JPH02242817A - 開環するモノマーを含有する改良された写真用ホトポリマー組成物および素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、画像化された鳥が非画像区域とは異る屈折率
の画像区域を含むようなイメージング系に関する。さら
に詳細には、本発明はこの屈折率画像が反射ホログラム
であるような系に関する。

〔発明の背景〕

「画像記録」という用語は、通常記録媒体中に光吸収の
９間パターンを形成する過程を意味するものとされてい
る。３真的な諸プロセスは、この形式の方法の良く知ら
れた例である。

しかしながら、広義の意味において「画像」なる語は、
試料中を通過するまたは反射される光線のビームに所望
の変調を生じさせるような、試料の光学的諸性質の空間
的変化を意味している。一般に屈折率像、そして特にホ
ログラムは、像を通過する光ビームの振幅ではなく位相
を変調するが通常位相ホログラム（ｐｈａｓｅ　ｈｏｌ
ｏｇｒａｍ　）といわれている。位相ホログラム像記録
系は、記録媒体中に光学的吸収ではなく変動する屈折率
の空間Ａターンを作り、かくして光ビームを吸収するこ
となしにそれを変調する。

この形式の屈折率画像形成はまた外見上は吸収性画像に
あまり似ていないがいくつかの光学的エレメントまたは
デバイス例えばホログラフィ−レンズ、回折格子、鏡、
および光学的導波管などがある。

ホログラフィ−は、光学的情報貯蔵の一形態である。そ
の一般原理は、いくつかの文献例えばＥ、　Ｎ、　Ｌｅ
ｉｔｈ氏とＪ　、　Ｕｐａｔｎｉｅｋｓ氏の「レーザに
よる写真術Ｊ　５ＣＩＥＮＴＩＦＩＣＡＭＥＲＩＣＡＮ
　２１２、屋６．２４〜３５（１９６５，６月号）中に
記載されている。

ホログラフィ−に関する有用な議論が１ホロゲラフィー
−１１Ｃある（　Ｃ，Ｃ，Ｇｕｅｓｔ著１ｒ：ｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＰｈｙｓｉｃａｌ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　Ｖｏｌ、　６
、ｐｐ−５０７〜５１９、Ｒ，Ａ、　Ｍｅｙｅｒｓ編、
Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　。

０ｒｌａｎｄｏ、Ｆ１ａ１９８７）。要約すると、写真
をとるかまたは画像化される対象は、コヒーレｙ）な、
例えばレーザからの光で照射され、感光性の記録媒体、
例えば写真用乾板がこの対象から反射された光を受ける
ように配置される。この反射されて来た光ビームは対象
ビームと呼ばれている。同時にコヒーレント光の一部は
対象をパイノｑスして、記録媒体に向けられる。このビ
ームは参照ビームと呼ばれている。記録媒体上に当った
参照ビームと対象ビームとの干渉から生じた干渉パター
ンは媒体中に記録される。処理された記録媒体がついで
適切に照明され適切な角度で観察されるとき、照明光源
からの元は対象から媒体に最初に到達した波面を再現す
るように記録媒体中の干渉、ｅターンにより回折され、
その結果窓を通じた対象の実際の像と似たホログラムが
、完全な三次元の形で、完全な視差を伴って観察される
。

参照ビームと対象ビームとを、＆Ｆ＃媒体の同一の側か
ら入射させて作られたホログラムは透途ホログラムとい
われている。記録媒体中の対象ビームと参照ビームとの
相互作用は、異る屈折率をもつ材料のフリンジを形成し
、これは記録媒体の面に対しほぼ垂直である。このホロ
グラムを透過光で観察することにより再生するとき、こ
れらのフリンジは光を屈折して目に見える虚像を作る。

このような透過ホログラムはＬｅ　ｉ　ｔｈおよびＵｐ
ａｔ？１ｉｅｋｓの米国特許第３，５０６．３２７号、
同第３．８３ａ９０３号および同第３，８９４，７３７
号などで開示されているような、良く知られた公知方法
で作ることができる。

回折格子はもつとも簡単な透過ホログラムである。これ
は２つのコヒーレント平面波のホログラムであり、単一
のレーザビームを分割し、そして記録媒体の所でこの両
ビームを合体することにより作ることができる。

参郊ビームと対象ビームとを記録媒体の反対側から、両
者がほぼ反対の方向に入射するようにして作られたホロ
グラムは反射ホログラム七いわれている。記録媒体中の
対象ビームと参照ビームとの相互作用は、異る屈折率を
もつ相料のフリンジを形成し、これは記録媒体の面に対
してほぼ平行な平面である。このホログラムが再生され
るとき、これらのフリンジは観察者の後の方に入射光を
反射する部分鏡として作用する。それ故、このホログラ
ムは透過光よりむしろ反射光で観察される。この形式の
ホログラムの波長選択性は非常に大きいので、再生のた
めには白色光を用いてもよい。

反射ホログラムは、記録媒体の裏側にある対象上に媒体
を貫通してコヒーレント光が投射される軸上法（０ｎ−
ａＸｉｓ　）により作ることもできる。

この場合、反射された対象ビームは戻って来て、記録媒
体の面で投射ビームと交叉し、媒体の面に実質的に平行
なフリンジを作る。反射ホログラムはまた軸外法により
作ることができ、ここでは参照ビームは記録媒体の１つ
の側止に投射され、そして対象ビームは媒体の反対の側
止に投射される。この場合は、対象ビームは記録媒体を
通過しなかったコヒーレント光で、対象を照射すること
によ多形成される。むしろ、コヒーレント光の本来のビ
ームを２つに分割し、−方の部分は媒体上に投射されそ
して他方の部分は媒体の後方の対象上を投射するように
向けられる。軸外法で作られる反射ホログラムは米国特
許第３，５３２，４０６号中で述べられている。

ホログラフ鏡はもつとも簡単にできる反射ホログラムで
ある。これは実質的に反対方向から記録媒体中で交叉す
る、２つのコヒーレント平面波のホログラムである。こ
れは１つのレーザビームを分割しそして記録媒体の所で
両ビームを再結合することにより作ることができ、ある
いは分割しないレーザビームを対象のうしろの平面鏡上
に媒体を通じて投射することもできる。

−組の均一に離れたフリンジが形成され、これはサイン
波形様の強度分布を有している。フリンジは記録媒体中
に投射される２つのビーム間の鈍角の２等分線に対して
平行忙配向する。もしこの鈍角が１８０°であり、そし
てビームが媒体面に対して垂直であるならば、このフリ
ンジは媒体面に対して平行となるであろう。もし２つの
ビームが媒体の平面に対して垂直で、等しい角度を形成
しない場合、フリンジは媒体面に関して鋭角に傾斜して
形成されるであろう。このホログラフ鏡は最大反射の波
長およびその反射効率、即ち最大反射の波長において反
射された入射光のパーセントにより特徴付けられる。

反射ホログラムを形成する実質的に水平なフリンジは、
ろ過ホログラムを形成する垂直なフリンジよりも、記動
するのが２つの理由でずつと困難である。第１の理由は
高い解像性に対する必を性である。ＲＯち単位長さ当り
より多くのフリンジ、つまフフリンジの間隔がより近く
なることの必要性である。水平な反射ホログラムは、透
過ホログラムよりも単位長さ当りほぼ６倍〜６倍多いフ
リンジを必要とする。第２の理由は記録媒体の露光中の
縮みに対する水平フリンジの敏感性である。路光中の記
録媒体の収縮は、いかなるものでもフリンジを消失する
傾向があり、甚だしいときはホログラムが形成されるの
も阻止される。これは透過ホログラムの場合と対照的で
あり、その場合、もしフリンジが媒体面に対し直角なら
ば収縮は無いと言える位しか影巷しないし、そしてもし
迂過フリンジが媒体面から４５°以上傾いているときは
比較市価かな画像の歪みを生ずるだけである。

ホログラムを記録するために各種の材料が用いられてい
る。より重要なものとしてはハロゲン化銀乳剤、硬化さ
れた１クロム酸ゼラチン、強誘電体結晶、フォトポリマ
ー　フォトクロミックスおよびフォトジクロミックスな
どがある。

これらの材料の特性についてはり、　Ｓｏｌｙｍｅｒ氏
とり、　Ｊ、　Ｃｏｏｋ氏著のＶｏｌｕｍｅ　Ｈｏｌｏ
ｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　ＶｏｌｕｍｅＧｒａｔｉｎｇｓ
、Ｐｌ）、２５４〜３０４．１９８１、アカデミツクブ
レス社ニューヨーク中で述べられている。

重クロム酸ゼラチンは、ホログラムの記録用にもっとも
広く用いられている材料である。この材料はその高い回
折効率と低いノイズ特性のために広く選ばれて来た。し
かしながら、重クロム酸ゼラチンは貯蔵寿命が短かくか
つ湿式の処理な必夛とする。感光板は新たに調製しなけ
ればならないし、また予め硬化されたゼラチンを用いな
ければならない。湿式処理はホログラムのａ裂に際して
追加的な工程が必要なことを意味し、また処理中にゼラ
チンの膨潤と引き続く収縮とに起因してホログラムに変
化が起きることも意味している。反射ホログラムを形成
する場合は、最大反射の波長が収縮により変化するとい
う点で、収縮が特に問題である。ホログラムが作られる
そのたびごとに感光板を新たに作ることの必要性および
湿式処理に伴う問題は重クロム酸処理のゼラチンを用い
て再現性、を達成することをきわめて困難にしている。

初期のホログラムは、多くの処理工程を必要トスる、ハ
ロゲン化鋏または重クロム酸コロイドから作られていた
のだが、１回の処理工程だけで良い光重合性エレメント
が提案されている。

Ｈａｕｇｈの米国特許第’ｙ６５８，５２６号では１回
の処理工程で、固体の光重合性層から安定な高解像力を
もつホログラムの製法を述べており、ここではホログラ
フ情報をもつ活性輻射線に対して、光重合性層の１回の
画像式露光により永久的な屈折率画像が得られている。

