JP2016511712A - 体積ホログラムと印刷されたフィーチャを有するセキュリティ要素 - Google Patents

Abstract

本発明は、ホログラムが配置されるホログラム層を有するセキュリティ要素を作成する方法に関し、方法はａ）ホログラム層を提供する工程と、ｂ）ホログラム層内にホログラムコピーを生成するために、ホログラム層をマスタホログラムを介して少なくとも途切れ途切れに露光する工程と、ｃ）印刷されたフィーチャを形成するためにホログラム層を少なくとも途切れ途切れにインクで印刷する工程であって、インクは染料もしくは無色成分の溶融物、または溶媒とその中に溶解する染料もしくは無色成分を含む、工程と、ｄ）ホログラム層内にホログラムを作成するために、露光されたホログラム層を定着させる工程と、を少なくとも含み、印刷されたフィーチャとホログラムは、印刷されたフィーチャとホログラムとが少なくともある区域においてオーバーラップするようにホログラム層内に配置される。本発明はさらに、上記方法によって作成される、または作成することができる偽造防止フィーチャに関する。【選択図】図２

Description

物品、商品、および人の認証と識別において偽造防止印刷はこんにち重要な機能を果たしている。偽造防止印刷は、例えば技術製品や消費財のパッケージにおいてその属性表示に用いられている。印刷図柄（ｐｒｉｎｔｅｄ ｄｅｖｉｃｅ）によって製品の海賊版製造が防止され、製造チェーンの保護に役立つ。偽造防止印刷はまた、証券、紙幣、税印、ＩＤカード、およびパスポートの改ざんや全体偽造の防止においても重要な機能を果たす。

プラスチック箔は特に関心を引く。なぜなら使用時に湾曲可能であり、また製造工程に取り入れるのに都合がいいからである。そのため偽造防止印刷と組み合わせるのに適しているうえ、偽造防止タイプのラベル、フィルムテープ、ラミネートなどのシート状製品に巻物もしくはシートから加工することができる。プラスチック箔の利用により、新しい複製方法や新しい製品が可能になる。本願はかかる製品に関する。

印刷、装飾、および変換の技術に分類されるさまざまな複製方法が従来技術において開示されている。印刷と装飾は本願に関係する。印刷は、プラスチック品本体の上面もしくは内部に文字および図形による情報を付与する工程である。既存の印刷方法には、例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、レーザ印刷、レーザマーキング、さらにはそれらの組み合わせがある。装飾は、製品の美的価値を高めるためにプラスチック品本体の上面もしくは内部に色、質感、または図形を付与するのに用いられる。装飾性を高める既存の方法には、電気めっき、金属の真空蒸着、液体塗装、インクジェット印刷のほか、射出圧縮成形、フィルムエンボス加工、着色エンボス加工、レリーフエンボス加工、熱エンボス加工、中空エンボス加工、さらにはそれらの組み合わせなど、さまざまなエンボス加工技術がある。

新しい複製方法は広くは普及しておらず、したがって偽造に対して比較的強い。そのような方法に、レーザビーム干渉を用いた体積ホログラムの印刷・複製がある。体積ホログラムは回折光学変化画像素子（ＤＯＶＩＤ）という種類に属する。実際に用いられるホログラフィの概略は、Ｆ．Ｕｎｔｅｒｓｅｈｅｒら［Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｒｏｓｓ Ｂｏｏｋｓ，１９８２，ＩＳＢＮ０８９４９６０１６４］およびＧ．Ｓａｘｂｙ［「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ」第３版，ＩＯＰ，２００３，ＩＳＢＮ０７５０３０９１２］に記載されている。

体積ホログラムは通常、反射型ホログラムとして実施される。これはその名称が示唆するように、所定のホログラム回折条件によって与えられる枠組みの中で入射光を反射することで目に見えるようになる。こうしたホログラムは波長選択的であり、したがって視認されるホログラムは白色光で再構成できる。多色反射型体積ホログラムは、透過型ホログラム、または特にレリーフ・ホログラムに比べ、実際の色の画像を広い視野角度範囲にわたって表示する。これはまさに、肉眼による簡単な、ひいては確実な認証を行うための前提条件である。ホログラム画像に色や奥行きを与えたり（３Ｄもしくは２Ｄ／３Ｄ効果をつくる）、アニメーションにしたり（例えば見る角度によって分離し、視差運動によって見えるようになる多重画像を利用）できるため、明白な偽造防止型図柄（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｄｅｖｉｃｅ）にもなりうるし、装飾要素にもなりうる。

多色反射型体積ホログラムを記録および再構成する代表的な方法は少なくとも１９７０年から知られており、例えば米国特許第３，５３２，４０６号や同第４，９５９，２８４号に記載されている。多色反射型体積ホログラムにおける代表的な記録材料はフォトポリマーである（米国特許第４，９６３，４７１号参照）。フォトポリマー型ホログラフィは今後、最も重要な偽造防止印刷技術になるだろう。本願において「フォトポリマー型ホログラム」ないし「フォトポリマー型ホログラフィ」は常に反射型体積ホログラムに関わるものである。

従来技術は、例えば米国特許第７，２６８，９２６号において、フォトポリマー型ホログラムを含む製品保護ラベルに関する記載がある。欧州特許第１，８９２，５８７号および国際公開第２０１０／０４３４０３号パンフレットの出願文書は、一次的（あるいは、明白な、もしくは目に見える）図柄として実施されるフォトポリマー型ホログラムを、部分的もしくは完全に秘匿な情報を追加的に用いることによってより安全に作成する方法をさらに記載している。ラベルにおいて改ざんを防止する方法が知られている。すなわち、米国特許出願公開第２００３／０１０４１５５号は、基板と体積ホログラム層（例えばフォトポリマー）と保護外層とから成る層構造を記載している。保護外層は意図的な改ざんが防止されているため、フォトポリマーが露出しえず、違法なレーザコンタクトコピーのマスタとして使用することができない。記載される解決策は多層構造であり、機械的攻撃を受けるとフォトポリマー層が所定の仕組みで壊れるようになっている。体積ホログラム、およびとりわけフォトポリマー型ホログラムに基づく製品保護ラベルを用いればシリアル番号の表示や個別化も可能であり、かつそのようなものが知られている。欧州特許第１，７５５，００７号は、機械可読式ホログラムバーコードを含む、例えばラベルなどの体積ホログラム媒体を記載している。このホログラムシリアル情報を用いることで、シリアル情報のないホログラムラベルに比べ、また従来の方法で（例えばオフセット技術を用いて）印刷され、それゆえ容易にコピーされるバーコード付きのラベルに比べ、認証の安全性が向上する。

米国特許第３，５３２，４０６号 米国特許第４，９５９，２８４号 米国特許第４，９６３，４７１号 米国特許第７，２６８，９２６号 欧州特許第１，８９２，５８７号 国際公開第２０１０／０４３４０３号パンフレット 米国特許出願公開第２００３／０１０４１５５号 欧州特許第１，７５５，００７号

Ｆ．Ｕｎｔｅｒｓｅｈｅｒら、Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｒｏｓｓ Ｂｏｏｋｓ、１９８２、ＩＳＢＮ０８９４９６０１６４ Ｇ．Ｓａｘｂｙ「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ」第３版、ＩＯＰ、２００３、ＩＳＢＮ０７５０３０９１２

この傾向は、要するに、フォトポリマー型ホログラムに基づく偽造防止製品であって、（ａ）一次的な偽造防止型図柄（本明細書では、補助的手段を別途用いることなく肉眼で視認できる図柄、と定義する）を通して認証され、（ｂ）その一次的な偽造防止型図柄はコピー、偽造、および改ざんが防止されており、（ｃ）シリアル番号、詳細データ、または類似の製品コードなど、個別の印刷図柄による大規模偽造に対するさらなる保護を提供する、偽造防止製品、に向かっている。現在は、この（ａ）から（ｃ）の要件の組み合わせが、セキュアな認証に対する最良の事前条件を与えている。かかる偽造防止製品の大量生産には、一次的図柄のデザインおよび個別化の効率に関して新たな解決策が求められるという課題が依然として存在する。従来技術の工業的再生、すなわち個別化されたフォトポリマー型ホログラムの大量生産と、それに関連して解決するべき技術的問題について、以下に詳しく説明する。

個別化したフォトポリマー型ホログラムを大量生産し、１つの生産ラインに統合するには、複製装置［技術例については米国特許第６８２４９２９号を参照］をデジタル式ホログラムプリンタ装置［技術例については欧州特許第１，７５５，００７号を参照］と組み合わせることが必要である。あるいは、フォトポリマー型ホログラムに対する色調整工程があり、そこでは個々の情報はフォールスカラー画像であり、その画像はその後（また場合によっては分散処理により）、複製装置からフォトポリマー型ホログラムに組み込まれうる。独国特許出願公開第１０ ２００７ ０１９ ８３７号は、個別化のかかるホログラム的方法をその基本工程において記載している。色調整工程には具体的な接着剤や適応した処理技術が必要なだけでなく、特に、接着剤を局所的に硬化するための複雑なシステムおよび工程が必要になる。中央管理型と分散処理型の製造のいずれのアプローチにおいても、高価かつ時間のかかるホログラム技術を導入することが必要になる。

本願で扱う技術的問題とは、したがって従来の印刷処理によって簡単に事後個別化できる、フォトポリマー型ホログラムを用いたセキュリティ要素を提供することである。この個別印刷画像は、本発明によるセキュリティ要素の安全コンセプトにおいて不可欠部分を形成し、それによって偽造、大量コピー、および複製を効果的に防止するものでなければならない。

この目的を解決したのは、ホログラムを含むホログラム層を備えるセキュリティ要素を作成する方法であって、
ａ）ホログラム層を提供する工程と、
ｂ）ホログラム層内にホログラムコピーを生成するために、ホログラム層をマスタホログラムを介して少なくとも途切れ途切れに（ｓｅｃｔｉｏｎｗｉｓｅ）露光する工程と、
ｃ）印刷図柄を形成するためにホログラム層を少なくとも途切れ途切れにインクで印刷する工程であって、インクは染料もしくは無色成分の溶融物、または溶媒とその中に溶解する染料もしくは無色成分を含む、工程と、
ｄ）ホログラム層内にホログラムを作成するために、露光されたホログラム層を定着させる工程と、
を少なくとも含み、印刷図柄とホログラムは、印刷図柄とホログラムとが少なくとも途切れ途切れにオーバーラップするようにホログラム層内に配置される方法である。

ホログラム層とホログラムとは好ましくは以下に示す主な特徴を有する。

・ホログラム層はフォトポリマー材料から成る。

・ホログラム層は反射型体積ホログラムを有する。

・ホログラムはＤＯＶＩＤとして、したがって一次的な偽造防止型図柄として設計される。

・ホログラムは２色もしくは多色である。すなわち、可視スペクトル内の２種類以上の異なる波長の光を再構成する。

・ホログラム層は個別化される印刷図柄に対して基板（キャリア）として作用する。

・２つの図柄、すなわちホログラムイメージング情報と個別化される印刷グラフィックは、少なくともその領域において互いに重なり合うように配置される。我々はこれらを「２デザイン統合図柄」と呼ぶ。これは文字図形をコピーしようとする試みに対して防止能力を高める。なぜなら、この２つの図柄を１種類の複製方法によって同時に複製することはできないからである。ここで説明のために２つのシナリオを考える。市販の写真複写技術もしくはデジタルカメラ技術を使い、偽造者が色と解像度の点で満足できる品質で印刷図柄をコピーできたとしよう。しかし、この複製では、ホログラムイメージング情報は光学的に変化する要素として写真コピー上に現れるのではなく、カラーのぼけ、もしくは影として現れるにすぎない。２点目として、印刷図柄はオリジナルの色でホログラムとしてコピーすることができない。すなわち、例えば米国特許第６，８２４，９２９号に記載されるような既知のホログラム複製方法を使って良好なコンタクトコピーを行おうとすれば、使用する光の波長が処理中に印刷色によって散乱されない場合、もしくは散乱が生じるときはオリジナルと異なる色で知覚される場合、印刷図柄は見えなくなるか、または対照的な背景として現れる［補足：これは従来技術において既知である。なぜなら、カラーの印刷画像の認知と、周囲光の所定のＲＧＢ比を「多色光」として観察者に反射するホログラムの認知とは、根本的に異なる物理効果に基づいており、周囲および照明の外部条件に依存するためである］。要約すると、画像における重要な側面が欠けているか、または不正確に複製されていることから、上に示した２つの説明シナリオにおいてコピーはオリジナルから容易に区別される。

