JPH06157714A - エポキシ（メタ）アクリレート、重合性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ソルダーレジスト樹脂組成物等の成分として好
適に利用できるエポキシ（メタ）アクリレート及び、耐
薬品性、耐擦傷性、耐熱性に優れた硬化物を与える重合
性樹脂組成物を提供すること。 【構成】特定の構造のポリエポキシ化合物と（メタ）ア
クリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレー
ト、これと重合開始剤を必須成分とする重合性樹脂組成
物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ（メタ）アク
リレート、及びそれを含有する、電気部品注型材料、接
着剤、インキ材料、光学材料、コーテイング材料、プリ
ント配線基板用ソルダーレジスト材料等に使用するのに
適する重合性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりエポキシアクリレートは電気部
品注型材料、接着剤、インキ材料、光学材料、コーティ
ング材料、プリント配線基板用ソルダーレジスト材料等
の重合性樹脂として利用されていた。近年、電気、電子
分野等において用いられる部品は高性能化、小型化、軽
量化等が強く求められ、それに伴って使用される重合性
樹脂に対しても高耐熱性、高強度等の特性要求が厳しく
なってきている。従来のビスフェノールＡ系エポキシア
クリレートは耐熱性及び機械的強度が低いため、電気部
品の注型やコーティング材料に使用した場合に、クラッ
クが発生するなどの欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のエポ
キシアクリレート系樹脂の上記の欠点を解決した特に耐
熱性及び機械的強度に優れた硬化物を与えるエポキシ
（メタ）アクリレート系重合性樹脂を提供すること、同
重合性樹脂を用いた熱及び光重合性樹脂組成物を提供す
ること及びその硬化物を提供することを目的とするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の欠
点を解決するため、鋭意研究の結果、新規なエポキシ
（メタ）アクリレートを開発し、それを使用することに
より、貯蔵安定性が良好で、比較的低温で加熱硬化が可
能であり、各種基材への密着性、耐薬品性、電気絶縁特
性及び硬度に優れた硬化物を与える注型材、コーテイン
グ材、特にソルダーレジストインキに適する樹脂組成物
を提供することに成功し本発明を完成した。すなわち、
本発明は １）式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式（１）においてＲ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ
独立して水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を
示し、ｎは０〜３０を示す。又、Ｇはグリシジル基を示
す。）で表されるポリエポキシ化合物と（メタ）アクリ
ル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、 ２）上記１）記載のエポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｂ）を含むことを特徴と
する熱重合性樹脂組成物、 ３）上記１）項記載のエポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）と光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする光
重合性樹脂組成物、 ４）上記１）項又は２）項記載の重合性樹脂組成物の硬
化物、に関する。

【０００７】本発明のエポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）は、式（１）で表されるポリエポキシ化合物と
（メタ）アクリル酸とを反応することによって得ること
ができる。ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸
又はメタクリル酸又はそれらの混合物を表すものとす
る。本発明の重合性樹脂組成物は、上述したごとく注型
材、コーテイング材、ソルダーレジストインキ用に使用
できるが、その他に 接着剤、一般インキ、塗料分野で
使うことができ、特にソルダーレジスト樹脂組成物とし
て有用である。以下、本発明の重合性樹脂組成物を構成
する成分の各々について詳細に説明する。式（１）で表
されるポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反
応で得られる代表的な反応物は、式（２）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式（２）においてＲ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ
独立して水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を
示し、ｎは０〜３０を示す。又、Ａはアクリロイル基、
またはメタクリロイル基を示す。）で表されるものであ
る。本発明において用いる前記の式（１）で表されるポ
リエポキシ化合物は例えば合成例１に記載のごとく 式（３）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式（３）においてＲ₁ は水素原子、また
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるナフ
トール類と 式（４）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式（４）においてＲ₂ は水素原子、また
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。またＸはハロゲン
原子を示す。）で表される含ハロゲンフェノール類とア
ルカリ金属水酸化物とを反応させ、更にアルカリ金属水
酸化物の存在下エピハロヒドリンと反応させることによ
って得られる。式（１）で表される化合物と（メタ）ア
クリル酸との反応は、式（１）で表される化合物のエポ
キシ基の１化学当量に対して（メタ）アクリル酸を約
０．１〜１．０化学当量となる比で反応させ、反応時に
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブアセテートなどのグリコール誘導体、トルエンなど
の芳香族炭化水素類等の溶剤類、又はカルビトール（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、ビスフェノールＡ又は
水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の
ジアクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル化合物、ジアリ
ルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート等のアリル化合物、スチレン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等のビニル化合物等の重合性不飽和単量体を希釈剤
として使用するのが好ましく、更に反応を促進させるた
めにトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルス
チビン等の触媒を使用することが好ましく、該触媒の使
用量は原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量
％、特に好ましくは１〜５重量％である。反応中の重合
を防止するためにメトキノン、ハイドロキノン、フェノ
チアジン等の熱重合防止剤を使用するのが好ましく、そ
の使用量は原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１
重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％であ
る。反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、特に好まし
くは８０〜１２０℃である。

