JPH0782237B2 - 光硬化性組成物 - Google Patents
光硬化性組成物Info
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- JPH0782237B2 JPH0782237B2 JP61216567A JP21656786A JPH0782237B2 JP H0782237 B2 JPH0782237 B2 JP H0782237B2 JP 61216567 A JP61216567 A JP 61216567A JP 21656786 A JP21656786 A JP 21656786A JP H0782237 B2 JPH0782237 B2 JP H0782237B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光基数を調節した特定の変性無水マレイン
酸共重合体からなるベースポリマーに、光重合性モノマ
ー及び光開始剤を添加してなる光硬化性組成物に関する
もので、本発明の光硬化性組成物は、プリント配線板工
業における、ソルダーレジスト、マーキングインキ、ハ
ンダレベラ用インキ、多層配線板用の層間絶縁材料等と
して好適に用いられる。
酸共重合体からなるベースポリマーに、光重合性モノマ
ー及び光開始剤を添加してなる光硬化性組成物に関する
もので、本発明の光硬化性組成物は、プリント配線板工
業における、ソルダーレジスト、マーキングインキ、ハ
ンダレベラ用インキ、多層配線板用の層間絶縁材料等と
して好適に用いられる。
従来、ソルダーレジストとしては、メラミン樹脂系やエ
ポキシ樹脂系の熱硬化型ソルダーレジストが多用されて
いたが、近年、民生用を中心に紫外線により硬化するUV
ソルダーレジストヘと移行している。しかし、産業用と
しては、依然、エポキシ樹脂系の熱硬化型ソルダーレジ
ストが主に用いられている。
ポキシ樹脂系の熱硬化型ソルダーレジストが多用されて
いたが、近年、民生用を中心に紫外線により硬化するUV
ソルダーレジストヘと移行している。しかし、産業用と
しては、依然、エポキシ樹脂系の熱硬化型ソルダーレジ
ストが主に用いられている。
また、最近、フォトリソグラフィーによるパターニング
の可能な光硬化型ソルダーレジストが種々提案されてい
る。
の可能な光硬化型ソルダーレジストが種々提案されてい
る。
プリント配線板の高密度化は年々進み、ICランド間に３
本以上のラインを通すことが要求されてきており、ソル
ダーレジストも高密度化、高信頼性に応える必要性が生
じている。
本以上のラインを通すことが要求されてきており、ソル
ダーレジストも高密度化、高信頼性に応える必要性が生
じている。
しかし、前記の熱硬化型ソルダーレジストは、パターン
形成をシルクスクリーン印刷で行う必要上、シルクのた
わみからくる位置精度のずれのためにファインパターン
を形成することができない問題がある。
形成をシルクスクリーン印刷で行う必要上、シルクのた
わみからくる位置精度のずれのためにファインパターン
を形成することができない問題がある。
また、前記のUVソルダーレジストは、厚膜硬化性に対す
る信頼性が低く、且つ耐薬品性及び耐溶剤性等が充分で
ない等の問題がある。
る信頼性が低く、且つ耐薬品性及び耐溶剤性等が充分で
ない等の問題がある。
また、前記の光硬化型ソルダーレジストは、有機溶剤現
像型が殆どで、取り扱い上の問題或いは装置上の問題が
ある。
像型が殆どで、取り扱い上の問題或いは装置上の問題が
ある。
更に、ハンダ付時に使用するフラックスとしては、使用
上の簡便さから、ロジン系フラックスより水溶性フラッ
クスを用いることが好ましいが、前記の従来公知のソル
ダーレジストは何れも、水溶性フラックスに対する密着
性を充分に有していない問題がある。
上の簡便さから、ロジン系フラックスより水溶性フラッ
クスを用いることが好ましいが、前記の従来公知のソル
ダーレジストは何れも、水溶性フラックスに対する密着
性を充分に有していない問題がある。
従って、本発明の目的は、フォトリソグラフィーにより
ファインパターンの形成及び位置精度の優れたカバーリ
ングが可能で、且つ現像をアルカリ水溶液により行うこ
とができ、また水溶性フラックスに充分耐える密着性を
有すると共に耐熱性、機械的性質及び化学的性質にも優
れた、光硬化性組成物を提供することにある。
ファインパターンの形成及び位置精度の優れたカバーリ
ングが可能で、且つ現像をアルカリ水溶液により行うこ
とができ、また水溶性フラックスに充分耐える密着性を
有すると共に耐熱性、機械的性質及び化学的性質にも優
れた、光硬化性組成物を提供することにある。
本発明者等は、鋭意研究した結果、ベースポリマーとし
て特定の感光性変性無水マレイン酸共重合体を用い、こ
れに光重合性モノマー及び光開始剤をそれぞれ特定量添
加することにより、前記目的を達成する光硬化性組成物
が得られることを知見した。
て特定の感光性変性無水マレイン酸共重合体を用い、こ
れに光重合性モノマー及び光開始剤をそれぞれ特定量添
加することにより、前記目的を達成する光硬化性組成物
が得られることを知見した。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、 （ａ） 無水マレイン酸と不飽和炭化水素化合物との共
重合体（以下、未変性無水マレイン酸共重合体という）
の無水マレイン酸構成単位の酸無水環を、下記一般式
（Ｉ）及び（II）で表される化合物で開環した後、上記
共重合体中に開環により形成されたカルボキシル基の一
部及び上記共重合体の酸無水環の一部に、下記一般式
（III）で表される化合物の（メタ）アクリロイル基を
付加させてなり、下記一般式（Ｉ）、（II）及び（II
I）で表される化合物による上記酸無水環の開環率が40
％以上で、且つ上記共重合体中の下記一般式（III）で