印刷図柄は次に示すさらなる主要属性と実施形態を有する。

・印刷図柄はセキュリティ要素の個別化を行う役割を果たす。

・印刷インク液が基板（すなわちホログラム層）に浸透し、それによって耐改ざん性を有するその不可欠構成成分を形成する点において、印刷図柄は偽造防止フィーチャである。偽造防止機能は、ホログラムが個々の印刷図柄から容易に分離できず、したがって違法な大量コピーのマスタとして直接使用できないことによる。

・印刷図柄がイメージングホログラムを改変する点において印刷図柄は偽造防止型図柄である。印刷インク液が基板中に移動するとホログラムと相互作用を起こし、ホログラムの格子構造が膨張する。その結果、ホログラムの再構成色および／またはその回折効率および／またはその再構成角度（アイボックス：ｅｙｅｂｏｘ）が、インク液の構成成分の移動によって不可逆的に変化する。こうして、印刷図柄そのものを追加的ホログラムとして一緒にコピーすることがうまく回避できたとしても、ホログラムのコンタクトコピーは個々の印を必ず備える。そのような不正なコピーコードは、こんにちセキュリティ業界によって提供される製品認識システムを用いれば認識および起源追跡が可能である。

・印刷図柄は、インクジェット印刷、熱転写印刷、または熱拡散印刷などの従来のインク液印刷過程によって作成できる。これらの過程は確立されている。それらはシリアル番号などの可変データを（必要な場合には多量に）印刷するのに向いている。なぜなら印刷画像の切替におけるリードタイムは最小限だからである。この他の利点として、既存の製造工程に容易に適応可能である、取り扱いが簡単である、柔軟性がある（インク液および印刷パラメータは印刷基板の要件に合わせることができる）、印刷品質が良好ないしきわめて良好である、メンテナンスが容易である、低騒音である、などがある。

・インクジェットプリンタは、理想的な印刷条件を決定してしまえば、効率的かつ整合性のある印字手段となる。本願の目的に即したインクジェット印刷の具体的利点は、印刷図柄が上記属性を有する一体的な偽造防止型図柄となるようにインク液および基板を開発し、かつ相互に調整できる点にある。

印刷インク液は以下の属性が重要である。

・２種類以上の個別成分から成る。

・成分１は、印刷基板として用いられるフォトポリマー膜において良好な溶解度を有する点で優れた活性物質である。

・成分２は成分１に対する溶媒である。

これらの成分は、以下の属性が要件を満たすことができるように選択される。

・粘度
・フォトポリマー膜への移動速度
・例えば水、光（ＵＶ／ＶＩＳ／ＩＲ）、摩耗、および化学物質に対する印刷画像の耐性
・達成可能な高解像度：例えば８〜２４ドット／ｍｍ（２００〜６００ｄｐｉ）
成分１は下記でありうる。

ａ）ＵＶ、ＶＩＳ、および／またはＩＲ域、好ましくは可視スペクトルにおいて吸収を行う染料。その効果は本質的に吸収もしくは散乱による直接的な可視化に基づくが、それには限定されない。ホログラムの属性変化という二次効果が生じうる。

ｂ）無色の物質。その効果はもっぱらホログラムの属性変化に基づく。

タイプ（ａ）もしくはタイプ（ｂ）の２種類以上の成分、あるいは（ａ）と（ｂ）の混合物を使用することも可能である。

成分２は好ましくは揮発度と粘度に関してインクジェット印刷に適合する。印刷後に蒸発する。すなわち、基板内に恒久的に残留することがない。

印刷されるインク液を定着させる方策として、その後の印刷、注入、浸漬、または噴霧によってある材料を塗布する方法がある。このときインク液を分子レベルで定着させる作用は、次の２種類の作用のいずれかに基づく。

・共有結合またはイオン結合による、分子量が比較的高い化学物質への付着
・溶解度がより小さい分子成分への変換
具体的な実施形態において、セキュリティ要素はさらに以下のような属性を備える。

・ホログラムはフルカラーである。フルカラーホログラムのコンセプトには３種類以上の原色が必要である。色を増やすとそれだけ広い色範囲が実現でき（すなわち、それだけ大きな色空間が構築でき）、より高度な色彩デザイン要件をも満たすようになる。

フルカラーにすると違法なコンタクトコピーに対する防止力が高まる。これは、完全な色スペクトルがコピーの側にも現れるようにするには、相互調整した２回以上のレーザコンタクト露光が必要なことによる。同じことはホログラムの模倣にも当てはまる。コピー防止の観点から見ると、ホログラムをフルカラーでコピーするために必要なレーザないしレーザ波長の全体に偽造者がアクセスできる状況を回避するため、ホログラムの再構成波長は、工業的に得られるホログラフィ可能レーザがカバーしない範囲内にあることが好ましい。ホログラムの再構成波長と好ましくは一致しない既知のレーザ波長は、ａ）４８８、５１４、５３２、５６８、６３３、および６４７ｎｍ；ｂ）６４７、６７１、および６９４ｎｍ；ｃ）４１３、４４２、４５８、および４７６ｎｍ、である。カテゴリー（ａ）に列記した波長は明るく目立つ色の波長であり、ホログラムの一次的な偽造防止型図柄に対して特に有用である。そのため上記目的の達成にあたって必須である。赤と青の波長はそれぞれ（ｂ）と（ｃ）に列記してある。それらはおのおの可視スペクトルの端に位置するため、明るさがより低いホログラム色に属する数値である。したがって、重要性は両者ともに落ちる。

・ホログラムは空間的である。すなわちイメージング情報を真の３Ｄで、あるいは少なくとも深さ分解されたイメージング平面、すなわち２Ｄ／３Ｄ図柄において複製する。

・ホログラムは、適切な照明下でのみ、または肉眼以外の手段に対してのみ視認できる秘匿図柄を内包する。

・ホログラムは、ある限定的な立体角範囲の中で再構成される。そのためイメージング情報が見えない視方向が存在する。すなわち、ホログラムによる屈折光が入射しない立体角の範囲がセキュリティ要素の正面に存在する。したがって印刷図柄が機械によって認識可能であるための１つの前提条件はすでに確立されている。

・セキュリティ要素によって提供される偽造防止セキュリティに関する利点は、ホログラム層におけるホログラムと印刷図柄との正確な重ね合わせである［補足：印刷における重ね合わせとは、多色印刷における各色の垂直方向の位置合わせを言う。すべての印刷工程において、重ね合わせとは、連続する２回以上の印刷作業において正しく位置決めされた印刷のことを言う。ここでは、２つの異なる印刷技術を１つの印刷画像に集約する連続的な印刷作業に対してこの語を使用している］。組み合わされた偽造防止型図柄における個々の図柄は正確に重ね合わされ、その図象構造はそれらが全体的な１つの図象表現を形成するように協調する。印刷画像全体はぼけもぼやけもなく、品質低減効果をもつ色ずれも起きない。２つの図柄は例えば相互に補完的でありうる。その一例は、１つの図柄が模様の一部を表し、もう１つの図柄が残り部分を表すギヨシェ模様のような線画模様である。あるいは、２つの図柄の画像部分は重なってもよい。なお、提示した例は説明を目的としたものであり、広範な特許請求の範囲を、設計者が作成した、偽造防止型図柄の可能な発現に狭めるものと解釈してはならない。

印刷装置はしたがって、必要な位置決め精度を確保するために専用の位置決め・押圧手段を備える必要がある。こんにちのロール供給式印刷プレス機は、インラインの色位置合わせ測定と呼ばれる、重ね合わせの自動制御機能を備えている。マークどうしが正確に位置合わせされていない場合、印刷装置に対して自動補正が適用される。本発明のセキュリティ要素を作成するため、正確な重ね合わせは、次に示す２種類のマーカならびに対応する測定手段を通して実現することが好ましい。１．）インクジェット印刷された本発明の画像の一部であるマーカ、２．）ホログラムマスタの一部としてホログラムコピーにともに転写されるマーカ。対応する測定手段はこの２種類のマーカをキャプチャする。完成したセキュリティ要素が欠けずに残るよう、両マークは印刷画像内に位置し、かつ周囲照明がある場合にはその下でもほとんど見えないように考案することが好ましい。ホログラムの場合、問題の解決は、好ましくはコピーフィルム平面よりかなり深くにあるホログラムマーカを用いて行われる。かかるホログラムマーカは、より好ましくは、コピーフィルム平面の正面のかなり離れた位置にあるホログラムマーカであって、かつ点状の単色光の下で視認可能となる（センサに使用される場合に求められるのと同様）が、周囲光の下ではぼけてしまってそれが画像とはもはや認識不能となるようなホログラムマーカである。この効果は、フィルム平面から外側に十分に離れた反射型体積ホログラムの場合に固有に存在する。この距離は０．５〜１００ｃｍ、好ましくは１．０〜２０ｃｍ、より好ましくは１．０〜１０ｃｍである。インクジェット印刷の場合、この課題の解決は、直径が０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは約１ｍｍの非常に小さいマークを作成し、もはやほとんど知覚不能とすることによって行う。あるいは、マーカは偽造防止型図柄の所定領域にきわめて近いが内部ではない位置に導入し、切断時のロスを最小に抑えることもできる。

・印刷図柄は目に見える英数字コードである。

・印刷図柄は２Ｄもしくは３Ｄバーコードである。

・印刷図柄は人物のデジタルポートレートである。

・印刷図柄は機械可読である。

・シート状の構造から成る、もしくはシート状の構造を含む基板であって、ホログラムコピーフィルムと呼ばれ、かつフォトポリマー系のものも、印刷基板である。

・印刷基板は、厚さが好ましくは１〜６５μｍの間、好ましくは５〜２０μｍの間、より好ましくは１０〜１７μｍの間である。

・印刷基板そのものをキャリア箔に付けてもよい。

・キャリア箔は、プラスチックまたは紙から、好ましくはプラスチックから、より好ましくは透明で非散乱性のプラスチックから成る。

・フォトポリマーおよびキャリア箔が透明な場合、セキュリティ要素を表面（例えば製品のパッケージやケース）に実施すると、装飾要素として機能させることができる。印刷画像または製品パッケージの色は完全にカバーされるわけではなく、少なくとも部分的には視認可能なまま残る。セキュリティ要素の図象全体がその下の表面の図象と位置合わせされ、セキュリティ要素のデザインがパッケージないしケースのデザインを拡張するものであることが特に好ましい。

・セキュリティ要素は、印刷後に施す必要がある被覆箔もしくは被覆上薬をホログラム層の印刷側に有していてもよい。

・セキュリティ要素は２つ以上のキャリア箔および被覆箔／上薬を備えていてもよい。

セキュリティ要素は次に示す複数の工程を経て作成される。

第１工程 ホログラムフィルムを提供する工程。

第２工程 ホログラムマスタを提供する工程。

第３工程 印刷インク液を提供する工程。

第４工程 ホログラム露光シーケンス。

第５工程 ホログラムを定着させ、ホログラムフィルムを漂白する工程。

第６工程 それぞれを印刷する工程。

第７工程 変換する工程（任意）。

「変換」の語は、セキュリティ要素を仕上げて後続の処理工程に備える処理工程を含む。代表的な変換工程は、被覆上薬の塗布、ラミネートと基板の剥離と再積層、打ち抜き、エンボス加工、転写箔を用いたラミネート作成、または接着剤の層の塗布である。

印刷工程（６）は露光工程（４）の前および／または後に行うことができる。印刷工程（６）は定着工程（５）の前および／または後に行うことができる。印刷工程は変換工程（７）の前または後に行うことができる。ただし、理解されるように、印刷工程においては印刷基板の印刷側が被覆されていないことが必要である。

印刷工程（６）は最後の処理工程として、または少なくとも定着工程（５）の後に行われることが好ましい。次いで、用意されるセキュリティ要素を個別化することにより、例えばラベル作成装置において、あるいは機密文書の作成において、分散処理による印付けが可能になる。印付けには、例えば認証の対象となるデジタル図柄を用いた印刷などによる、個別化、個人化、シリアル番号の付与、およびあらゆる形態の記録／標識付けが含まれる。

本発明のセキュリティ要素は、例えば製品保護ラベルや商品名ラベルに転写／統合されうる。同様に、セキュリティ要素はＩＤカード、旅券、クレジットカードなどの証明にも役立つ。ＩＤカードの場合、ラベルは好ましくはデータページに転写されたのち、透明な表紙マスキング（上面のラミネートもしくは被覆上薬）にセキュアに統合される。あるいは被覆として表面に残してもよい。セキュリティ要素はさらに被覆、糸、または細片として紙幣に組み込まれてもよい。紙幣における位置は自由である。考えられる可能性として、光学的な窓もしくは窓の要素として貼り付ける、織り込む、または組み込むことがある。