【００１４】本発明の重合性樹脂組成物において、使用
されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の使用量
は、熱重合性樹脂組成物の場合は該組成物に対し好まし
くは５〜９９．９重量％特に好ましくは１０〜９７重量
％であり、又、光重合性樹脂組成物の場合は該組成物に
対し好ましくは５〜９９重量％特に好ましくは１０〜９
５重量％である。ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては公
知のどのようなラジカル重合開始剤でも使用可能であ
り、例えばベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイド
ロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、Ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイ
ド、アセチルアセトンパーオキサイド等の有機過酸化
物、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙げら
れる。ラジカル重合開始剤の使用量は本発明の熱重合性
樹脂組成物に対して好ましくは０．０１〜５重量％、特
に好ましくは０．１〜３重量％である。有機過酸化物に
対して促進剤を併用することができ、促進剤としては公
知の種々のものが使用でき、例えばジメチルアニリン、
ナフテン酸コバルト等が挙げられる。促進剤は有機過酸
化物に対して５〜３００重量％の割合で使用するのが好
ましい。

【００１５】本発明において用いる光重合開始剤（Ｃ）
の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，
２ージメトキシー２ーフェニルアセトフェノン、２，２
ージエトキシー２ーフェニルアセトフェノン等のアセト
フェノン類、２ーメチルアントラキノン、２ーエチルア
ントラキノン、１ークロロアントラキノン等のアントラ
キノン類、２，４ージメチルチオキサントン、２，４ー
ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン
類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチ
ルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、ヒドロキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン
類、１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チ
バ・ガイギー（株）製、イルガキュアー１８４）、１ー
（４ーイソプロピルフェニル）ー２ーヒドロキシー２ー
メチループロパンー１ーオン（メルク（株）製、ダロキ
ュアー１１１６）、２ーヒドロキシー２ーメチルー１ー
フェニループロパンー１ーオン（メルク（株）、ダロキ
ュアー１１７３）等の光重合開始剤及び水酸基を有する
光重合開始剤と（メタ）アクリロイル基を有するイソシ
アネート化合物との反応生成物や（メタ）アクリロイル
基を有するハロゲン化物との反応生成物等が挙げられ
る。光重合開始剤の使用量は本発明の光重合性樹脂組成
物に対して好ましくは０．５〜１０重量％、特に好まし
くは１〜５重量％であり、０．５重量％より少ないと硬
化速度が遅くなる傾向があり、１０重量％より多くなる
と硬化物が脆くなる傾向がある。

【００１６】本発明の重合性樹脂組成物には上記必須成
分の外に必要に応じて他の反応性化合物（例えば、前記
の希釈剤として用いた重合性不飽和単量体等）、熱架橋
剤、重合禁止剤、粘着付与剤、増粘剤、レベリング剤、
流動性改良剤、艶消し剤、可ソ剤、溶剤、充填剤、顔料
ないしは染料等の着色剤並びにその他の助剤類を併用す
ることができる。また、本発明の重合性樹脂組成物をエ
マルジョン化して使用することも出来る。本発明の重合
性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得
られ、デイスペンサー、デイプコーター、ロールコータ
ー、ナイフコーター、スプレーコーター、スクリーン印
刷、オフセット印刷等通常の塗布、印刷装置を用いて塗
装または印刷される。本発明のエポキシ（メタ）アクリ
レートは電子線照射により硬化することができる。又、
ラジカル重合開始剤を使用した組成物では赤外線ラン
プ、熱風等によって好ましくは５０〜２００℃に加熱に
よって硬化することができ、光重合開始剤を使用した組
成物は高圧水銀ランプ、メタルハライドランプやキセノ
ンランプ等の紫外線照射によって常法により硬化するこ
とができる。本発明の重合性樹脂組成物は貯蔵安定性に
優れ、耐熱性、強度、密着性、耐薬品性、電気絶縁特性
及び硬度に優れた硬化物を与える。

【００１７】

【実施例】以下に合成例、実施例及び比較例を示して、
本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実
施例のみに限定されるものでない。尚、組成物及びその
硬化物における各種特性の評価は以下の方法により行っ
た。 （ガラス転移温度）粘弾性測定器（セイコー電子製、Ｄ
ＭＳ−１００、１０サイクル）で測定した。 （耐熱性）ＡＳＴＭーＤ−６４８に従って熱変形試験装
置で熱変形温度を測定した。 （強度）ＪＩＳ Ｋ−６９１１に従って曲げ強度及び弾
性率を測定した。 （表面硬度）ＪＩＳ Ｋ５６６５１ー１９６６に準じた
鉛筆硬度を測定した。 （密着性）架橋硬化被膜に対するクロスカットーセロテ
ープ剥離テスト。すなわち被膜に１ｍｍ間隔に基材に達
する被膜切断線を縦、横それぞれに１１本入れて１ｍｍ
²の目数１００個作り、その上にセロテープを貼りつ
け、急激に剥し、剥離状態を測定した。 ○・・・・剥離無し △・・・・部分剥離 ×・・・・全部剥離 （貯蔵安定性）樹脂組成物を３０℃に放置し、増粘ある
いはゲル化までの日数を測定した。 （溶解性）５kw超高圧水銀灯を使用して紫外線を照射
し、次いで２５℃のトリクロロエタンで未照射部分を溶
解除去し、溶解性について判定した。 ○・・・・溶解速度が速い。 ×・・・・溶解しないか又は極めて遅い。 （耐ハンダ性）２６０℃の溶融ハンダに２分間浸漬した
後の塗膜の状態について判定した。 ○・・・・塗膜の外観異常なし。 ×・・・・ふくれ、溶融、剥離。 （絶縁抵抗）８０℃、９５％ＲＨの雰囲気中に２４０時
間放置し、その塗膜の絶縁抵抗を測定した。