形成されたこのホログラフ画像は、引き続く均一な活性
輻射＃露光により破壊されることなく、しかもむしろ定
着ないしは増強される。

しかしながら、この多くの利点にも拘わらず、このＨａ
ｕｇｈ氏によって提案された固体光重合性層から作られ
た反射ホログラムはえ上のものでも貧弱であり、はとん
ど反射効率のないものであつた。そこで、反射ホログラ
ムを製作するための改良された組成物に対する必要性が
存在するのである。

〔発明の要約〕

本発明は貯蔵安定性があり、固体の光重合性組成物を提
供し、これにより反射効率を改良した反射ホログラムを
製造するものである。

従来技術における代表的な固体状調製物の反射効率は１
０俤またはそれ未満であったが本発明による組成物を使
用すると反射効率は、３０係程の高さを容易に達成する
ことが出来る。得られたホログラムはより明るいのみな
らす、より広い視野角を有するが、これは反射効率が向
上したため光重合体組成物のより薄い塗膜を使用するこ
とが可能となるからである。

より具体的には、一つの実施態様として本発明は本質的
に； （ａ）　　溶媒に可溶の熱可塑性重合性バインダー２５
〜７５係： （ｂｌ　　沸点が１．００℃より高く、−環シグマー結
合開裂を酔て重合する、付加重合可能なモノマー５〜６
０憾；および （ｃｌ　　活性輻射線に露光することによりモノマーの
重合を活性化する光開始剤系０，１〜１０１（ここで畳
は全組成物の重量パーセントである）： からなる唯一の工程としての活性輻射線に露光すること
で反射ホログラムを形成する実質的に固体の光重合性組
成物を提供するものである。

ここで使用される用語１活性輻射線”とはレーザーなど
により生じるコヒーレント光源を意味する。

好ましい七ツマ−は５個の炭素原子の羨素環および窒素
、酸素およびイオウよりなる群から選択された異種原子
を２個まで含有する原子５個までの複素環から選択され
た環を含む。

ビニルシクロプロパン、％に未を換のビニル基（すなわ
ち、Ｈ２Ｃ’＝ＣＨ−基）がシクロプロパン環に結合し
、その環が１個またはそれ以上の電子求引基で置換され
たビニルシクロプロパンが好ましい。エチル１−アセチ
ル−２−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート
、エチル１−ペンソイル−２−ビニル−１−シクロプロ
／ぞンカルがキシレート、およびエチル−２−ビニルシ
クロプロノぐノー１．１−ジカルがキシレートがモノマ
ーとして特に有用である。

好ましい方法において、開始剤系は２，４．５−トリフ
ェニルイミダゾリルダイマーまたはダイマーの混合物お
よび可視増感剤により増感される水素ドナーである。好
ましい２，４．５−トリフェニルイミダゾリルダイマー
とじては、ＣＤＭ　−ＨＡＢｒ、ｏ　−ＣＬ　−ＨＡＢ
ＩおよびＴＯ’ｒＭ−ＨＡＥＩが挙げられる。改良のた
めに使用してもよい増感剤としては、ビス（ｐ−ジアル
キルアミノベンジリジン）ケトンがＢａｕｍおよびＨｅ
ｎｒｙの米国特許第３．６５２，２７５号に開示され、
そして、アリーリデンアリールケトンがＤｕｅｂｅｒの
米国特許第４．１６２，１６２号、並びに米国特許第４
．２６ａ６６７号および第４．３５１，８９３号に開示
されている。

光重合性組成物は典型的には、ポリエチレンテレフタレ
ートのような遣切な基体上に被覆または積層されて画像
形成用のエレメントとし、ホログラムを形成する。

〔発明の内容〕

本発明により改良された光重合性組成物は実質的に固体
であり、典型的には永久的基体上に層状に速用するため
に使用される。

この光重合性層は熱可塑性の組成物であシ、活性輻射線
に対する露光に際して組成物の屈折率とレオロジー的特
性を変えるように、より大きな分子量のポリマーを形成
する。１個または数個のエチレン性不か和基を、通常末
端位置に含む化合物のフリーラジカル付加重合および／
または架橋結合が組成物を硬化しかつ不溶性化する。光
１合性組成物のｇ光性は光開始剤系により高められ、こ
れＫは実際的な輻射線源、例えば可視光線に対して組成
物を増感するような成分を含１せることもできる。

光重合性層は均一な専みの固体シートであると同時に、
少なくとも３つの主要成分から構成されている、即ち、
実質的に固体の溶剤可溶性の熱可塑性重合性バインダー
；付加重合可能な少なくとも一つのモノマーであり、こ
のモノマー祉沸点が１００℃以上でありシグマ結合開裂
による重合を行ない：および活性輻射線により活性化さ
れる光開始剤系である。この層は固体の組成物ではある
けれども、各成分は画像化露光の前、その間およびその
後も、定着するまでまだは最終の均一化処理、通常活性
輻射線に対する追加的均一露光、または昇温下で熱処理
によりそれらが破壊されるまでは内部拡散をする。

内部拡散は組成物中に非反応性の可塑剤を加えることに
より促進される。代表的にこの組成物は液体上ツマ−を
含んでいるが、固体の七ツマー成分を単独にあるいＦｉ
ｌつまたはそれり上の液体上ツマ−との組合せのいずれ
かで含むことができ、これは固体組成物の中を内部拡散
することができ、そしてブレフォームドポリマー材料か
ら離れた屈折率をもつ、ポリマーまたはコポリマーを作
るように反応することができる。

モノマー Ｈａｕｇｈの米国特許第３．６５＆５２６号により開示
された固体の光重合性層は多くの利点を有するにもかか
わらず、それにより製作された反射ホログラムは最上の
ものでも反射効率はほとんどないと言ってより程貧弱で
あった。これらの層は付加重合可能な、非ガス状の、エ
チレン系不飽和モノマーで、フリーラジカルで開始する
ことＫよる違釦移動付加重合による高重合体を形成でき
るモノマー：活性輻射線により活性化し得るフリーラジ
カル発生系：および好ましい場合においては、５０℃で
固体であり、前駅モノマーと相溶性である高分子有機バ
インダーを含有する。好ましいバインダーはセルロース
アセテートブチレートである。

本発明の組成物の場合、開環シグマ結合開裂で１合する
七ツマ−が選ばれる。安定な固体の光重合可能な組成物
中で用いられる場合、これらの七ツマ−は良好な反射効
率を持った増白でシャープな反射ホログラムを形成する
。本発明に実際に使用して有効なモノマーは１００℃以
上の沸点を有し、しかも開環シグマ結合開裂な酔て重合
するものである。これらのモノマーは液状でもよいし、
または液体モノマー（単／Ｗ数）および／または液状可
塑剤（単／複数）またはその混合物に溶解できるなら固
体モノマーでもよい。

開環重合についてはに、Ｊ、ｒｖｉコおよびＴ、サエグ
サ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９
８４　　の中に特に両氏の第１章−Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｔ
ｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ　ａｎｄ）ｖｌｅｃｈａｎ
ｉｓｔｉｃ　Ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｒｌｎｇ−ｏｐｅ
ｎｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ−ｔｔｏｎ”ｐ、ｔ　
〜８２および第２章、Ｈ，Ｋ、　）ｈｌｌ、Ｊｒ、、お
よびり、　Ｇ、　Ｓｎｏｗ　、　ｐ、　８３〜１１’９
　Ｋよる’　ＲｌｎｇＯｐｅｎｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎｓ　ｖｉａ　Ｃａｒｂｏｎ−Ｃａｒｂｏ
ｎ　Ｓｉｇｍａ−Ｂｏｎｄ　Ｃｌｅａｖａｇｅ”、Ｗ、
Ｊ、　Ｂａ１ｌｅｙらのＪ　、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ　。

Ｓｃ　ｉ　、−Ｃｈｅｍ、、Ａ２１．１６１１〜１６３
９．１９８４およびＬＣｈｏおよびに、−Ｄ、　Ａｈｎ
、　Ｊ、Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、、Ｐｏ１ｙ。

Ｌｅｔｔ、　Ｅｄ、、１５．７５１〜７５３，１９７７
中Ｋｉｔ論されている。多環式環を開環した重合体につ
いてはＥａｉｌｅｙの米国特許第４．３８乙２１５号の
中で急論されている。当業者には理解されると思われる
がシグマ−結合とは単結合すなわち、端的には共有する
ただ１つの電子対が関４する結合である。

選択してもよいモノマーは、その中の環が重合時に開環
するような、７個またはそれ以下の炭素原子を有する炭
素環およびｔ素、酸素もしくはイオウからなる群から選
択された異種原子２個までを含む７個またはそれ以下原
子を有する複素環からなる群より選ばれたものである。

単独の七ツマ−として、またはこの形の他の七ツマ−と
の組み合せで使用出来るか、または常用のモノマーおよ
び／または可塑化剤と混合できるようなＪＭなモノマー
としては；ビニルシクロプロノセン例えば１．１−ジシ
アノ−２−ビニルシクロプロパン、１．１−ジクロロ−
２−ビニルシクロプロパン、ジエチル　２−ビニルシク
ロプロパ／−１，１−ゾカル〆キシレート（ＥＶＣＤ）
、エチル−１−アセチル−２−ビニル−１−シクロプロ
パぐンカルがキシレート（ＥＡＶＣ）、エチル−１−ペ
ンソイル−２−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシ
レート（ＦＢＶＣ）等：ビシクロブタン、特に橋頭位置
に１またはそれ以上の電子求引基を有する、例えばジメ
チルビシクロブタン−１，３−ジカルゲキシレート等；
テトラメチレンジスルフィド；スピロ−ジー。−キシレ
ン：不飽和ｏ−カルボネート例えば２−メチレン−１，
６−ジオキソラン；および不飽和スピロ。−カルホネー
ト例えば３．９−ビス（メチレン）−１，５，７，１１
−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられ
る。シグマ−結合開裂を促進する電子求引基はカル？エ
トキシ、シアノ、アセチル、ベンゾイル等のような置換
基であり、これは正の置換定数、すなわちρ値を周知の
Ｈａｆｌｅｔｔ式の測光より有する（例えば、Ｐｈｙｓ
ｉｃａｌ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　、　Ｌ
−Ｐ−Ｈａｍｍｅｔｔ著、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、　
ＮｅｗＹｏｒｋ、１９４０、第７章、ｐ、　１８４〜２
２７、またはＰｈｙｓｉｃａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　、　Ｊ　、　Ｈｉｎｅ著、ＭｃＧｒａ
ｗ−Ｈｉｌｌ　％Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、　２ｎｄ編、１
９６２、第４章ｐ、８１〜１０３を１よ）。