本発明に関わる方法のひとつの好適な発現において、印刷図柄は、ホログラムコピーの作成および／または露光されたホログラム層の定着工程の前および／または後に形成される。このとき、印刷図柄は、好ましくはホログラムコピーの作成後、より好ましくは露光されたホログラム層の定着工程の後に形成される。インク液は有色および／または無色の（特に塩タイプの）成分、そしてさらに溶媒を含む。インク液は、より具体的には前記溶媒に不溶な構成成分を含まない。

本発明に関わる方法のひとつの好適な実施形態において、インク液の有色成分は塩タイプの染料であり、より具体的には、好ましくは次の分類に属するカチオン性染料：アクリジン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、クマリン染料、トリ（ｈｅｔ）アリールメタン染料、特にジアミノ−およびトリアミノ（ｈｅｔ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、およびペンタメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、ジアザヘミシアニン染料、ゼロメチン染料、特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料、外部カチオン性メロシアニン染料、外部カチオン性ニュートロシアニン染料、外部カチオン性フタロシアニン染料、外部カチオン性アントラキノン染料、外部カチオン性アゾ染料、または好ましくは次の分類に属するアニオン性染料：オキソノール類、ジ−およびトリヒドロキシトリアリールメタン染料、少なくとも１つのスルホ基を有する、メロシアニン、ニュートロシアニン、クマリン、アントラキノン、アントラピリドン、ジオキサジン、モノ−、ジス−、およびトリスアゾ染料の群、少なくとも２つのスルホ基を有する、アクリジン、キサンテン、チオキサンテン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリ（ｈｅｔ）アリールメタン染料、特にジアミノ−およびトリアミノ（ｈｅｔ）アリールメタン染料の群、少なくとも１つのスルホ基を備えるフタロシアニン類およびアゾ金属錯体、ならびにその混合物から選択される。

本発明に関わる方法の同様に好適な実施形態において、提供されるインク液の無色成分は塩タイプの物質であり、より具体的には、有機モノ−、ビス−、またはトリススルホン酸のアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、シクロアンモニウム、またはシクロインモニウム塩などの無色の塩（カチオンとアニオンはいずれもそれぞれ少なくとも１つの長鎖（分岐アルキル部分であってもよい）を含む）、カチオン性もしくはアニオン性漂白剤、または希土類のアニオン性錯体から選択される。

本発明に関わる方法の同様に好適な実施形態において、インク液は、少なくとも１種類の塩タイプ染料および／または塩タイプ物質である少なくとも１種類の無色成分の混合物である。

本発明に関わる方法のさらに好適な実施形態において、染料および／または無色成分はホログラム層内へと移動し、特にホログラムコピーおよび／またはホログラムの格子構造はホログラム層内へと移動する染料によって膨張する。好ましくは、ホログラムの再構成色、その回折効率、および／または再構成角度は、ホログラム層内へと移動する染料によって不可逆的に変化する。

使用する染料は、好ましくは、その染料が可視波長域内、特に４００〜８００ｎｍの範囲内の白色光を反射するように選択される。

さらに好適な実施形態において、ホログラム層はフォトポリマー材料を含むかまたはフォトポリマー材料から成る、かつ／またはホログラム層はキャリア上にある。さらに、ホログラムは体積ホログラム、特に反射型体積ホログラムによって少なくとも途切れ途切れに形成される。好都合なことに、ホログラムは可視スペクトル内の少なくとも２つの異なる波長の光を再構成し、それらの異なる波長は、より具体的には少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも２０ｎｍ、あるいは３０ｎｍさえ離れている。その結果、人の目でさえさまざまな色相を知覚できるようになり、偽造防止セキュリティがさらに向上する。

本発明は、ホログラム層をインク液を用いて少なくとも途切れ途切れに印刷して印刷図柄を形成する工程を提供する。好ましくは、印刷図柄によって上重ね印刷されるホログラム領域はホログラムの全領域の５〜９５％、特に１０〜９０％を含む。印刷図柄がホログラムの少なくとも片側を越えて突き出る場合にこれはさらに有利である。

さらに好適な発現において、印刷図柄は画像、パターン、英数字コード、２Ｄもしくは３Ｄバーコード、またはバイオメトリクスフィーチャなどその他の機械可読コードであり、解像度およびコンテンツは、機械によるソフトウェアベースの画像認識のために十分正確に定義された情報、および／または秘匿されている、または補助的手段を介してのみ認識可能な、偽造防止フィーチャとして設計される、製品もしくは人物に関する情報を特に含む。

本発明の方法は、原理上、あらゆる適切な印刷手順を用いて実施できる。インクジェット印刷が特に好ましい。

本発明は、本発明に関わる方法によって得ることができる、もしくは得られるセキュリティ要素をさらに提供する。

本発明は、請求項１４で規定するセキュリティ要素を備えた、文書、証明書、もしくはその他の価値文書、紙幣、ＩＤカード、高度セキュリティアクセス用カード、税印、電子チケット、電子カード、クレジットカード、キャッシュカード、または消費者向け耐久財、産業財、および消耗財のための製品パッケージもしくは製品ラベルをさらに提供する。

本発明は、ホログラムの偽造防止セキュリティを向上させるためのインクの使用方法をさらに提供する。インクは染料もしくは無色成分の溶融物、または溶媒とその中に溶解する染料もしくは無色成分を含む。あらゆる望ましい組み合わせも可能である。

ここで、フォトポリマー系印刷基板の化学組成について説明する。

ポリイソシアネート成分ａ）は当業者に自体公知のあらゆる化合物またはその混合物でありえ、１分子当たり平均で２つ以上のＮＣＯ官能基を有する。これらは芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、または脂環式の塩基を有しうる。モノイソシアネート類および／または不飽和ポリイソシアネート類も少量使用されうる。

適した候補には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナート−４−（イソシアナートメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体のビス（４，４’−イソシアナートシクロヘキシル）メタン類と所望の異性体含有量をもつそれらの混合物、イソシアナートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体のシクロヘキサンジメチレンジイソシアネート類、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および／またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートがある。

ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン、および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する、モノマーのジ−もしくはトリイソシアネートの誘導体を使用することも同様に可能である。

使用が好ましいのは、脂肪族および／または脂環式のジ−もしくはトリイソシアネートをベースとするポリイソシアネート類である。

成分ａ）のポリイソシアネートは、ジ−またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジ−もしくはトリイソシアネートであることが特に好ましい。

さらに特に好ましいのは、ＨＤＩをベースとするイソシアヌレート、ウレトジオン、および／またはイミノオキサジアジンジオン、１，８−ジイソシアナート−４−（イソシアナートメチル）オクタン、またはその混合物である。

同様に、成分ａ）はウレタン、アロファネート、ビウレット、および／またはアミド基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーを利用しうる。成分ａ）のプレポリマーは、モノマーの、オリゴマーの、もしくはポリイソシアネート類ａ１）を、触媒と溶媒の存在中もしくは不在中に適切な化学量論比でイソシアネート反応性化合物ａ２）と反応させることによって従来のやり方で得られる。

ポリイソシアネート類ａ１）は、当業者に自体公知のあらゆる脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族のジ−およびトリイソシアネートでありえ、ホスゲン化によって得られたのか、あるいはホスゲンを用いない過程によって得られたのかは重要ではない。また、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン、またはイミノオキサジアジンジオン構造をそれぞれ独立に、もしくはそのうちの所望混合物で有するモノマーのジ−および／またはトリイソシアネート類の、分子量がより大きい従来の派生生成物を用いることも可能である。

成分ａ１）として有用である適切なモノマーのジ−もしくはトリイソシアネートの例として、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナート−４−（イソシアナートメチル）オクタン、イソシアナートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートがある。

プレポリマーを構成するイソシアネート反応性化合物ａ２）は、好ましくはＯＨ官能性化合物である。それらは成分ｂ）について以下に記載するＯＨ官能性化合物に相当する。

プレポリマーの調製にアミン類を使用することも可能である。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン類（例えば数平均モル質量が最大１０，０００ｇ／モルのアミノ末端ポリマーＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標））、およびその相互の所望混合物が適切である。

ビウレット基を含むプレポリマーの調製では、イソシアネートをアミンと過剰に反応させ、それによってビウレット基が形成される。このとき上記ジ−、トリ−、およびポリイソシアネート類と反応させるアミンとしては、上述したタイプのすべてのオリゴマーもしくはポリマー構造の、第１級もしくは第２級の二官能性アミンが適している。

好ましいプレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物と、数平均モル質量が２００〜１０，０００ｇ／モルの、オリゴマーもしくはポリマー構造のイソシアネート反応性化合物とから得られる、ウレタン、アロファネート、またはビウレット類である。中でも、脂肪族イソシアネート官能性化合物と、数平均モル質量が５００〜８５００ｇ／モルのオリゴマーもしくはポリマー構造のポリオール類またはポリアミン類とから得られるウレタン、アロファネート、またはビウレット類が特に好ましい。ＨＤＩもしくはＴＭＤＩと、数平均モル質量が１０００〜８２００ｇ／モルの二官能性ポリエーテルポリオール類とから形成されるアロファネートがさらに特に好ましい。

上記プレポリマーは、遊離モノマーイソシアネートの残留含有量が好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満、さらに特に好ましくは０．２重量％未満である。

記載したプレポリマーに加え、ポリイソシアネート成分は当然ながらさらなるイソシアネート成分を比例的に含むことができる。この目的では芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、および脂環式のジ−、トリ−、またはポリイソシアネートが適している。かかるジ−、トリ−、またはポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。適切なジ−、トリ−、またはポリイソシアネートの例には、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナート−４−（イソシアナートメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、異性体のビス（４，４’−イソシアナートシクロヘキシル）メタン類と所望の異性体含有量をもつそれらの混合物、イソシアナートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体のシクロヘキサンジメチレンジイソシアネート類、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネート、あるいはウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン、またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するその誘導体、およびその混合物がある。中でも好ましいのは、適切な過程によって過剰なジイソシアネートから遊離したオリゴマー化および／または誘導体化されたジイソシアネート、とりわけヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートである。ＨＤＩのオリゴマー構造のイソシアヌレート、ウレトジオン、およびイミノオキサジアジンジオン類、ならびにその混合物が特に好ましい。

イソシアネート反応性のエチレン型不飽和化合物と部分的に反応するイソシアネートをポリイソシアネート成分ａ）が比例的に含むことが起こりえてもよい。α，β−不飽和カルボン酸誘導体（アクリレート、メタクリレート、マレアート、フマラート、マレイミド、アクリルアミド、およびビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルなど）、ならびにジシクロペンタジエニル単位を含み、イソシアネート類に対して反応性を有する基を少なくとも１つ有する化合物は、ここではイソシアネート反応性を有するエチレン型不飽和化合物として好ましく用いられる。これらは特に好ましくは、イソシアネート反応性の基を少なくとも１つ有するアクリレートとメタクリレートである。適した水酸基官能性のアクリレートまたはメタクリレートは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート（例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（米国ダウ社）など）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコールの水酸基官能性モノ−、ジ−、またはテトラ（メタ）アクリレート（具体的にはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシ化、プロポキシ化、もしくはアルコキシ化されたトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなど）などの化合物、およびその産業的混合物である。また、アクリレートおよび／またはメタクリレート基を含むイソシアネート反応性のオリゴマーもしくはポリマー構造の不飽和化合物も、単体で、あるいは上記モノマー化合物との組み合わせにおいて、適している。イソシアネート反応性のエチレン型不飽和化合物と部分的に反応する、イソシアネート成分ａ）をベースとするイソシアネートの割合は、０〜９９％、好ましくは０〜５０％、特に好ましくは０〜２５％、さらに特に好ましくは０〜１５％である。

上記のポリイソシアネート成分ａ）が、被膜技術の当業者に知られる阻害剤と完全もしくは部分的に反応するイソシアネートを完全もしくは比例的に含むことも可能でありうる。阻害剤の例として次のものを挙げることができる：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アセト酢酸アルキル、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾール、およびアミン。具体的には、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらの阻害剤の所望混合物である。

ポリイソシアネート成分は脂肪族ポリイソシアネートまたは脂肪族プレポリマーであることが特に好ましく、第１級ＮＣＯ基を有する脂肪族ポリイソシアネートまたはプレポリマーであることが好ましい。

