JPS60502125A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光重合性組成物 本出願は写真、更に特に新規な光重合性材料に関する。本発明によって提供され る光重合性材料はホロ゛グ。

ラム形成妃使用するのに特に適している。。

発明の背景 光重合は、単量体系分子から重合体の生成を導く一方法である。多くの光重合性 材料が当業界で既知であり、レジスト及びその他の形の像の形成に使用されてド ジエコプソン、ジョー７　ウイリーアンドサンズ、Ｎ、Ｙ、　、　Ｎ、Ｙ、（Ｊ ａ、ｃｏｂｓｏｎ　ａｎｄ　Ｊａｃｏｂｓｏｎ　＋Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ ｏｎｓ、　Ｎ、Ｙ、、　Ｎ、Ｙ、　）第１８１〜２２２ページに見られる。染料 増感光重合系はかなり詳細に検討されて−ジ及び第２１４〜２１６ページ参照。

広範な種々のエチレン性不飽和単量体がこのような系で有用であるとして認めら れている。重合開始剤としてのｐ−トルエンスルフィン酸す）　ｌ）ラムと組み 合わせて染料増感剤としてのメチレンブルーの使用は、バリウムジアクリレート 及びアクリルアミドとともに用いる場合に、特に有用な光重合開始系として認め られており、このような光重合性組成物は、またホログラフィ記録用材料として 有用なものと認められている。マージエルム（Ｍａｒｇｅｒｕｍ　）らに対して １９７２年９月２６日付で発行された米国特許第３．６９４．２１８号は、例え ばバリウムジアクリレート、鉛シアクリレ−１・、アクリルアミド、メチレンブ ルー、　ｐ　−１−ルエンスルフィン酸ナトリウム塩及び４−二トロフェニル酢 酸ナトリウム塩を含む類似の光重合系を使用するホログラムの形成を記載してい る。

前記米国特許第６．６９４．２１８号に記載されてし・るその他の重合開始剤は トリオルが７ホスフイン化合物、トリオルガノアルンン化合物及びその他の有機 スルフィン系化合物を包含する。重合開始剤の同様の記載が、両方共（Ｃラスト （Ｒｕ、ｓｔ　）の名前で、１９７１年４月６日付で発行された米国特許第６． ５７６．９２２号及び１９７２年６月１４日刊で発行された同第６．６４９．４ ９５号に見られる。

前記マージエルム及びラストの特許に記載されているタイプの光重合系は液状で あり、間隔をあけて離れているガラススライド間に配置して薄いセルを形成させ ることによって使用される。粘度を増加させるために、又はフィルムを形成させ るためにフィルム形成性増粘剤を添加することはラストに対して１９７１年８月 ろ日付で発行された米国特許第６．５９４．２０４号で提案されている；提案さ れている重合体系増粘剤の例はゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニル２ ０リドン及びセルロース系化合物を包含している。同様の記載がラストに対して １９７０年９月２９日付で発行された米国特許第６．５６１．２８１号に見られ 、ここではポリビニルピロリドンの添加が溶液に粘度を付与する目的にあり、か くしてガラス上に更に満足なフィルムが形成されると述べられている。ホウ（Ｈ ａｕｇｈ　）に対して１９７２年４月２５日付で発行された米国特許第６，６５ ８．５２６号は種々の重合体を添加して、１００°Ｃ以上の沸点を有する単量体 を用いる光重合性フィルムを形成することを記載している。

メチレノブルー及びｐｌルエンスルフィン酸ト組み合わせてバリウムジアクリレ ートを用いる光重合による相ホログラム（ｐｈａｓｅ　ｈｏｌｏｇｒａｍｓ　） の形成は文献「ホログラフィック　レコーディング　ウイズホトデリマースＪ　 （Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ　ｗｉｔｈ　Ｐｈｏｔｏｐｏ− マージエルムらは論文［スターディスオンずメカニズム　オプダ什センシタイズ ドフオトポリメリゼージ　イニシェーションＪ　（５ｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｔｈ ｅ　Ｍｅｃｈ−ａｎｉｓｍ　ｏｆ　Ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　Ｐｈｏｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｉｎ−１ｔｉａｔｉｏｎ　）、ポリマープレデ リンツ　ホアずワン６６４〜６４４ページに、メチレンブルー及びアクリルアミ ドを組み合わせて使用する多くの「触媒Ｊ又は重合開始剤を報告している。若干 の場合に、アクリルアミドとバリウムジアクリルレートとの混合物が使用されて いる。マージエルムらはスルフィン酸イオンがトリエタノールアミン及びエチレ ンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ　）のようなその他の触媒よりもはるかに優れ ていたと結論している。スがワラ（Ｓｕｇａｗａｒａ　）ら〔アプライＶオデテ イツス（Ａｐｐｌｉｅｄ　０ｐｔｉｃｓ　、第１４巻、１９７５年２月；第３７ ８〜３８２ページ）〕はアクリルアミド及びメチレンブルーとともに開始剤とし てアセチルアセトン及びトリエタノールアミンを使用することを報告している。

このような光重合系は一般に、単量体及び光触媒系が個別には長い貯蔵寿命を有 していても、限定された貯蔵寿命・・ある場合には数時間だけ・・を有するもの と認識されている；ジエニイの前記文献第１１５５ページ及びスガワラらの前記 文献筒３７８及び第６８２ページ参照。この理由で、この技術は構成成分を使用 の直前に混合し、塗布すべきものと教示している。確かに、プラウルト（Ｂｒａ ｕｌｔ　）らに対して１９７７年７月１９日付で発行された米国特許第４，０３ ６．６４７号は光重合性組成物の一部分を支持体上に塗布するとともに、残りの 成分は破裂性容器又はボッド（ｐＯｄ）中に貯蔵されている液体中に含有させる 構造を提案している。ポンドが破裂し、液体が塗布されている支持体と第２の要 素との間に配分されると、光重合性組成物が使用の直前にその場で形成される。

タナ力（Ｔａｎａｋａ　）らの名前で１９７９年１１月６日付で発行された米国 特許第４，１７３．４７４号は担体重合体、例えばゼラチン中の単量体、例えば バリウムジアクリレートを光重合させ、次いでイノ７０ロバノールのような溶剤 の１種又は２種以上中に浸漬することによるホログラムの形成を記載している。

