 R2가 둘 다 메틸은 아닌 경우에 C10- 내지 C22-알킬이고,
    R14는 임의로 분지화된 C6- 내지 C12 알킬이고,
    R15는 C12- 내지 C22-알킬이고,
    R16 및 R17은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고,
    R17은 추가로 벤질이고,
    X는 -(CH2)n- 브릿지이고,
    n은 4 내지 10의 정수이다.
KR1020157022552A 2013-01-25 2014-01-20 부피 홀로그램 및 인쇄 특징부를 갖는 보안 소자 KR20150111958A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13152715.2 2013-01-25
EP13152715 2013-01-25
PCT/EP2014/050987 WO2014114582A2 (de) 2013-01-25 2014-01-20 Sicherheitselement mit volumenhologramm und druckmerkmal

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150111958A true KR20150111958A (ko) 2015-10-06

Family

ID=47605401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157022552A KR20150111958A (ko) 2013-01-25 2014-01-20 부피 홀로그램 및 인쇄 특징부를 갖는 보안 소자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150353485A1 (ko)
EP (1) EP2948427A2 (ko)
JP (1) JP2016511712A (ko)
KR (1) KR20150111958A (ko)
CN (1) CN105051620A (ko)
WO (1) WO2014114582A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11117981B2 (en) 2017-07-17 2021-09-14 Lg Chem, Ltd. Photopolymer composition

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102037541B1 (ko) 2011-10-28 2019-10-29 테바 파마슈티컬즈 오스트레일리아 피티와이 엘티디 폴리펩티드 구축물 및 이의 용도
US11117975B2 (en) 2013-04-29 2021-09-14 Teva Pharmaceuticals Australia Pty Ltd Anti-CD38 antibodies and fusions to attenuated interferon alpha-2B
CN105659323A (zh) * 2013-10-30 2016-06-08 科思创德国股份有限公司 包含基底和光聚合物薄膜的复合件
UA119352C2 (uk) 2014-05-01 2019-06-10 Тева Фармасьютикалз Острейліа Пті Лтд Комбінація леналідоміду або помалідоміду і конструкції анти-cd38 антитіло-атенуйований інтерферон альфа-2b та спосіб лікування суб'єкта, який має cd38-експресуючу пухлину
IL251822B2 (en) 2014-10-29 2023-03-01 Teva Pharmaceuticals Australia Pty Ltd Variants of interferon alpha-2-b
JP7046811B2 (ja) * 2015-12-22 2022-04-04 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト 基板に誘導される再構成ビームを用いて体積反射ホログラムを工業生産するための装置および方法
TWI778975B (zh) * 2016-09-06 2022-10-01 日商住友化學股份有限公司 著色組成物
JP2018060133A (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 株式会社アーティエンス・ラボ 画像表示媒体作成方法、画像表示媒体、画像表示媒体作成装置、情報認識方法、および、情報表示方法
US20200223114A1 (en) * 2017-01-30 2020-07-16 Hewlett Packard Enterprise Development Lp Anti-counterfeiting
EP3815920A4 (en) * 2018-06-29 2021-09-01 Toppan Printing Co., Ltd. AUTHENTICATION BODIES, MANUFACTURING METHODS FOR AN AUTHENTICATION BODY, READING METHODS FOR AN AUTHENTICATION BODY, AND VERIFICATION METHODS FOR AN AUTHENTICATION BODY
DE102019110833A1 (de) * 2019-04-26 2020-10-29 HELLA GmbH & Co. KGaA Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Hologramms, Hologramm so-wie Beleuchtungsvorrichtung für ein Fahrzeug
KR102122544B1 (ko) * 2019-09-20 2020-06-16 에스케이이노베이션 주식회사 2가 양이온 및 1가 음이온을 포함하는 이온성 액체 및 이를 포함하는 윤활제 조성물
CN111192515B (zh) * 2019-12-19 2021-12-31 北京化工大学 一种温敏不可逆智能荧光防伪复合涂层材料制备及应用方法
CN111127483B (zh) * 2019-12-24 2023-09-15 新方正控股发展有限责任公司 彩色图片处理方法、装置、设备、存储介质及系统