ポリオール成分ｂ）としては、１分子当たりの平均で少なくとも１．５個のイソシアネート反応基を有する多官能性のイソシアネート反応性化合物が原理上、使用できる。

本発明の文脈において、イソシアネート反応基は好ましくはヒドロキシ、アミノ、もしくはチオ基であり、ヒドロキシ化合物が特に好ましい。

適した多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステル−、ポリエーテル−、ポリカーボネート−、ポリ（メタ）アクリレート−、および／またはポリウレタンポリオールである。

適したポリエステルポリオールは、例えば直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールであり、脂肪族、脂環式、または芳香族のジ−もしくはポリカルボン酸、またはそれらとＯＨ官能価が２以上の多価アルコールとの無水物から既知のやり方で得られる。

かかるジ−もしくはポリカルボン酸または無水物の例として、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、またはトリメリト酸、さらにはｏ−フタル酸、トリメリト酸、またはコハク酸の無水物などの酸無水物、またはその相互の所望混合物がある。

適したアルコールの例として、エタンジオール、ジ−、トリ−、またはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−、またはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、またはその相互の所望混合物がある。

ポリエステルポリオールは、ひまし油のような天然原料をベースとするものであってもよい。ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモまたはコポリマーをベースとしたものであってもよい。それらは好ましくは、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、および／またはメチル−ε−カプロラクトンなどのラクトンまたはラクトンの混合物に対する、例えばＯＨ官能価が２以上の上記タイプの多価アルコールなどの水酸基官能性化合物の付加反応によって得ることができる。

そのようなポリエステルポリオールの数平均モル質量は、好ましくは４００〜４０００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／モルである。ＯＨ官能価は好ましくは１．５〜３．５、特に好ましくは１．８〜３．０である。

適したポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートもしくはホスゲンをジオール類もしくはジオールの混合物と反応させることによって自体公知のやり方で得られる。

適した有機カーボネートはジメチル、ジエチル、およびジフェニルカーボネートである。

適したジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントに関連して記載される、ＯＨ官能価が２以上の多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および／または３−メチルペンタンジオールを含むか、あるいはポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに転換するというやり方もある。

かかるポリカーボネートポリオールの数平均モル質量は、好ましくは４００〜４０００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／モルである。それらのポリオールのＯＨ官能価は好ましくは１．８〜３．２、特に好ましくは１．９〜３．０である。

適したポリエーテルポリオールは、ＯＨまたはＮＨ官能性の開始分子を有する環状エーテルの付加重合体であり、かかる付加重合体はブロック構造を有していてもよい。

適した環状エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、およびその所望混合物である。

使用しうる開始剤はポリエステルポリオールに関連して記載した多価アルコールであり、ＯＨ官能価が２以上で、第１級もしくは第２級のアミンおよびアミノアルコール類を有するものである。

好ましいポリエーテルポリオールは上述したタイプのもので、もっぱらプロピレンオキシドをベースとするか、またはプロピレンオキシドをベースとし、さらに１−アルキレンオキシドを有するランダムもしくはブロックコポリマーをベースとするものであり、１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％を超えない。プロピレンオキシドのホモポリマー、ならびにオキシエチレン、オキシプロピレン、および／またはオキシブチレン単位を有するランダムもしくはブロックコポリマーが特に好ましく、オキシプロピレン単位の割合は、オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシブチレン単位すべての総量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を占める。ここで言うオキシプロピレンとオキシブチレンは、それぞれの直鎖式および分岐式のＣ_３−およびＣ_４−異性体をすべて含む。

そのようなポリエーテルポリオールの数平均モル質量は、好ましくは２５０〜１０，０００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜８５００ｇ／モル、さらに特に好ましくは６００〜４５００ｇ／モルである。ＯＨ官能価は好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．８〜３．１である。

また、分子量の小さい脂肪族、芳香脂肪族、または脂環式のジ−、トリ−、もしくは多官能性アルコールで、分子量が５００ｇ／モル未満かつ短鎖型のもの、すなわち炭素原子数が２〜２０のものも、ポリオール成分ｂ）の構成成分である多官能性のイソシアネート反応性化合物として有用である。

これらは例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体のジエチルオクタンジオール類、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートである。適したトリオールの例として、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、またはグリセリンがある。官能価が高く適したアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、またはソルシトールである。

ポリオール成分が二官能性のポリエーテル−またはポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルのブロックコポリエステルである、あるいは第１級ＯＨ基を有するポリエーテル−ポリエステルのブロックコポリマーであることも特に好ましい。

特に好ましいのは、基材ポリマーの製造における成分ａ）とｂ）の組み合わせであって、基材ポリマーは、ブチロラクトン、ｅ−カプロラクトン、および／またはメチルε−カプロラクトンを、イソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン、および／またはＨＤＩをベースとするその他のオリゴマーとともに、官能価が１．８〜３．１で数平均モル質量が２００〜４０００ｇ／モルのポリエーテルポリオールに付加した付加生成物から成るものである。さらに特に好ましいのは、ε−カプロラクトンを、ＨＤＩをベースとするオリゴマー、イソシアヌレート、および／またはイミノオキサジアジンジオンとともに、官能価が１．９〜２．２で数平均モル質量が５００〜２０００ｇ／モル（特に６００〜１４００ｇ／モル）のポリ（テトラヒドロフラン）に付加し、その全体の数平均モル質量が８００〜４５００ｇ／モル、特に１０００〜３０００ｇ／モルである付加生成物である。

使用する光開始剤は一般に、化学線によって活性化可能な開始剤であり、対応する重合可能な基の重合を引き起こす。光開始剤は自体公知の市販化合物であり、単分子（タイプＩ）と二分子（タイプＩＩ）とに分類される。タイプＩＩの光開始剤は特にカチオン性染料と共開始剤とを含みうる。有用な共開始剤には、例えば欧州特許第０２２３５８７号に記載されるようなアリールほう酸アンモニウムがある。有用なアリールほう酸アンモニウムには、例えば、トリフェニルヘキシルほう酸テトラブチルアンモニウム、トリフェニルブチルほう酸テトラブチルアンモニウム、トリナフチルヘキシルほう酸テトラブチルアンモニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルほう酸テトラブチルアンモニウム、トリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルほう酸テトラブチルアンモニウム、トリフェニルベンジルほう酸テトラメチルアンモニウム、（ｓｅｃ−ブチル）トリフェニルほう酸テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム、ジペンチルジフェニルほう酸１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、およびトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルほう酸テトラブチルアンモニウムがある（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍら、ＲａｄＴｅｃｈ’９８ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ ＵＶ／ＥＢ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、シカゴ、１９９８年４月１９〜２２日）。

これらの化合物の混合物を使用することが有利な場合がある。硬化に用いる放射源によっては、光開始剤の種類と濃度を当業者に知られたやり方で適合させる必要がある。詳細は例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ＆ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ、Ｖｏｌ．３、１９９１、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｌｏｎｄｏｎ、ｐｐ．６１−３２８に記載されている。

好ましい光開始剤は、テトラヘキシルほう酸テトラブチルアンモニウム、トリフェニルヘキシルほう酸テトラブチルアンモニウム、トリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルほう酸テトラブチルアンモニウム（［１９１７２６−６９−９］、ＣＧＩ ７４６０、ＢＡＳＦ ＳＥ（バーゼル）の製品）、およびトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルほう酸テトラブチルアンモニウム（［１１４７３１５−１１−４］、ＣＧＩ ９０９、ＢＡＳＦ ＳＥ（バーゼル）の製品）と、本発明のＦ＋Ａｎ−染料との混合物である。

さらなる好適な一実施形態では、フォトポリマー調合物はウレタンを可塑剤としてさらに含み、ウレタンはより具体的には少なくとも１つのフッ素原子で置換されうる。

ウレタンは好ましくは一般式（Ｉ）を有しうる。

ここに、１≦ｎ≦８、かつＲ^３は直鎖式、分岐式、環式、または複素環式の非置換もしくは場合によってはヘテロ原子で置換された有機部分であり、かつ／またはＲ^２とＲ^３はそれぞれ独立に水素であり、好ましくはＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子と置換され、より好ましくはＲ^３は少なくとも１つのフッ素原子を有する有機部分である。Ｒ^１が直鎖式、分岐式、環式、または複素環式の有機部分であり、かつその有機部分が非置換もしくは場合によっては例えばフッ素などのヘテロ原子で置換されていることが特に好ましい。

さらなる好適な実施形態において、書込モノマーは少なくとも１つの単官能性および／または多官能性書込モノマーを含み、特に単官能性および多官能性アクリレート書込モノマーが該当しうる。書込モノマーが少なくとも１つの単官能性および１つの多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましいかもしれない。

アクリレート書込モノマーは特に一般式（ＩＩ）の化合物が該当しうる。

このそれぞれにおいて１≦ｍ≦４、かつＲ^５は直鎖式、分岐式、環式、または複素環式の非置換もしくは場合によってはヘテロ原子で置換された有機部分であり、かつ／またはＲ^４は水素、直鎖式、分岐式、環式、または複素環式の非置換もしくはヘテロ原子で置換された有機部分である。Ｒ^４が水素またはメチルであり、かつ／またはＲ^５が直鎖式、分岐式、環式、または複素環式の非置換もしくは場合によってはヘテロ原子で置換された有機部分であることが特に好ましい。

アクリレート、メタクリレート、マレアート、フマラート、マレイミド、アクリルアミド、さらにはビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびジシクロペンタジエニル含有化合物などのα，β−不飽和カルボン酸誘導体、ならびに例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、オレフィン類（例えば１−オクテンおよび／または１−デセン）、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸などのオレフィン系不飽和化合物などのさらなる不飽和化合物を付加することも同様に可能である。ただし、アクリレートとメタクリレートが好ましい。

アクリル酸およびメタクリル酸のエステルはそれぞれ一般にアクリレートおよびメタクリレートと呼ばれる。使用可能なアクリレートおよびメタクリレートの例として、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ならびにエトキシ化されたその類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートがあるが、これらは使用できるアクリレートとメタクリレートの一部を示したにすぎない。

さらなるウレタンアクリレートも使用されうることが理解されるだろう。ウレタンアクリレートは、少なくとも１つのアクリル酸エステル基とさらに少なくとも１つのウレタン結合とを有する化合物である。このタイプの化合物は、水酸基官能性のアクリル酸エステルをイソシアネート官能性化合物と反応させることによって得られることが知られている。

これに使用可能なイソシアネート官能性化合物の例には、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、および脂環式のジ−、トリ−、またはポリイソシアネートがある。このようなジ−、トリ−、またはポリイソシアネートの混合物も使用可能である。適したジ−、トリ−、またはポリイソシアネートの例には、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナート−４−（イソシアナートメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体のビス（４，４’−イソシアナートシクロヘキシル）メタン類と所望の異性体含有量をもつそれらの混合物、イソシアナートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体のシクロヘキサンジメチレンジイソシアネート類、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−メチルチオフェニルイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネート、およびトリス（ｐ−イソシアナートフェニル）チオホスファート、またはそれらの誘導体でウレタン−、尿素−、カルボジイミド−、アシル尿素−、イソシアヌレート−、アロファネート−、ビウレット−、オキサジアジントリオン−、ウレトジオン−、またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するもの、およびそれらの混合物がある。ここでは芳香族または芳香脂肪族のジ−、トリ−、またはポリイソシアネートが好ましい。

ウレタンアクリレートの調製に有用な、水酸基官能性のアクリレートまたはメタクリレートには、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート（例えば、Ｔｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（ダウ、シュバルバッハ、ドイツ））、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコールの水酸基官能性モノ−、ジ−、またはテトラアクリレート（具体的にはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシ化、プロポキシ化、もしくはアルコキシ化されたトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなど）などの化合物、またはその工業用グレードの混合物がある。好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、およびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートである。また適しているのは、イソシアネート反応性でオリゴマーもしくはポリマー構造の不飽和アクリレートおよび／またはメタクリレート化合物の単体、または上記モノマー化合物との組み合わせである。ＯＨ含有量が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの、知られている水酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート、またはＯＨ含有量が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリウレタン（メタ）アクリレート、またはＯＨ含有量が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル化ポリアクリレート、ならびにその相互の混合物、および水酸基含有不飽和ポリエステルとの混合物、さらにはポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、もしくは水酸基含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、を使用することも同様に可能である。