タナ力らは担体重合体として使用するのに適する別の重合体の長いリストの中で ポリエチレンイミン及びポリビニルピロリドンを挙げている；第ろ欄第６７行〜 第４欄第１９行参照。担体重合体は光重合後に溶剤と接触したときのその膨潤性 に基づいて選択される；第２欄第２６〜２５行参照。レーず一露光した被覆物を 固定するだめの白色光露光は記載されていない。この特許は分枝鎖状ポリエチレ ンイミンがエチレン性不飽和単量体の染料増感光重合における活性協働体である という本出願人の発見を教示又は示唆していない。更にまた、タナ力らは光重合 性単量体としてのリチウムアクリレートの使用又は特別の性質を教示も示唆もし ていない。

発明の要旨 本発明に従い、重合開始剤として分枝鎖状ポリエチレンイミンを用いる新規な染 料増感した光重合性組成物が、提供される。

本発明の好適態様では、光重合性単量体がリチウムアクリレートであり、そして 光重合性組成物を支持体上に塗布して、延長された貯蔵寿命を示す感光性要素が 提供される。

発明の詳細な説明 分枝鎖状ポリエチレンイミンが染料増感した光重合の高度に効果的な開始剤であ ることが見し・だされた。

本明細書で使用する限り、「分枝鎖状ポリエチレンイミン」はろ級窒素原子（６ 級アミン基）を有するポリエチレンイミンを指すものをする。このような分枝鎖 状ポリエチレンイミンの例には次式を有するものであこのような分枝鎖状ポリエ チレンイミンは、ＣＡＳＡ９００２−９８−６を有し、コードパケミカル（Ｃｏ −７ ｒｄｏｖａ　Ｃｂｐｍｌｃａｌ　）社、ミノガン、ノー７、　７　スヶゴンミ　 シ　ガ　／　（Ｍｘｃｈｘ　ｇａｎ　、　Ｎｏｒｔｈ　Ｍｕｓｋ３ｇａｎ　、１ ｖｉｌ　Ｃｈ　ｌ　ｇａｉｔ　）から［コーキャソトｊ　（Ｃｏｒｃａｔ　）の 商品名で市場で入手できる。重合中の分枝形成は、大体、１級アミン３０％、２ 級アミン４０％及び３級アミン６０％を導くものと報告されている。

ろ級窒素を含有する誘導体化されたポリエチレンイミン類もまた適当であり、例 えばダウ　ケミカル（Ｄｏ−ｗ　Ｃｈｅｍ＋、ｃａｌ、　）社、ミツドランド、 ミンがン（Ｍｌｄｌａ。

ｎｄ、Ｍｘｃｂｉｇａｎ　）から”　ＰＥＩ　６００　Ｅ　”の商品名で市場で 人手できるようなヒドロエキソエチル化ポリエチレンイミンがあり、これは次式 を有する：その他の有用な分枝鎖状ボｌ）　エチレンイミンは線状、又は分枝鎖 状ポリエチレンイミンを誘導体化することにより調製できる。

しかしながら、ダウケミカル社によって販売されているような、ポリエチルオキ ザゾリ／を加水分解することにより生成される線状ポリエチレンイミンは光重１ Ｎ表Ｂ訂０−５０２１２５　（４） 全開始剤として不活性であることが見℃・だされた。、本出願人はいずれかの理 論によって束縛されることを望まないが、染料増感剤による光吸収がこれを励起 したトリフ０レット段階に変え、このように励起された染料増感剤が分枝鎖状ポ リエチレンイミノのろ級窒素に隣接している炭素原子から７０口［・ンを抽出し て、活性重合開始剤である遊離基を形成するものと信じられる。

分枝鎖状ポリエチレンイミンにより提供される６級窒素の濃度は臨界的ではない が、所望の重合速度が得られるのに十分である。一般に、窒素の少なくとも２０ ％が６級であるのが好ましい。指定の系についての適当な濃度の決定には日常の 実験が使用できる。

広範な種々のエチレン性不飽和単量体を、分枝鎖状＆　ＩＪエチレンイミン重合 開始剤を用いる染料増感した光重合系に使用できる。特定の単量体は所望の像の タイツ０及び像の性質に従って選択する。アクリル酸−価基のようなアニオン系 単量体が好適であり、これは重合によって生成されるポリアニオンが、分枝鎖状 ポリエナレンイミノポリカチオンと複合でるるためである。

リチウムアクリレ−［・は好適な重合性単量体であり、確かに、分枝鎖状ポリエ チレンイミノと組み合わせて使用した場合に、ナトリウムアクリレートも、特異 な結果（下記で詳細に検討されるように）を生じることが見（・だされた。

本発明の実施におし・て用いられる重合性エチレン性不飽和単量体は、重合が望 される前の自発的な熱的に誘発される重合を防止するだめに、少量の重合抑止剤 を含有でき、通常含有する（特に商業的１で得られるものの場合）。好適な抑止 剤はｐ−メトキシフェノールであるが、当技術でよく知られているその他のもの も使用できる。少量のこのような抑止剤の存在は本発明の実施において問題では ない。

染料又は光増感剤は記録に望寸れる波長又は波長範囲に相応して選択する。ホロ グラムが目的製品である場合に、光増感剤はホログラフィ露光を記録するに用い られるレーザ゛−に基づいて選ばれる。一般に、像は所望の波長（又は波長範囲 ）で吸収性の染料増感剤を使用することにより、全可視波長範囲にわたり並びに 紫外及び赤外範囲で記録できる。（紫外及び赤外で吸収する染料増感剤はあった としても少しの可視吸収を示すことができるだけであり、したがって、無色であ ると見なすことかできる。、Ｆ染料増感剤」なる用語はこのような無色の光吸収 剤並びに着色しているものを包含するものとする。） 分枝鎖状ポリエチレンイミ／と組み合わせて使用するのに特に有用な染料増感剤 はメチレンブルーである。

その他の有用な染料増感剤は、エリスロンン，エオシンＹ及びリボフラビン−５ −ホスフェ−１・を包含する。、染料増感剤の組合せも使用でき、符にメチレン デル−により効果的に吸収されない照射線を吸収するか、この吸収性照射でメチ レンゲル−により吸収される波長の照射線を出し、これによりメチレンブルーを 活性化する染料が使用できる。メチレン１″ルーと分枝鎖状ポリエチレンイミン との組合せが好適であり、これはこの組合せがより短時間の露光を可能にする増 大した光感光度を与えることが見いだされたからである。その他の有用な染料増 感剤はこの目的（ｃつ℃・て文献で既知の種々の化合物の中から日常の実験によ って特定することができる。染料増感剤濃度は、特定の重合系構成成分及び特定 の用途に望まれる重合速度の関数として日常の試験により決定できる。

本発明により提供される重合性組成物は、間隔をあげて離れているガラスス９４ １間に配置されている溶液、又は流体の形で使用できる。このよう４技術は当業 界でよく知られており、例えばラスト、マージエルム及びジエニイの名前で前記 特許及び文献に記載されている。重合性単量体又は単量体混合物は染料増感剤及 び分枝鎖状ポリエチレンイミノとともに透明な溶液を提供するように選択される 。これは透明な組成物が更に高い解像力を付与するからである，、シかしながら 単量又は他の成分が、完全には溶解されていないでも、その結果できた生成物の 光の散乱による解像力の損失が意図する用途に許容されるならば、その組合せは 使用できるということは理解されるであろう。透明な俗液又は「流体」を提供す るある種の組合せが塗布されてフィルムを形成すると、沈殿又はその他の種類の 相変化による曇ったフィルムを生成することがある；高い解像力が望まれる場合 には、このような光重合性組成物は流体形で使用すると好ましし・。

前記したように、本発明の好適態様は、リチウムアクリレート、染料増感剤及び 分枝状ポリエチレンイミンの組合せ、及び特にポリ−Ｎ−ビニル２０リドンと一 緒に組み合わされているこのような組合せを包含する。一般に、リチウムアクリ レートは分枝鎖状ポリエチレンイミンの総窒素に基づき化学量論的過剰に存在さ せる。好適態様では、リチウムアクリレートは被覆フィルムの約５０重量％を構 成する。リチウムアクリレートを一水和物として生成させる場合に、これは被覆 する流体を形成させる前に無水の形に変えて、その中の水の量を最少にすると有 利である。

リチウムアクリレートを用いる前記の好適態様は、長い貯蔵寿命を有する乾燥し た透明なフィルムの形成を可能にすることが見いだされた。生成するフィルムは 光重合性材料として高度に感光性であり、透過率及び反射率の両方で非常に高い 解像力の体積相ホログラムを生成する。

前記したように、分枝鎖状ポリエチレンイミンと組み合わせて、リチウムアクリ レートを使用すると、特に＆１Ｊ−Ｎ−ビニルピロリドンをまた更に存在させた 湯今に、乾燥した透明なフィルムが生成されることが見いだされた。これに対し て、リチウムアクリレートの代わりに、例えばナトリウムアクリレート、カリウ ムアクリレート又はアンモニウムアクリレートを使用すると、相当する光重合性 溶液が透明であるにもかかわらず、曇った又は混濁したフィルムで、時には粘着 性のフィルムが生成されることが見いだされた。

露光時間は当業界でよく知られているように、日常の試験により容易に決定でき 、露光照射の強度、被写体から光重合性要素までの距離及び類似の因子に従って 変わる。これらの因子は一定の重合性組成物及び用途についての露光時間と光強 度との最適の組合せが得られるように、露光時間を更に短かく、又は更に長くの いずれにも変えるのに必要なように変えることができる。露光が体積相ホログラ ムを形成するためにレーずに対して行われる場合に、続いての白色光に対する非 像様、又は投光露光が光重合性層の固定に有用である。

光重合性組成物の厚さは特に臨界的ではなぐ、当業界でよく知られているように 、意図する用途に従って選択できる。一般に、被覆フィルムの乾燥厚さは約２〜 １０ミクロンであるが、被覆物はある種の用途に対しては２５〜６０ミクロンは どの厚さであることもできる。支持体は硬質、例えばガラス、又は可撓性、例え ばポリエステルフィルムベースであることができ、好捷しくけ透明である。更に また、支持体は平坦又は彎曲していてもよい。

被覆は回転塗布、スロット塗布又は流し塗シによって行うことができる。低い複 屈折率を有する可撓性支持体、例えば表面加水分解したセルロース）　ＩＪアセ テートフィルムベースを使用しようとする場合には、このような被覆フィルムは 最外層に光重合性被覆物を有するガラス板に積層することができる′。このよう な構造は連続被覆技術の利点、露光中の剛性、並びに、特にこのような溶剤がフ ィルムベースの平坦性又は寸法安定性に不利に作用することがある場合に、種々 の処理溶液に使用される溶剤にフィルムベースを露出することを回避させる利点 を提供する。

滑らかで、均一の被覆を得やすくすることが望まれる場合には、被覆組成物は塗 布を助けるのに適した溶剤又は湿潤剤を含有できる。特定の添加剤は塗布条件及 び塗布される支持体によって変えることができる。

ある用途では、２−７°ロバノールのような低級アルコールが有用である。アル コール含有量を最少にすることが望まれる場合に、被覆材リチウムアクリレート 光重合性組成物で有用であることが見いだされた湿潤剤の例としては、フルオラ ド（Ｆｌｕｏｒａｄ　）　１２０及びコーファックス（Ｃｏｒｆａｘ　）　７１ ２のような表面活性剤を挙げることができる。〔フルオラド１２０は６Ｍ社、セ ントパウル　ミネソタ（Ｓｔ、Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　）から入手でき る。コーファックス７１２は長鎖状炭化水素に結合した低分子量ポリエテンイミ ンに基づく表面活性剤であって、ミシガン、ノース　マスケゴン、ミシガンのコ ードパケミカル社から市場で入手できる；これは４８乙の分子量を有するといわ れている。〕これらが「湿っている」場合にだけに感光性であって、「乾燥して いる」場合には、これらは長期間にわたり貯蔵でき、短時間給温することにより 再び単純に感光性にすることができることは、本発明の好適態様の光重合性リチ ウムアクリレート組成物の特異な特徴である。したがって、新たに塗布した光重 合性組成物は通気乾燥させて１．存在・する水分及び低沸点有機溶剤、例えば２ −プロパツールを除去し、使用前は、密封した包装内部の湿度の変化を防止する ために水分障壁を有する形式の密封、好ましくは遮光包装内に、又は乾燥剤上で 貯蔵する。使用する少し前に、乾燥光重合性要素は平衡状態まで給温室（好まし くは約５１％Ｒ，Ｈ，）におくことにより活性化させることができる。分枝鎖状 ポリエチレンイミンは吸湿性であり、水分を迅速に吸収する。給温した光重合性 組成物は被覆フィルムのままであるが、光重合用の「半流体」媒質を提供するの に十分な水分を含有している。この特性は、重合が像露光中に生起する露光領域 に隣接する非露光領域から被覆物中の単量体が横方向に拡散することを容易し、 かくして非露光領域よりも露光領域に高い濃度の「単Ｓ２体］単位がもたらされ る。光重合は屈折率の増加を与えるので、この横方向拡散、又は移動及びこれに よる濃度変化が露光領域と非露光領域との間の屈折率におけるデルタ値を増加さ せるに有効である。