好ましい七ツマ−は、炭素原子３個のＲ素環および窒素
、酸素もしくはイオウから選択された異ａＩ原子を２個
まで含有する原子５個までのり素環からなる群より選択
された環を有する。

ビニルシクロプロパン、および特にシクロプロ）Ｒン環
に未雪換ビニル基（すなわちＨ２Ｃ＝ＣＨ−基）が結合
しており、そして環が１もしくはそれ以上の電子求引基
で置換されているビニルシクロプロＩＲンが好ましい。

特に有用なモノマーとしテハ；ソエチル　２−ビニルシ
クロプロパン−１，１−ジカルボキシレート（ＥＶＣＤ
）　：エチル　１−アセチル−２−ビニル−１−シクロ
プロパぐンヵル？キシレート（ＥＡＶＣ）　：およびエ
チル　１−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロプロ／
ｅンヵルがキシジー）　（ＥＢＶＣ）　；であり：これ
は以下の構造を有する ＥＶＣＤ　　Ｒ＝　−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨｇＥＡＶｃ　　
Ｒ＝　−ＣＯＣＨ３ ＥＢＶＣＲ＝　−ＣＯＣ６Ｈ５ バインダー バインダーは露光前にはモノマー、光開始剤および他の
成分とを含む媒体としての役目をし、屈折率の基準値を
与え、そしてｍ光径は反射ホログラムまたは形成された
屈折率画像のため必要とされる物性および屈折率特性に
寄与をする。

反射屈折率の他に、固着性、接着性、柔軟性、混合可卵
性、引張り強度などは、バインダーが屈折率記録媒体中
に用いるのに適当であるかを決定するためのいくつかの
特性である。

有用なバインダーは予備形成した高分子重合性または樹
脂材料、典型的には分子量１０００以上を有する下記の
ものが挙げられるニアシリレートおよびアルファーアル
キルアルキレートエステルのポリマーおよびコポリマー
、例えばポリメチルメタクリレートおよびポリエチルメ
タクリレート；ビニルエステルおよびその加水分解また
は部分加水分解生成物の、ｄ　リマーおよびコポリマー
、例えばポリビニルアセテート、ポリビニルアセテート
／アクリレート、ポリビニルアセテート／メタクリレー
トおよび加水分解したポリビニルアセテート：エチレン
／ビニルアセテートコポリマー：例えばアクリレートお
よびメタクリレートエステルとの無水マレイン酸を有す
るスチレンポリマーおよびコポリマー：ビニリｆンクロ
リドコボリマー、例えばビニリデンクロリド／アクリロ
ニトリル、ビニリデンクロリド／メタクリレート、およ
びビニ１７　ｆフクロリド／ビニルアセテート；ビニル
クロリドポリマーおよびコポリマー、例えばビニルクロ
リド／アセテート；飽和または不飽和ポリウレタン二合
成ゴム例えばブタジェン／アクリロニトリル、アクリロ
ニトリル／ブタジェン／スチレン、メタクリレート／ア
クリロニトリル／フタジエン／スチレン　コポリマー　
２−クロロブタジェン−１，６−ポリマー塩素化ゴムお
よびスチレン／ブタジェン／スチレンおよびスチレン／
イソプレン／スチレンブロックコポリマー：ポリ（エチ
レンイミン）；平均分子量的４，０００〜１，０ＯＣＬ
ＯＯＯを有するポリエポキシＰ：コポリエステル例えば
式ＨＯ（ＣＨ）。ＯＨ（ここでｎは２〜１０までの整数
）のポリメチレングリコール、！＝（ｌヘキサヒＰロチ
レフタル酸、セバシン酸およびテレフタル酸、（２テレ
ンタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、（３）テレ
フタル酸およびセバシン酸、（４）テレフタル酸および
イソフタル酸との反応生成物から製造されたものまたは
（３）前記グリコールと（１）テレフタル酸、イソフタ
ル酸およびセバシン酸および（１１）テレフタル酸、イ
ソフタル酸、セ／（シン酸およびアジピン酸とから製造
されたコポリエステルの混合物；ナイロンまたはポリア
ミド例えばＮ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジ
プアミド；セルロースエステル側光ば、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートスクシネートおよびセル
ロースアセテートブチレート：セルロースエーテル例工
ばメチルセルロース、エチルセルロースおよびベンジル
セルロース；Ｉリカーざネート：ポリビニルアセタール
例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール；
ポリホルムアルデヒド：ポリＮ−ビニルカルバゾールお
よびそのコポリマー：およびＨ，カモガワら、Ｊ、　Ｐ
ｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、　：　Ｐｏ１ｙ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅ
ｄ、、１８．９〜１８．１９７９により開示されている
ようなポリマーを含有するカルバゾールが挙げられる。

ホログラムを製作するために適合する安定で固体の光重
合可能な好ましい組成物において、バインダーと七ツマ
−はそのいずれかが置換されたまたは未置換のフェニル
、フェノキシナフチル、ナフチルオキシそして芳香環３
個までを含む複素芳香族基：塩素；そして臭素からなる
群から選択された１またはそれ以上の基を含有するよ５
に選択される。他の成分はこれら特定の部分に実質的に
含まれない。七ツマ−がこれらの基を含む場合、以後そ
の光重合可能な系を１モノマー担持糸”　（Ｍｏｎｏｒ
ｎｅｒ　ＯｒｉｅｎｔｅｄＳｙｓｔｅｍ　）と称し、重
合材料がこれらの基を含む場合、この光重合可能な系を
以後１パインタ゛担持系”（Ｂｉｎｄｅｒ　０ｒｉｅｎ
ｔｅｄ　Ｓｙｓｔｅｍ　）と称する。

本発明のモノマー担持系のモノマーは炭素−炭素シグマ
結合開裂を舒た付加重合が可能な化合物であり、しかも
沸点Ｆｉ１００℃以上で、置換されたまたは未置換のフ
ェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシおよび
芳香環３個までを含む祷素塊基、塩素および臭素からな
る群から得られる１″またけそれ以上の基を含んでいる
。七ツマ−はこのような基を少なくとも１個含みそして
前記群の廉１−のまたは異なった基の２個またはそれ以
上を含有してもよい。七ツマー担持系に使用するための
本発明の好ましいモノマーはエチル　１−ベンゾイル−
２−ビニル−１−シクロプロパンカルブキシレート（Ｅ
ＢＶ（’）である。

モノマー担持系の溶媒に可溶な重合性材料は実質的に置
換されたまたは未置換のフェニル。

フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシおよび芳香環を
３個まで含む神素芳香族基；塩素および臭素を含まない
。この群の候補としてのバインダーは、溶媒に可溶な熱
司ｍ性ポリマーであり、単独でまたは他と組み合わせて
使用することが出来、下記が含まれる；アクリレートお
よびアルファーアルキルアクリレートエステルおよび＃
ポリマーおよび共重合体例えばポリメチルメタクリレー
トおよびポリエチルメタクリレート：ポリビニルエステ
ル例えばポリビニルアセテート、ポリビニルアセテート
／アクリレート、ポリビニルアセテート／メタクリレー
トおよび加水分解ポリビニルアセテート；エチレン／ビ
ニルアセテートコポリマー：飽和および不飽和ポリウレ
タン：ブタジェンおよびインプレンポリマーおよびコポ
リマーおよび平均分子量的４，０００〜１，０００．０
００を有するポリグリコールの高分子量ポリエチレンオ
キシド：エポキシｒ例えばアクリレートまたはメタクリ
レート基を含有するエポキシド：ポリアミド例えばＮ−
メトキシメチルボリヘキサメチレンアジプアミＰ；セル
ロースエステル飼犬ばセルロースアセテート、セルロー
スアセテートスクシネートおよびセルロースアセテート
ブチレート；セルロースエーテル例えばメチルセルロー
スおよびエチルセルロース、ポリカーボネート；ポリビ
ニルアセタール例えばポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール：ポリホルムアルデヒｒテア；ｂ。

酸含有ポリマーおよびコポリマーは適当なバインダーと
して機能するが、米国特許第３，４５８．３１ｉ号およ
び米国特許第４．２１８５７号に開示されたもの並びに
米国特許第４，２９３．６３５号に開示されている両性
の重合性バインダーを包含する。

本発明のモノマー担持系で使用される特に好ましいバイ
ンダーとしてはセルロースアセテートブチレートポリマ
ー；アクリルポリマーおよびポリメチルメタクリレート
、メチルメタクリレート／メタクリル酸およびメチルメ
タクリレート／アクリル酸コ２リマー　メチルメタクリ
レート１０２〜Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタク
リレート／アクリル酸もしくはメタクリル酸のターポリ
マーを含む共重合体；ポリビニルアセテート：ポリピニ
ルアセタール：ボリビニルブチラール；およびポリピニ
ルホルマール：並びにその混合物があげられる。

本発明のバインダー担持系の七ツマ−は炭素−炭素シグ
マー結合開裂を静た付加重合が可能力化合物であり沸点
は１００℃以上を有し実質的に置換されたまたは未置換
のフェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、
および３個までの芳香環を含む初素芳香族基、塩素、お
よび臭素から本質的になる群からの基を含まない。本発
明のバインダー相持系に使用される好マシいモノマーは
ジエチル２−ビニルシクロゾロノぐノー１．１−ゾカル
ゲキシレート（ＥＶＣＤ）およびエチル　１−アセチル
−２−ビニル−１シクロプロパンカルゲキシレート（Ｅ
ＡＶＣ）。