本発明は以下の式の化合物をさらに提供する。

ここに、
Ｒ^１１とＲ^１２はそれぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、またはシアノエチルであり、
Ｒ^１３はＣ_１６−〜Ｃ_２２−アルキル、またはＲ^１とＲ^２がともにメチルというわけではない場合はＣ_１０−〜Ｃ_２２−アルキルであり、
Ｒ^１４は分岐Ｃ_６−〜Ｃ_１２アルキルであってもよく、
Ｒ^１５はＣ_１２−〜Ｃ_２２−アルキルであり、
Ｒ^１６とＲ^１７はそれぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、またはブチルであり、
Ｒ^１７はそのうえベンジルであり、
Ｘは−（ＣＨ_２）_ｎ−の中間鎖であり、
ｎは４から１０までの整数である。

これらの化合物はアンモニウム塩である。これらの化合物は本発明の方法においてインク液またはインク液の構成成分として有用だが、これらの化合物の使用は明示的にそれに限定されない。本発明のこれらの化合物は、好ましくは、
Ｒ^１１とＲ^１２はそれぞれ独立にメチル、エチル、またはヒドロキシエチル、特にメチルであり、
Ｒ^１３はヘキサデシルまたはオクタデシルであり、
Ｒ^１４はｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、またはデシル、特に２−エチルヘキシルであり、
Ｒ^１５はドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、またはオクタデシル、特にヘキサデシルもしくはオクタデシルであり、
Ｒ^１６とＲ^１７はそれぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、またはブチル、特にプロピルもしくはブチルであり、
Ｘは−（ＣＨ_２）_ｎ−の中間鎖であり、
ｎは４から８までの整数、特に６である、
ことを特徴とする。

ここで、本発明に関わる印刷インク液の成分１の化学組成について説明する。

成分１の作用物質は電磁スペクトルの紫外（ＵＶ）域、可視域、および／または赤外（ＩＲ）域において吸収を行う物質である。

紫外域で吸収を行う物質は、広がったπ電子系をもたない有機物質、さらにはＵＶ吸収体および漂白剤である。この他、可視域で蛍光を示す希土類錯体も含まれる。

可視域で吸収を行う物質は有機染料である。

赤外（ＩＲ）域で吸収を行う物質は有機赤外線染料である。

これらすべてのケースに関係する物質、またはその混合物は、本発明に関わる印刷インク液の成分２に溶解する。

好ましいのは、ガラス転移温度が２０℃未満の物質である。融点が２０℃未満の物質も同様に適している。

それらの物質はイオン化合物であってもよいし、非イオン性化合物であってもよい。

ＵＶ吸収体または中性漂白剤は紫外域で吸収を行う非イオン性物質の例である。

紫外域で吸収を行うイオン性物質の例には、例えば、無色アニオンのアルカリ金属、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、またはシクロインモニウム塩、さらにはカチオン性もしくはアニオン性漂白剤がある。

中性染料は可視域で吸収を行う非イオン性物質の例である。

カチオン性もしくはアニオン性染料は可視域で吸収を行うイオン性物質の例である。

中性赤外線染料は赤外域で吸収を行う非イオン性物質の例である。

カチオン性もしくはアニオン性赤外線染料は赤外域で吸収を行うイオン性物質の例である。

漂白剤、染料、および赤外線染料は、例えば、Ｈ．Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ、Ｃｏｌｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、第三版、２００３年に記載されている。ＵＶ吸収体はＪ．Ｂｉｅｌｅｍａｎ、Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８年の８．２章に記載されている。

イオン化合物が好ましい。

モル質量は好ましくは２００超だが１０００未満である。

アルカリ金属、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、シクロアンモニウム、またはシクロインモニウムのイオンとは：
リチウム、ナトリウム、カリウム；

である。ここに、
Ｒ^２１〜Ｒ^２５はそれぞれ独立に、Ｃ_１−〜Ｃ_２２−アルキル、Ｃ_３−〜Ｃ_８−シクロアルキル、またはＣ_７〜Ｃ_１０−アラルキル部分（置換されていてもよい）であり、
Ｒ^２１はさらにフェニル（置換されていてもよい）であってもよい。

無色のアニオンは以下のものである。Ｃ_８−〜Ｃ_２５−アルカンスルホナート、好ましくはＣ_１３−〜Ｃ_２５−アルカンスルホナート、Ｃ_３−〜Ｃ_１８−過フルオロアルカンスルホナート、好ましくはＣ_４−〜Ｃ_１８−過フルオロアルカンスルホナート、Ｃ_９−〜Ｃ_２５−アルカノアート、Ｃ_９−〜Ｃ_２５−アルケノアート、Ｃ_８−〜Ｃ_２５−アルキルスルファート、好ましくはＣ_１３−〜Ｃ_２５−アルキルスルファート、Ｃ_８−〜Ｃ_２５−アルケニルスルファート、好ましくはＣ_１３−〜Ｃ_２５−アルケニルスルファート、Ｃ_３−〜Ｃ_１８−過フルオロアルキルスルファート、好ましくはＣ_４−〜Ｃ_１８−過フルオロアルキルスルファート、少なくとも４当量のエチレンオキシドおよび／または当量４のプロピレンオキシドをベースとするポリエーテルスルファート、ビス−Ｃ_４−〜Ｃ_２５−アルキル−、Ｃ_５−〜Ｃ_７−シクロアルキル−、Ｃ_３−〜Ｃ_８−アルケニル−、またはＣ_７−〜Ｃ_１１−アラルキル−スルホスクシナート、少なくとも８つのフッ素原子によって置換されたビス−Ｃ_２−〜Ｃ_１０−アルキルスルホスクシナート、Ｃ_８−〜Ｃ_２５−アルキルスルホアセテート、ハロゲン、Ｃ_４−〜Ｃ_２５−アルキル、過フルオロ−Ｃ_１−〜Ｃ_８−アルキル、および／またはＣ_１−〜Ｃ_１２−アルコキシカルボニルの群の少なくとも１つの部分によって置換されたベンゼンスルホナート、ナフタレン−またはビフェニルスルホナート（ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、Ｃ_１−〜Ｃ_２５−アルキル、Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルコキシ、アミノ、Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルコキシカルボニル、または塩素によって置換されていてもよい）、ベンゼン−、ナフタレン−、またはビフェニルジスルファート（ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、Ｃ_１−〜Ｃ_２５−アルキル、Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルコキシ、Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルコキシカルボニル、または塩素によって置換されていてもよい）、ジニトロ、Ｃ_６−〜Ｃ_２５−アルキル、Ｃ_４−〜Ｃ_１２−アルコキシカルボニル、ベンゾイル、クロロベンゾイル、またはトルオイルによって置換されたベンゾアート、ナフタレンジカルボン酸のアニオン、ジフェニルエーテルジスルホナート、脂肪族Ｃ_１−〜Ｃ_８−アルコールもしくはグリセリンの、スルホン化もしくは硫酸化された、場合によっては少なくとも単不飽和のＣ_８−〜Ｃ_２５−脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ_２−〜Ｃ_６−アルキル）Ｃ_３−〜Ｃ_１２−アルカンジカルボキシレート、イタコン酸ビス（スルホ−Ｃ_２−〜Ｃ_６−アルキル）、（スルホ−Ｃ_２−〜Ｃ_６−アルキル）Ｃ_６−〜Ｃ_１８−アルカンカルボキシレート、（スルホ−Ｃ_２−〜Ｃ_６−アルキル）アクリレートもしくはメタクリレート、トリスカテコールホスファート（最大１２のハロゲン部分によって置換されていてもよい）、テトラフェニルボラート、シアノトリフェニルボラート、テトラフェノキシボラート、フェニルもしくはフェノキシ部分がハロゲン、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルキル、および／またはＣ_１−〜Ｃ_４−アルコキシによって置換されていてもよいＣ_４−〜Ｃ_１２−アルキルトリフェニルボラート、Ｃ_４−〜Ｃ_１２−アルキルトリナフチルボラート、テトラ−Ｃ_１−〜Ｃ_２０−アルコキシボラート、７，８−または７，９−ジカルバニド−ウンデカボラート（１−）もしくは（２−）（ほう素および／または炭素原子は１つまたは２つのＣ_１−〜Ｃ_１２−アルキルもしくはフェニル基によって置換されていてもよい）、ドデカヒドロジカルバドデカボラート（２−）、またはＢ−Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルキル−Ｃ−フェニルドデカヒドロジカルバドデカボラート（１−）の群からのアニオンであって、ナフタレンジスルホナートなどの多価アニオンの場合、Ａｎ−は１当量のそのアニオンを表し、またアルカンおよびアルキル基は分岐していてもよく、かつ／またはハロゲン、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニル、またはエトキシカルボニルによって置換されていてもよい。

特に好ましいのは次のものである。

ｓｅｃ−Ｃ_１１−〜Ｃ_１８−アルカンスルホナート、Ｃ_１３−〜Ｃ_２５−アルキルスルファート、分岐Ｃ_８−〜Ｃ_２５−アルキルスルファート、ビス−Ｃ_６−〜Ｃ_２５−アルキルスルホスクシナート（分岐していてもよい）、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−Ｃ_４−〜Ｃ_２５−アルキルベンゼンスルホナート、脂肪族Ｃ_１−〜Ｃ_８−アルコールもしくはグリセリンの、スルホン化もしくは硫酸化された、場合によっては少なくとも単不飽和のＣ_８−〜Ｃ_２５−脂肪酸エステル、ビス−（スルホ−Ｃ_２−〜Ｃ_６−アルキル）Ｃ_３−〜Ｃ_１２−アルカンジカルボキシレート、（スルホ−Ｃ_２−〜Ｃ_６−アルキル）Ｃ_６−〜Ｃ_１８−アルカンカルボキシレート、最大１２のハロゲン部分によって置換されたトリスカテコールホスファート、シアノトリフェニルボラート、テトラフェノキシボラート。

例を以下に挙げる。

好ましい無色の塩は、市販タイプのイオン性液体である。同様に好ましい無色の塩は、有機モノ−、ビス−、またはトリススルホン酸のアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、シクロアンモニウム、またはシクロインモニウム塩であり、カチオンだけでなくアニオンもそれぞれ少なくとも１つの長鎖（分岐アルキル部分であってもよい）を含む。長鎖アルキル部分は６つ以上、好ましくは８つ以上、より好ましくは１０個以上、さらに好ましくは１２個以上、最も好ましくは１６個以上の炭素原子を有するものである。また、カチオンまたはアニオンがアルキル基を２つ以上含む場合、これは炭素原子の総数が１２個以上、好ましくは１８個以上、より好ましくは２４個以上であることを意味するものと理解されるべきである。

無色の塩の例を以下に挙げる。

漂白剤の例を以下に挙げる。

希土類錯体の例は、好ましくはユーロピウム、テルビウム（ｔｈｅｒｂｉｕｍ）、ツリウム、およびジスプロシウムの錯体であり、例えば以下のものがある。

好ましいイオン性染料は、例えば、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｄｙｅｓ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２００８年）に記載される種類のカチオン性染料である。それらは好ましくは以下の種類に属する：アクリジン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、クマリン染料、トリ（ｈｅｔ）アリールメタン染料、特にジアミノ−およびトリアミノ（ｈｅｔ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、およびトリメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、ジアザヘミシアニン染料、ゼロメチン染料、特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料、外部カチオン性メロシアニン染料、外部カチオン性ニュートロシアニン染料、外部カチオン性フタロシアニン染料、外部カチオン性アントラキノン染料、外部カチオン性アゾ染料。このような染料は、例えば、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ａｚｉｎｅ Ｄｙｅｓ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２００８年）、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｍｅｔｈｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２００８年）、Ｔ．Ｇｅｓｓｎｅｒ、Ｕ．Ｍａｙｅｒ「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｔｒｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ Ｄｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ Ｄｙｅｓ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２０００年）、Ｈ．−Ｓ．Ｂｉｅｎ、Ｊ．Ｓｔａｗｉｔｚ、Ｋ．Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２００８年）、Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ、Ｐ．Ｍｉｓｃｈｋｅ、Ｗ．Ｒｉｅｐｅｒ、Ｒ．Ｒａｕｅ、Ｋ．Ｋｕｎｄｅ、Ａ．Ｅｎｇｅｌ「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ａｚｏ Ｄｙｅｓ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２００８年）に記載されている。

有用なアニオンにはあらゆる無色のアニオンが含まれるが、有色のアニオン、例えば、塩素イオン、硝酸アニオン、ホスファート、スルファート、アセテート、ＰＦ_６ ⁻、過塩素酸アニオン、メトスルファート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、トルエンスルホナート、テトラフェニルボラート、アニオン性染料、それぞれ少なくとも１つの長鎖（分岐アルキル部分であってもよい）を含む有機モノ−、ビス−、またはトリススルホン酸のアニオンも含まれる。長鎖アルキル部分は８つ以上、好ましくは１０個以上、より好ましくは１２個以上、さらに好ましくは１４個以上、最も好ましくは１６個以上の炭素原子を有するものである。また、アニオンがアルキル基を２つ以上含む場合、これは炭素原子の総数が１２個以上、好ましく１８個以上、より好ましくは２４個以上であることを意味するものと理解されるべきである。

好ましいアニオンは最後に記載したものである。

カチオン性染料の例を以下に挙げる。

同様に、アニオン性染料も好ましいイオン性染料である。それらは好ましくは以下の種類に属する：オキソノール、ジ−およびトリヒドロキシトリアリールメタン染料、スルホ基を少なくとも１つ有するメロシアニン、ニュートロシアニン、クマリン、アントラキノン、アントラピリドン、ジオキサジン、モノ−、ジス（ｄｉｓ）−、およびトリスアゾ染料の群、スルホ基を少なくとも２つ有するアクリジン、キサンテン、チオキサンテン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリ（ｈｅｔ）アリールメタン染料、特にジアミノ−およびトリアミノ（ｈｅｔ）アリールメタン染料の群。このような染料は、例えば、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ａｚｉｎｅ Ｄｙｅｓ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２００８年）、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｍｅｔｈｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２００８年）、Ｔ．Ｇｅｓｓｎｅｒ、Ｕ．Ｍａｙｅｒ「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｔｒｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ Ｄｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ Ｄｙｅｓ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２０００年）、Ｈ．−Ｓ．Ｂｉｅｎ、Ｊ．Ｓｔａｗｉｔｚ、Ｋ．Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２００８年）、Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ、Ｐ．Ｍｉｓｃｈｋｅ、Ｗ．Ｒｉｅｐｅｒ、Ｒ．Ｒａｕｅ、Ｋ．Ｋｕｎｄｅ、Ａ．Ｅｎｇｅｌ「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ａｚｏ Ｄｙｅｓ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２００８年）に記載されている。同様に、好ましいアニオン性染料は、フタロシアニン、およびスルホ基を少なくとも１つ有するアゾ金属錯体である。このような染料は、例えば、Ｇｅｒｔ Ｌｏｂｂｅｒｔ「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２０００年）、およびＫｌａｕｓ Ｇｒｙｃｈｔｏｌ、Ｗｉｎｆｒｉｅｄ Ｍｅｎｎｉｃｋｅ「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｍｅｔａｌ−Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｄｙｅｓ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２０００年）に記載されている。

かかるアニオン性染料に使用するものとして考えうるカチオンには、上述したアルカリ金属、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、またはシクロインモニウムのイオンがある。テトラルキル（ｔｅｔｒａｌｋｙｌ）アンモニウムとシクロインモニウムが好ましい。

アニオン性染料の例を以下に挙げる。

適した非イオン性染料には例えば次のものがある。

適した非イオン性希土類錯体は、好ましくはユーロピウム、テルビウム（ｔｈｅｒｂｉｕｍ）、ツリウム、およびジスプロシウムのであり、例えば以下のものがある。

上述した成分１の２種類以上、例えば２種類以上の染料、２種類以上の無色の塩、または１種類以上の無色の塩と１種類以上の染料、を混合することも可能である。好ましいのは、無色の塩と染料との混合物、無色の塩と希土類錯体との混合物、または希土類錯体と染料との混合物である。

ここで、本発明に関わる印刷インク液の成分２の化学組成について説明する。

成分２は、沸点が６０℃〜２４０℃、好ましくは７７℃〜２２０℃（すべて１０１３ｍｂａｒでの値）の溶媒である。成分１を溶解できるものとする。かかる溶媒の混合物も同様に成分２として使用可能である。

有用な溶媒に、例えば、２−ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、またはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートがある。

ここで、ホログラムの露光工程について説明する。

多色反射型体積ホログラムは、コピーフィルム、マスタ（コピーするホログラムを有する）、および波長が異なる２つ以上のレーザを用いて記録される。コピーフィルムはフォトポリマーをベースとし、その光感性はレーザ波長と一致する。それにより、１つまたは複数のレーザによる露光中にフォトポリマー内に体積位相格子が発達する。マスタは多色反射型体積ホログラムであり、使用するレーザ波長においてホログラムを再構成する。あるいは、マスタはデジタル素子（例えば、空間光変調器（ＳＬＭ））である。あるいは、マスタは反射型体積ホログラムとデジタル素子の組み合わせであってもよい。ホログラフィにおいて十分な干渉性、周波数安定性、および電力出力をもつ産業用レーザはすでに知られており、その例として、周波数２倍型ネオジム：ＹＡＧレーザ、クリプトンイオンレーザ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムネオンレーザ、およびダイオード励起固体レーザがある。

複製はホログラムの大量生産に一般的に用いられる方法である。それはコンタクト露光の原理に基づいている。この原理では露光段階においてフォトポリマーを例えば０．２〜２．０ｃｍ、好ましくは０．５〜１．０ｃｍ、より好ましくは約１ｃｍの距離でマスタホログラムと接触もしくは近接させる必要がある。一般に、マスタは、弓形のシート状要素として搭載される板もしくはドラムのいずれかの形態である。フォトポリマーは基板上に置かれたフィルムであり、マスタ上に積層される。フォトポリマーが２枚の基板を有する場合（例えばキャリアとコンシーラ（ｃｏｎｃｅａｌｅｒ））、コンシーラは好ましくはマスタへの積層前に除去される。

記載のように、色空間はレーザの台数によって決まる。混合色は２つのレーザ波長、例えば、赤と青、青と緑、または緑と青でつくることができる。フルカラーのホログラムは波長が十分に離れた少なくとも３台のレーザ、例えば、赤と緑と青（ＲＧＢ）を含み、それによって色空間のかなりの部分がカバーされる。ホログラム作成において４台以上のレーザを使用することも可能である。とはいえ、記載した原理はそれ以外のシナリオに適応可能であるため、本発明者らはＲＧＢシナリオから始めるものとする。

第１の工程では、ＲＧＢレーザビームを迂回させ、レーザビームを束ねた白色光を生成する。白色光は、発散するように、かつ例えば４５度に近い所定の角度で、適合する反射型マスタホログラムに、適した参照角で導かれる。マスタはＲＧＢのスペクトル成分を有し、また回折効率は色ごとにそれぞれ適合するため、その幾何形状およびコピーフィルムにとって理想的な部分ビーム比（参照ビームに対する物体ビームの強度比）になる。レーザビームはシート状になるように設定してもいいし、線もしくは検知用ポイントビームの形でスキャンしてもよい。マスタの全域を一定速度で線状にスキャンすることが好ましい。

レーザ露光に関する規定は、３つの色成分すべてについて輝度が最適なホログラムを作成することである。ホログラムの基本輝度と加法的混合色における達成可能な色度との間において、ＲＧＢ露光条件に対する理想的な設定という形で何らかの妥協点に達する必要がある。露光シーケンス（ＲＧＢの順序、色ごとの露光時間、色ごとの強度、エネルギー導入量、全体強度）の最適化によって明るい色と明るいホログラムが実現し、認識のしやすさが向上するとともに、偽造防止保護の効果が向上する。ＲＧＢ露光はすべての色に対して同時に実施してもいいし、フォトポリマーに対して最善の色順序で重複する、もしくは逐次的な、すなわち別々の露光過程による（その場合もやはりフォトポリマーに対して最良の色の順序での）ＲＧＢシーケンスを用いてもよい。

複製時には、マスタもしくは中間プレート（一般にはガラス板である）上にすでに積層されているコピーフィルムをいわゆる参照ビーム（コピービームとも言う）が通過する。ビームはマスタによって反射されながら回折し、いわゆる物体ビームとしてコピーフィルムをもう一度通過する。マスタは一般に、分光反射に必要な効率を達成するために用いられる個々の成分で構成される。反射率の高いマスタを使用することが好ましい。そうすれば、コピーを最大効率で、すなわちコピービームに対して最小限の光パワーで、作成できる。このとき参照ビームに対する物体ビームの強度比は、理論値で５０：５０まで下がる。ただし、コピーフィルム中に生じる光化学過程と、レーザビームの入射角と、マスタの再構成角度とによっては、所望の回折効率ひいてはコピーの輝度を達成するために、５０：５０未満、例えば３０：７０から１０：９０の強度比が必要になりうることを考慮に入れる必要がある。

この時点でマスタホログラムのコピーがコピーフィルム内に作成されている。この段階でこの後行うべきことはコピーの定着だけである。そのために、レーザ露光が終了してからある遅延時間、いわゆる暗反応時間（１〜６０秒、好ましくは８〜１２秒、より好ましくは１０秒）の経過後に、コピーフィルムの硬化、定着、および漂白が行われるよう、化学線によるランプ露光を開始する。使用するランプのスペクトル範囲は好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは２００〜８００ｎｍ、さらにより好ましくは２５０〜５５０ｎｍである。この処理全体はオープンリール式の処理で実現可能である。マスタは、ステップアンドリピート方式のためのプレートとしてシート形状にしてもいいし、連続複製のために搭載されるドラムであってもよい。

ホログラムが一般的な特性を有し、かつそのオリジナルの露光波長で実際にコピー可能であるなら、複製は非標準のレーザ波長および光パワー範囲で行い、それによって偽造者に対してさらなる障壁を設けるようにしてもよい。［マスタからのコンタクトコピーに用いる場合、本発明のフォトポリマーはホログラムのスペクトル半値全幅より小さい波長オフセットをもたらす。数値例：反射において１の最大化回折効率をもつ体積ブラッグ回折格子のスペクトル幅は１６．５ｎｍである（フィルム厚は１５ｎｍを仮定、屈折率変化は０．０３６）。この１６．５ｎｍは一般的な波長オフセットである３〜７ｎｍよりも大きい。］
あるいは、色調整方法を用いることにより、耐コピー性がより高い領域に再構成波長をシフトさせてもよい。

以下では、従来のインクジェット印刷技術を用いることによって印刷図柄をセキュリティ要素に施すことについて説明する。

ここでは、個々の印刷画像は、効率的な偽造防止、大量コピー処理、および詐称通用が実現されるように、本発明に関わるセキュリティ要素の機密コンセプトに組み込まれる。これは、印刷インク液と、それに適合した印刷基板と、互いに位置合わせされた適切な印刷パラメータとを用いることによって実現される。このとき、インク液は基板の十分深くにまで浸透し、それによって必要な改ざん防止が提供されるようにする。考えられる改ざん処理には、例えば、拭き取る、消去する、剥がす、またはそれと同様の機械的攻撃が含まれ、印刷画像の初期の化学溶解、漂白の試み、あるいは特に洗い落としとも関係する。

インク液が基板に浸透する深さは、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％である。浸透の深さは、例えば共焦点レーザ顕微鏡を用いて実験的に決定できる。

本発明のインク液はプリントヘッドの一部であるカートリッジ内に入れた。印刷する基板の温度は室温（１６℃〜２５℃）に近く、好ましくは２２℃である。

印刷ノズルから印刷基板までの距離、さらにはスキャン速度、ノズル間隔、ノズル径などの印刷パラメータによって印刷画像の解像度と品質が決まる。一般的なあらゆる型のインクジェットプリンタが使用できる。

ここで、本発明に関わるセキュリティ要素の印刷画像および一次的偽造防止フィーチャについて説明する。

信頼できる目視検査を行うには、訓練を受けた観察者（例えば、偽造防止印刷業者や商人）だけでなく、訓練を受けていないユーザもがセキュリティ要素をオリジナルであると速やかに、かつ理想的には疑いなく識別できることが必要である。これには、やたらと高いコストならびに手間を掛けなければコピーないし複製できない、明瞭な可視情報が必要になる。

装飾性の要件の出発点は、ラベルは目立つべきだが、同時に製品もしくはパッケージのデザインを良くするべきだという要件である。最終製品は見た目が向上するべきである。特にラベルの色と透明性について、製品デザインへのラベルの統合においてはバランスを取るものとする。カラーの２Ｄ／３Ｄもしくは３Ｄフォトポリマー型ホログラムはこれらの要件を満たす。カラーであること、さらにはホログラム画像の外側および／または再構成角度領域の外側での透明性により、印刷文様（例えば折りたたみ式の箱の印刷画像）と組み合わせることができる。

個々の情報は可視情報の形態であるか、または少なくとも可視要素を含むべきである。想定用途によっては、それは例えば、何らかの所望シリアルコード、または機械可読の（英）数字コード、バーコード、ＱＲデータのマトリックスコード、または個々の製品情報の形態でありうる。個人化された製品の場合、この情報は特定されるべき人物もしくは集団に関係しうる。この種の図柄は他の印刷工程、例えば紙やプラスチックへのバーコードのオフセット印刷、あるいはポリカーボネートもしくはＰＶＣ系機密文書へのレーザ刻印によって知られている（例えば、米国特許出願公開第２００９０２５１７４９号を参照）。したがって、本発明に関わる印刷図柄の機械可読性／認証に関する要件は、最先端の読み取り装置メーカによって要求されるものと同じである。それは主として解像度、コントラスト、および色に関する。

印刷インク液がコンタクトコピーによるホログラム偽造防止型図柄の違法な複製を防止することが、機密面でのさらなる特徴である。これは次に示す３つの異なるメカニズムに基づいて実現できる。

１．物体ビームとして記録媒体に到達するはずのコピービームをインク液が部分的に吸収し、それによって十分な強度でのホログラム複製を防止し、かつ／または参照ビームに対する物体ビームの比を決定的に変更する。その結果、印刷画像と重なる領域においてホログラム複製の回折効率がきわめて低くなり、コピーとオリジナルが区別可能になる。

２．インク液によって光が散乱し、コピーの回折効率が低下する。その仕組みはこうである。効率的に使用可能なフォトポリマーのダイナミックレンジが相互変調雑音によって低下する。相互変調雑音はインク液によって生じ、競合する二次ホログラム（「ゴーストホログラム」）を描く。

３．インク液は、ホログラム画像の再構成色を色調整効果によって特定の初期色（本発明のカラーイメージングホログラムにおいて局所的に変化する）から連続的に深色シフトさせることによってコンタクトコピーを防止する。本発明の印刷インク液に関し、波長［ｎｍ］で測定したスペクトルシフトの強さは、定ドット密度の印刷フィールドの中央のほうが端部よりも強いことが観察された。色の連続スペクトルの１：１複製を行うには波長間隔が狭い複製用レーザを多数必要とすることから、きわめて高コストかつ不便である。

ここで、実施例と図１〜図７によって本発明をより具体的に説明することにする。

概略的な露光構成を示す。 マスタプレートに垂直な視方向から見た体積ホログラムマスタの写真である。 測定結果を強度値（赤）［任意単位］と露光時間［秒］のグラフで示したものである。 測定結果を強度値（赤）［任意単位］と露光シーケンス［秒／秒］のグラフで示したものである。 同時ＲＧＢ露光における測定結果をＲＧＢ強度値［任意単位］と露光時間［秒］のグラフで示したものである。 測定結果をＲＧＢ強度値［任意単位］と露光時間［秒］のグラフで示したものである。 異なる露光シーケンスにおける測定結果をＲＧＢ強度値［任意単位］のグラフで示したものである。

［実施例１］マスタのコンタクト露光、露光シーケンスの最適化
図１は、ＲＧＢレーザ露光シーケンスを最適化するために用いられる概略的な露光構成を示す。使用したフォトポリマーはＢａｙｆｏｌ（登録商標）ＨＸ１０１（供給元：バイエルマテリアルサイエンスＡＧ（レーバークーゼン、ドイツ））である。フォトポリマー層は厚さが１６μｍで、３６μｍのＰＥＴ製キャリア箔を有する。フォトポリマー層の反対側からはコンシーラを除去し、フォトポリマーの空いた側をマスタホログラム前面にあるスペーサガラスに積層した。ＰＥＴ箔は広がったレーザビームの方向を向いている。レーザビームは赤と緑と青のレーザビームが重なってできているため、白色である。混合色や単色の照明をつくるために個々のレーザビームを省略してもよい。マスタはハロゲン化銀をベースとし、使用するレーザ波長において再構成を行うとともに、フォトポリマー中に物体ビームを生成する。使用したマスタホログラムはカラー体積ホログラムであった。これは図２に見られるように、単色反射型の二次元散乱画像領域と、中間色の領域とを有する。装置全体は暗い実験室内に置かれる。

［実施例１ａ］単色赤色ホログラムコピーの作成
６３３ｎｍの赤色レーザを１．５ｍＷ／ｃｍ^２の強度でフォトポリマー膜に照射する。露光時間は一連の露光過程の中で変え、露光するそれぞれのサンプルに対して２、４、８、１６、３２、６４、８４、１０４、１２４、および１４４秒とした。その結果、明るい可視ホログラムが約１２ｍＪ／ｃｍ^２以上の放射エネルギー密度で形成された。エネルギー密度の規模からすれば、輝度は１２ｍＪ／ｃｍ^２を超える値で飽和値に達した後、やや低下する。測定結果を図３にプロットする。

［実施例１ｂ］赤色レーザへの不連続露光
露光処理を少し変更する。６３３ｎｍの赤色レーザへの露光を１分間中断する。総露光時間、すなわち放射エネルギー量は一定に保った。露光シーケンスは以下のとおりであった。

ａ）２５秒、１分間の中断、さらに５秒
ｂ）２０秒、１分間の中断、さらに１０秒
ｃ）１５秒、１分間の中断、さらに１５秒
ｄ）１０秒、１分間の中断、さらに２０秒
ｅ）５秒、１分間の中断、さらに２５秒
その結果、すべてのケースにおいて、図４に見られるように明るい可視ホログラムが形成された。露光シーケンス（ｃ）（図４のＲ１５／１５参照）において最大輝度のホログラムが得られるが、違いは小さい。この実験はまた、フォトポリマーが時間シーケンスでも露光可能であることを示している。

［実施例１ｃ］同時３色露光
重なり合う赤（波長６３３ｎｍ）、緑（５６１ｎｍ）、および青（４９１ｎｍ）のレーザビームを同時に用い、各色当たり６ｍＪ／ｃｍ^２の光量、かつ２、４、８、１６、３２、６４、および１２８秒の露光時間でコンタクト露光を実施した。ホログラムコピーの個々のスペクトル成分の輝度を測定した。マスタの３色すべてがうまく複製された。図５に示すように、赤と緑に比べて青がいくらか弱かったが、これは露光パラメータの調整によって最適化できる。

［実施例１ｄ］実用化のための色バランスの最適化
連続的かつ同時に行うＲＧＢ露光によって明るいＲＧＢ画像ホログラムをもつコピーが得られることがこれらの実験で確認される。露光設定の選択に基づく絶対的および相対的な色の明るさの違いを観察する。こうして、色バランスを所望値に調整する（例えば再構成に対して選択した白色光源から目的の白さを実現する）ことが可能である。

以下の例（図６）は、強度の等しいそれぞれの色の点が得られる仕組み、および強度曲線と露光時間との関係を示している。各ケースにおいて、３２秒間の青色露光の後、４〜１６秒間のＲＧ同時露光を実施している。曲線は１３秒のＲＧ露光時間に交点がある。

図７のヒストグラムを見ると、図６の交点に従って露光時間を選択することによってレーザビームを時間的にグループ化し、白さを調節できることがわかる。図７の左のグループは、３つのレーザ色の同時露光に対応する。中央のグループはＲＧ露光後にＢ露光を行う場合に対応する。右のグループはＲＧＢの逐次露光に対応する。

［実施例２］染料の調製
無色のアンモニウム塩：
［実施例Ａ−１］ビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム
３．００ｇのビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウムと２．７９ｇの塩化ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム水和物とを３０ｍｌの酢酸エチル中で室温において３時間、攪拌した。反応混合物をひだ付きフィルタで濾過した後、濾液から溶媒を除去した。残留物を真空中において５０℃で乾燥させると、次の化学式をもつ蜂蜜状の無色物質が５．０３ｇ（理論値の９５．３％）残った。

Ｔ_Ｇ＝−５２℃。

ＣＤＣｌ_３における^１Ｈ ＮＭＲの特性信号：δ＝４．７０（ｓ，２Ｈ，Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２−），４．０５（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ−ＳＯ_３ ⁻），３．９５（ｄ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ_２−），３．１０（ｓ，６Ｈ，（ＣＨ_３）_２−Ｎ^＋）。

［実施例Ａ−２］Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサブチルヘキサメチレンジアンモニウムビス（ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシナート）
２０重量パーセント水溶液として用いた１．１０ｇの二水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサブチルヘキサメチレンジアンモニウムを、１０パーセント塩酸でｐＨ＝７に調整した。この溶液を真空中で蒸発させて乾燥状態にした。無色の結晶塊を細かく砕き、２５ｍｌの酢酸エチル中に懸濁させた。２．００ｇのビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウムを添加した。混合物を室温で３時間、攪拌した。その過程で塩の微小懸濁物以外はすべて溶解した。反応混合物をひだ付きフィルタで濾過した。濾液から溶媒を除去した。残留物を真空中において５０℃で乾燥させると、次の化学式をもつ蜂蜜状の無色物質が２．１６ｇ（理論値の７４．０％）残った。

Ｔ_Ｇ＝−４５℃。

ＣＤＣｌ_３における^１Ｈ ＮＭＲの特性信号：δ＝４．０５（ｄｄ，２ｘ１Ｈ，ＣＨ−ＳＯ_３ ⁻），３．９５（ｄ，２ｘ４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ_２−），１．００（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ_３−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ^＋）。

［実施例Ａ−３］ビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ベンジルビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサデシルアンモニウム
７．６０ｇのＮ−ラウリルジエタノールアミンと３．５２ｇの塩化ベンジルとを６５〜７０℃で１３時間、攪拌下で攪拌した。１０ｍｌのシクロヘキサンをこの高温混合物に添加した。攪拌下で室温まで冷却した後、懸濁物を吸引しながら濾過し、５ｍｌのシクロヘキサンで洗浄した。真空中において５０℃で乾燥させると、次の化学式をもつ無色の粉末が９．９５ｇ（理論値の８９．５％）残った。

２．７０ｇのこの塩を、５０ｍｌの酢酸エチルと５０ｍｌの水との混合物中で３．００ｇのビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウムとともに４０℃で２時間、攪拌した。水相を分離漏斗で分離し、有機相を１０ｍｌの水で３回洗浄した。最後に有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させると、次の化学式をもつ黄色がかった粘性油状物質を３．７５ｇ（理論値の７０．６％）得た。

Ｔ_Ｇ＝−５８℃。

ＣＤＣｌ_３における^１Ｈ ＮＭＲの特性信号：δ＝４．７７（ｓ，２Ｈ，Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２−），４．１５（ｄ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ_２−），４．０８（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ−ＳＯ_３ ⁻），４．００，３．９２，３．５５，３．５２（ｅｖｅｒｙ ｍ，ｅｖｅｒｙ ２Ｈ，（ＨＯＣＨ_２−ＣＨ_２）_２−Ｎ^＋）。

同様にして以下に示す無色の塩が得られた。

ランタニド錯体：
［実施例Ｂ−１］４−チエニル−１，１，１−トリフルオロブタン−２，４−ジオンを有するユーロピウム錯体のテトラブチルアンモニウム塩
水酸化テトラメチルアンモニウムを水酸化テトラブチルアンモニウムに替えた以外は独国特許第６９１０３４４８号の方法を繰り返した。次の化学式をもつユーロピウム錯体

が無色の粉末として（理論値の）６１．２％の収量で得られた。

カチオン性染料：
［実施例Ｃ−１］ベーシックブルー３−（ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシナート）
１５．０ｇのビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム（２０１０年にアルドリッチから入手）を５０℃で３５０ｍｌの水に溶かした。次の化学式

をもつ２４．５ｇの染料（ベーシックブルー３）（５３重量％の生成物として）と２２０ｍｌの酢酸ブチルとを添加し、５０℃で４時間、攪拌した。水相を分離し、有機相を５０℃、５０ｍｌの真水で３回十分に攪拌した。最後に、水相を毎回分離し、最後の回は室温で行った。紺色の有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、１５０ｍｂａｒの共沸蒸留によって残留水を除去した。無水酢酸ブチルを添加すると、２５０ｇの紺色の溶液が最終的に得られた。これは次の化学式の染料に関して９．６８重量％の強度（理論値の９６．４％）であった。

メタノール中でのλ_ｍａｘ：６４３ｎｍ。

溶液を蒸発させると２４．２ｇの紺色のガラスが残った。これは金色の光沢を有する角柱の形へと次第に結晶化する。これを例えばブタノンもしくは７：３の酢酸エチル／ブタノンを溶媒とする２０重量％の溶液へと問題なく変換した。