像露光及び投光露光の後に、像形成した要素ば２−インゾロパノールで処理する ことにより強化させることができる。乾燥した像形成済要素は次いで顕微鏡ガラ ス板のような透明で実質的に水分不透過性のカバーにシールすることができる。

適当な接着剤は「イーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ　）　９１０Ｊ　Ｃイーストマ ンコダック（Ｅａｓｔ、ｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　）社、ロチニスター（Ｒｏｃｈｅ ｓｔｅｒ）、Ｎ、Ｙ、］のような］アルファーンアノエチルアクリレート型接着 である。好適態様では、像形成済要素をジルコニウム化合物、例えば酢酸ジルコ ニウム、硝酸ジルコニウム又はジルコニルクロリドのアルコール性溶液で処理す る。得られる架橋結合した像形成済み要素は高度に耐湿性であわ、したがって多 くの場合に、水分不透過性カバーに像形成済要素をシールする必要がないＯ 本発明の好適態様、特に体積ポロダラム形成に関する態様では、少量の不活性で 、相容性の重合体をまた存在させて、被覆用の低粘度で高固体含有量の溶液を光 重合性組成物は染料増感剤により吸収される波長の光の不存在下に、例えば安全 灯条件下に、調製し、被覆し、そして使用前の取扱いを行うことが理解されるで あろう。

以下の例は説明の目的で示すものであって、制限しようとするものではない。

感光性要素を次のとおりにして調製した：水中にニーキャットｐ−６００分枝鎖 状ホリエチレンイミン（分子量４０〜６０．０００）、２−　ｙ”　ｏ　ハ／　 −ル及０：ｐ−メトキシフェノールを含むポリエチレンイミンのプレミックス水 溶液を調製した。この溶液をボｌ）　Ｎ−ビニルピロリドン〔固体含有量６０％ ；プラストン（Ｐ］−、ａｓｄｏｎｅ　）、ｃ−１５、（）ＡＦ社〕、２−ゾロ パノール及び水中のメチレノビスアクリルアミトノ溶液、メチレンブルー水溶液 、少量のｐ−７トギシフ工ノール重合抑止剤を含有するアクリル酸、リチウムア クリレート及び水と混合して、下記の組成（重量％）を有する被覆溶液を調製し たニ アクリル酸　１４８ ｐ−メトキシフェノール　０．００４４８コーキヤツト６００　５．０６ メチレン　ビスアクリルアミド　０．ＥＳ５ポリ−Ｎ−ビニル　ピロリドン　８ ４５メチレンデル−〇、（）　４２６ 前記被覆溶液を２インチ平方のガラススライドカバー上に約５ミクロンの乾燥厚 さに回転塗布した。被覆したガラススライ１を通気乾燥させ、ドライヤーライ） 　（Ｄｒｊ−ｅｒｉｔｅ　）上に貯蔵した。

例２ 例１に記載のようにして調製した被覆ガラススライドを５１％Ｒ，Ｈで２５分間 インキュベートして使用に備えだ。乾燥箱から取り出すと被覆ガラススライドは わずかに曇るが、給温インキュベーション後は透明であった。ホログラフィレン ズとして使用するのに適する透過ホログラム（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｈｏ ｌｏｇｒａｍ　）を露光面の前にレンズを有する標準レーサ゛−ポログラフィ組 立体で作り、かくして物体光波（露光面の後の焦点に集まる）及び参照光波（放 射状に散開する）がそれぞれ露光面で直径４．０　ｍｍの円を作り、これら二つ の円が重複しており、同じ領域を覆っているようにした。

物体光波及び参照光波のそれぞれの露光面における１次強度が光波間の角度が５ ２°であるようにして０６ｍｗ　／　ｃＩｎ２であるように、可変性光波スプリ ッターを調節した。Ｈｅ　：　Ｎｅレーサ゛　（６３３ｎｍ　）をそれぞれ用い る４秒及び８秒の２回のレーデ−露光を、それぞれガラスを通して相対する角か ら被覆ガラススライド上に与えた。露光したスライドを露光面から離すことなく 、それに反射体を据え付けた６ＯＷ球によって２分間投与露光する。得られた板 は屈折率の変化として記録された情報を有する光学的に透明なものであった。

このようにして得られたホログラムを用いて参照光波により像を再構成すると、 Ａ−１）ジナル光波からのものと密接に一致する良好な品質の像が得られた。非 常に良好な品質のエアリイディスク（Ａｌｒｙ　ｄｉ、ｓｋ　）　（多くのより 弱い環により取り囲まれている明るい中上・ディスクよりなる回折パターン）が １０Ｘ接眼レンズ及び２０×対物レンズを有する水平に据え付けた顕微鏡を用い て観察された。スライドを次いで室温において２−その上にろ過した圧縮空気を 吹きイマ」けることにより転倒２に記載した処理を１同の８秒間レーサ゛−露光 を用いて繰り返した。２−プロパツール洗浄の後に、スライドを沸騰している２ −プロパツール上に１分間保持することによって２−プロパツール蒸気で処理し た０、像は２−７０ロバノール洗浄後に幾分明るくなり、２−フ０ロバノール蒸 気処理後に更に明るくなった。この像の上に重いカバーガラスをα−シアノエチ ルアクリレートツルーを用いて張り伺げた。このホログラムの回折効率は４７％ であることが見いだされた。