バインダー担持糸の溶媒に可溶な重合性材料またはバイ
ンダーはその重合性構造の中に本質的に置換されたまた
はｆｔ換されないフェニル、フェノキシ、ナフチル、ナ
フチルオキシ、および芳香環を３個まで含む複素芳香族
基；塩素；および臭素からなる群から得た基を含有する
。

この基は単量体単位の一部を形成しこれが重合性バイン
ダーを構成しても良く、または予備形成されたポリマー
または共ｌ゛合体上にグラフトしても良い。この形のバ
インダーはホモポリマーでも良くまたは２個またはそれ
以上の分離した単量体単位の共重合体（ここで単量体単
位の少なくとも一つは上述の基のうちの１つを含有する
）でも良い。

この群の侯神となるバインダーは溶媒に可溶な熱可塑性
ポリマーまたは共重合体であシ、単独でまたは下記の他
のものと組み合わせて使用することができる：ポリスチ
レンポリマーおよび例えば焦水マレイン酸、アクリル酸
、メタクリル酸、およびそのエステルを有するコボリマ
ー：ビニリデンクロリＰコポリマー例えばピニリデンク
ロリｒ／アクリロニトリル：ビニリデンクロリド／メタ
クリレートおよびビニリデンクロリド／ビニルアセテー
トコポリマー：ぼりビニルクロリドおよびコポリマー例
えばポリビニルクロリド／アセテート；メタクリレート
／アクリロニトリル／フタジエン／スチレンコポリマー
　２−クロロブタジェン−１，３ｙｆｌ、ｌマーｔＪｌ
化ゴム、およびスチレン／ブタジェン／スチレン、スチ
レン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー：コポ
リエステル例えば式０Ｈ（ＣＨ２）、ＯＨ（ここでｎは
２〜１０″！ｉでの整数）のポリメチレングリコールと
（１）ヘキサヒＰロチレフタル酸、セバシン酸およびテ
レフタル酸、（２）テレフタル酸、イソフタル酸および
セバシン酸、（３）テレフタル酸およびセバシン酸、（
４）テレフタル酸およびイソフタル酸との反応生成物か
ら製造されたものまたは（３）前記グリコールと（］）
テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸および（
［ｉ）テレフタル酸、インフタル酸、セバシン酸および
アジピン酸とから製造されたコポリエステルの混合物；
セルロースエーテル例えばエチルベンジルセルロース；
ポリＮ−ビニルカルバゾールおよびそのコポリマー；お
よびＨ。

カモガワらＪ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、　Ｐｏ１ｙ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、、１８゜９〜１８．１９７９に開示
されて・ハるよ５なカルバゾール含有ポリマーである。

バインダー担持系で使用される特に好−ましいバインダ
ーとしてはポリスチレン、ポリ（スチレン／アクリロニ
トリル）、ポリ（スチレン／メチルメタクリレート）、
およびポリビニルベンザル並びＫその混合物が挙げられ
る。

開始剤系 ”活性輻射線”とはコヒーレント光源からの輻射線を意
味し、これは活性であり、七ノマ−性材料の重合を開始
するのに必要なフリーラジカルを生成させる。開始剤系
は、活性輻射線により活性化された時フリーラジカルを
直接供給する１つまたはそれ以上の化合物からなる。ま
た、これは複数の化合物からなることもでき、そのうち
の１つは輻射により活性されるもう一つの化合物または
増感剤により、活性化された後にフリーラジカルを生じ
る。本発明を実際に行なうのに典型的に有用な光開始剤
系は光開始剤と増感剤とを含有し、これＫより、スペク
トル応答性を特別な利用性を有する帯域へ例えば近紫外
域およびレーザが放射する可視および近赤外域などに波
長させる。

数多くのフリーラジカル生成化合物、を有利に利用する
ことが可能である。酸化還元系、特に染料例えばＲｏｓ
ｅ　Ｂｅｎｇａｌ／　２−ジブチルアミノエタノールを
含むものも使用してよい。米国特許第２．８５Ｇ、４４
５号；同第２．８７５，０４７号：同第６．０９乙０９
６号；同第３，０７４，９７４号；同第３．０９７，０
９７号：同第３．１４５，１０４号および同第４５７９
．３３９号などで説明されているような光還元性の色素
および還元剤；ならびにフエナンジン、オキサジンおよ
びキノン類の染料を光重合の開始に使５ことができる。

染料増感された光重合についての有用な議論はり、　Ｆ
、　Ｅａｔｏｎによる’　Ｄｙｅ　８ｅｎｓｉｔｉｚｐ
ｄ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ＋ｎｅｒｉ−ｚａｔｉｏｎ　”
　Ａｄｖ、　ｉｎ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｓｔｒｙ　Ｖｏ
ｌ　１３　Ｄ、　Ｈ，Ｖｏｌ適、Ｇ−Ｓ　−Ｈａｍｍｏ
ｎｄ　、およびに、Ｇｏｌｌｉｎｉｃｋ％ｅｄｓ、、Ｗ
ｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ％Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
、１９８６、ｐｐ、４２７〜４８７中に見られる。

好ましい開始剤系は米国特許第３，４２７，１６１号：
同第４４７９．１８５号：同第４５４９．３６７号；同
第４．３１１．７８５号；同第４．６２２，２８６号で
示されている様な連鎖移動剤を有する２、４．５−　）
　！Ｊフェニルイミダゾリルダイマーまたは水素供与体
および可視光増感剤で増感される米国特許第３，７８４
．５５７号である。有用な２，４．５−　）リアリール
イミダゾリルダイマーはＢａｕｍ氏らの米国特許第３．
６５２，２７５号５ｓ４４行から７ｓ１６行目に開示さ
れている。好ましい２，４．５−　）リアリールイミダ
ゾリルダイマーとしてはＣＤＭ−ＨＡＥＩすなわち２−
（ｏ−りｏａフェニル）　−４，５−ビス（ｒｎ−メト
キシフェニル）−イミダゾールダイマー；ｏ　−ＣＬ　
−ＨＡＢＩすなわち１．１′−ビイミダゾール、２．２
７−ビス（０−クロロフェニル）　−４，４’、５．５
’−テトラフェニルー：およびＴＣＴＭ−ＨＡＢＩすな
わち１Ｈ−イミダゾール、２．５−ビス（０−クロロフ
ェニル）−４−［３，４−ジメトキシフェニル〕ダイマ
ーが挙げられ、これらの各々は典型的には水素供与体と
共に用いられる。

これらの光開始剤と共に役立つ増感剤としてはメチレン
ブルーおよび米国特許第３，５５４，７５３号：同’３
，５６３，７５０号：同４５６３．７５１号：同３．Ｓ
４７，４６７号：同３，６５２，２７５号：同４，１６
２，１６２号；同４．２６＆６６７号：同４，３５１，
８９３号；同４，４５４．２１８号：同４，５３５，０
５２号：およびｆｉ？Ｉ４，５６５．７６９号に開示さ
れているものが挙げられる。好ましい増感剤の群として
はＢａｕ＋！１氏らの米国特許第４６５２．２７５号に
開示されているビス（ｐ−ジアルキルアミノベンジリジ
ン）ケトンおよびＤｕｅｂｅｒの米国特許第４，１６２
．１６２号ならびに同４．２６＆６６７号および同４，
３５１，８９３号に開示されているアリーリデンアリー
ルケトンが挙げられる。有用な増感剤はＤｕｅｂｅｒの
米国特許第４．１６２．１６２号６欄１行から６５行に
掲載されている。特に好ましい増感剤を以下に挙げる；
　ＤＢＣすなわちシクロペンタノン、２．５−ビス−〔
４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニルメチレン
）　−：　ＤＥＡＷ−ｊ”なわちシクロペンタノン、２
．５−ビス（４−（ジエチルアミノ）フェニルメチレン
ツー；ジメトキシ−ＪＤＩすなワチＩＩ（−インデン−
１−オン、２．３−ジヒドロ−５，６−シメトキシー２
−　（（２，３，６，７−チトラヒドロー１）（，５Ｈ
−ベンゾ（ｉ、ｊ）キノリジン−９−イル）メチレン〕
−１およびＪＡＮ、すなわちシクロペンタノン、２，５
−ビス（（ＩＥ（，５Ｈ−ベンゾ［：ｉ、ｊ）キノリジ
ン−１−イル）メチレン〕−これらは以下の構造を有す
る。

光重合性組成物において連鎖移動剤として有用な水素供
与体化合物としては、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４
Ｈ−１，２，４−）リアゾール−３−チオールなど並び
に衿々の形の化合物すなわち（ａｌエーテル、（ｂ）エ
ステル、（ｃｌアルコール、（６１アリルまたはベンジ
ル水素を含む化合物、（ｅ）アセタール、（ｆｌアルデ
ヒドおよび（ｇｌアミドが挙けられ、これらはＭａｃＬ
ａｃｈｌａｎの米国特許第３．３９＋１９９６号１２１
Ｍ１１８行から５８行に開示されている。Ｎ−ビニルカ
ルバゾールモノマーを含有する組成物に好ましい水素供
与体化合物の他の好ましいものは、５−クロロ−２−メ
ルカプトベンゾチアゾール；２−メルカプトベンゾチア
ゾール：　ＩＨ−１，２，４−）リアゾール−３−チオ
ール；６−ニトキー７−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル；４−メチル−４Ｅ（−１，２，４−トリアゾール−
３−チオール：１−ｒデカンチオール：およびその混合
物である。

その他の成分 本発明の固体光重合性組成物は、画像化された組成物の
屈折率変調を強調するために可塑剤を含ませることがで
きる。可塑剤は組成物の重量の約２憾から約２５憾まで
の量で用いることができ、好ましくけ５から約１５重［
４である。

適当な可塑剤にはトリエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールソアセテート、トリエチレングリフールジ
プロピオネート、トリエチレングリコールシカプリレー
ト、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、
テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ポリ（エ
チレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）メチ
ルエーテル、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピル
ナフタレン、ポリ（プロピレングリコール）、グリセリ
ルトリブチレート、ジエチルアジペート、ジエチルセバ
ケート、トリブチルフォスフェート、トリス（２−エチ
ルヘキシル）フォスフェート、ブリイ［Ｆ］３０（Ｃ１
２Ｈ２ｓ（ＯＣＲ２ＣＨ２）ａＯＨ）、およびブリイ■
５５（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）　２００Ｈ〕な
どが含まれる。これらの系に用いるためＶＣ特ＫｔＨま
しい可塑剤はトリエチレングリコールシカプリレートと
テトラエチレングリコールジヘプタノエートである。