同様にして以下に示す染料が得られた。

アニオン性染料：
［実施例Ｄ−１］アシッドレッド８２のメチルトリオクチルアンモニウム塩
１．６４ｇのアシッドレッド８２を３５ｍｌの水に溶かした溶液と、２．４３ｇの塩化メチルトリオクチルアンモニウムを３０ｍｌの酢酸ブチルに溶かした溶液とを混合し、混合物を室温で３時間、攪拌した。水相を分離漏斗で分離し、深紅の有機相を２０ｍｌの水で５回洗浄した。最後に有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させて乾燥状態にした。残留物を真空中において５０℃で乾燥させると、次の化学式をもつ赤い結晶粉末が３．６０ｇ（理論値の９６．７％）残った。

アセトニトリル中でのλ_ｍａｘ（ε）：５４３、５２０（ｓｈ）ｎｍ（１３４６０）。

４５ｍｌの酢酸ブチルと２０ｍｌのブタノンとの混合物中に安定した溶液が調製できる。

［実施例３］印刷インク液の混合
無色、有色、および蛍光性のさまざまな染料を酢酸ブチルに溶かして希釈した。

混合物の一覧：

［実施例４］インク液をホログラム基板にピペット滴下する
選択したホログラム基板はＲＧＢ可能なフォトポリマーＢａｙｆｏｌ（登録商標）ＨＸ１０１（製造元：バイエルマテリアルサイエンス）であった。これは体積ホログラムのコンタクトコピー工程において５３２ｎｍの緑色レーザで事前に露光してある。撮像されるホログラムは実質的には緑色拡散反射の鏡であった。次に、フォトポリマー中のホログラムは鉄ドープ水銀ランプのＵＶ／ＶＩＳ光で定着させた。成分１（染料）と成分２（酢酸ブチル溶媒）とから成る印刷インク液をエッペンドルフのピペットで２０μｌ（予備試験）と２μｌ（最終的な測定系列）だけフォトポリマー層に滴下し、静止液滴を形成した。滴下後、液滴を数秒以内に拭き取った。

その後、残ったインクは基板の十分深くまで浸透し、ホログラム内に色調整を誘起した。以下に例示するインク液はホログラム内で深色シフト（「色調整」）を起こし、緑から黄色や赤を経て赤外に変わった。色のシフトは液滴の中心で最も強かった。すなわち、赤外に達したのはそこだけで、色のシフトの強さは外側に向けて低下した。

［実施例５］インク液の印刷
ＰｉｘＤｒｏ Ｂ．Ｖ．のＬＰ５０インクジェットプリンタを使った印刷試験を実施した。同機は印刷カートリッジ（小型インク供給システムの一部）の補充が可能である。そのためプリンタ設定の調節および印刷画像品質に関する最適化が容易に行える。カートリッジとインク供給システムは多くの化学物質に対して耐性をもつため、インクおよびクリーニング手順に関して多様な溶媒が使用できる。

電気プリントヘッド電圧としてＵ＝２０Ｖ、４０Ｖ、６０Ｖを試験した。最良の結果は４０〜６０Ｖの範囲の電圧で得られた。実験では次のパラメータを選択した：プリントヘッド電圧６０Ｖ、プリントヘッド温度２８℃（基板は室温）。

ガス圧制御システムに用いた設定では、実験にとって十分な負圧が得られた（設定値：１７ｍｂａｒ）だけでなく、インク交換を迅速に行うのに十分な正圧も得られた。

基板テーブルからプリントヘッドまでの距離についてさまざまな値を試験した：Ｚ＝２ｍｍ、１ｍｍ、および０．５ｍｍ。取扱説明書の「Ｍｏｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ／Ｚ−ａｘｉｓ」も参照されたい。Ｚ軸の各種設定は印刷画像の品質に対して決定的な影響を与えなかった。したがって印刷試験はＺ＝２ｍｍの設定で実施した。

印刷するデジタル画像として、ソフトウェア内で提供されるＰｉｘＤｒｏのシグネチャを選択した。幅の異なる線（０．２５ｍｍから１ｍｍ）と丸いドット（直径約２ｍｍ）を有する画像は色調整効果を調べるのに大いに適していた。

使用したプリントヘッドは１２８個のノズルを備えている。解像度、液滴速度、飛行時間、および他の品質関連パラメータを任意の１種類のインクに対して最適化した。ただし、測定系列内ではチェックしなかった。達成可能な最高解像度についてもインクのチェックないし選択を行わなかった。印刷後の鮮明さおよび３か月保管したときの印刷画像の安定性について、印刷に用いたインク液の間で顕著な違いは観察されなかった。いずれのケースにおいても印刷画像は真新しく見えた。

使用した基板は紙（予備試験のみ）と実施例４のホログラム用フォトポリマーであった。

コントラストを変えるため、一部の混合インクをさらなる酢酸ブチルと追加的に混合して希釈した。

２種類のインクミックスを混合して混合物を印刷する試験も実施した。これについては下の表で２列１組として示した。

インクとホログラムの相互作用を天井照明のもと肉眼で観察および評価した。

以下に示す本発明に関わるインクと基板を用い、以下の結果が得られた。すべてのケースにおいて溶媒には酢酸ブチルを使用した。

角度離調は、照明および／または視角度が異なるホログラム領域の識別に用いられる。微視的な原因はホログラム格子構造が空間的に膨張し、特に印刷輪郭の境界において格子ベクトルのかなりの変化が生じる、すなわち格子がたわむためだと考えられている。その結果、ホログラムは印刷画像の領域内において明るく見える角度が変化することになる。回折光はコントラストが高くて目立つため、この種の変化は肉眼でもきわめて容易に見ることができる。

角度調整効果は色調整効果より強かった。後者は草色とライムグリーン間の変化のようにほとんど認識できないものだった。Ｃ−３のインクの場合のみ、色調整はオレンジから赤の方向において色の変化が明確に見られた。ホログラムの偽造防止マーキングにインクジェット印刷を用いる場合は、角度と色変化のいずれの効果も等しく有用である。

［実施例６］印刷基板の熱劣化
実施例５の印刷基板に対して高温での劣化処理を行った。毎回１枚のサンプルをフォトポリマー側を下向きにして１ｍｍ厚のガラスキャリアの上に積層し、ＦＰ８２ ＨＴ加熱台（メトラートレドのＦＰ９０コントローラ）の加熱盤の間にこの方向で置いた。

カラーインクのみを試験した。

次の温度プロファイルを選択した：開始温度＝室温（２２℃）、加熱速度＞５Ｋ／分、目標温度＝８５℃、恒温保管時間：３０分、続いて空気中で冷却。

調査したインクの実施例：Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、およびＤ−１。

結果：印刷画像の色強度、色値、および解像度に目に見える違いはなかった。インクと基板のすべての組み合わせは上記条件下において熱的に安定していることが示された。

Claims (17)

1. ホログラムを含むホログラム層を備えるセキュリティ要素を作成する方法であって、
   ａ）前記ホログラム層を提供する工程と、
   ｂ）前記ホログラム層内にホログラムコピーを生成するために、前記ホログラム層をマスタホログラムを介して少なくとも途切れ途切れに露光する工程と、
   ｃ）印刷図柄を形成するために前記ホログラム層を少なくとも途切れ途切れにインクで印刷する工程であって、前記インクは染料もしくは無色成分の溶融物、または溶媒とその中に溶解する染料もしくは無色成分を含む、工程と、
   ｄ）前記ホログラム層内に前記ホログラムを作成するために、前記露光されたホログラム層を定着させる工程と、
   を少なくとも含み、
   前記印刷図柄と前記ホログラムは、前記印刷図柄と前記ホログラムとが少なくとも途切れ途切れにオーバーラップするように前記ホログラム層内に配置される、方法。
2. 前記印刷図柄は前記ホログラムコピーの生成および／または前記露光されたホログラム層の前記定着工程の前および／または後に形成され、前記印刷図柄は好ましくは前記ホログラムコピーの生成後、より好ましくは前記露光されたホログラム層の前記定着工程の後に形成される、請求項１に記載の方法。
3. 前記インクが前記溶媒に不溶な構成成分を含まない、および／または印刷がインクジェット印刷で行われる、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記染料は塩タイプの染料であり、より具体的には、好ましくは次の分類に属するカチオン性染料：アクリジン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、クマリン染料、トリ（ｈｅｔ）アリールメタン染料、特にジアミノ−およびトリアミノ（ｈｅｔ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、およびペンタメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、ジアザヘミシアニン染料、ゼロメチン染料、特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料、外部カチオン性メロシアニン染料、外部カチオン性ニュートロシアニン染料、外部カチオン性フタロシアニン染料、外部カチオン性アントラキノン染料、外部カチオン性アゾ染料、または好ましくは次の分類に属するアニオン性染料：オキソノール類、ジ−およびトリヒドロキシトリアリールメタン染料、少なくとも１つのスルホ基を有する、メロシアニン、ニュートロシアニン、クマリン、アントラキノン、アントラピリドン、ジオキサジン、モノ−、ジス（ｄｉｓ）−、およびトリスアゾ染料の群、少なくとも２つのスルホ基を有する、アクリジン、キサンテン、チオキサンテン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリ（ｈｅｔ）アリールメタン染料、特にジアミノ−およびトリアミノ（ｈｅｔ）アリールメタン染料の群、少なくとも１つのスルホ基を備えるフタロシアニン類およびアゾ金属錯体、ならびにその混合物、から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記無色成分が塩タイプの物質であり、より具体的には、有機モノ−、ビス−、またはトリススルホン酸のアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、シクロアンモニウム、またはシクロインモニウム塩などの無色の塩（カチオンとアニオンはいずれもそれぞれ少なくとも１つの長鎖（分岐アルキル部分であってもよい）を含む）、カチオン性もしくはアニオン性漂白剤、または希土類のアニオン性錯体、から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記染料および／または前記無色成分は前記ホログラム層内へと移動し、特に前記ホログラムコピーおよび／または前記ホログラムの格子構造は前記ホログラム層内へと移動する前記染料によって膨張する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記ホログラムの再構成色、その回折効率、および／または再構成角度は、前記ホログラム層内へと移動する前記染料によって不可逆的に変化する、請求項６に記載の方法。
8. 前記染料は可視波長域内、特に４００〜８００ｎｍの範囲内の白色光を反射する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記ホログラム層はフォトポリマー材料を含むかまたはフォトポリマー材料から成る、かつ／または前記ホログラム層はキャリア上にある、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記ホログラムは体積ホログラム、特に反射型体積ホログラムによって少なくとも途切れ途切れに形成される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記ホログラムは可視スペクトル内の少なくとも２つの異なる波長の光を再構成し、前記異なる波長は、より具体的には少なくとも１０ｎｍ離れている、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記印刷図柄によって上重ね印刷されるホログラム領域は前記ホログラムの全領域の５〜９５％、特に１０〜９０％を含み、かつ／または前記印刷図柄は前記ホログラムの少なくとも片側を越えて突き出る、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記印刷図柄は画像、パターン、英数字コード、２Ｄもしくは３Ｄバーコード、またはバイオメトリクスフィーチャなどその他の機械可読コードであり、解像度およびコンテンツは、機械によるソフトウェアベースの画像認識のために十分正確に定義された情報、および／または秘匿されている、または補助的手段を介してのみ認識可能な、偽造防止フィーチャとして設計される、製品もしくは人物に関する情報を特に含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によって得ることができる、もしくは得られるセキュリティ要素。
15. 請求項１４に規定されるセキュリティ要素を備えた、文書、証明書、もしくはその他の価値文書、紙幣、ＩＤカード、高度セキュリティアクセス用カード、税印、電子チケット、電子カード、クレジットカード、キャッシュカード、または消費者向け耐久財、産業財、および消耗財のための製品パッケージもしくは製品ラベル。
16. ホログラムの偽造防止セキュリティを向上させるためのインクの使用方法であって、前記インクは染料もしくは無色成分の溶融物、または溶媒とその中に溶解する染料もしくは無色成分を含む、方法。
17. 化学式
    

    

    の化合物であって、
    Ｒ^１１とＲ^１２はそれぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、またはシアノエチルであり、
    Ｒ^１３はＣ_１６−〜Ｃ_２２−アルキル、またはＲ^１とＲ^２がともにメチルというわけではない場合はＣ_１０−〜Ｃ_２２−アルキルであり、
    Ｒ^１４は分岐Ｃ_６−〜Ｃ_１２アルキルであってもよく、
    Ｒ^１５はＣ_１２−〜Ｃ_２２−アルキルであり、
    Ｒ^１６とＲ^１７はそれぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、またはブチルであり、
    Ｒ^１７はそのうえベンジルであり、
    Ｘは−（ＣＨ_２）_ｎ−の中間鎖であり、
    ｎは４から１０までの整数である、化合物。

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