下記の組成を有する例１に記載のものと類似の被覆用混合物を調製したニ アクリル酸　０．０９９９ リチウム　アクリレート　１．２５０．９水　０．９００ｇ ポリ−Ｎ−ビニル　ピロリドン （固体含有量６０％）　１．８７５ｇ メチレンデル−溶液 （メチレンブルー６．４０９を水中で １０１００Ｏにする）　Ｃ３，６８４１メチレン　ビスアクリルアミド溶液 （メチレンビスアクリルアミド ０．０４０ｇ、２−プロパツール ０．４００　ｇ及び水０．５６［］１　０．２４５ｇコーキャット　ｐ−６００ 溶液 （水４．２６　＆、コーキャットｐ　−６００分枝鎖状ポリエチレンイミン ０．９４３．！ｉ’、ｐ−メトキシフェノール０．００７８．９及び２−ゾロパ ノール０．０６９ｇ）　１．８７’５ｇ この被覆用混合物をガラススライド上に約５ミクロンの乾燥厚さで回転塗布して 一連の被覆スライドを作り、これらを例２のとおりにしてＨｅ：Ｎｅレース−（ 総強度１０　ｍｗ／ｃｒｒＬ２）にそれぞれ１，２．ろ、５，７及び１０秒間露 光した。レーザー露光後に、露光したスライドをそれぞれ投光露光によって固定 し、次いで５％酢酸ジルコニウムのアルコール性溶液中で約４８°Ｃで１分間洗 浄した。スライドを次いで３８°Ｃ１２−プロパツールのビーカー中ですすぎ、 次いで室温２−ゾロパノールのスクィーズーボトルを用いるすすぎを適用し、そ の後これを２分間沸騰している２−プロパツール上に保持した。再構成された物 体光波データは下記のとおりであった。

１　、２　＋、ろ及び１０秒露光で得られたエアーリイディスクは非常に良好な 品質であった。

前記したように、分枝鎖状ポリエチレンイミンは光重合性溶液又は流体を間隔を あけて離れているガラススライド間に含む光重合系で有効である。以下の例はこ の使用を例示するものである。

例５ ガラ−ススライド間のアクリル酸、ニーキャットｐ−６００分枝鎖状ポリエチレ ンイミン、ナトリウムリボフラビン−５−フォスフェート及びテトラエチレング リコールジメタアクリレートの溶液をアルコゞンイオンレーヂー（４８８ｎｍ　 ）を用いる二つの重複レーデ−光線に露光した。得られた格子状像（ｇｒａ、ｔ ｉｎｇ　ｉｍａ−ｇｅ）は２５００本／　ｍｍの解像力を有していた。

例６ ガラススライド間のリチウムアクリレート、コーキャットＰ−６００分枝鎖状ポ リエチレンイミン、Ｎ。

Ｎ−メチレンビスアクリルアミド及びメチレンデル−の溶液をＨｅ：Ｎｅレーサ ゛　（６３３ｎｍ　）を用いて二つの重複するレーデ−光線に露光して、ホログ ラフィ格子状像を作った。

前記したように、誘導体化したポリエチレンイミンは分枝鎖状ポリエチレンイミ ンと同様に使用できる。

ダウＰＥＩ　ｔ５００　Ｅヒドロキシエチル化ポリエチレンイミン（エチレンオ キシドと分枝鎖状ポリエチレンイミンとの反応によって調製はコーキャソトＰ− ６００より効果が少なく、曇った被覆物を生じる傾向があった。

コーキャットＰ−６００分枝鎖状ポリエチレンイミンの低分子量変性物、例えば コーキャツ）Ｐ−１００分子量１０〜２０，０００、コーキャットＰ−１８分子 量１ｓｏｏ及びコーキャノトＰ−１２分子量１２００はすべて有効であったが、 コーキャツ）Ｐ−６００はどには有効ではなかった。これに対し、より高分子量 のコーキャットＰ−２５００分子量２５０．［３００は被覆が困難な望ましくな い粘性の混合物を生成させた。

トリエタノールアミンをニーキャットｐ−６００分枝鎖状ポリエチレンイミンの 代わりにリチウムアクリレートとともに使用した場合に、得られる被覆物は弱い 感度を有し、処理した被覆物は非常に白かった。

弱い感度はまたトリエタノールアミ／をリチウムアクリレート含有溶液中で使用 した場合にも見られた。

下記の実験は光重合開始剤として、線状ポリエチレンイミンを分枝鎖状ポリエチ レンイミンと比較するもミド基）によって置換されている線状ポリエチレンイミ ンを生成させた。（この重合体を以後１５９％加水分解ＰＥＯＪと称する）。前 記５′９％加水分解ＰＥＯの２７、６％水溶液６４２ｇ、水２．６４ｇ及び２− プロパツール中の２−メトキシフェノールの２％溶液００５Ｉを混合することに よりプレミックス水溶液を調製し、次いでこの溶液のＰＨを１６７％ＮａＯＨ水 溶液１５滴の添加により約１０に調整した。このプレミックス溶液０、５４４　 ｇをアクリル酸０．２５．９、リチウムアクリレ−）　０．２７９　＆、メチレ ンビスアクリルアミド溶液（メチレンビスアクリルアミド００４ｇ、２−プロパ ツール０４９及び水０．５６　ｇ）　０．０５ｇ、トリノエニルスルホニウムク ロリドの５０％水溶液０．１５９及びメチレンデル−溶液（メチレンブルー６２ ｇを水で１０００　ｍＡにする）　０．１　ｇと混合した。得られた被覆用溶液 は流動性で、非常に透明であった。この被覆用溶液数滴をガラススライド間に配 置して、サンドインチを形成させた。このサンドインチをボラロイ１スライド映 写機からの赤色−フィルター処理光を用いてアイデック（Ｉｔ、ｅｋ　）試験タ ーケゞノドに９０秒間露光したが可視像は得られなかった；次いでろ分間白色光 に投光露光すると被覆物は濁り、濁った被覆物中に弱いぼんやりした像が得られ た。Ｈｅ：Ｎｅレー＋Ｐ−５（６ろ３　ｎｍ　）からのｔ５　ｍｍスポットに８ ．１６，３２゜６０及び９０秒間、レーサ゛−露光すると、像の兆候も得られな かった。これらの露光のいずれにおいても、メチレンデル−染料の脱色は見られ なかった。この処理方法を残りの第１の被覆用流体に、その容量の約半分の量の ５９％加水分解ＰＥＯブ０レミノクスを加えて、線状ポリエチレンイミン含有量 を増加させて形成した第２の被覆用流体を用いて繰シ返えした。この第２の被覆 用流体をガラス板間に配置したサン１インチをスライド映写機からの赤色−フィ ルター処理光に９０秒間露光した場合に、検知できる効果はなかった。この試験 のどちらにおいても、メチレンブルー染料の脱色は見られなかった。

比較例Ｂ ｙＮ！Ｊ−（２−エチル−２−オキサソゞリン）を９６％♀ 加水分解して、窒素の７％が−Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ５（アミド基）で置換されてい る線状ポリ上チン／イミンを生成させた。（この重合体を以後、「９３％加水分 解ＰＥ○」と称する）。前記９３％加水分解ＰＥＯの３８％水溶液６４２ｇ、水 １．５０　、！９及び２−ゾロパノール中のＰ−メトキンフェノールの２％溶液 ００５Ｉを混合することにより、フ０レミノクス水溶液を調製し、この溶液のＰ Ｈを１６７％水酸ｔヒナトＩＪウム水溶液の添加により、８０〜８５に調整した 。この溶液を一夜にわたりかき捷ぜて、透明なオレンジ色に近い色の溶液を生成 させた。このプレミックス溶液０．７５ｇを７クリル酸０２５ｇ、リチウムアク リレ−１−０，２８ｇ、メチン／ビスアクリルアミド溶液（メチレノビスアクリ ルアミド０．０４　＆、２−）０ロバノ一ル０４ｇ及び水０５６ｇ）０．０５ｇ 、トリノエニルスルホニウムクロリトの５０％水溶液０１５ｇ及びメチン／ブル ー溶液（メチレンデル−３２ｇを水に加えて１０００　ｍｌＪにする）０、１　 ｇと混合した。ガラス板間にサン１インチ状にしたこの流体をレーサ゛−露光す ると、Ｈｅ：Ｎｅレーデ−からの６分間スポットに８．１６．３２及び６０秒露 光した後に像の兆候は見られなかった。次いでポラロイドスライド映写機を用い て３分間白色光露光すると、被覆物は像を伴うことなくわずかに濁った。

前記比較例Ａ及びＢの試験被覆物がアルカリ性であったという観点から、線状ポ リエチレンイミンを１だ酸性条件下に試験した。

比較例Ｃ アクリル酸２０ｇ、テトラエチレングリコールジメタアクリレ−１・０１０ｇ、 ０４％水溶液リボフラビン−５−ホスフェ−１−０，０５ｇ及び５９％加水分％ ！　ＰＥＯの２７６％水溶液１７９ｇを混合することによって試験試料Ａを調製 した。５９％加水分解ＰＥＯの２７６％水溶液２５０ｇを加える以外は同じ方法 で試験試料Ｂを調製した。９６％加水分解ＰＥ○の６８％ペースト１７２ｇを代 用する以外は同じ方法で試験試料ｃ　１．調製した；このペーストは溶解しなか った。コーキャットＰ−６００分枝鎖状ポリエチレンイミンのろろ％水溶液１５ ０ｇを使用して同じ方法で対照試料りを調製１〜た。これらの試験試料のそれぞ れを熱電対付きの試験管に入れ、室温でボラロイ１スライド映写機からの白色光 に露光した。露光の時間の関数としての各試験試料の温度上昇を下記のとおりに 測定した：Ａ　５９％加水分解ＰＥＯ６分　Ｏ Ｂ　１．４ｘ５９％加水分解ＰＥＯ３分　ＯＣ９６％加水分解ＰＥＯ５１／２分 　ＯＤ　コーキャノトＰ−６００分枝鎖状　４０秒　〉４６°Ｃ（試験試料Ａ、 Ｂ及びＣで見られた非常にわずかな温度」二昇は映写光の加温作用を反映するも のであり、したがって△Ｔ°は０でおると考えられた。）線状ポリエチレンイミ ン試験試料Ａ、Ｂ及びＣの場合の温度上昇の欠落は光重合が生起しなかったこと を示しており、これに対して分枝鎖状ホリエチレンイミンの場合は温度上昇があ った。

前記比較例から、線状ポリエチレンイミンは光重合開始剤として有効でないと考 えられ、他方分枝鎖状ポリエチレンイミンは高度に有効である。

例４で調製した種類の被覆物は非常に良好な貯蔵寿命を有することが見いだされ た。６°Ｃで乾所に貯蔵し、使用前に給温した場合に、このような被覆物は９か 月収上の乾所貯蔵後に）ｉｅ：Ｎｅレーサ゛−像形成に対して、及びろＤ・月の 乾次貯蔵後にＨｅ：Ｃｄレーサ゛−像形成に対し、有用であることが見し・ださ れた。このような被覆物は非常に高い解像力の像を生成することが見いだされた ；Ｈｅ：Ｎｅフレー一露光を用いて作られた反射ホログラムは約４，７００本／ 　ｍｍの解像力を有して形成され、他方Ｈｅ：Ｃｄシレー一像形成により形成さ れた格子図柄はろ、２００本／　ｍｍ以上の解像力を示した。

本発明の好適態様を用いて形成されたホログラムばＨｅ：Ｎｅアルゴンイオン及 びＴ（ｅ：Ｃｄレーデ−を用いて形成された回折格子、Ｈｅ：Ｎｅフレーーを用 いる反射ホログラム及びＨｅ　＊　Ｎ　ｅレーサ゛゛−を用いるにじ形ホログラ ムを包含する。

前記したように、例４に例示されているような分枝鎖状ポリエチレンイミン、リ チウムアクリレート及びメチレンブルーの組合せは高度に感光性であることが見 いだされ、５〜１０ｍｊ　／＞２はどの短かい露光が高い回折効率の伝送ホログ ラムを得るに十分である。

ろ口ｒｒ＋Ｊ／　ｃｒｎ２の露光が明るい反射ホログラムを与えた。

このようなフィルムが酸素に対して非常に小さい搬受性を示し、したがってこれ らが大気中酸素の存在下に使用できることは特に重要々ことである。このような フィルムで００′５の屈折率変化が得られた。

例４に摘示されている種類の被覆光重合性要素の給温は１．５〜２分はどの短い 時間でありうるが、例えば２時間までの更に長い時間も許容されうる。一般に、 乾燥被覆物の給温用の相対湿度は約４７〜５１％冊であると好ｌしいが、更に幾 分高いか又は更に低い相対湿度でも活性仮覆吻を得ることができる。非常に、低 し・相対湿度、例えば３６％及び非常に高い相対湿度、例えば７９％はフィルム を活性化しない。光重合性要素は給温処理により活性化した後にできるだけすぐ に露光すべきでめる。活性化された被覆物の水分含有量は像形成及び投与露光中 、実質的に変化しない−１１であることが望ましい。