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3532406A (en) 1966-03-30 1970-10-06 Battelle Development Corp Wavefront reconstruction with incoherent light
DE3677527D1 (de) 1985-11-20 1991-03-21 Mead Corp Ionische farbstoffe als initiatoren enthaltende fotosensitive materialien.
US4959284A (en) 1988-12-29 1990-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Holographic photopolymer compositions and elements containing a ring-opening monomer
US4963471A (en) 1989-07-14 1990-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Holographic photopolymer compositions and elements for refractive index imaging
US5006503A (en) 1990-03-13 1991-04-09 Eastman Kodak Company Thermally-transferable fluorescent europium complexes
US5856048A (en) * 1992-07-27 1999-01-05 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Information-recorded media and methods for reading the information
JP3620097B2 (ja) * 1995-04-28 2005-02-16 株式会社リコー 水性インク
EP2254003A3 (en) 1996-09-19 2011-11-16 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Multilayered volume hologram structure, and label for making multilayered volume hologram structure
EP1037123A3 (en) 1999-03-16 2002-09-04 E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated Method and element for holographic replication
KR100837593B1 (ko) * 2000-01-21 2008-06-13 플렉스 프로덕츠, 인코포레이티드 가변적 광학 특성의 보안 장치
JP4565482B2 (ja) 2001-05-30 2010-10-20 大日本印刷株式会社 ホログラム積層体およびホログラムラベル
US20070040032A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Molteni William J Information-recorded medium containing a holographically-recorded bar code and associated methods
US7710623B2 (en) 2006-08-22 2010-05-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Security hologram, method of recording same, and method of using same wherein the holographic imaging includes a single coherent beam of electromagnetic radiation in combination with a Lloyd's mirror to provide both reference and object beams
DE102006048768A1 (de) * 2006-10-12 2008-04-17 Hologram Industries Research Gmbh Herstellungsverfahren für Hologramme sowie Dokumente mit Hologramm
DE102007019837A1 (de) 2007-04-25 2008-11-13 Hologram Industries Research Gmbh Volumenhologramm, Master zur Herstellung der Standardelemente des Volumenhologramms und Verfahren zur nachträglichen Hologrammindividualisierung bei der Applikation auf Personal- und Wertdokumente
GB2452066B (en) * 2007-08-23 2012-05-30 Ver Tec Security Systems Ltd Security holograms
EP2109014A1 (en) 2008-04-08 2009-10-14 JDS Uniphase Corporation Improved OVD containing device
DE102008052067A1 (de) 2008-10-17 2010-04-22 Ovd Kinegram Ag Volumenhologramm mit Expansionsmittelschicht bzw. Kontraktionsmittelschicht
SG186927A1 (en) * 2010-07-07 2013-02-28 Orell Fuessli Sicherheitsdruck Security document with holographic foil and printed machine-readable markings

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11117981B2 (en) 2017-07-17 2021-09-14 Lg Chem, Ltd. Photopolymer composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016511712A (ja) 2016-04-21
EP2948427A2 (de) 2015-12-02
US20150353485A1 (en) 2015-12-10
WO2014114582A3 (de) 2014-09-18
WO2014114582A2 (de) 2014-07-31
CN105051620A (zh) 2015-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150111958A (ko) 부피 홀로그램 및 인쇄 특징부를 갖는 보안 소자
CN107001246B (zh) 作为光聚合物用书写单体的萘基丙烯酸酯
JP6498129B2 (ja) アクリレートに基づく保護コーティング及び接着剤
US9551975B2 (en) Polycarbonate-based security documents and/or documents of value with a hologram in the card body
CN102844169B (zh) 基于pet-c的安全层制品和文件
CN105682934A (zh) 防伪介质以及防伪介质的制造方法
JP2011502813A (ja) 複数層の個人特定情報および／または個別化情報を含むポリマー層複合体の製造方法
WO2015055576A1 (de) Photopolymer-formulierung zur herstellung holographischer medien mit boraten mit niedriger tg
KR102089118B1 (ko) 홀로그램을 갖는 시각적으로 변화가능한 윈도우를 함유하는 보안 문서 및/또는 중요 문서
KR20150096750A (ko) 무작위 분포된 크레이터를 안에 포함하는 키랄 액정 중합체 층 또는 패턴
CN102216087A (zh) 用染料扩散转印层压材料的安全化
TW201908135A (zh) 含有全像照射之光聚合物層與高抗性漆層之全像介質
WO2015004128A1 (en) Unique identifier and high security device related to said unique identifier
US10792949B2 (en) Information recording medium, label, card and method of authentication
US20180180994A1 (en) Substituted triazines
JP4440713B2 (ja) 画像形成方法及び印画物
RU2335404C2 (ru) Оттиск, способ записи, способ распознавания информации и система распознавания информации
TWI775903B (zh) 光聚合物之保護層、零件套組、其製造方法、光學顯示器及其用途
JP2009241404A (ja) 記録媒体
JPH03137634A (ja) フォトクロミック材料、これを用いた光学記録媒体および遮光材料
Mizen Comparison of technologies for card printing applications
JP2009220407A (ja) 転写箔、及び偽造防止媒体
JP3605524B2 (ja) リライタブルカード
CN105683333A (zh) 在光致变色的产物中的视黄醛蛋白特性的调节

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid