JPS62167310A - 放射線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、放射線の照射によって速やかに硬化して、強
靭で可どう性に富み、機械的特性、密着性および耐薬品
性に優れた硬化物を与える、・新規な放射線硬化型樹脂
組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 近年、紫外線や電子線等の放射線照射によって樹脂を硬
化する方法は、加熱硬化方法に比較して硬化時間が短い
こと、低温でも硬化が可能なこと、溶剤を使用しないこ
と、溶剤を使用しても少量で省資源的であること、大気
の汚染が少ないこと等の利点を有するため、各種の分野
に用いられている。　例えばプリント配線板の加工分野
では、永久保護膜として残されるソルダーレジストイン
キにおいて、紫外線硬化型樹脂への転換が進められてい
る。　フェノール樹脂基板、エポキシ樹脂基板等のリジ
ット基板に適用される場合に要求される性能は、速硬化
性、電気絶縁性、基板に対する密着性および半田耐熱性
である。　これらの性能を有する紫外線硬化樹脂はすで
に開発されており、従ってリジット基板用のソルダーレ
ジストインキには紫外線による硬化が採用されている。

しかしながら、ポリイミドフィルム等の耐熱性樹脂フィ
ルムを用いたフレキシブル基板用のソルダーレジストイ
ンキには、まだ紫外線硬化型樹脂が適用されていない。

　フレキシブル基板の使用は、電気・電子製品の軽重化
、小型化のために拡大しており、そのための紫外線硬化
型ンルダーレシストインキの開発が強く要望されている
。　フレキシブル基板用ソルダーレジストインキに要求
される性能は、リジット基板に要求される前述した性能
を有することはもちろんのこと、更に端子部品に金メッ
キを行う必要上、耐金メツキ性（耐薬品性）が要求され
る。　リジット基板用に開発された紫外線硬化樹脂を使
用したソルダーレジストインキを、そのままフレキシブ
ル基板用に用いても、可とう性や強靭性に劣るだけでな
く、金メツキ時にソルダーレジスト部にふくれが生じ、
実際に使用することはできない。

また、電子部品、銅線又はガラス線上に塗布されるコー
ティング材料や接着剤についても、従来の熱硬化性樹脂
から放射線硬化型樹脂を適用する検討がざなれている。

　けれども一般の紫外線硬化樹脂を使用しても、その塗
料硬化物は脆く、硬化収縮率が大きいために基材との密
着性に劣るという欠点があり、その用途は限られたもの
であった。

これらの放射線硬化型樹脂の欠点を改善する方法として
、ウレタンアクリレートを用いる方法がある。　この方
法は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させた
末端ＯＨＭのウレタンプレポリマーと、アクリル酸等の
エチレン性二重結合を有するカルボン酸類とで、末端を
エステル化した化合物を、単独にまたはエチレン性二重
結合を有するモノマーを加えて、光増感剤の存在下に紫
外線照射によって硬化させる方法である。　しかし、こ
の種のウレタンアクリレート樹脂は、柔軟な硬化物が得
られるものの、脆く、また電気絶縁性も劣るため特殊な
用途に用いられているのみであった。

［発明の目的］ 本発明は、前記のような事情に鑑みてなされたもので、
その目的は、強靭で可とぅ性に富み、機械的特性、密着
性、耐薬品性および電気絶縁性に優れた硬化物を得る、
新規な放射線硬化型樹脂組成物を提供しようとするもの
である。

［発明の概要］ 本発明者は、上記の目的を達成しようと日夜鋭意研究を
重ねた結果、感光基として新規性のあるアリル基を用い
、かつこのアリル基を主鎖中に点在させた光硬化型アリ
ルウレタンを用いれば上記目的を達成できることを見い
だし、本発明を完成させたものである。　即ち、本発明
は、（ａ）アリル基を有するポリオールと（ｂ　）ポリ
イソシアネート化合物との鎖延長により結晶領域を形成
する（Ａ）ハードセグメントと、（ｃ）長鎖状ポリオー
ルを含む鎖により非晶質領域を形成する（Ｂ）ソフトセ
グメントとの共重合体からなることを特徴とする放射線
硬化型樹脂組成物である。

本発明に用いる（ａ　）アリル基を有するポリオールと
しては、アリル基を有し、かつ１分子中にＯＨ基が２個
以上あればよく、例えばアリルエーテルプロパンジオー
ル、アリル化したペンタエリスリトール等が挙げられ、
これらは単独もしくは２種以上混合して用いることがで
きる。　この中でもアリルエーテルプロパンジオールが
好んで使用される。　必要に応じて（ａ　）アリル基を
有するポリオールと併用して他のポリオール、例えばジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン等の他のポリオールを加えることもできる。

本発明に用いる（ｂ）ポリイソシアネート化合物として
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネートダイマー、トリメチロ
ールプロパンとトリレンジイソシアネート３モル付加体
、メタフェニレンジイソシアネート、水添メタフェニレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、トリフェニルメタントリイソシアネート等の２個以上
のＮＧＯ基を有する化合物、ポリエーテルポリオールと
化学量論的に過剰な上記のようなイソシアネート化合物
の反応により得られる末端ＮＧＯ）ｌを有するウレタン
プレポリマー、ポリエステルポリオールとイソシアネー
ト化合物との反応によって得られる末端ＮＧＯ基を有す
るウレタンプレポリマー等が挙げられ、これらは単独ま
たは２種以上混合して用いる。

（ａ　）アリル基を有するポリオールと（ｂ）ポリイソ
シアネート化合物とを反応させて、（Ａ）アリル基を有
したハードセグメントをつくる。

この場合過剰のアリル基を有するポリオールを使用すれ
ば末端ＯＨ基のハードセグメントが得られるし、また過
剰のポリイソシアネート化合物を使用すれば末端ＮＣＯ
基のハードセグメントを得ることができる。　すなわち
過剰に加えた方が末端にくるようにすることができる。

　こうしてハードセグメント中に感光基のアリル基を導
入することができる。

本発明に用いる（ｃ）長鎖状ポリオールとしては、１，
２−ポリブタジェングリコール、１．４−ポリブタジェ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、具
体的にはＲ−４５ＨＴ　（出光石油化学工業社製、商品
名）、Ｇ−２０００（日本曹達工業社製、商品名）等が
挙げられ、これらは単独もしくは２種以上混合して用い
ることができる。

これらの長鎖状ポリオールの中でもポリブタジェングリ
コールが好んで使用される。　少なくとも長鎖状ポリオ
ールを含む鎖によって（Ｂ）ソフトセグメントをつくる
が、この場合長鎖状ポリオール単独でもよいし、また長
鎖状ポリオールと前述した（ｂ　）ポリイソシアネート
化合物の過剰と反応させて末端ＮＣＯ基のソフトセグメ
ントをつくることができる。

こうして得た（Ａ）ハードセグメントと（Ｂ）ソフトセ
グメントとを反応させて共重合体を得ることができる。

　ハードセグメントとソフトセグメントの組み合わせと
しては末端ＮＧＯ基のハードセグメントを用いた場合は
、末端ＯＨ基のソフトセグメントを使用する。　また末
端ＯＨＭのハードセグメントを用いた場合は、ソフトセ
グメントとして末端ＮＣｏｇのものを使用する。　こう
してハードセグメントとソフトセグメントを導入した共
重合体を得ることができる。　この反応は無触媒下で行
うことが十分可能であるが、必要に応じて第３級アミン
等を添加し反応速度を速めることも可能である。　こう
して得られた共重合体からなる樹脂組成物は完全にウレ
タン結合に変化しているために安定である。　この樹脂
組成物は感光基であるアリル基をもつポリオールとポリ
イソシアネートの鎖延長による結晶領域を形成するハー
ドセグメントと、長鎖状ポリオール鎖により非晶質領域
を形成するソフトセグメントからなっている。　ポリウ
レタンの弾性体は通常のゴム弾性と異なり、化学的な網
目構造を持たず物理的な網目構造、つまりウレタン基の
水素結合を中心としたハードセグメントの強い凝集性に
よってゴム弾性挙動が支配されている。　本発明の樹脂
組成物は、この水素結合による凝集性を生かしつつ、ハ
ードセグメント中のアリル基の光架橋により化学的な網
目構造をも形成し、力学弾性への寄与をより大きくして
いる。　本発明の樹脂組成物の固体組織内の構造は、ハ
ードセグメント中のウレタン基同志の水素結合およびア
リル基の光架橋により生じる結晶領域と、それを取り囲
むソフトセグメントの非晶質領域とから構成されている
。

本発明の樹脂組成物に各種の光増感剤を添加使用するこ
とが可能で、一般的にはベンゾフェノン、ベンゾイン、
ベンゾインアルキルエーテル、２−エチルアントラキノ
ン等が用いられる。　この樹脂組成物に増感剤添加後は
、放射線の照射がない限り安定なものであるが熱重合防
止の意味でハイドロキノンのようなラジカル禁止剤およ
び蓚酸のような還元性酸を安定剤として添加することも
できる。

本発明の樹脂組成物には、不活性な成分、例えばタルク
、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、マイカ、硫酸バ
リウム、炭酸マグネシウム、ガラス粉等の充填剤、塗料
、顔料、増粘剤、チクソ剤、可塑剤、安定剤、レベリン
グ剤、カップリング剤、粘着付与剤その他の各種添加剤
、さらに場合によっては溶剤を加えることもできる。

こうして得られた本発明の樹脂組成物は、紫外線、Ｘ線
、アルファ粒子、電子線またはガンマ線に露出する化学
線硬化法により硬化することができる。　放射は任意の
、公知の、しかも通常入手することができるタイプの放
射線硬化装置を使用することによって行うことができる
。　例えば低圧の、中圧のまたは高圧の水銀アーク燈を
使用することができる。　硬化は空気中でまたは窒素或
いはアルゴンのような不活性雰囲気中で行うことができ
る。　組成物を硬化するのに要する放射線照射時間は、
放射線の種類および波長、エネルギーの流束、光重合開
始剤の濃度および塗膜の厚さなどによって決定する。　
また、硬化に際し、放射線の照射時または照射の前接に
加熱を行い、硬化時間を更に短くすることもできる。

本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、フレキシブル基板
用のソルダーレジストインキやメツキレシストインキに
用いることができる。　その他、各種の保護用被覆、装
飾用被覆、絶縁用被覆、印刷インキ、封止剤、フォトレ
ジスト、感圧接着剤、ラミネート用接着剤、その他の接
着剤、紙・繊維加工用等の各種の用途に使うことができ
る。

［発明の実施例１ 以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例において「部」とは「重量部」を意味する。

実施例　１ 四つロフラスコ内に、ジオキサン７５部、ジフェニルメ
タンジイソシアネート８．０部、アリルエーテルプロパ
ンジオール３．５２部、触媒として１．４−ジアザビシ
クロ［２，２，２］オクタン０．０８部、およびハイド
ロキノン０．０８部を入れ、窒素気流中で反応温度７２
℃で攪拌を行う。　　２時間反応後、ジオキサン２５部
にＲ−４５ＨＴ　（出光石油化学工業社製、商品名’）
　１５．８５部を溶解した溶液を添加し、赤外吸収スペ
クトルでＮＧＯ基の吸収が消失するまで、チェックしな
がら反応を行う。　反応終了後ｎ−ヘキサン２０００部
に反応溶液を投入して吸引濾過し、常温で真空乾燥して
樹脂組成物（Ａ）を得た。

実施例　２ 四つロフラスコ内に、ジオキサン７５部、トリレンジイ
ソシアネート８部、アリルエーテルプロパンジオール５
．３１部、１．４−ジアザビシクロ［２，２，２］オク
タン０．０８部、およびハイドロキノン０．０８部を加
えて、７５℃の反応温度で攪拌する。

２時間反応後、ジオキサン７５部にＲ−４５ＨＴ（前出
）　１６．７２部を溶解した溶液を添加し、ＩＲスペク
トルでＮＧＯ基の吸収が消えるまで反応を行う。　反応
終了後ｎ−ヘキサン２０００部に反応溶液を投入して吸
引濾過し、常温で真空乾燥して樹脂組成物（Ｂ）を得た
。

実施例　３ 四つロフラスコ内に、ジオキサン７５部、トリレンジイ
ソシアネート８部、アリルエーテルプロパンジオール４
．５５部、１．４−ジアザビシフＯ［２，２，２］オク
タン０．０８部、およびハイドロキノン０．０８部を投
入し、反応温度７５℃で攪拌する。

２時間反応後、ジオキサン７５部にＧ−２０００（日本
曹達工業社製、商品名）　１６．８６部を溶解した溶液
を添加し、ＩＲスペクトルでＮＧＯ基の吸収が消失する
まで反応を行う。　反応終了後０−ヘキサン２０００部
に反応溶液を投入して吸引濾過し、常温で真空乾燥して
樹脂組成物（ｃ）を得た。

比較例 市販のポリブタジェン系放射線硬化樹脂組成物（Ｄ）を
入手した。

実施例１〜３および比較例で得た樹脂（Ａ）〜（Ｄ）に
２．５重量％のベンジルジメチルケタールを加え、３．
５　ｋＷの超高圧水銀灯を照射して放射線硬化を行った
。　この硬化物について機械的特性、電気的特性、硬度
、密着性、耐薬品性の試験を行い、その結果を第１表に
示した。

第１表 本発明の樹脂は柔軟性で機械的特性、密着性および耐薬
品性に優れていることがわかる。

［発明の効果］ 本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、感光基として新規
性のあるフリル基を有したポリオールをハードセグメン
ト中に有し、−万民鎖状のポリオールを含むソフトセグ
メントからなることによって、強靭な可どう性に冨み、
機械的強度、密着性、耐薬品性および電気絶縁性に優れ
ており、フレキシブル基板用のソルダーレジストやメツ
キレシストに使用できる他、各種の接着剤用などとして
も好適なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（ａ）アリル基を有するポリオールと（ｂ）ポリイソ
   シアネート化合物との鎖延長により結晶領域を形成する
   （Ａ）ハードセグメントと、（ｃ）長鎖状ポリオールを
   含む鎖により非晶質領域を形成する（Ｂ）ソフトセグメ
   ントとの共重合体からなることを特徴とする放射線硬化
   型樹脂組成物。