ジルコニウム化合物を用いた光重合体像の前記処理は物理的変化、すなわち、膨 潤又は収縮に対して像を安定にするのに非常に有効であることが見いだされた。

ジルコニウム化合物で安定化袋れたホログラフィ像は延長された日数又は連数の 間非常に高い相対湿度、例えば約８５％又はヤれ以上にさらさない限シ、回折効 率を有意に減少しないことを示すことが見いだされた。

酢酸ジルコニウム処理を行うのに荷に有用な技法は像形成した要素を酢酸ジルコ ニラ・ム、酢酸、メタノール及び水の浴中に約１分間、室温でかきまぜながら浸 漬する技法である。酢酸ジルコニウム濃度は約５〜２０％であることができる。

一般に好適な濃度は酢酸ジルコニウム１０％、酢酸４％、水２０％及びメタノー ル６６％である。メタノール：水の比率は光重合体像の膨潤又は収縮を所望され るように制御するために変えることができ、水の全、部をメタノールで置き換え ることもできる。酢酸は酢酸ジルコニウムの加水分解を防止するために存在させ る。酢酸ジルコニウム処理した像は室温で２−プロパツールによりすすぐ。すす いだ像の乾燥は熱により、例えばヒートガンを用いて〜又は熱し・２−プロパツ ール蒸気中に約３０〜１２０秒間保持することにより行い、２−７０ロバノール を除去したときの水分の吸収を回避するのが好ま・しい。

高湿度により誘発される変化に対す・る追加の耐性が望まれる場合には、ジルコ ニウム化合鳴始）理した材料を脂肪酸で処理して、ジルコニウムとの反応中・放 物を生成させることができる。

脂肪酸はジルコニウムと反応して、文献でジルコニウムセッケンと称される種類 の生成物を生成するものと考えられる。

使用する特定の酸は臨界的あるように見えないが、有益な効果が代表的脂肪酸、 例えばステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン”酸及５び、オレ イン酸により得られた。６個及び４個の炭素のような短鎖の一価カルボン酸が水 不溶性ジルコニウム化合物を生成するものと報告されている。このような短鎖状 酸がこの使用目的に対する脂肪酸であると考えることができるが、これはこ・れ らの酸が疎水性ジルコニウム塩を生成′するからであり、極太の疎水性を得るた めには、更に長いアルキル鎖、例えば少なくとも８個の炭素鎖を有するアルキル 鎖を有する酸を使用するのが好ましい。脂肪酸は有機溶剤、例えばイノプロパツ ール又はキンシン中の溶液として使用するのが好ましし・。

ホログラムに配合するジルコニウム及び脂肪酸の量はホログラムの湿度に対する 安定性を増加させるのに有効であるに十分である限り臨界的ではない。

以下の例はこの安定化方法を例示するものである二側１ 前記例４に使用したものと同様の光重合性組成物を２インチ平方のガラススライ ドカバー上に約５ミクロンの乾燥厚さに回転塗布した。このスライドを約５１％ Ｒ，Ｈでインキュベートして活性化し１、その後Ｈｅ：Ｎｅレーず−で像形成し て、透過ホログラフィ格子５柄を形成させた。レーサ゛−露光したスライドに白 色光投光露光を与え、次いで酢酸ジルコニウム１０％、酢酸４％、水２０％及び メタノール６６％の溶液中に約１分間浸し、２−プロパツール中ですすぎ、次い で５％酢酸を含有するインゾロパノール中に５分間浸した０イソゾロパノールで 洗浄し、次いでイノプロパツール蒸気上で乾燥させた後は、このホログラムは極 めて改善された水射性を示し、水に浸漬した場合でもさえもその像を保留した。

処理されたこのホ・ログラムはまた改善された磨耗耐性を有した。ホログラムの 光学的性質にえける変化゛は見られ−なかった。

１列８ 一連の透過ホログラフィ格子図柄を例７に、記載のとおりＫして、酢酸ジルコニ ウムＶこよる処理及びす丁ぎ工程によシ製造した。このように処理さ・れたスラ イドを脂肪酸の５％キシレン溶液中に室温で２０分間浸し、イノゾロパノール中 で洗浄し、次いで□インプロパツール蒸気上で乾燥させた。各スライドの回折効 率を脂肪酸の処理前及び、処理後に測定し、脂肪酸処理したスライドを９５％Ｒ ，ｉ、Ｈで室温において保持した後の２４時間及び４８時間、にまた測定した。

酢酸ジルコニウム実理するが脂肪酸処理をしない対照スライドを作った。

−前記の結果が得られ庖ニ ステアリンが　８４　７５　８２　．７７ラウリン酸　８４　７２　７．８　７ ７パルミチン酸　８０　７２　７２　７２ミリスチン酸　７７　７２　７．５　 ７７オレイン酸　７７　６９　７５　７７ 対　照　７ろ　４２ ステアリン酸＋０．１％ コーファックス７１２８４　７７　７８　７７例９ もう１組の透過ホログラフィ格子図柄を例８に記載のようにして調製した。これ らのホログラムを脂肪酸の沸騰している５％キシレン溶液中で１０分間処理し、 次いでこの脂防酸溶液中で１０分間冷却させておいた。

同形式のインキュベーション研究で下記の結果が得らステアリン酸　８０　７５ 　７８　８０ラウリン酸　８０　７５　７８　７７ パルミチン酸　８０　７５　７８　７７ミリスチン酸　７ろ　６９　７２　７５ オレイン酸　８０　７５　８２　７７ ステアリン酸＋００５％ コー７アツクス７１２７３　７２　７５　７５例１〇 一連の反射ホログラムを例２に記載の方法により製造し、次いでオレイン酸、ラ ウリン酸、ステアリン酸。

パルミチン酸及びミリスチン酸の５％千シレン溶液中に室温で２０分間浸した。

処理したホログラム及び未処理対照反射ホログラムを９５％Ｒ，Ｈで２４時間イ ンキュベートした。透過スペクトルは最低透過率が２４時間後に青色領域に移動 するが、時間の経過によるこれ以上の移動はないことを示した。処理されたホロ グラムの回折効率は各スペク［・ルの最低値における透過％から推定して、イン キュベーション後も実質的に変化しなかった。他方、対照ホログラムはほとんど 完全に破壊された。

前記したように、本発明の新規な光重合性組成物は種々のホログラフィ要素の形 成に有用である。確か（Ｃ、リチウムアクリレート及び分枝鎖状ポリエチレンイ ミンを含有する染料増感した光重合性被覆フィルムはホログラフインクマルチプ レキサ−／デマルチプレキサー　（ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ　ｍ、ｕｌｉｐｌｅ ｘｅｒ　／　ｄｅｍｕｌｔｊ、ｐｌｅｘｅｒ　）、例えばホーナー（Ｈｏｒｎｅ ｒ　）らに対して１９８２年１１月１６日付で発行された米国特許第４．３５９ ．２５９号に記載されているタイプのもの、の形成に非常に有用であることが見 いだされた。このポログラフィ要素はレーサ゛−防護光学素子及び視線平行（ｈ ｅａｄ、　ｌＪ、ｐ　）表示光学素子における狭域帯フィルターとして使用でき るっ本発明を詳細に、その特別の態様について記載したが一種々の変更及び修正 を本発明の精神及び範囲から逸脱することなくこれによってなし９ることは当業 者にとって明白であろう。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　−１！：ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡｒ、　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、 　ＰＣＴ／ＵＳ　８４１０１３４０　（ＳＡ　７８０７）ＵＳ−Ａ−４１７３４ ７４０６／１１／７９　ＪＰ−Ａ−５３０１５１５２１０１０２／７８ＵＳ−Ａ −３４４５２２９２０１０Ｓ／６９　Ｎｏｎｅ第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エチレン性不飽和単量体、染料増感剤及び分枝鎖状、ｔ？　ＩＪエチレンイ ミンを含む光重合性組成物。 ２　該分枝鎖状ポリエチレンイミン中の窒素の少なくとも２０％が３級窒素であ る請求の範囲１に規定されたとおりの光重合性組成物。 ろ　該染料増感剤がメチレンデル−である請求の範囲１に規定されたとおりの光 重合性組成物。 ４　該エチレン性不飽和単量体がアクリル酸の一価の塩である請求の範囲１に規 定されたとにりの光重合性組成物。 ５　該エチレン性不飽和単量体がリチウムアクリレートである請求の範囲４に規 定されたとおりの光重合性組成物。 ６　ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンを特徴とする請求の範囲５に規定されたとおり の光重合性組成物。 ７　リチウムアクリレート、分枝鎖状ポリエチレンイミン、染料増感剤及びポリ −Ｎ−ビニルピロリドンを含む層を担持する支持体を含む光重合性要素。 ８　該分枝鎖状ポリエチレンイミン中の窒素の少なくとも２０％が３級窒素であ る請求の範囲７に規定されたとおシの光重合性要素。 ９　該染料増感剤がメチレンブルーである請求の範囲７に規定されたとおりの光 重合性要素。 １０　該メチレンデル−の感光性範囲を拡大するのに有効なもう一つの染料増感 剤を含有する請求の範囲９に規定されたとおりの光重合性要素。 １１　リチウムアクリレート、染料増感剤、分枝鎖状ポリエチレンイミン及びポ リ−Ｎ−ビニルピロリドンを含有する層で支持体を被覆し、この層を乾燥させ、 そしてこの被覆した支持体を低湿度環境中で貯蔵して、かくしてこのリチウムア クリレート層を実質的に非−光重合性に維持することを含む方法。 １２　該リチウムアクリレート層に給温して、それを感光性にする工程を含む請 求の範囲１１の方法。 囲１１の方法。 １４　該分枝鎖状ポリエチレンイミン中の窒素の少なくとも２０％が６級窒素で ある請求の範囲１１の方法。 １５　該分枝鎖状ポリエチレンイミンが約６０．Ｄ　００の分子量を有する請求 の範囲１４の方法。 １６　該分枝鎖状ポリエチレンイミンがヒドロキシエチル化ポリエチレンイミン である請求の範囲１４の方法。 １７　該染料増感剤がエリスロシンである請求の範囲１１の方法。 １８　該染料増感剤がエオシンＹである請求の範囲１１の方法。 １９　該染料増感剤がナトリウムリボフラビン−５−ホスフェートである請求の 範囲１１の方法。 ２０　給温したリチウムアクリレート層を、光重合を開始させ、そしてこの層中 に光重合体像を形成するのに有効な照射に露光する工程を含む請求の範囲１２の 方法。 ２１　該リチウムアクリレートを分枝鎖状ポリエチレンイミン中の総窒素に基づ いて化学量論的過剰に存在させる請求の範囲１１の方法。 ２２　エチレン性不飽和単量体、染料増感剤及び分枝鎖状ポリエチレンイミンを 含む光重合性組成物を該染料増感剤により吸収される光に像様に露光し、これに より該単量体の像様の光重合を行わせることを含む光重合体像の形成方法。 ２６　該分枝鎖状ポリエチレンイミン中の窒素の少なくとも２０％が６級窒素で ある請求の範囲２２の方法。 ２４　該染料増感剤がメチレンブルーである請求ノ範囲２２の方法。 ２５　該染料増感剤がナトリウムリボフラビン−５−ホスフェートである請求の 範囲２２の方法。 ２６　該エチレン性不飽和単量体がアクリル酸の一価の塩である請求の範囲２２ の方法。 ２７　該エチレン性不飽和単量体がリチウムアクリレートである請求の範囲２６ の方法つ ２８　該光重合性組成物がボＩＪ−Ｎ−ビニルピロリドンを含有する請求の範囲 ２７の方法。 ２９　該光重合性組成物が支持体上の被覆層である請求の範囲２８の方法。 ３０　該露光をレーず−により行う請求の範囲２９の方法。 ろ１　該光重合体像がホログラムである請求の範囲６０の方法。 ろ２　該像様露光に次いで該光重合性組成物を均一に露光する工程を含む請求の 範囲２２の方法。 ６６　該リチウムアクリレートが該分枝鎖状ポリエチレンイミン中の総窒素に基 づき化学量論的過剰で存在する請求の範囲２７の方法。 ろ４　該光重合体像をジルコニウム化合物の溶液で処理する工程を含む請求の範 囲２２の方法。 ろ５　該ジルコニウム化合物が酢酸ジルコニウムである請求の範囲６４の方法。 ６６　該ジルコニウム処理した光重合体像を脂肪酸の溶液で処理する工程を含む 請求の範囲６４の方法。 ろ７　該脂肪酸がステアリン酸である請求の範囲ろ６の方法。