【００１８】合成例１（ポリエポキシ化合物の合成） 温度計、冷却管、分液装置、撹はん器を取り付けた１Ｌ
反応フラスコに１ーナフトール２８８重量部（２モ
ル）、２，４ージブロモフェノール１２６重量部（０．
５モル）を仕込み１５０℃で溶解させた。次いで、フレ
ーク状水酸化ナトリウム（純分９９重量％）４１重量部
（１．０モル）を一気に添加した後１７０℃で２時間反
応させた。反応温度は一時的に２１０℃にまで上昇し
た。反応中は生成した水、及びフェノール分が留出した
がこれらは冷却後、水分は除去し油分は反応系内に戻し
た。反応終了後、１２０℃まで冷却し、撹はん下、メチ
ルイソブチルケトン４００重量部、水３００重量部を添
加した後静置し、水層は除去した。更に２０％リン酸二
水素ナトリウム水溶液で中和した後、水洗を繰り返し
た。その後油層からロータリエバポレーターを使用して
加熱減圧下、メチルイソブチルケトン及び未反応１ーナ
フトール等を除去し、室温で淡黄色、透明、固体のポリ
フェノール樹脂１７９重量部を得た。得られたポリフェ
ノール樹脂の軟化点は１２１℃、１５０℃におけるＩＣ
Ｉ粘度は１５ポイズであり、水酸基当量は１４３であっ
た。次いで得られたポリフェノール樹脂１７２重量部
（１．２水酸基当量）、エピクロルヒドリン６６６重量
部（６モル）、ＤＭＳＯ１６７重量部を仕込み、樹脂分
を溶解後４０℃に昇温した。次いで、フレーク状水酸化
ナトリウム（純分９９％）５１重量部を攪拌下１００分
を要して系内に添加した。添加終了後、更に４０℃で１
時間、５０℃で１時間、７０℃で１時間反応させた。反
応終了後、水洗を繰り返し、水層は分離除去し、油層か
ら加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残
留物に５００重量部のメチルイソブチルケトンを加え、
残留物を溶解した。更に、このメチルイソブチルケトン
の溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液１６重量部を添加し、１時間反応させた後、水
洗を繰り返しＰＨを中性とした。更に、水層は分離除去
し、油層から加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留
去し、室温で淡黄色、透明、固体のポリフェノールエポ
キシ樹脂（ポリエポキシ化合物）２２５重量部を得た。

【００１９】実施例１（エポキシアクリレートの合成） 温度計、冷却管、撹はん器を取り付けた１Ｌ反応フラス
コに前記合成例１で得られたポリエポキシ化合物１６０
ｇ、メチルイソブチルケトン３２０ｇ，ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．１１ｇ、アクリル酸５２ｇ、ト
リフェニルホスフェート１．１ｇを混合し、撹はん溶解
させたのち、９０℃に昇温して、１３時間同温度に保っ
て反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトンを
エバポレーターで留去させ、エポキシアクリレート１０
６ｇを得た。このエポキシアクリレートは式（２）で表
され（Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｈ，ｎ＝０．８）、その粘度は２３
１ＰＳ／６０℃であった。得られたエポキシアクリレー
トをＣＤＣｌ₃ 溶媒を用いて ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨ
ｚ）分析をしたところ６．８〜８．５ｐｐｍ、５．６〜
６．６ｐｐｍ、３．５〜４．７ｐｐｍにピークが認めら
れ、又、ＫＢｒ板を用いてＩＲ分析をしたところ１７２
５cm^-1にピークが認められたことからこの樹脂は式
（２）で表わされるエポキシアクリレート（Ｒ₁ ＝Ｈ、
Ｒ₂ ＝Ｈ）であることを確認した。 実施例２ 実施例１によって得られたエポキシアクリレート１００
部にベンゾイルパーオキサイド１部を加え、６０℃に加
熱し、均一に攪拌混合した後、減圧脱泡し、金型に注
入、９０℃で５時間、１２０℃で５時間保持して重合、
硬化させた。金型より硬化物を取り出し、物性評価をし
たところ表１に示す結果が得られた。

【００２０】実施例３ 実施例１で得たエポキシアクリレート１００部に１ーヒ
ドロキシシクロヘキシルーフェニルケトン（チバガイギ
ー社製：Ｉｒｇ−１８４）３部を加え、６０℃に加熱
し、均一に攪拌混合した後、減圧脱泡し、この液をテス
トピースに２００μの厚さで塗布後、８０Ｗ／ｃｍの高
圧水銀ランプで５００ｍｊ／ｃｍ² 照射し、硬化させ
た。この硬化物の物性評価をしたところ表１に示す結果
が得られた。 比較例１ 合成例１で用いたポリエポキシ化合物の代わりに、ビス
フェノールＡ系ポリエポキシ化合物（油化シェルエポキ
シ社製：エピコート８２８）を使用して、実施例１と同
様な方法でエポキシアクリレートを得た。このエポキシ
アクリレート１００部にベンゾイルパーオキサイド１部
を加え、実施例２と同様な方法で硬化させ、硬化物の物
性評価をしたところ表１に示す結果が得られた。

【００２１】実施例４ 表２に示す配合組成に従ってソルダーレジスト樹脂組成
物を配合し、５０〜８０℃で均一に混合した後、三本ロ
ールで十分に混練りしたものを、プリント配線板の銅箔
上にスクリーン印刷法で約３０μの厚さに塗布した後、
紫外線で硬化し、硬化塗膜の物性を評価したところ、表
２に示す結果を得た。 実施例５ 表２に示す配合組成に従ってソルダーレジスト樹脂組成
物を配合し、５０〜８０℃で均一に混合した後、三本ロ
ールで十分に混練りしたものを、プリント配線板の銅箔
上にスクリーン印刷法で約６０μの厚さに塗布し、溶剤
を加熱除去した後、紫外線で硬化し、硬化塗膜の物性を
評価したところ、表２に示す結果を得た。

【００２２】

【表１】 表１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ ガラス転移温度（℃） １８５ １５０ １００ 熱変形温度（℃） ２００ １８０ １２０ 曲げ強度（Ｋｇ／ｃｍ²） １２ １１ ９ 弾性率 （Ｋｇ／ｃｍ²） ３９０ ３４０ ２３０ 表面硬度 ３Ｈ ３Ｈ ＨＢ 密着性 ガラス板 ○ ○ ○ アルミニウム ○ ○ ○ 銅板 ○ ○ ○

【００２３】

【表２】 表２ 実施例４ 実施例５ 実施例１で得たエポキシアクリレート １３ ３４．０ ＴＭＰＴＡ ３８ １. １ ２−ＨＥＭＡ １５ タルク ２７ １６. ３ モダフロー １ エアロジル＃３００ ３ ＥＯＣＮー１０４ １０. ９ ＳＰ−１７０ ０. １ ２−ＥＡＱ ３ ＤＥＴＸ ２. ２ ＥＰＡ ２. ２ ブチルセロソルブアセテート ３３. ２ 貯蔵安定性 ３０日以上 ３０日以上 溶解性 − ○ 耐ハンダ性 ○ ○ 密着性 絶縁抵抗（Ω） ３．０×１０¹³ ５．６×１０¹³ 表面硬度 ３Ｈ ４Ｈ 表２中各成分の数値は重量部を示す。

【００２４】ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリ
アクリレート（日本化薬（株）製） ２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（三菱瓦斯化学（株）製） エアロジル＃３００：チクソトロピー剤 ＥＯＣＮ−１０４：クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（日本化薬（株）製） ＳＰ−１７０：光カチオン重合触媒（旭電化（株）製） ２−ＥＡＱ：２−エチルアントラキノン、ひしり重合開
始剤（日本化薬（株）製） ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン、光重合開
始剤（日本化薬（株）製） ＥＰＡ：Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
光重合促進剤（日本化薬（株）製）

【００２５】

【発明の効果】本発明の化合物を含む重合性樹脂組成物
は、耐熱性、機械的強度及び硬度等において優れた 硬
化物を与えることができ、コーテイング剤、インキ、接
着剤等、特にソルダーレジストインキに適する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式（１）においてＲ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立して水素
   原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０
   〜３０を示す。又、Ｇはグリシジル基を示す。）で表さ
   れるポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物
   であるエポキシ（メタ）アクリレート。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレ
   ート（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｂ）を含むことを特
   徴とする熱重合性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレ
   ート（Ａ）と光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とす
   る光重合性樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項２又は請求項３記載の重合性樹脂組
   成物の硬化物。