表される化合物の（メタ）アクリロイル基の付加率〔付
加した（（メタ）アクリロイル基の数／上記酸無水環の
数）×100〕が１％以上である変性無水マレイン酸共重
合体からなるベースポリマー100重量部に、 （ｂ） 光重合性モノマー５〜500重量部、及び （ｃ） 光開始剤１〜50重量部 を添加してなる光硬化性組成物を提供するものである。
重合体（以下、未変性無水マレイン酸共重合体という）
の無水マレイン酸構成単位の酸無水環を、下記一般式
（Ｉ）及び（II）で表される化合物で開環した後、上記
共重合体中に開環により形成されたカルボキシル基の一
部及び上記共重合体の酸無水環の一部に、下記一般式
（III）で表される化合物の（メタ）アクリロイル基を
付加させてなり、下記一般式（Ｉ）、（II）及び（II
I）で表される化合物による上記酸無水環の開環率が40
％以上で、且つ上記共重合体中の下記一般式（III）で
表される化合物の（メタ）アクリロイル基の付加率〔付
加した（（メタ）アクリロイル基の数／上記酸無水環の
数）×100〕が１％以上である変性無水マレイン酸共重
合体からなるベースポリマー100重量部に、 （ｂ） 光重合性モノマー５〜500重量部、及び （ｃ） 光開始剤１〜50重量部 を添加してなる光硬化性組成物を提供するものである。
一般式（Ｉ） （上式中、R1は炭素数１〜12のアルキル基又は芳香族基
を示す。） 一般式（II） HO−R2 （上式中、R2は炭素数１〜12の飽和化合物残基を示
す。） 一般式（III） （上式中、R3は炭素数１〜12のアルキル基又は芳香族基
を示し、R4は水素又はメチル基を示す。） 以下に本発明の光硬化性組成物について詳述する。
を示す。） 一般式（II） HO−R2 （上式中、R2は炭素数１〜12の飽和化合物残基を示
す。） 一般式（III） （上式中、R3は炭素数１〜12のアルキル基又は芳香族基
を示し、R4は水素又はメチル基を示す。） 以下に本発明の光硬化性組成物について詳述する。
本発明でペースポリマーとして用いられる変性無水マレ
イン酸共重合体は、上述の如き特定の構造からなるもの
で、前記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される
化合物による酸無水環の開環率が40％未満であると、弱
アルカリ水溶液に対する溶解性が低下するため、レジス
トパターン作製時の現像性が悪化し、また、上記開環率
が過大であると、形成されたレジスト皮膜の耐湿特性が
悪くなる。そのため、上記変性無水マレイン酸共重合体
としては、上記開環率が50〜90％であるものを用いるの
が好ましい。
イン酸共重合体は、上述の如き特定の構造からなるもの
で、前記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される
化合物による酸無水環の開環率が40％未満であると、弱
アルカリ水溶液に対する溶解性が低下するため、レジス
トパターン作製時の現像性が悪化し、また、上記開環率
が過大であると、形成されたレジスト皮膜の耐湿特性が
悪くなる。そのため、上記変性無水マレイン酸共重合体
としては、上記開環率が50〜90％であるものを用いるの
が好ましい。
また、上記変性無水マレイン酸共重合体は、前記一般式
（Ｉ）及び（II）で表される化合物による前記酸無水環
の開環の割合が1:9〜9:1であることが好ましい。
（Ｉ）及び（II）で表される化合物による前記酸無水環
の開環の割合が1:9〜9:1であることが好ましい。
また、上記変性無水マレイン酸共重合体において、前記
一般式（III）で表される化合物の（メタ）アクリロイ
ル基の付加率が１％未満であると、光硬化性が不充分と
なり、製膜性及び硬化皮膜の物性が悪化する。また、上
記付加率が過大であると、組成物中の感光基濃度が高く
なり過ぎてプリベイク時に熱重合を起こしたり、保存安
定性が悪くなったり、更にカルボキシル基濃度の低下に
より現像性の低下を招く。そのため、上記変性無水マレ
イン酸共重合体としては、上記付加率が２〜50％である
ものを用いるのが好ましい。
一般式（III）で表される化合物の（メタ）アクリロイ
ル基の付加率が１％未満であると、光硬化性が不充分と
なり、製膜性及び硬化皮膜の物性が悪化する。また、上
記付加率が過大であると、組成物中の感光基濃度が高く
なり過ぎてプリベイク時に熱重合を起こしたり、保存安
定性が悪くなったり、更にカルボキシル基濃度の低下に
より現像性の低下を招く。そのため、上記変性無水マレ
イン酸共重合体としては、上記付加率が２〜50％である
ものを用いるのが好ましい。
また、上記変性無水マレィン酸共重合体は、前記一般式
（Ｉ）及び（II）で表される化合物による酸無水環の開
環により形成されたカルボキシル基に付加した前記一般
式（III）で表される化合物の（メタ）アクリロイル基
と、酸無水環に付加した前記一般式（III）で表される
化合物の（メタ）アクリロイル基との割合が、2:1〜10:
1であることが好ましい。
（Ｉ）及び（II）で表される化合物による酸無水環の開
環により形成されたカルボキシル基に付加した前記一般
式（III）で表される化合物の（メタ）アクリロイル基
と、酸無水環に付加した前記一般式（III）で表される
化合物の（メタ）アクリロイル基との割合が、2:1〜10:
1であることが好ましい。
尚、本発明における上記酸無水環の開環率は、反応物の
IRを測定することにより算出した。即ち、上記開環率
は、650cm-1〔ジメチルホルムアミド（DMF），アミドに
基づくピーク〕をベースにし、1770cm-1及び1850cm
-1（酸無水環のＣ＝０に基づくピーク）の変化量から算
出した。また、本発明における（メタ）アクリロイル基
の付加率は、反応物のNMRを測定することにより算出し
た。即ち、上記付加率は、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン（OMCT）を内部基準物資としてヒドロキシアル
キレン（メタ）アクリレートの二重結合プロトンとの検
量線を作成し、プロトン数の変化量から算出した。
IRを測定することにより算出した。即ち、上記開環率
は、650cm-1〔ジメチルホルムアミド（DMF），アミドに
基づくピーク〕をベースにし、1770cm-1及び1850cm
-1（酸無水環のＣ＝０に基づくピーク）の変化量から算
出した。また、本発明における（メタ）アクリロイル基
の付加率は、反応物のNMRを測定することにより算出し
た。即ち、上記付加率は、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン（OMCT）を内部基準物資としてヒドロキシアル
キレン（メタ）アクリレートの二重結合プロトンとの検
量線を作成し、プロトン数の変化量から算出した。
上記変性無水マレイン酸共重合体の出発原料である未変
性無水マレイン酸共重合体を構成するための不飽和炭化
水素化合物としては、例えば、イソブチレン、スチレ
ン、αーメチルスチレン、ｐービニルフェノール等を挙
げることができ、特にイソブチレンが好ましい。
性無水マレイン酸共重合体を構成するための不飽和炭化
水素化合物としては、例えば、イソブチレン、スチレ
ン、αーメチルスチレン、ｐービニルフェノール等を挙
げることができ、特にイソブチレンが好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、
式の化合物としては、例えば、グリシン、β−アラニ
ン、ｏ−,m−,p−アミノ安息香酸等を挙げることがで
き、式の化合物としては、例えば、グリコール酸、α
ーヒドロキシイソブチル酸、ｏ−,m−,p−ヒドロキシ安
息香酸等を挙げることができる。
式の化合物としては、例えば、グリシン、β−アラニ
ン、ｏ−,m−,p−アミノ安息香酸等を挙げることがで
き、式の化合物としては、例えば、グリコール酸、α
ーヒドロキシイソブチル酸、ｏ−,m−,p−ヒドロキシ安
息香酸等を挙げることができる。
また、前記一般式（II）で表される化合物としては、例
えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類を挙
げることができ、特にセロソルブ類が好ましい。
えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類を挙
げることができ、特にセロソルブ類が好ましい。
また、前記一般式（III）で表される化合物としては、
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル
プロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル
プロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。
従って、本発明でベースポリマーとして用いられる代表
的な変性無水マレイン酸共重合体としては、下記式（I
V）で示される構成単位からなる未変性無水マレイン酸
共重合体を、その酸無水環を前記一般式（Ｉ）及び（II
I）で表される化合物で開環率40％以上で、且つ下記式
（Ｖ）で示される構成単位〔酸無水環が前記一般式
（Ｉ）で表される化合物で開環された構成単位〕と下記
式（VI）で示される構成単位〔酸無水環が前記一般式
（II）で表される化合物で開環された構成単位〕との割
合が好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2とな
るように開環した後、下記式（Ｖ）及び（VI）で示され
る構成単位中のカルボキシル基の一部及び上記共重合体
の酸無水環の一部に前記一般式（III）で表される化合
物の（メタ）アクリロイル基を１％以上、好ましくは２
〜50％付加したものを挙げることができる。
的な変性無水マレイン酸共重合体としては、下記式（I
V）で示される構成単位からなる未変性無水マレイン酸
共重合体を、その酸無水環を前記一般式（Ｉ）及び（II
I）で表される化合物で開環率40％以上で、且つ下記式
（Ｖ）で示される構成単位〔酸無水環が前記一般式
（Ｉ）で表される化合物で開環された構成単位〕と下記
式（VI）で示される構成単位〔酸無水環が前記一般式
（II）で表される化合物で開環された構成単位〕との割
合が好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2とな
るように開環した後、下記式（Ｖ）及び（VI）で示され
る構成単位中のカルボキシル基の一部及び上記共重合体
の酸無水環の一部に前記一般式（III）で表される化合
物の（メタ）アクリロイル基を１％以上、好ましくは２
〜50％付加したものを挙げることができる。
（上式中、R5及びR6は、それぞれ、水素、炭素原子数１
〜３のアルキル基又は芳香族基を示す。） 〔上式中、R1及びR2は、前記一般式（Ｉ）及び（II）の
場合と同じである。〕 尚、前記一般式（III）で表される化合物の（メタ）ア
クリロイル基は、上記式（Ｖ）及び（VI）で示される構
成単位中の何れのカルボキシル基に付加しても良い。
〜３のアルキル基又は芳香族基を示す。） 〔上式中、R1及びR2は、前記一般式（Ｉ）及び（II）の
場合と同じである。〕 尚、前記一般式（III）で表される化合物の（メタ）ア
クリロイル基は、上記式（Ｖ）及び（VI）で示される構
成単位中の何れのカルボキシル基に付加しても良い。
本発明で用いられる変性無水マレイン酸共重合体は、無
水マレイン酸構成成分〔酸無水環が前記一般式（Ｉ）、
（II）及び（III）で表される化合物により開環されて
いる構成成分を含む〕と不飽和炭化水素化合物構成成分
との組成比が1:1〜1:10、数平均分子量（▲▼）が
1.0×104〜2.0×106程度のものを用いるのが好ましい。
水マレイン酸構成成分〔酸無水環が前記一般式（Ｉ）、
（II）及び（III）で表される化合物により開環されて
いる構成成分を含む〕と不飽和炭化水素化合物構成成分
との組成比が1:1〜1:10、数平均分子量（▲▼）が
1.0×104〜2.0×106程度のものを用いるのが好ましい。
本発明で用いられる変性無水マレイン酸共重合体は、例
えば次のようにして得られる。
えば次のようにして得られる。
先ず、前記未変性無水マレイン酸共重合体と前記一般式
（Ｉ）及び（II）で表される化合物とを有機溶媒中で好
ましくは70〜140℃、特に好ましくは80〜100℃の温度下
に２〜６時間程度反応させ、次いで、この反応生成物と
前記一般式（III）で表される化合物とを有機溶媒中で
好ましくは70〜140℃、特に好ましくは80〜100℃の温度
下に２〜５時間程度反応させることにより得られる。
（Ｉ）及び（II）で表される化合物とを有機溶媒中で好
ましくは70〜140℃、特に好ましくは80〜100℃の温度下
に２〜６時間程度反応させ、次いで、この反応生成物と
前記一般式（III）で表される化合物とを有機溶媒中で
好ましくは70〜140℃、特に好ましくは80〜100℃の温度
下に２〜５時間程度反応させることにより得られる。
また、本発明の光硬化性組成物を構成する（ｂ）成分で
ある光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トルメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレート、N,N′−メチレンビス（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、1,3,
5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレ
ート等を挙げることができる。
ある光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トルメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレート、N,N′−メチレンビス（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、1,3,
5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレ
ート等を挙げることができる。
上記光重合性モノマーの添加量は、前記ベースポリマー
100重量部に対して５〜500重量部、好ましくは30〜300
重量部である。５重量部未満であると、光硬化感度が低
下し、架橋密度も減少するため、現像牲、製膜性及び皮
膜物牲（特に耐熱性、表面硬度）が充分でなくなり、ま
た500重量部を超えると、架橋密度が高すぎて、溶融ハ
ンダ浴時の熱収縮により皮膜の剥離が起きる。
100重量部に対して５〜500重量部、好ましくは30〜300
重量部である。５重量部未満であると、光硬化感度が低
下し、架橋密度も減少するため、現像牲、製膜性及び皮
膜物牲（特に耐熱性、表面硬度）が充分でなくなり、ま
た500重量部を超えると、架橋密度が高すぎて、溶融ハ
ンダ浴時の熱収縮により皮膜の剥離が起きる。
また、本発明の光硬化性組成物を構成する（ｃ）成分で
ある光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ
−ブチルアントラキノン、1,2−ベンゾ−9,10−アント
ラキノン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサント
ン、ジエチルチオキサントン、1,5−アセナフテン、エ
チル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ベンジル等を
挙げることができる。
ある光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ
−ブチルアントラキノン、1,2−ベンゾ−9,10−アント
ラキノン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサント
ン、ジエチルチオキサントン、1,5−アセナフテン、エ
チル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ベンジル等を
挙げることができる。
上記光開始剤の添加量は、前記ベースポリマー100重量
部に対して１〜50重量部、好ましくは５〜40重量部であ
る。１重量部未満であると、光照射による充分な架橋を
行わせることができず、光硬化感度も低下し、また50重
量部を超えると、光硬化感度はそれ以上上昇せず、また
硬化皮膜中に光開始剤が残存するため、皮膜物性に悪影
響を及ぼす。
部に対して１〜50重量部、好ましくは５〜40重量部であ
る。１重量部未満であると、光照射による充分な架橋を
行わせることができず、光硬化感度も低下し、また50重
量部を超えると、光硬化感度はそれ以上上昇せず、また
硬化皮膜中に光開始剤が残存するため、皮膜物性に悪影
響を及ぼす。
本発明の光硬化牲組成物は、有機溶媒可溶牲であり、ソ
ルダーレジスト等として使用する場合、有機溶媒に30〜
90重量％、好ましくは50〜90重量％の割合で前記（ａ）
成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分が溶解した溶
液（光硬化牲ポリマー溶液）として用いられる。この有
機溶媒としては、特に制限されないが、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール
系溶媒、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロ
ソルブ系溶媒等が好ましい。
ルダーレジスト等として使用する場合、有機溶媒に30〜
90重量％、好ましくは50〜90重量％の割合で前記（ａ）
成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分が溶解した溶
液（光硬化牲ポリマー溶液）として用いられる。この有
機溶媒としては、特に制限されないが、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール
系溶媒、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロ
ソルブ系溶媒等が好ましい。
上記光硬化性ポリマー溶液は、常温での回転粘度が0.1
〜1000ポイズ、特に１〜500ポイズ程度にすることが好
ましい。
〜1000ポイズ、特に１〜500ポイズ程度にすることが好
ましい。
また、上記光硬化牲ポリマー溶液には、無機充填剤を添
加することが好ましく、該無機充填剤を添加すると，線
膨張係数が低下するため、硬化収縮が低下し、溶融ハン
ダ浸漬後の密着性及び表面硬度を更に向上させ、印刷適
性にも好影響を与える。かかる無機充填剤としては，マ
イカ（雲母）、クレー、タルク、アルミナホワイト、珪
藻土、ベントナイト、ワラストナイト、石英（SiO2）、
水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカアルミナ、窒化珪素等を挙げることがで
きる。
加することが好ましく、該無機充填剤を添加すると，線
膨張係数が低下するため、硬化収縮が低下し、溶融ハン
ダ浸漬後の密着性及び表面硬度を更に向上させ、印刷適
性にも好影響を与える。かかる無機充填剤としては，マ
イカ（雲母）、クレー、タルク、アルミナホワイト、珪
藻土、ベントナイト、ワラストナイト、石英（SiO2）、
水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカアルミナ、窒化珪素等を挙げることがで
きる。
上記無機充填剤の添加量は、前記ベースポリマー100重
量部に対して０〜160重量部、特に40〜150重量部とする
のが好ましい。
量部に対して０〜160重量部、特に40〜150重量部とする
のが好ましい。
また、上記光硬化性ポリマー溶液には、必要に応じ、熱
重合防止剤を添加することができる。かかる熱重合防止
剤としては、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロ
キノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（BHT）、ベンゾエート，ベンゾキノン,4−ヒドロキシ
メチル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール等を挙げるこ
とができる。
重合防止剤を添加することができる。かかる熱重合防止
剤としては、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロ
キノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（BHT）、ベンゾエート，ベンゾキノン,4−ヒドロキシ
メチル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール等を挙げるこ
とができる。
上記熱重合防止剤の添加量は、前記ベースポリマー100
重量部に対して0.01〜５重量部、特に0.05〜１重量部と
するのが好ましい。
重量部に対して0.01〜５重量部、特に0.05〜１重量部と
するのが好ましい。
この他、上記光硬化性ポリマー溶液には、必要に応じ、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、シア
ニングリーン、チタンホワイト、チタンイエロー、カー
ボンブラック、黄鉛、ハンザイエロー、レーキレッド、
メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、ビクトリ
アブルー等の染料又は顔料、印刷適牲を向上させるため
にアエロジル（日本アエロジル（株）製）等のチキソト
ロピー性付与剤やジアルキルポリシロキサン等の消泡
剤、難燃性を付与するために五酸化アンチモン等を添加
することができる。
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、シア
ニングリーン、チタンホワイト、チタンイエロー、カー
ボンブラック、黄鉛、ハンザイエロー、レーキレッド、
メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、ビクトリ
アブルー等の染料又は顔料、印刷適牲を向上させるため
にアエロジル（日本アエロジル（株）製）等のチキソト
ロピー性付与剤やジアルキルポリシロキサン等の消泡
剤、難燃性を付与するために五酸化アンチモン等を添加
することができる。
本発明の光硬化性組成物によれば、前記の如く光硬化性
ポリマー溶液を調製することにより、例えば、次のよう
にして絶縁保護膜を形成することができる。
ポリマー溶液を調製することにより、例えば、次のよう
にして絶縁保護膜を形成することができる。
即ち、先ず、上記の光硬化性ポリマー溶液を基板に塗布
し、これを乾操して有機溶媒を除去する。
し、これを乾操して有機溶媒を除去する。
基板への塗布は、例えばカーテンコート、ロールコー
ト、シルクスクリーン、ディップコート、ドクターナイ
フ法等の方法により行うことができる。
ト、シルクスクリーン、ディップコート、ドクターナイ
フ法等の方法により行うことができる。
また、塗膜の乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等の方法
により、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以
下で行うとよい。この際減圧はしてもしなくてもよい。
により、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以
下で行うとよい。この際減圧はしてもしなくてもよい。
乾操後、塗膜にネガフイルムを置き、例えば高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラ
ンプ等を用いて光線を照射する。
灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラ
ンプ等を用いて光線を照射する。
次いで、これを、現像溶媒をスプレーするか現像溶媒に
浸漬する等の方法により現像し、未露光の部分を洗い流
す。上記現像溶媒としては、濃度１〜５％程度の炭酸ナ
トリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用いることができ
る他、前記光硬化性ポリマー溶液の調製に用いられる有
機溶媒として例示したものを用いることもできる。
浸漬する等の方法により現像し、未露光の部分を洗い流
す。上記現像溶媒としては、濃度１〜５％程度の炭酸ナ
トリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用いることができ
る他、前記光硬化性ポリマー溶液の調製に用いられる有
機溶媒として例示したものを用いることもできる。
然る後、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等の方法により、好ま
しくは100〜150℃下に30〜60分間熱処理するか、80〜12
0W/cm超高圧水銀灯３灯を用いて１〜4m/minの速度で光
照射し、絶縁保護膜を得る。
しくは100〜150℃下に30〜60分間熱処理するか、80〜12
0W/cm超高圧水銀灯３灯を用いて１〜4m/minの速度で光
照射し、絶縁保護膜を得る。
〔実施例〕 以下に、本発明で用いられる変性無水マレイン酸共重合
体の製造例及び本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。
体の製造例及び本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。
製造例１〜３及び比較製造例1,2 未変性無水マレイン酸共重合体としてイソバン−04（ク
ラレイソプレンケミカル社製、無水マレイン酸とイソブ
チレンとの共重合体）、前記一般式（Ｉ）ので表され
る化合物としてｐ−アミノ安息香酸、前記一般式（II）
で表される化合物としてブチルセロソルブ及び前記一般
式（III）で表される化合物としてグリシジルメタクリ
レートを用い、下記第１表に示す反応条件により、これ
らを有機溶媒中で反応させ、変性無水マレイン酸共重合
体をそれぞれ得た。これらの変性無水マレイン酸共重合
体の酸無水環の開環率及び（メタ）アクリロイル基の付
加率を下記第１表に示す。
ラレイソプレンケミカル社製、無水マレイン酸とイソブ
チレンとの共重合体）、前記一般式（Ｉ）ので表され
る化合物としてｐ−アミノ安息香酸、前記一般式（II）
で表される化合物としてブチルセロソルブ及び前記一般
式（III）で表される化合物としてグリシジルメタクリ
レートを用い、下記第１表に示す反応条件により、これ
らを有機溶媒中で反応させ、変性無水マレイン酸共重合
体をそれぞれ得た。これらの変性無水マレイン酸共重合
体の酸無水環の開環率及び（メタ）アクリロイル基の付
加率を下記第１表に示す。
実施例１〜３及び比較例1,2 製造例１〜３及び比較製造例1,2でそれぞれ得られた変
性無水マレイン酸共重合体を用い、それぞれ下記の組成
により光硬化性ポリマー溶液をそれぞれ調製し、得られ
た光硬化性ポリマー溶液を用いて、下記の方法により、
光硬化性組成物からなる光硬化保護膜（膜厚：下記第２
表参照）をそれぞれ形戒し、該膜の光沢、現像性及び下
記の物性評価をそれぞれ行った。その結果を下記第２表
に示す。
性無水マレイン酸共重合体を用い、それぞれ下記の組成
により光硬化性ポリマー溶液をそれぞれ調製し、得られ
た光硬化性ポリマー溶液を用いて、下記の方法により、
光硬化性組成物からなる光硬化保護膜（膜厚：下記第２
表参照）をそれぞれ形戒し、該膜の光沢、現像性及び下
記の物性評価をそれぞれ行った。その結果を下記第２表
に示す。
変性無水マレイン酸共重合体 100重量部 （下記第２表参照） ブチルセロソルブ 200重量部 光重合性モノマー （クレゾールノボラック型 70重量部 エポキシアクリレート） （ジペンタエリスリトール 20重量部 ヘキサアクリレート） （トリメチロールプロパン 100重量部 トリアクリレート） （ヒドロキシエチルメタク 20重量部 リレート） 光開始剤 （ジエチルチオキサントン） 10重量部 （エチル−ｐ−ジメチルア 10重量部 ミノベンゾエート） （ベンジル） 10重量部 無機充填剤（石英） 90重量部 増粘剤（アエロジル＃200） 10重量部 消泡剤（アンチホーム） 10重量部 顔料（フタロシアニングリーン） ７重量部 熱重合禁止剤（ハイドロキノン） １重量部 〔光硬化保護膜の形成方法〕 塗布： 光硬化性ポリマー溶液を、ガラスエポキシ銅張積層板の
銅板上に、スクリーン印刷法により塗布する。
銅板上に、スクリーン印刷法により塗布する。
乾燥（プリベイク）： 80℃の熱風乾燥器中で15分間乾操し、溶媒を除去する。
露光： 2Kw超高圧水銀灯（オーク製作所製）を用い、500mJ/cm2
の露光を行う。
の露光を行う。