同等の結果を得られるような仙の可塑剤も当業者には明
らかであり、本発明と同じように使用できよう。固体お
よび液体のモノマーの混合物が存在する場合、可塑剤と
モノマーの混合物が液状を保持するならば、可塑剤を液
体モノマーの一部または全部と置き換えることも容易に
理解されよう。また可塑剤およびモノマーが液体のまま
であるなら、可塑剤と固体モノマーの混合物を使用して
もよいことは容Ｊ３に理解される。

前述のものに加えてその他の常用成分が、種種の分量で
および本発明のエレメント中に存在することができる。

このような成分には光学増白剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤、水素供与体および剥離剤などが含まれる。

本発明の方法に有用な光学増白剤はベルト氏の米国特許
第３，８５４，９５０号で述べられたものが含まれる。

好ましい光学増白剤は７−　（４’−クロロ−６フージ
エチルアミノーｊ／、　３／、　５／−トリアジン−４
′〜イル）アミノ３−フェニルクマリンである。本発明
に有用な紫外線吸収剤もまたベルト氏の米国特許第３，
８５４，９５０号中で述べられている。

有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フエニＰン、ｐ−
メトキシフェノール、アルキルおよびアリル置換された
ハイドロキノンとキノン類、ｔ−ブチルカテコール、ピ
ロガロール、レジン酸銅、ナフチルアミン、ベータナフ
トール、壌化菌−銅、２，６−ジーｔ−ブチルｐ−クレ
ゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、
ジニトロベンゼン、Ｐ−）ルキノンおヨヒクロルアニル
などが含まれる。ＪＲシス氏の米国特許第４．１６ａ９
８２号で述べられているジニトロベンゼンも有用である
。通常熱重合抑止剤が、光重合性組成物の保存中の安定
性を増加するために存在させられよう。好ましい可逆的
な熱安定化剤は’Ｉ’ＡＯＢＮ、すなわち１，４．４−
　）ジメチル−２，３−ジアゾビシクロ（３，２，２）
−ノン−２−エン−２，３−ジオキシドである。

剥離剤として有用であることが見出されている化合物な
りａｕｅｒ氏の米国特許第４．３２６．０１０号に開示
されているよう忙フィルム組成物中に配合してもよい。

好ましい開放剤はポリカプロラクトンである。

露光／評価 本発明の方法において、反射ホログラムは実質的に固体
で光重合可能な記録媒体を使用して製作されるが、記録
媒体は憑明で、寸法安定性の基体からなり、その上に薄
層の典型的には約１０〜約１００ミクロン厚の独特な実
質的に固体の光重合性組成物を有している。

「ライン内」または「軸上」法の場合、均一なレーザ光
のコヒーレントビーム、例えば平行光とされた４８８ｎ
ｍのアルゴンイオンレーザビームは、光重合性層の平面
に対する垂線から００から７０°までの角度で、重合性
層の第１の表面上に投射される。この平行光とされたビ
ームは一部が「参照ビーム」として機能すると同時に、
平行光ビームの一部は層と透明な基体とを透過して層の
後方にある物体を照射する。物体によって反射されたこ
の透過したレーザ光の部分は「対象ビーム」となり、こ
れは膚の第２の面の裏側上に背面投射され、層の面内で
参照ビームと干渉し、参照ビームと対象゛ビームとの間
の鈍角の２等分線に対して平行に並んだフリンジを形成
する。

本発明の方法に有効な材料を評価する目的のため、ホロ
グラフ鏡が調製されそして反射効率、および最大反射の
波長などが測定された。フィルムエレメントは次の順序
に；厚み０，１顛の透明なボ刃エチレンテレフタレート
フィルム基体；淳み約０．０１〜０．０５１ｍの間の光
重合性層およびポリエチレンテレフタレートカバーシー
トより構成されている。

塗布されたフィルムは−様な大きさに切り分けられ、カ
バーシートをとり除き、セして次にフィルムをガラス板
上に、粘着性の塗膜をハンドローラで直接に手でラミネ
ートすることにより貼り付けた。層は固体であるが、そ
の表面は典型的に粘着性であり、ガラス表面に容易に接
着する。粘着性がないような場合、熱および／または圧
力をかけて、光重合性層をガラス基体面にラミネートし
てもよい。典型的には、フィルム支持体は露光や取ｐ扱
い操作する間ラミネート上の正しい位置に残シ、その層
を保護する役目を有する。

ホログラフ鏡は４８８　ｎｍで操作するアルフ９ンーイ
オンレーザーＴＥＭ００モードの対向して投射される２
つのビームが交差する所で活性露光することにより形成
される。これは第１図に示したシステムを使用すること
により達成される。

この系において、４８８ｎｍおよびＴＥＭ００で動作す
るアルゴンイオンレーザ−（１０）がレーザービーム（
１２）を発生し、これはシャッター（１４）で制御され
る。レーザービーム（１２）は鋺（ｉ６）により、ビー
ムスプリッタ−（１８）に向けられ、ここでビームは２
つの等しいビームセグメン）　（２０）に分割される。

各ビームセグメン）　（２０）は８倣鏝対物レンズ（２
２）、ピンホール（特殊フィルター　）　（２４）、お
よび規準レンズ（２６）を通過し拡大し、平行となった
ビーム（２Ｂ）を発生させる。各各の拡大し、平行とな
ったビーム（２８）は鏡（３６）ｋより反射され光重合
性層（３２）の平面に、その平面に対して略垂直となる
ように収束する。光重合性層（３２）はガラス板（３４
）上に載っており、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体（３０）で保護されている。

付加重合性七ツマ−を含有するが炭素−炭素シグマ−結
合開裂の経由で重合しない組成物と比較するだめ、透過
回折格子を作製し各々の回折効率を測定した。この測定
は第２図に示した６０°ホロダラフ回折格子システムを
使用して行なった。この系において、アルゴンイオンレ
ーザー（１０）を４８８　ｎｍおよびＴＥＭｏｏで動作
し、レーザービーム（１２）を発生させ、これをシャッ
ター　（１４）で制御した。レーザービーム（１２）は
鈍（１６）　Ｋより、ビームスプリッタ−（１Ｂ）　Ｋ
向けられ、ここでビームは、略等しい２つのビームセグ
メント（２０）に分割される。各ビームセグメン）ｉ顕
微鏝対象レンズ（２２）、ピンホール（％殊フィルター
）　（２４）、および視単レンズ（２６）を通過する。

拡大し平行となったビーム（２８）はそれぞれ＠（３６
３によυ反射され、試料（３２）を載せたガラスの平面
に収束し、３０°の角度をなし、その２等分線は試料平
面に対して垂直であり、回折格子ホログラムを形成する
。光重合性層（５２）はガラス板（５４）上に載ってお
υ、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（３０
）で保護されている。回折格子形成はＨｅ　：　Ｎｅレ
ーザー（６８）からの６３２．８ｎｍビームをブラッグ
角で露光中心域を通過させることにより、即時に測定さ
れ、試料（３２）により回折されたレーザービーム（４
２）の強度を検出器（４４）でモニターされる。

ホログラフ鏡または回折格子を記録した後、フィルム試
料は紫外・可視混合光に対して全面露光された。次いで
フィルム支持体および取り付けた露光後の光重合性層を
ガラス板から取り除き、未処理のホログラフ鏡の透過ス
ペクトルを、慣用の分光光度計を用いて４００〜５００
ｎｍで測定した。透過スペクトルから最大反射効率を測
定した。

従来の固体調製物を用いる反射効率は、典型的には１０
チまたはそれ未満であるが、本発明の組成物の代表的カ
反射効率は１０憾以上、そして３０％程度、またはそれ
以上の高さであった。達成された効率が良好なものであ
るので、許容し得るホログラムを製造するのに要する材
料は少なくてよい。

サブストレート／塗膜 本発明の改良された光重合性組成物は実質的に固体であ
り、そして典型的には永久的な基体に付与される層とし
て吊込られる。この組成物は通常のどの方法によっても
基体上に直接に塗布することができるし、あるいは保存
に安定な予備形成されたエレメントとして基体にラミネ
ートすることもできる。このエレメントは寸法安定性で
かつ、好ましくは活性輻射線に対して透明な、ポリエチ
レンテレフタレートのような支持基体に、剥離可能に一
時的に被着された光重合性層からなる。この基体に支持
された光重合性層の他方の側には、これに剥離可能に被
着された一時的な保饅用カバーシート、例えばポリエチ
レン、ポリエチレン等を有してもよい。

一般にこのカバーシートは光重合性層に対してはより弱
い接着性をもち、そして永久的基体はより強い接着性を
有している。通常の中間層または塗膜を用いて、この予
備形成エレメントに必要とされる接着性および／または
剥離性を簡単にしてもよい。

組成物 光重合性組成物中の各成分の分量は、光重合性層の全重
量を基準に一般的に以下のパーセント範囲内である：モ
ノマー５〜６０幅、好着しくは１５〜５０チ；開始剤０
，１〜１０％、好ましくは１〜５％；バインダ２５〜７
５優、好ましくは４５〜６５暢；可塑剤（存在させるな
ら）０〜２５チ、好ましくは５〜１５％；その他の成分
０〜５壬、好ましくＦｉ１〜４４゜ 合成 ビニルシクロプロパンの合成についてはＨ，Ｋ、Ｈａｌ
ｌＪｒ、およびＪ　、Ｇ、　Ｓｎｏｗの”　Ｒｊ、ｎｇ
　Ｏｐｅｎｉｎｇ　Ｐｏｌｙ−ｍｅｒｔｚａｔｉｏｎ　
ｖｉａ　Ｃａｒｂｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ　Ｓｉｇｍａ−Ｂ
ｏｎｄ　Ｃｌｅａｖａｇｅ“Ｋ、Ｊ、　１ｖｉｎおよび
Ｔ、サエグサｉｆｆ　Ｒｉｎｇ　０ｐｅｎ土ｎｇ　Ｐｏ
ｌｙ−ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　、　Ｅｌｓｅｖｌｅｒ　
ＮｅＷ　Ｙｏｒｋ　１９８４第２章ｐ８４〜８５　に述
べられている。ビニルシクロプロパンはメチルシクｏｆ
ロピルヵルビノールかう酸性脱水により製造されてきた
。（ｖａｎ　ＶｏｌｋｅｎｂｕｒｇｈらＪ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓａｃ、　７１　、５５９５．１９４９　）上
述したものに類似した合成方法に加え他の２つの一般的
方法を用いてビニルシクロプロパンが製造される。例え
ばＴ、タカハシＪ、Ｐｏ１ｙ−Ｓｃｉ。

Ａ−１，６，４０３，１９６８に述べられているよ５に
カルベンをブタジェンに添加するのはその方法の１つで
ある。この方法を修正したものはＥｕｃｈｅｒ　ｔおよ
びＲｅ１５５１ｇ、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ
ｔ。

２９．２３ｊ９，１９８８．に述べられている６２番目
の一般的方法を用いて２つの雷子求引基で環置換したビ
ニルシクロプロパンを製造する。これらの化合物は、ジ
エチルマロン酸ナトリウム（または関連する化合物）と
１，４−ジブロモ−２−ブテンとを反応させて製造する
。これは例えばＲ−Ｗ、　ＫｉａｒｓｔｅａｄらＪ、Ｃ
ｎｅｍ、　Ｂｏｃ−３６１０−２１（１９５２）に記載
されている。この方法によるＥＡＶＣとＥＥＶＣの合成
についてはそれぞれ実施例１および２に記述した。

〔産業上の利用〕

本発明の組成物と方法を用いて反射ホログラムが製造さ
れる。反射ホログラムは例えば広告または包装における
デイスプレィに；例えばクレジットカード。預金通帳、
宝りジ券などについてのセキュリティへの応用；情報の
貯蔵：そしてホログラフィック光学エレメントすなわち
ホログラフ競の製作に使用することができる。

ホログラフ鏡は慣用の鏡より利点を有する。

（１）写真的な方法で製造できるので大量生産すると低
コストになる可能性がある。

（２）光学的輪郭は基体の輪郭に関係ない。

（３）　　スペクトル的に鋭敏にさせ狭い帯域を阻止す
るフィルターとして働かせることができる。

そして （４）物理的重量は慣用の光学系のそれと比較して無視
できる。

ホログラフ鏡の重畳な用途にはホログラフィックノツチ
フィルターおよびヘッドアップデイスプレィが挙けられ
る。

ノツチフィルターは輻射光の設定した狭い帯域を阻止し
設定された帯域の外側が最大透過となることを可能にす
る。ホログラフィックノツチフィルターにより目や機器
がレーザーの刑射から保護される。

ヘッドアップデイスプレィ（前方表示装置）は光学的に
結合した形態であり、すなわち２重機能を有する光学エ
レメントであり、これは視覚用窓（はとんど歪みのない
透違像を透過する）としておよび慣用の鏡またはレンズ
の類似物として同時に機能する。ヘッドアップデイスプ
レィは運転手（ｏｂｓｅｒｖｅｒ　）の正面に取り付け
られたホログラフ鏝から構成される。ホログラフ鏡に反
射する波長による情報が鏡上に投射された時、運転手は
鏡上に投射された情報を見ることになる。しかしながら
運転手はその碗を通して外界を見ることも出来るが、こ
れはホログラフ鏡が狭い帯域の輻射光のみを反射するか
らである。

ヘッドアップデイスプレィは航空機で使用されており、
自動車への使用も提案されている。

本発明の利点に関する特性は以下に説明する実施例を参
考にすることにより観察されるが、本発明を制限するも
のではない。

実施例 化学薬品名の用語 ＨＴ ブチル化ヒドロキシトルエン：２ｊ６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール：　ＣＡＳＡＢ セルロースアセテートブチレー）　、　Ｅａｓｔｍａｎ
型５３１−１　：　ＣＡＳ　９００４−３６−８ＥＡＷ シクロペンタノン、２，５−ビス（（４−（７エチルア
ミノ）フェニル〕メチレン〕−：ＣＡ８　３８３９４−
５３−５ ＡＶＣ エチル　１−アセチル−２−ビニル−１−シクロプロノ
ぐン　力ルゲキシレート ＢＶＣ エチル　１−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロプロ
ノぐン　カル？キシレート ＶＣＤ エチル　２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルゲ
キシレート ＥＯ ２−メルカプトベンゾオキサゾール；２−ペンゾオキサ
ゾールチオール：　ＣＡＳ　２３８２−ＭＴ ４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チ
オール：　ＣＡＳ　２４８５４−４３−１ｏ　−Ｃ１−
ＨＡＢｌ １．１／−ビイミダゾール、　２．２’−ビス〔〇−ク
ロロフェニル）　−４，４’、５．５’−テトラフエ二
ルー：　ＣＡＳ　１７０７−６８−２０ＥＡ ２−フェノキシエチルアクリレート：　ＣＡ３５−ＡＮ ７５：２５　　ポリ（スチレン／アクリロニトリル）Ｓ
−ＭＭＡ ７０：３０　　、ｔｒす（スチレン／メチルメタクリレ
　−　ト　） ＶＢ ポリ（ビニルブチラール）、ν、Ｗ、３へ０００：ＣＡ
Ｓ　　６３１４８−６５−２ ＤＡ トリエチレングリコールジアクリレート；ＣＡＳ　　１
６８０−２１−３ ＤＣ トリエチレングリ；−ル　シカプリレート；ＣＡＳ　１
０６−１０−５ 一般的操作 試料作製 可視光増感剤、ＤＥＡＷを含まない塗布溶液を黄または
赤色灯下で調製した。ＤＥＡＷを添加の後は溶液および
出来上った塗膜の取り扱いは赤色灯下のみで実施した。

活性光からそれらを更に保護するために、すべての溶液
は褐色ビン中で調製し貯蔵した。溶液は各成分を溶媒に
加え、攪拌機で先金に溶解するまで混合して調製した。

ＴＤＡおよびＰＯＥＡは使用前に酸化アルミニウム（活
性度１）上でクロマトグラフに付したが、他のすべての
成分は供給元から受は取ったままを使用した。

溶液を４ミル＜　ｏ、　ｉ　ミｖ　）透明フィルム支持
体であるポリエチレンテレフタレート（Ｍｙｌａｒ［Ｆ
］ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に８ミル（
０，２ミリ）のドクターナイフを備えたＴａ１ｂｏｙ塗
布機を使用して８　ｆｔ７分（２，４ｍ／分）の速度で
塗布し、４０〜５０℃にセットした１２フイート（３，
７毒）の乾燥機とラミネート部とを通過させた。塗膜が
乾燥機から出て来る時に、０．９ミル（０，０２２ミリ
）のポリエチレンテレフタレートカバーシートがラミネ
ートされた。塗膜試料は使用するまで黒のポリエチレン
袋に入れて室温で保存した。

試料の評価法 塗布されたフィルムは４ｘ５インチ角（１０，２ｘ　１
２，７ｃｍ　）の大きさに切られ、カバーシートが取り
除かれ、ついでこのフィルムは粘着性の塗膜面を直接ガ
ラス板に手動ローラーでラミネートして取り付けた。こ
の４ミル（０，ｉミリ）ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体を露光と取ル扱いの間は正しい位置に置い
た。

ガラス板上の塗膜はホログラフ伊を記録し、その反射効
率を波長の要因として測定することにより評価した。ホ
ログラフ鏡は４８８　ｎｍ　、　ＴＦＭｏ。

モーｒで動作するアルゴンイオンレーザ−を対向して伝
播する２つのビームとし、これが交差する所で活性ｆｔ
、Ｋｊ！光することにより形成される（第１図をみよ）
。ビームの強度は１：１の比に保持し、絶対強度はビー
ムあたり２〜４　ｍＷ／ｍ２の範囲である。ビーム径は
約１ｃｒ！Ｌであった。露光時間は３０秒から数分の範
囲であり、全露光１５０〜１０００　ｍＪ／（２１２に
相当する。画像法で露光して約１分後、各ホログラフ鏡
に４８８　ｎｍの２つのビームの５ちの一つを使用して
３０〜６０秒間の定着露光を施した。次いでこの板をＤ
ｏｕｔｈｉｔｔＤＣＯＰ−Ｘ　（ＤｏｕｔｈＬｔｔ社、
デトロイト）露光装置の水銀アークフォトポリマー灯（
Ｔｈｅｉｍｅｒ−８ｔｒａｈｌｅｒ＋　５０２７　）　
（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｓｙｓｔｅｍ社、コネチカット）
の紫外および可視光に全面露光された。次いで塗膜と付
けられたフィルム支持体を分析のために除去した。ホロ
グラフ鏡の透過スペクトルをヒタチＰｅｒｋｉｎ−Ｅ１
ｍｅｒ社３３０型分光器で４００〜５５０ｎｍについて
記録し、透過スペクトルから最大反射効率を測定した。

塗膜厚みは、光硬化した試料を測定したが、５ｌｏａｎ
　Ｄｅｋｔａｋ　３０３０　　表面形状モニターシステ
ムまたはＢｒｏｗｎおよび５ｈａｒｐｅ１０２０型Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｍｐａｒａｔｏｒ　のいずれか
を使用した。

ガラス板上に付けた塗膜についても、回折格子を記録し
、その回折効率を測定することにより評価した。光重合
性層が載ったガラスを第２図に示した３０°ホログラフ
回折格子システムで評価した。ビームの強度は約１：１
の比に保持し、各ビームの絶対強度はビームあたシ５〜
１０ｍＷ／ｃＩＩＬ２であった。各ビーム径は約１ａで
あった。

光重合性層を変調したレーザー光に約４〜８秒間露光し
たが、これは全露光５０〜１００ｍＪ／ｃ！ＩＬ２に相
当する。この画像法で露光して約１分後、回折格子を射
出ビームの２つのうちの１つを使用して１〜２分間再度
露光して、光重合性層全面を定着または完全重合させた
。回折格子の形成はＨｅ　：　Ｎｅレーザーの非活性ビ
ーム６３２．８ｎｍと記録用紙付検出器であるＣｏｈｅ
ｒｅｎｔ　２１２型ノワーメータとを使用してモニター
した。回折効率（ｎ）は塗膜通過後の回折ビーム強度（
Ｉｄよｆｆ）対露光前未回折ビーム強度（工。）の比と
して計算される。

ｆｌ　＝　Ｉｄｌｉｒ／　Ｉｏ　　　　　　　　（１）
試料は紫外および可視光に露光し、上記のようにして塗
膜厚を測定した。

実施例　１ ＥＡＶＣの合成 滴下漏斗と磁気スターラー付三つ口丸底フラスコ５００
１に無水エタノール１５０ゴを入れた。ナトリウムＣ６
，４５？、２８０ミリモル）を小片にして攪拌しながら
加えた。ナトリウムの全部が溶解した時、エチルアセト
アセテート（１８，２Ｆ、１４０ミリモル）およびエタ
ノール１゜１ＩＩｌを滴加した。数分間攪拌した後、エ
タノールｊＱｍＡ！中の１．４−ジブロモブテン（３０
，Ｏｒ、１４０ミリモル）のスラリーを約１分間かけて
加えた。

発熱反応に続いて白色固体沈澱が生ずる。得られた白色
懸濁物を室温で２４時間攪拌した。反応混合物を濾過し
沈澱した臭化ナトリウムを除き、回転蒸発によりバルク
のエタノールを除いた。得られたスラリーをエーテル２
００ｄで取り出し、再度濾過した。そのエーテルを回転
蒸発により除き、生成物を真窒蒸留により、精製した。

α５ｍＨｇでの沸膚５２〜５８℃を有する留分を集メＢ
ＶＡＣ１２，８ｆ　（収率５１憾）を無色透明油状物と
して得た。プロトンＮＭＲによりロ０：４０の立体異性
体混合物であることが示された。

反射率＝１．４６５４ 実施例　２ ＥＢＶＣの合成 滴下用漏斗と磁気スターラー付三ツロ丸底フラスコ２７
に無水エタノール２００耐中の１，４−ジブロモブテン
（１０６，Ｃ１，５００ミリモル）のスラリーを加えた
。エチルベンゾイルアセテート（９６，Ｏｆ、５００ミ
リモＡ／）をエタノール中のナトリウムエトキシドの溶
液（エタノール３００′ＩＬｔにナトリウム１１．５Ｆ
を溶解する）に加えることにより調製したナトリウムエ
チルベンゾイルアセテートの溶液を０．５時間かけて加
えた。発熱反応に！ｌ！いて白色固体が沈澱する。

１０分間攪拌した後、ナトリウムエトキシＰ溶液（１１
，！Ｍのナトリウムをエタノール２２０ｄＫ溶解する）
を１５分かけて加えた。得られた白色懸濁液を４時間攪
拌し、室温中に一夜静置した。反応混合物を濾過して沈
澱した臭化ナトリウムの沈澱物を除去し、バルクのエタ
ノールを回転蒸発により除去した。得られたスラリーを
エーテル２００１に取り出し、再度濾過した。

このエーテルを回転蒸発により除去し、生成物を真空蒸
留により精製した。０．０４〜０．０１　ｌｌｌｌＨｇ
で沸点９５〜１００℃を有する留分な集めると無色透明
油状物のＥＶＢＣ６９，３ｆ　（収量５７優）が得られ
た。プロトンＮｊＪＲでは立体異性体５０：５０の混合
物であることを示した。反射率＝１．５３１３対照例　
Ａ〜Ｃ 対照組成物はバインダーであるＰＳ−ＭＭＡ、ＰＶＢま
たはＣＡＢのいずれか中にＴＤＡもしくはＰＯＥＡアク
リルモノマーを含有する。Ａ〜Ｃの調製を行ない、塗布
し露光してホログラフ鏡および回折格子を形成し、そし
て上述の一般的操作で述べたようにして分析した。対照
例Ａは、バインダー担持系である；対照例ＢおよびＣは
モノマー担持系である。得られた結果を以下の表に示し
た。

第　　１　　表 ジクロロメタン メタノール ａ−ＭＭＡ ＰＶＢ ＣＡＢ ｏ−Ｃ２ＨＡＢ工 ＢＯ ＭＴ ７５．０　　　　７２．０　　　　３６．０Ｂ、０　　
　　　　４．０ １５．０ １０．１９ ０．５０ α５０ ０．４０ ５．０９ ０．２０ ０．２０ 成分（ｆ）　　　　　Ａ　　　　　Ｂ　　　　ＣτＤＡ
　　　　　　　　　　　　　９・００ＰＯＥＡ　　　　
　　　　　　　　　−７，００３，５０ＴＤＣ−２，０
０１，００ ＤＥＡＷ　　　　　　　　　　　Ｏ，０２５０，０１０
０，００６０ＢＨＴ　　　　　　　　　　　Ｏ，００２
５０，００２０，００１幹燥塗膜厚（μ）　　　４４　
　　　　２４　　　　２２反射効率（最大）８，３チ　
　　１０．６幅　　　３．９憾回折効″４Ｃ１ｌｊ大）
　　　９３．５係　　　９５．５憾　　８９．３憾実施
例　３ これはＥＶＣＤモノマーおよびＰＳ−１，ＩＭＡバイン
ダーを含有するバインダー担持系である。

組成物を調製し、塗布し、露光し、ホログラフ鏡および
ホログラフ透過格子を形成させ、そして上述の如く分析
した。結果を以下の表に示す。この組成物からおよび対
照例Ａにおける組成物から製作したホログラフ透過回折
格子は比肩し得る回折効率を有したが、この組成物で作
製した反射ホログラムは対屑例Ａから作製したそれより
も大きｈ反射効率を示した。

実施例　４〜５ これらはＥＢＶＣモノマーとＰＶＥまたはＣＡＢバイン
ダーのいずれかを含有するモノマー担持系である。

調製物４．５を訓製し、塗布し、露光してホログラフ鏡
および透過回折格子を形成し、上述の如く分析した。結
果を以下の表に示した。これらの組成物から作製した回
折格子は、対照組成物ＢおよびＣから作製したそれより
も効率がそれぞれ劣っていたが、これらの組成物で作製
した反射ホログラムは対照組成物で作製したホログラム
より大きな反射効率を有した。

実施例　に れはＥＡＶＣモノマーおよびＰＳ−ＭＭＡバインダーを
含有するバインダー担持系である。

組成物を加装し、塗布し、ａ党してホログラフ鏡および
ホログラフ速達回折格子を形成させ上述の如く分析した
。結果を以下の表に示した。

実施例　７ これはｇＶｃＤモノマーとＰＳ−ＡＮバインダーとを含
有するバインダー担持系である。

組成物を調製し、塗布し、露光してホログラフ釧および
ホログラフ透過回折格子を形成させ上述の如く分析した
。結果を下表に示す。

第 ジクロロメタン メタノール Ｐ　Ｓ　−ＭＭＡ ５−ＡＮ ＶＢ ＡＢ Ｏ−ＣＩＨＡＢｒ ＢＯ ＭＴ ＶＣＤ ＢＶＣ ＡＶＣ ＤＣ ＥＡＷ ＨＴ 乾燥血膜＊（μ） 反射効率（最大） 回折効率（最大） ７５．０ １５．０ ０．５０ ０．５０ ９．００ ０．０２５ ０．００２５ ２５．５係 ８９．２％ ７２．０ ８．０ １０．１９ ０．４０ ０．４０ ７．００ ２．００ ０．０１０ ０．００２０ ３１．２％ ５７．０悌 ７２．０ ８．０ １０．１９ ０．４０ ０．４０ ７．００ ２゜００ ０．０１２ ０．００２０ ７．９４ ６．５％ ６７．５ ７．５０ ０．２５ ０．２５ ４．５０ ０．００６２５ ０．００１２５ ４．９幅 １３．３％ ７５．０ １６．５ １．０ ０．５０ ７．５ ０．０１２５ ０．００１２５ ２３．１係 ５３．０鳴 以上詳細に説明したが、本発明は更に以下の実施態様に
よってこれを要約して示すことができる。

１）本質的に； （ａ３　　溶媒に可溶の熱可塑性重合性バインダー２５
〜７５係： （ｂｌ　　沸点が１００℃より高く、開環シグマ−結合
開裂を経て重合する、付加重合可能な七ツマー５〜６０
僑：および （ｃｌ　　活性輻射線に露光することによりモノマーの
重合を活性化する光開始剤系０．１〜１０憾（ここで優
は全組成物の重量パーセントである）； からなる誰−の工程としての活性輻射ｉ！１１Ｋｊｋ光
することで反射ホログラムを形成する実質的に固体の光
重合性組成物。

２）七ツマ−が７個までの炭素原子を含む炭素環および
音素、酸素およびイオウからなる群から選択された異種
原子を２個まで含む７個までの原子の複素環からなる群
から選択された環を含有する前項１に記載の組成物。

３）モノマーが９素、酸素およびイオウからなる群から
選択された異種原子を２個まで含む５個までの原子の複
素環を含有する前項１の組成物。

４）モノマーがビニルシクロプロパンでアル前項３の組
成物。

３）　ビニル基が未置換であり一１少なくとも一つの電
子求引基がシクロプロパン環に結合している前項４の組
成物。

６）％ツマーがジエチル　２−ビニルシクロプロパン−
１，１−ジカルがキシレート；エチル１−アセチルー２
−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート：およ
びエチル−１−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロプ
ロパンカルボキシレート；およびその混合物よフなる群
から選択された前項４の組成物。