現像： １％Na2CO3水溶液を用い、浸漬攪拌法又はスプレー法
（2Kg/cm2）により現像を行う。
（2Kg/cm2）により現像を行う。
現像後、水洗する。
後硬化（ポストキェア）： 150℃の熱風乾燥器中で30分間熱処理を行うか、又は80W
/cm超高圧水銀灯３灯を用い2m/minの速度で光照射を行
う。
/cm超高圧水銀灯３灯を用い2m/minの速度で光照射を行
う。
（１） 光硬化感度： プリベイク後の塗膜にコダックステップタブレット（グ
レーススケールNo.2）を密着し、1.5J/cm2で露光を行
い、現像後の残膜状態から完全硬化照射量を求め感度と
した。
レーススケールNo.2）を密着し、1.5J/cm2で露光を行
い、現像後の残膜状態から完全硬化照射量を求め感度と
した。
（２） 解像度： 解像力テストパターンを用いて、適正露光を行い、現像
後のパターンより求めた。
後のパターンより求めた。
（３） 鉛筆硬度： J1S−Ｄ−0202 8−10に準じて測定した。
（４） 密着性： JIS−Ｄ−0202 8−12に準じて碁盤目テストを行った。
（５）ハンダ耐熱性： 溶融したハンダ浴（260℃）中に浸漬後、JIS−Ｄ−0202
8−12に準じて碁盤目テストを行った。フラックスはロ
ジン系のものと水溶性（Cl量2.2％）のものを用いた。
8−12に準じて碁盤目テストを行った。フラックスはロ
ジン系のものと水溶性（Cl量2.2％）のものを用いた。
（６） 耐湿性： ２時間煮沸後、JIS−Ｄ−0202 8−12に準じて碁盤目テ
ストを行った。
ストを行った。
製造例４〜６及び比較製造例３ 未変性無水マレイン酸共重合体としてイソバン−04（ク
ラレイソプレンケミカル社製、無水マレイン酸とイソブ
チレンとの共重合体）、前記一般式（Ｉ）ので表され
る化合物としてｐ−ヒドロキシ安息香酸、前記一般式
（II）で表される化合物としてブチルセロソルブ及び前
記一般式（III）で表される化合物としてグリシジルメ
タクリレートを用い、下記第３表に示す反応条件によ
り、これらを有機溶媒中で反応させ、変性無水マレイン
酸共重合体をそれぞれ得た。
ラレイソプレンケミカル社製、無水マレイン酸とイソブ
チレンとの共重合体）、前記一般式（Ｉ）ので表され
る化合物としてｐ−ヒドロキシ安息香酸、前記一般式
（II）で表される化合物としてブチルセロソルブ及び前
記一般式（III）で表される化合物としてグリシジルメ
タクリレートを用い、下記第３表に示す反応条件によ
り、これらを有機溶媒中で反応させ、変性無水マレイン
酸共重合体をそれぞれ得た。
これらの変性無水マレイン酸共重合体の酸無水環の開環
率及び（メタ）アクリロイル基の付加率を下記第３表に
示す。
率及び（メタ）アクリロイル基の付加率を下記第３表に
示す。
実施例４〜６及び比較例３ 製造例４〜６及び比較製造例３でそれぞれ得られた変性
無水マレイン酸共重合体を用い、それぞれ下記の組成に
より光硬化性ポリマー溶液をそれぞれ調製し、得られた
光硬化性ポリマー溶液を用いて、実施例１と同様にし
て、光硬化性組成物からなる光硬化保護膜（膜厚：下記
第４表参照）をそれぞれ形成し、該膜の光沢、現像性及
び下記の物性評価をそれぞれ行った。その結果を下記第
４表に示す。
無水マレイン酸共重合体を用い、それぞれ下記の組成に
より光硬化性ポリマー溶液をそれぞれ調製し、得られた
光硬化性ポリマー溶液を用いて、実施例１と同様にし
て、光硬化性組成物からなる光硬化保護膜（膜厚：下記
第４表参照）をそれぞれ形成し、該膜の光沢、現像性及
び下記の物性評価をそれぞれ行った。その結果を下記第
４表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の光硬化性組成物は、フォトリソグラフィーによ
りファインパターンの形成及び位置精度の優れたカバー
リングが可能で、且つ現像をアルカリ水溶液により行う
ことができるため取り扱いが容易であり、また水溶性フ
ラックスに充分耐える密着性を有すると共に耐熱性、機
械的性質及び化学的性質にも優れており、プリント配線
板工業における、ソルダーレジスト、マーキングイン
キ、ハンダレベラ用インキ、多層配線板用の層間絶縁材
料等として好適なものである。
りファインパターンの形成及び位置精度の優れたカバー
リングが可能で、且つ現像をアルカリ水溶液により行う
ことができるため取り扱いが容易であり、また水溶性フ
ラックスに充分耐える密着性を有すると共に耐熱性、機
械的性質及び化学的性質にも優れており、プリント配線
板工業における、ソルダーレジスト、マーキングイン
キ、ハンダレベラ用インキ、多層配線板用の層間絶縁材
料等として好適なものである。
また、本発明の光硬化性組成物は、構成成分のペースポ
リマーの製造後、該ポリマーを単離せずに、そのまま反
応液に他の成分を混合することによっても得ることがで
き、従ってその調製が容易である等の効果も併有する。
リマーの製造後、該ポリマーを単離せずに、そのまま反
応液に他の成分を混合することによっても得ることがで
き、従ってその調製が容易である等の効果も併有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−89290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−221841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−11930（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−158710（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−6561（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭52−40577（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (5)