７）組成物は画像化の後の反対効率が少なくとも１０俤
を有する前項１の組成物。

８）バインダーまたはモノマーは置換されたまたは未置
換のフェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ
、三つまでの芳香環を含む検素芳香族基、塩素そして臭
素から選択された１つまたはそれ以上の基を含み、その
他は実質的に前述の基がない前項７の組成物、９）モノ
マーが前記の基を含有し、前記バインダーには実質的前
記の基を含まない前項８の組成物。

１０）七ツマ−が置換されたビニルシクロプロパンであ
る前項９の組成物。

１１）バインダーがセルロースアセテートブチレートポ
リマー　アクリルポリマーおよび共重合体、メチルメタ
クリレートポリマーおよびコポリマー　ポリ酢酸ビニル
、ポリビニルア・セタール、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマールおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択された前項１０の組成物。

１２）バインダーが前記の基を含み、モノマーは実質的
に前記の基を含まない前項８の組成物。

１３）モノマーがビニルシクロプロパンチアル前項１２
の組成物。

１４）バインダーがポリスチレン、ポリ（スチレン／ア
クリロニトリル）、ポリ（スチレン／メチルメタクリレ
ート）、ポリビニルブチラールおよびその混合物よりな
る群から選択されている前項１６の組成物。

１３）　　？ｊ］塑剤が全組成物の約２５重量係までの
量で存在する前項８の組成物。

１ｇ）　　唯一の工程としての活性輻射線に露光するこ
とにより反射ホログラムを製造するのに適合させた感光
性エレメントであって、該エレメントは、本質的に、 （ａ）　　溶媒に可溶の熱可塑性重合性バインダー２５
〜７５　憾　： （ｂｌ　　沸点が１００℃より高く、開環シグマ−結合
開裂を経て１合する付加重合可能なモノマー５〜６０係
； ｆｃ１２５チまでの可塑剤：および （ｄｉ　　活性輻射線に露光することにより七ツマ−の
重合を活性化する大関始剤系０．１〜１０憾（ここで係
は全組成物の重量パーセントである） からなる光重合可能な実質的に固体の組成物を支持する
基体からなる上記の感光性エレメント。

１７）モノマーが７個までの炭素原子を含む炭素環およ
び９索、酸素およびイオウよりなる群より選択された異
ａｉｍ子を２個まで含む７個までの原子の複素環からな
る群から選ばれた環を含む前項１６のエレメント。

１８）七ツマ−が窒素、酸素およびイオウよりなる群か
ら選ばれた異Ｓ原子を２個まで含む５個までの原子の複
素環を含有する前項１６のエレメント。

１９）七ツマ−がビニルシクロプロノぐンでアル前項１
６のエレメント。

２０）　　ビニル基が未置換であり、そして少なくとも
１個の電子求引性基がシクロプロパン環に結合している
前項１９のエレメント。

２１）　　モノマーがジエチル２−ビニルシクロプロパ
ン−１，１−ジカルボキシレート；エチル１−７セチル
ー２−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート：
およびエチル−１−ペンソイル−２−ビニル−１−シク
ロプロパンカルがキシレート；およびこれらの混合物よ
フなる群から選択されている前項１９のエレメント。

２２）　　ａ放物は画像化の後少なくとも約１０１の反
射効率を有し、被覆用成分は略以下の量；パイ：／ｆ　
−４５〜６５４　：　モノ−ｆ−１５〜５０％：可塑剤
５〜１５係：および開始剤１〜５係；で存在する前項１
６のエレメント。

２３）バインダーまたはモノマーが置換されたもしくは
未置換のフェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオ
キシ、三つまでの芳香環を含有するり素芳香族基、塩素
および臭素から選択された１またはそれ以上の基を含み
およびそれ以外は前記の基を実質的に含まない前項２２
のエレメント。

２４）モノマーは前記の基を含有し、バインダーには実
質的に前記の基がない前項２３のエレメント。

２３）七ツマ−が置換されたビニルシクロプロノぐンで
ある前項２４のエレメント。

２６）バインダーがセルロースアセテートフチレートポ
リマー　アクリルポリマーおよび共重合体、メチルメタ
クリレートポリマーおよびコポリマー　ポリ酢醒ビニル
、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマールおよびそれらの混合物からなる群から
選択された前項２５のエレメント。

２７）バインダーが前項の基を含み、モノマーは実質的
に前記の基を含まない前項２３のエレメント。

２８）七ツマ−がビニルシクロプロノぐンであル前項２
７のエレメント。

２９）バインダーがポリスチレン、ポリ（スチレン／　
７　／　ＩＪ　ｏニトリル）、ポリ（スチレン／メチル
メタクリレート）、ポリビニルブチラ−ル、およびその
混合物よりなる群から選択された前項２８のエレメント
。

３０）記録媒体に参照ビームを向け、そしてその反対側
に活性輻射線のコヒーレントな対象ビームを向けること
により反射ホログラムを形成する方法において、記録媒
体は本質的に；（ａ）　　溶媒に可溶の熱可塑性重合バ
インダー２５〜７５１： （ｂ）沸点が１００℃よ〕高く、シグマ結合開裂を経た
開環により重合する付加重合可能なモノマー５〜６０優
：および （ｃ）２５憾までの可塑剤：および （ｄ）　　活性輻射線に露光することによりモノマーの
重合を活性化する光開始剤系０．１〜１０％（ここで俤
は全組成物の重量パーセントである） からなる光重合可能な実質的に固体の組成物を支持する
基体からなることを特徴とする上記の方法。

３１）モノマーが７個までの炭素原子を含む炭素環およ
び窒素、酸素もしくはイオウよりなる群より選択された
異種原子２個までを含み７個までの原子の複素環からな
る群から選ばれた環を含む前項３０の方法。

３２）モノマーが窒素、酸素およびイオウよりなる群か
ら選ばれた異種原子を２個まで含む５個までの原子の複
素環を含有する前項３０の方法。

３３）七ツマ−がビニルシクロプロパンである前項３０
の方法。

３４）　　ビニル基が未置換であり、そして少なくとも
１個の電子求引性基がシクロプロＡン環に結合している
前項６３の方法。

３３）モノマーがノエチル　２−ビニルシクロプロ、Ｒ
ノー１．１−ジカルデキシレート：エチル１−アセチル
ー２−ビニル−１−シクロプロノ臂ンカルゴキシレート
；おヨヒエチルー１−ペン）イに−２−ビニル−１−シ
クロプロパン力ルゲキシレート；およびその混合物よ〕
なる群から選択されている前項３３の方法。

３６）組成物は画像化の後少なくとも約１０係の反射効
率を有し、被徨用成分は略以下の量：バインダー４５〜
６５嗟；七ツマー１５〜５０係；可塑剤５〜１５％：お
よび開始剤１〜５僑：で存在する前項３０の方法。

３７）バインダーまたはモノマーが置換されたもしくは
未置換のフェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオ
キシ、三つまでの芳香環を含有する検素芳香族基、塩素
、および臭素から選択された１またはそれ以上の基を含
みおよびそれ以外は前記の基を実質的に含まない前項３
６の方法。

３８）七ツマ−は前記の基を含有し、バインダーには実
質的に前記の基がない前項６７の方法。

３９）モノマーが置換されたビニルシクロプロパンであ
る前項３８の方法。

４０）バインダーがセルロースアセテートブチレートポ
リマー　アクリルポリマーおよび共重合体、メチルメタ
クリレートポリマーおよびコＩリマー　ポリ酢酸ビニル
、？リピニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマールおよびこれらの混合物からなる群から
選択された前項３９の方法。

４１）バインダーが前項の基を含み、モノマーは実質的
に前記の基がない前項３７の方法。

４２）モノマーがビニルシクロプロパンでアル前項４１
の方法。

４３）バインダーがポリスチレン、ポリ（スチレン／ア
クリロニトリル）、ポリ（スチレン／メチルメタクリレ
ート）、ポリビニルブチラール、およびその混合物より
なる群から選択された前項４２の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図はホログラフ鏡を形成するために使用される試験
装置である。 第２図はホログラフ回折格子を形成するために使用され
る試験装置である。 特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンノぞニー 図面の浄書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）本質的に； （ａ）溶媒に可溶の熱可塑性重合バインダー２５〜７５
   ％； （ｂ）沸点が１００℃より高く、開環シグマ−結合開裂
   を経て重合する、付加重合可能な モノマー５〜６０％；および （ｃ）活性輻射線に露光することによりモノマーの重合
   を活性化する光開始剤系０．１〜１０％（ここで％は全
   組成物の重量パーセント である）； からなる唯一の工程としての活性輻射線に露光すること
   で反射ホログラムを形成する実質的に固体の光重合性組
   成物。 ２）唯一の工程としての活性輻射線に露光することによ
   り反射ホログラムを製造するのに適合させた感光性エレ
   メントであつて、該エレメントは、本質的に、 （ａ）溶媒に可溶の熱可塑性重合性バインダー２５〜７
   ５％； （ｂ）沸点が１００℃より高く、開環シグマ結合開裂を
   経て重合する付加重合可能なモノ マー５〜６０％； （ｃ）２５％までの可塑剤；および （ｄ）活性輻射線に露光することによりモノマーの重合
   を活性化する光開始剤系０．１〜１０％（ここで％は全
   組成物の重量パーセント である） からなる光重合可能な実質的に固体の組成物を支持する
   基体からなる上記の感光性エレメント。 ３）記録媒体に参照ビームを向け、そしてその反対側に
   活性輻射線のコヒーレントな対象ビームを向けることに
   より反射ホログラムを形成する方法において、記録媒体
   は本質的に；（ａ）溶媒に可溶の熱可塑性重合バインダ
   ー２５〜７５％； （ｂ）沸点が１００℃より高く、シグマ結合開裂を経た
   開環により重合する付加重合可能 なモノマー５〜６０％；および （ｃ）２５％までの可塑剤；および （ｄ）活性輻射線に露光することによりモノマーの重合
   を活性化する光開始剤系０．１〜１０％（ここで％は全
   組成物の重量パーセント である） からなる光重合可能な実質的に固体の組成物を支持する
   基体からなることを特徴とする上記の方法。