- 【請求項１】（ａ） 無水マレイン酸と不飽和炭化水素
化合物との共重合体の無水マレイン酸構成単位の酸無水
環を、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物で
開環した後、上記共重合体中に開環により形成されたカ
ルボキシル基の一部及び上記共重合体の酸無水環の一部
に、下記一般式（III）で表される化合物の（メタ）ア
クリロイル基を付加させてなり、下記一般式（Ｉ）、
（II）及び（III）で表される化合物による上記酸無水
環の開環率が40％以上で、且つ上記共重合体中の下記一
般式（III）で表される化合物の（メタ）アクリロイル
基の付加率〔付加した（（メタ）アクリロイル基の数／
上記酸無水環の数）×100〕が１％以上である変性無水
マレイン酸共重合体からなるベースポリマー100重量部
に、 （ｂ） 光重合性モノマー５〜500重量部、及び （ｃ） 光開始剤１〜50重量部 を添加してなる光硬化性組成物。 一般式（Ｉ） （上式中、R1は炭素数１〜12のアルキル基又は芳香族基
を示す。） 一般式（II） HO−R2 （上式中、R2は炭素数１〜12の飽和化合物残基を示
す。） 一般式（III） （上式中、R3は炭素数１〜12のアルキル基又は芳香族基
を示し、R4は水素又はメチル基を示す。） - 【請求項２】上記酸無水環の開環率が50〜90％である、
特許請求の範囲第（１）項記載の光硬化性組成物。 - 【請求項３】上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化
合物による上記酸無水環の開環の割合が1:9〜9:1であ
る、特許請求の範囲第（１）項記載の光硬化性組成物。 - 【請求項４】上記一般式（III）で表される化合物の
（メタ）アクリロイル基の付加率が２〜50％である、特
許請求の範囲第（１）項記載の光硬化性組成物。 - 【請求項５】上記一般式（II）で表される化合物がセロ
ソルブ類である、特許請求の範囲第（１）項記載の光硬
化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61216567A JPH0782237B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 光硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61216567A JPH0782237B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 光硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6372710A JPS6372710A (ja) | 1988-04-02 |
| JPH0782237B2 true JPH0782237B2 (ja) | 1995-09-06 |
Family
ID=16690447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61216567A Expired - Fee Related JPH0782237B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 光硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782237B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5723261A (en) * | 1989-11-30 | 1998-03-03 | Tamura Kaken Co., Ltd. | Photopolymerizable composition |
| KR20180122381A (ko) * | 2016-03-08 | 2018-11-12 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | 폴리머의 제조 방법, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법, 수지막의 제조 방법, 전자 장치의 제조 방법 및 폴리머 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2306531A1 (de) * | 1972-02-09 | 1973-08-30 | Minnesota Mining & Mfg | Vernetzbare polymere verbindungen und massen |
| JPS5240577B2 (ja) * | 1972-08-11 | 1977-10-13 | ||
| JPS58221841A (ja) * | 1982-06-18 | 1983-12-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | 光硬化型樹脂組成物 |
| JP2585224B2 (ja) * | 1986-07-03 | 1997-02-26 | 三井東圧化学株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-09-12 JP JP61216567A patent/JPH0782237B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6372710A (ja) | 1988-04-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |