CN111057271B - 亚氧化钛复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种亚氧化钛复合材料及其应用。该亚氧化钛复合材料包括：亚氧化钛黑色颜料0.1～50份；树脂30～80份；固化剂2～35份；该亚氧化钛黑色颜料由亚氧化钛核体、包覆在亚氧化钛核体的外表面的第一包覆层，以及包覆在第一包覆层的外表面的第二包覆层组成；包覆层选自Al2O3膜或SiO2膜，且第一包覆层和第二包覆层不同时为SiO2膜或不同时为Al2O3膜。两层致密的包覆层可以显著增加包覆覆盖率和体积电阻率，提高亚氧化钛黑色颜料的绝缘性，以及有效阻隔亚氧化钛核体与有机物的接触，协同提高材料的光稳定性，延长使用寿命。将亚氧化钛黑色颜料与树脂、固化剂配合使用，制备得到的亚氧化钛复合材料具有绝缘性好、光稳定性好、使用寿命长的优点。

Description

亚氧化钛复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及复合材料领域，特别是涉及一种亚氧化钛复合材料及其应用。
背景技术
亚氧化钛(化学式：TinO2n-1)是一类黑色的氧化物，具有类似二氧化钛颜料的高遮盖力，热稳定性好，易分散于水相和有机相，环保无毒等优点，适合用作着色。但亚氧化钛含有低价氧化钛，存在氧的晶格缺陷，其电导率一般大于1S/cm，限制了其在绝缘领域的应用；而且亚氧化钛在紫外线和可见光波段特别是300nm～600nm区间有高吸收强度，具有很强的光催化活性，与有机物组合使用会发生光催化分解反应，降低亚氧化钛和有机物的使用寿命，限制了其与有机物的组合使用。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种绝缘性好、光稳定性好、寿命长的亚氧化钛复合材料。
技术方案如下：
一种亚氧化钛复合材料，包括如下组分：
亚氧化钛黑色颜料0.1～50份；树脂30～80份；固化剂2～35份；
所述亚氧化钛黑色颜料由亚氧化钛核体、包覆在所述亚氧化钛核体的外表面的第一包覆层，以及包覆在所述第一包覆层的外表面的第二包覆层组成；
所述第一包覆层为Al2O3膜，所述第二包覆层为SiO2膜；或，
所述第一包覆层为SiO2膜，所述第二包覆层为Al2O3膜。
本发明还还提供一种预浸料，所述预浸料的原料包含上述的亚氧化钛复合材料。
本发明还还提供一种层压板，所述层压板包括至少一张上述的预浸料。
有益效果：SiO2和Al2O3均有极佳的绝缘性，本发明在亚氧化钛核体外表面形成两层致密的包覆层，一层为Al2O3膜，另一层为SiO2膜，可以显著增加亚氧化钛黑色颜料的包覆覆盖率和体积电阻率，赋予亚氧化钛黑色颜料优良的绝缘性，以及减少氧缺陷和光活性基团在表层的暴露，有效阻隔亚氧化钛核体与有机物的接触，协同提高亚氧化钛黑色颜料的光稳定性，达到延长使用寿命的效果。将含有SiO2包覆层和Al2O3包覆层的亚氧化钛黑色颜料与树脂、固化剂配合使用，制备得到的亚氧化钛复合材料具有绝缘性好、光稳定性好、使用寿命长的优点。
附图说明
图1为空白组以及亚氧化钛黑色颜料A～H在12h内对亚甲基蓝的降解实验结果图；
图2为空白组以及层压板1～12在48h内对亚甲基蓝的降解实验结果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种亚氧化钛复合材料，包括如下组分：
亚氧化钛黑色颜料0.1～50份；树脂30～80份；固化剂2～35份；
所述亚氧化钛黑色颜料由亚氧化钛核体、包覆在所述亚氧化钛核体的外表面的第一包覆层，以及包覆在所述第一包覆层的外表面的第二包覆层组成；
所述第一包覆层为Al2O3膜，所述第二包覆层为SiO2膜；或，
所述第一包覆层为SiO2膜，所述第二包覆层为Al2O3膜。
SiO2和Al2O3均有极佳的绝缘性，本发明在亚氧化钛核体外表面形成两层包覆层，一层为Al2O3膜，另一层为SiO2膜。Al2O3膜和SiO2膜可以大大增加亚氧化钛黑色颜料的包覆覆盖率和体积电阻率，赋予亚氧化钛黑色颜料优良的绝缘性，以及减少氧缺陷和光活性基团在表层的暴露，有效阻隔亚氧化钛核体与有机物的接触，协同提高亚氧化钛黑色颜料的光稳定性，达到延长使用寿命的效果。将含有SiO2包覆层和Al2O3包覆层的亚氧化钛黑色颜料与树脂、固化剂配合使用，制备得到的亚氧化钛复合材料具有绝缘性好、光稳定性好、使用寿命长的优点。
本发明的亚氧化钛复合材料的原料包含亚氧化钛黑色颜料0.1～50份，优选地，亚氧化钛黑色颜料的份数为0.5～50份，进一步优选为15～35份，有利于得到黑色度良好、绝缘性和光稳定性更佳的层压板。
本发明的亚氧化钛复合材料的原料还包含树脂30～80份。优选地，树脂的份数为30～70份，进一步优选为35～50份，有利于得到黑色度良好、绝缘性和光稳定性更佳的层压板。
本发明的亚氧化钛复合材料的原料还包含固化剂2～35份。优选地，固化剂的份数为10～30份，进一步优选为15～25份，有利于得到黑色度良好、绝缘性和光稳定性更佳的层压板。
其中，所述树脂选自环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂和氰酸酯树脂中的一种或几种。
其中，所述固化剂选自双氰胺固化剂、氰酸酯固化剂、芳香胺类固化剂、聚酰胺类固化剂、路易斯酸-胺络合物类固化剂、有机酸酐类固化剂和苯并噁嗪固化剂中的一种或几种。
其中，所述亚氧化钛黑色颜料的制备方法选自磁控溅射法、溶胶-凝胶法或化学液相沉积法。
采用化学液相沉积法制备本发明所述亚氧化钛黑色颜料：
(1)第一包覆层为Al2O3膜，第二包覆层为SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料的制备方法，包括如下步骤：
将所述亚氧化钛核体、水和助剂混合，进行打浆，得到中间体I；
将所述中间体I和pH调节剂A均匀混合，控制pH值为7～10，反应温度为75℃～90℃，滴加Al2O3源溶液，滴加过程用时120min～180min，滴加完毕，熟化60min～120min，得到中间体II；
将所述中间体II和pH调节剂B均匀混合，控制pH值为9～10，反应温度为75℃～90℃，滴加SiO2源溶液，滴加过程用时90min～180min，滴加完毕，熟化60min～120min。
(2)第一包覆层为SiO2膜，第二包覆层为Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料的制备方法，包括如下步骤：
将亚氧化钛核体、水和助剂混合，进行打浆，得到中间体I；
将所述中间体I和pH调节剂B均匀混合，控制pH值为9～10，反应温度为75℃～90℃，滴加SiO2源溶液，滴加过程用时90min～180min，滴加完毕，熟化60min～120min，得到中间体III；
将所述中间体III和pH调节剂A均匀混合，控制pH值为7～10，反应温度为75℃～90℃，滴加Al2O3源溶液，滴加过程用时120min～180min，滴加完毕，熟化60min～120min。
其中，所述亚氧化钛核体选自Ti2O3和Ti3O5中的至少一种。
其中，所述Ti2O3和Ti3O5的粒径均为10nm～150nm。
其中，所述Al2O3源溶液选自三氯化铝溶液、硫酸铝溶液、硫酸铝钾溶液、硝酸铝溶液、偏铝酸钾溶液、偏铝酸钠溶液和四羟基合铝酸钠溶液中的一种或多种。所述Al2O3源溶液的质量分数为5％～10％。所述Al2O3源溶液的滴加量的计算方式：产生的Al2O3与亚氧化钛核体的质量比为3％～200％。
其中，所述SiO2源溶液选自硅酸钠溶液、硅酸钾溶液、正硅酸四乙酯溶液或正硅酸四丁酯溶液。所述SiO2源溶液的质量分数为5％～10％。所述SiO2源溶液的滴加量的计算方式：产生的SiO2与亚氧化钛核体的质量比为1.5％～200％。
其中，所述pH调节剂A和所述pH调节剂B分别独立选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种。
优选地，为获得其他性能，所述亚氧化钛复合材料的组分还可以包括填料、偶联剂、阻燃剂、固化促进剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、增韧剂、增粘剂中的一种或多种。
本发明还提供一种预浸料，所述预浸料的原料包含上述的亚氧化钛复合材料。
上述预浸料的原料还包括增强材料，所述增强材料选自纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡和玻璃粗纱布中的一种或几种。
本发明还提供上述的预浸料的制备方法，包括如下步骤：
将所述亚氧化钛复合材料搅拌均匀后，对所述增强材料浸渍或涂布所述亚氧化钛复合材料，固化。
本发明还提供一种层压板，所述层压板包括至少一张上述的预浸料。
本发明还提供上述层压板的制备方法，包括如下步骤：
将所述预浸料重叠，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到。
本发明还提供一种覆金属箔的层压板，所述覆金属箔的层压板的原料包括数张上述的预浸料，以及金属箔；
所述金属箔压覆在叠合后的预浸料的一侧或两侧。
若无特殊说明，本发明所用的原料均可来源于市售。
实施例1
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料、亚氧化钛复合材料、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板。
(1)制备亚氧化钛黑色颜料A：
①核体的分散：使用粒径均为32nm～83nm的20份Ti2O3和20份Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氨水将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40％，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4％。
②包覆Al2O3膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水均匀混合，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加100份10％质量分数的偏铝酸钠溶液，滴加过程用时为120min，熟化60min，形成Al2O3膜，得到中间体II。
③包覆SiO2膜：中间体II中加入盐酸溶液和/或氨水均匀混合，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加50份10％质量分数正硅酸四乙酯溶液，滴加过程用时为180min，熟化90min，形成SiO2膜。
④对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料A。
(2)制备亚氧化钛复合材料：将30份亚氧化钛黑色颜料A，50份双酚A型环氧树脂，20份双氰胺固化剂混合得到亚氧化钛复合材料1。
(3)制备预浸料：将上述亚氧化钛复合材料1搅拌均匀后，对基重为105g/cm2的2116型号玻璃纤维布浸渍亚氧化钛复合材料，在180℃烤箱中烘烤3min，得到预浸料1。
(4)制备层压板：将上述预浸料1重叠，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到层压板1。
(5)制备覆金属箔层压板：将上述预浸料1重叠，双面叠18μm铜箔，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到覆金属箔层压板1。
实施例2
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料、亚氧化钛复合材料、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板。
(1)采用实施例1得到的亚氧化钛黑色颜料A作为本实施例的亚氧化钛黑色颜料。
(2)制备亚氧化钛复合材料：将15份亚氧化钛黑色颜料A，50份双酚A型环氧树脂，20份双氰胺固化剂混合得到亚氧化钛复合材料2。
(3)制备预浸料：将上述亚氧化钛复合材料2搅拌均匀后，对基重为105g/cm2的2116型号玻璃纤维布浸渍亚氧化钛复合材料，在180℃烤箱中烘烤3min，得到预浸料2。
(4)制备层压板：将上述预浸料2重叠，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到层压板2。
(5)制备覆金属箔层压板：将上述预浸料2重叠，双面叠18μm铜箔，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到覆金属箔层压板2。
实施例3
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料、亚氧化钛复合材料、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板。
(1)制备亚氧化钛黑色颜料B：
①核体的分散：使用粒径均为25nm～64nm内的20份Ti2O3和20份Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氨水将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40％，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4％。
②包覆SiO2膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加600份7.5％质量分数的正硅酸四乙酯溶液，滴加过程用时为180min，熟化90min，形成SiO2膜，得到中间体III。
③包覆Al2O3膜：向中间体III中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加467份7.5％质量分数的偏铝酸钠溶液，滴加过程用时为120min，熟化60min，形成Al2O3膜。
④对包覆了SiO2膜和Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料B。
(2)制备亚氧化钛复合材料：由35份亚氧化钛黑色颜料B，45份双酚A型环氧树脂，15份双氰胺固化剂混合得到亚氧化钛复合材料3。
(3)制备预浸料：将上述亚氧化钛复合材料3搅拌均匀后，对基重为105g/cm2的2116型号玻璃纤维布浸渍亚氧化钛复合材料，在180℃烤箱中烘烤3min，得到预浸料3。
(4)制备层压板：将上述预浸料3重叠，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到层压板3。
(5)制备覆金属箔层压板：将上述预浸料3重叠，双面叠18μm铜箔，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到覆金属箔层压板3。
实施例4
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料、亚氧化钛复合材料、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板。
(1)采用实施例3得到的亚氧化钛黑色颜料B作为本实施例的亚氧化钛黑色颜料；
(2)制备亚氧化钛复合材料：将0.5份亚氧化钛黑色颜料B，70份双酚A型环氧树脂，30份聚酰胺固化剂混合得到亚氧化钛复合材料4。
(3)制备预浸料：将上述亚氧化钛复合材料4搅拌均匀后，对基重为105g/cm2的2116型号玻璃纤维布浸渍亚氧化钛复合材料，在180℃烤箱中烘烤3min，得到预浸料4。
(4)制备层压板：将上述预浸料4重叠，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到层压板4。
(5)制备覆金属箔层压板：将上述预浸料4重叠，双面叠18μm铜箔，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到覆金属箔层压板4。
实施例5
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料、亚氧化钛复合材料、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板。
(1)制备亚氧化钛黑色颜料C：
①核体的分散：使用粒径均为85nm～134nm的20份Ti2O3和20份Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氨水将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40％，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4％。
②包覆Al2O3膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加3500份5％质量分数的偏铝酸钠溶液，滴加过程用时为180min，熟化120min，形成Al2O3膜，得到中间体II。
③包覆SiO2膜：向中间体II中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加3000份5％质量分数的正硅酸四乙酯溶液，滴加过程用时为180min，熟化120min，形成SiO2膜。
④对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料C。
(2)制备亚氧化钛复合材料：由30份亚氧化钛黑色颜料C，50份双酚A型环氧树脂，20份双氰胺固化剂混合得到亚氧化钛复合材料5。
(3)制备预浸料：将上述亚氧化钛复合材料5搅拌均匀后，对基重为105g/cm2的2116型号玻璃纤维布浸渍亚氧化钛复合材料，在180℃烤箱中烘烤3min，得到预浸料5。
(4)制备层压板：将上述预浸料5重叠，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到层压板5。
(5)制备覆金属箔层压板：将上述预浸料5重叠，双面叠18μm铜箔，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到覆金属箔层压板5。
实施例6
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料、亚氧化钛复合材料、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板。
(1)采用实施例5得到的亚氧化钛黑色颜料C作为本实施例的亚氧化钛黑色颜料。
(2)制备亚氧化钛复合材料：将50份亚氧化钛黑色颜料C，30份二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂，10份双酚A型氰酸酯固化剂混合得到亚氧化钛复合材料6。
(3)制备预浸料：将上述亚氧化钛复合材料6搅拌均匀后，对基重为105g/cm2的2116型号玻璃纤维布浸渍亚氧化钛复合材料，在180℃烤箱中烘烤3min，得到预浸料6。
(4)制备层压板：将上述预浸料6重叠，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到层压板6。
(5)制备覆金属箔层压板：将上述预浸料6重叠，双面叠18μm铜箔，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到覆金属箔层压板6。
实施例7
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料、亚氧化钛复合材料、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板。
(1)制备亚氧化钛黑色颜料D：
①核体的分散：使用粒径为17nm～69nm的40份Ti2O3作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氢氧化钠将浆料的pH值调节至9～10，加入聚乙二醇，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为20％，聚乙二醇的质量分数为亚氧化钛核体的0.5％。
②包覆Al2O3膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水均匀混合，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加400份5％质量分数的三氯化铝溶液，滴加过程用时为150min，熟化90min，形成Al2O3膜，得到中间体II。
③包覆SiO2膜：中间体II中加入盐酸溶液和/或氨水均匀混合，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加200份5％质量分数的正硅酸四丁酯溶液，滴加过程用时为150min，熟化90min，形成SiO2膜。
④对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，得粒径＜800nm亚氧化钛黑色颜料D。
(2)制备亚氧化钛复合材料：将15份亚氧化钛黑色颜料D，50份双酚F型环氧树脂，20份双氰胺固化剂混合得到亚氧化钛复合材料7。
(3)预浸料：将上述亚氧化钛复合材料7搅拌均匀后，对基重为105g/cm2的2116型号玻璃纤维布浸渍亚氧化钛复合材料，在180℃烤箱中烘烤3min，得到预浸料7。
(4)层压板：将上述预浸料7重叠，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到层压板7。
(5)制备覆金属箔层压板：将上述预浸料7重叠，双面叠18μm铜箔，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到覆金属箔层压板7。
实施例8
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料、亚氧化钛复合材料、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板。
(1)制备亚氧化钛黑色颜料E：
①核体的分散：使用粒径均为40nm～93nm内的100份Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氢氧化钠将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40％，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4％。
②包覆SiO2膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加900份5％质量分数的硅酸钠溶液，滴加过程用时为150min，熟化90min，形成SiO2膜，得到中间体III。
③包覆Al2O3膜：向中间体III中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加700份7.5％质量分数的硫酸铝溶液，滴加过程用时为150min，熟化90min，形成Al2O3膜。
④对包覆了SiO2膜和Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料E。
(2)制备亚氧化钛复合材料：将8份亚氧化钛黑色颜料E，70份双酚S型环氧树脂，30份丁二酸酐混合，得到亚氧化钛复合材料4。
(3)预浸料：将上述亚氧化钛复合材料4搅拌均匀后，对基重为105g/cm2的2116型号玻璃纤维布浸渍亚氧化钛复合材料，在180℃烤箱中烘烤3min，得到预浸料4。
(4)层压板：将上述预浸料4重叠，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到层压板4。
(5)制备覆金属箔层压板：将上述预浸料8重叠，双面叠18μm铜箔，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到覆金属箔层压板8。
对比例1
本对比例提供一种亚氧化钛黑色颜料、亚氧化钛复合材料、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板。
(1)制备亚氧化钛黑色颜料F：
①核体的分散：使用粒径均为32nm～83nm的20份Ti2O3和20份Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氨水将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40％，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4％。
②包覆Al2O3膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水均匀混合，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加100份10％质量分数的偏铝酸钠溶液，滴加过程用时为120min，熟化60min，形成Al2O3膜。
③对包覆了Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，得粒径＜800nm亚氧化钛黑色颜料F。
(2)制备亚氧化钛复合材料：将15份亚氧化钛黑色颜料F，50份双酚A型环氧树脂，20份双氰胺固化剂混合得到亚氧化钛复合材料9。
(3)预浸料：将上述亚氧化钛复合材料9搅拌均匀后，对基重为105g/cm2的2116型号玻璃纤维布浸渍亚氧化钛复合材料，在180℃烤箱中烘烤3min，得到预浸料9。
(4)层压板：将上述预浸料9重叠，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到层压板9。
(5)制备覆金属箔层压板：将上述预浸料9重叠，双面叠18μm铜箔，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到覆金属箔层压板9。
对比例2
本对比例提供一种亚氧化钛黑色颜料、亚氧化钛复合材料、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板。
(1)制备亚氧化钛黑色颜料G：
①核体的分散：使用粒径为25nm～64nm内的20份Ti2O3和20份Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氨水将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40％，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4％。
②包覆SiO2膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加900份5％质量分数的正硅酸四乙酯溶液，滴加过程用时为180min，熟化90min，形成SiO2膜。
③对包覆了SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，得粒径＜800nm亚氧化钛黑色颜料G。
(2)制备亚氧化钛复合材料：将8份亚氧化钛黑色颜料E，70份双酚S型环氧树脂，30份丁二酸酐混合，得到亚氧化钛复合材料4。
(3)预浸料：将上述亚氧化钛复合材料10搅拌均匀后，对基重为105g/cm2的2116型号玻璃纤维布浸渍亚氧化钛复合材料，在180℃烤箱中烘烤3min，得到预浸料10。
(4)层压板：将上述预浸料4重叠，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到层压板10。
(5)制备覆金属箔层压板：将上述预浸料10重叠，双面叠18μm铜箔，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到覆金属箔层压板10。
对比例3
本对比例提供一种亚氧化钛黑色颜料、亚氧化钛复合材料、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板。
(1)制备亚氧化钛黑色颜料H：将粒径为19nm～47nm的的20份Ti2O3和20份Ti3O5均匀混合，得到未被包覆的亚氧化钛黑色颜料H。
(2)制备亚氧化钛复合材料：将25份亚氧化钛黑色颜料B，50份二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂，20份双酚A型氰酸酯固化剂混合得到亚氧化钛复合材料11。
(3)预浸料：将上述亚氧化钛复合材料11搅拌均匀后，对基重为105g/cm2的2116型号玻璃纤维布浸渍亚氧化钛复合材料，在180℃烤箱中烘烤3min，得到预浸料11。
(4)层压板：将上述预浸料11重叠，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到层压板11。
(5)制备覆金属箔层压板：将上述预浸料11重叠，双面叠18μm铜箔，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到覆金属箔层压板11。
对比例4
本对比例提供一种亚氧化钛黑色颜料、亚氧化钛复合材料、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板。
(1)采用实施例1得到的亚氧化钛黑色颜料A作为本对比例的亚氧化钛黑色颜料。
(2)制备亚氧化钛复合材料：将60份亚氧化钛黑色颜料A，20份双酚A型环氧树脂，40份双氰胺固化剂混合得到亚氧化钛复合材料12。
(3)预浸料：将上述亚氧化钛复合材料12搅拌均匀后，对基重为105g/cm2的2116型号玻璃纤维布浸渍亚氧化钛复合材料，在180℃烤箱中烘烤3min，得到预浸料12。
(4)层压板：将上述预浸料12重叠，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到层压板12。
(5)制备覆金属箔层压板：将上述预浸料12重叠，双面叠18μm铜箔，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到覆金属箔层压板12。
实施例9
对实施例1～8和对比例1～4得到的亚氧化钛黑色颜料，以及层压板1～12进行性能测试。
评价方法如下：
1、按照《GB/T 19077-2016》所示方法测试核体、亚氧化钛黑色颜料的粒径分布。
2、按照《GB/T 23762-2009》所示方法配制的10mg/L亚甲基蓝溶液，12h后亚甲基蓝的留存率为94.4％，48h后亚甲基蓝的留存率为77.7％，以此作为空白组；测试实施例1～5和对比例1～3得到的亚氧化钛黑色颜料12h内对亚甲基蓝的降解留存率。
3、在CIE 1976L*a*b*颜色模型下，以平均日光光源(C光源，6774k色温)照射测试亚氧化钛黑色颜料的L*值。
4、将亚氧化钛黑色颜料在5MPa压力下压制成压坯，并按照《GB/T 1410-2006》所示方法测试压坯的体积电阻率。
5、层压板的绝缘性：按照IPC-TM-650 2.5.17.1所示方法测试层压板的体积电阻率。
6、层压板的黑色度：在CIE 1976L*a*b*颜色模型下，以平均日光光源(C光源，6774k色温)照射测试层压板的L*值，L*值越小表明黑色度越高。
7、层压板的使用寿命：按照《GB/T 23762-2009》所示方法，将层压板裁切成50mm*50mm*0.8mm的试样，测试层压板在48h内对亚甲基蓝降解的留存率，留存率越大表明使用寿命越长。
亚氧化钛黑色颜料的实验结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002289817820000201
由表1可知，采用化学液相沉积法在亚氧化钛核体外表面形成两层包覆层，一层为Al2O3膜，另一层为SiO2膜，得到的亚氧化钛黑色颜料A～E在20℃下体积电阻率＞109Ω·cm，表现出优异的绝缘性能；12h后亚甲基蓝留存率在88.7％以上，说明亚氧化钛黑色颜料的光稳定性强；在CIE 1976L*a*b*颜色模型下，以平均日光光源(C光源，6774k色温)照射测试，L*值＜18，说明黑色度良好。结合对比例1可知，若是在亚氧化钛核体表面只包覆Al2O3膜，得到的亚氧化钛黑色颜料F整体的绝缘性和光稳定性下降；结合对比例2可知，若是在亚氧化钛核体表面只包覆SiO2膜，得到的亚氧化钛黑色颜料G整体的绝缘性和光稳定性下降；结合对比例3可知，未被包覆的亚氧化钛黑色颜料H绝缘性能差且光稳定性能很差。以上数据充分说明，采用溶胶-凝胶的方式在亚氧化钛核体外表面形成两层致密的包覆层，一层为Al2O3膜，另一层为SiO2膜，可以显著增加亚氧化钛黑色颜料的包覆覆盖率和体积电阻率，赋予亚氧化钛黑色颜料优良的绝缘性，以及减少氧缺陷和光活性基团在表层的暴露，有效阻隔亚氧化钛核体与有机物的接触，协同提高亚氧化钛黑色颜料的光稳定性，达到延长使用寿命的效果。
亚氧化钛黑色颜料A～H对亚甲基蓝的降解实验结果如图1所示。
由图1可知，亚氧化钛黑色颜料A～E在12h内对亚甲基蓝的降解无显著水平的促进作用，亚甲基蓝留存率均与空白组结果接近，光稳定性强。结合对比例1可知，若是在亚氧化钛核体表面只包覆Al2O3膜，得到的亚氧化钛黑色颜料F 12h后亚甲基蓝留存率降为28.4％，光稳定性差，使用寿命短；结合对比例2可知，若是在亚氧化钛核体表面只包覆SiO2膜，得到的亚氧化钛黑色颜料G 12h后亚甲基蓝留存率降为36.8％，光稳定性差，使用寿命短；结合对比例3可知，未被包覆的亚氧化钛黑色颜料H在2h内亚甲基蓝留存率降为0，具有强的光催化活性，无法与有机物组合使用。说明包覆两层薄膜可以增加亚氧化钛黑色颜料的包覆覆盖率，减少氧缺陷和光活性基团在表层的暴露，有效阻隔亚氧化钛核体与有机物的接触，协同提高亚氧化钛黑色颜料的光稳定性，达到延长使用寿命的效果。
层压板1～12的测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002289817820000211
Figure BDA0002289817820000221
由表2可知，将本发明实施例1～8制备的层压板1～8，20℃下体积电阻率＞1012Ω·cm，表现出优异的绝缘性能；48h后亚甲基蓝留存率在76％以上，说明层压板1～8的光稳定性强；在CIE 1976L*a*b*颜色模型下，以平均日光光源(C光源，6774k色温)照射测试，L*值＜25，说明层压板1～8黑色度良好。结合层压板9～11可知，若是在亚氧化钛核体表面只包覆Al2O3膜或只包覆SiO2膜或不做任何包覆处理，层压板9～11整体的绝缘性和光稳定性下降；结合对比例12可知，若是未合理调控亚氧化钛黑色颜料与树脂、固化剂的比例，得到的层压板绝缘性和光稳定性下降。以上数据充分说明，本发明提供的亚氧化钛黑色颜料及其复合材料具有更优异的绝缘性及光稳定性，同时保持高黑色度的特征，可用于绝缘材料和对黑色度有要求的材料，如制备预浸料、层压板、覆金属箔层压板等。
层压板1～12在48h内对亚甲基蓝的降解实验结果如图2所示。
由图2可知，层压板1～8在48h内对亚甲基蓝的降解无显著水平的促进作用，亚甲基蓝留存率均与空白组结果接近，光稳定性强。层压板9～11的亚甲基蓝留存率依次为0％、0％、0％，说明若是在亚氧化钛核体表面只包覆Al2O3膜或只包覆SiO2膜或不做任何包覆处理，层压板9～11的光稳定性下降；结合对比例12可知，若是未合理调控亚氧化钛黑色颜料与树脂、固化剂的比例，得到的层压板光稳定性下降。以上数据充分说明包覆两层薄膜可以增加亚氧化钛黑色颜料的包覆覆盖率，减少氧缺陷和光活性基团在表层的暴露，有效阻隔亚氧化钛核体与有机物的接触，解决了亚氧化钛与有机物组合使用困难的问题，协同增加复合材料的光稳定性，达到延长使用寿命的效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (16)

1.一种亚氧化钛复合材料，其特征在于，所述亚氧化钛复合材料的原料包括如下组分：
亚氧化钛黑色颜料0.1～50份；树脂30～80份；固化剂2~35份；
所述亚氧化钛黑色颜料由亚氧化钛核体、包覆在所述亚氧化钛核体的外表面的第一包覆层，以及包覆在所述第一包覆层的外表面的第二包覆层组成；
所述第一包覆层为Al2O3膜，所述第二包覆层为SiO2膜；或，
所述第一包覆层为SiO2膜，所述第二包覆层为Al2O3膜；
Al2O3与亚氧化钛核体的质量比为3 %～200 %；
SiO2与亚氧化钛核体的质量比为1.5%～200 %；
其中，（1）第一包覆层为Al2O3膜，第二包覆层为SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料的制备方法，包括如下步骤：
将所述亚氧化钛核体、水和助剂混合，进行打浆，得到中间体I；
将所述中间体I和第一pH调节剂混合，控制pH值为7～10，反应温度为75℃～90℃，滴加Al2O3源溶液，滴加过程用时120min～180min，滴加完毕，熟化60min～120min，得到中间体II；
将所述中间体II和第二pH调节剂混合，控制pH值为9～10，反应温度为75℃～90℃，滴加SiO2源溶液，滴加过程用时90min～180min，滴加完毕，熟化60min～120min；
（2）第一包覆层为SiO2膜，第二包覆层为Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料的制备方法，包括如下步骤：
将亚氧化钛核体、水和助剂混合，进行打浆，得到中间体I；
将所述中间体I和第二pH调节剂混合，控制pH值为9～10，反应温度为75℃～90℃，滴加SiO2源溶液，滴加过程用时90min～180min，滴加完毕，熟化60min～120min，得到中间体III；
将所述中间体III和第一pH调节剂均匀混合，控制pH值为7～10，反应温度为75℃～90℃，滴加Al2O3源溶液，滴加过程用时120min～180min，滴加完毕，熟化60min～120min。
2.根据权利要求1所述的亚氧化钛复合材料，其特征在于，所述亚氧化钛复合材料的原料包括如下组分：
亚氧化钛黑色颜料0.5～50份；树脂30～70份；固化剂10~30份。
3.根据权利要求1所述的亚氧化钛复合材料，其特征在于，所述亚氧化钛复合材料的原料包括如下组分：
亚氧化钛黑色颜料15～35份；树脂35～50份；固化剂15~25份。
4.根据权利要求1～3任一项所述的亚氧化钛复合材料，其特征在于，所述树脂选自环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂和氰酸酯树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1～3任一项所述的亚氧化钛复合材料，其特征在于，所述固化剂选自双氰胺固化剂、氰酸酯固化剂、芳香胺类固化剂、聚酰胺类固化剂、路易斯酸-胺络合物类固化剂、有机酸酐类固化剂和苯并噁嗪固化剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1～3任一项所述的亚氧化钛复合材料，其特征在于，所述亚氧化钛黑色颜料的制备方法选自磁控溅射法、溶胶-凝胶法或化学液相沉积法。
7.根据权利要求1～3任一项所述的亚氧化钛复合材料，其特征在于，所述亚氧化钛核体选自Ti2O3和Ti3O5中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的亚氧化钛复合材料，其特征在于，所述Ti2O3和Ti3O5的粒径均为10nm～150nm。
9.根据权利要求1～3任一项所述的亚氧化钛复合材料，其特征在于，所述Al2O3源溶液选自三氯化铝溶液、硫酸铝溶液、硫酸铝钾溶液、硝酸铝溶液、偏铝酸钾溶液、偏铝酸钠溶液和四羟基合铝酸钠溶液中的一种或多种；
所述SiO2源溶液选自硅酸钠溶液、硅酸钾溶液、正硅酸四乙酯溶液或正硅酸四丁酯溶液。
10.根据权利要求1～3任一项所述的亚氧化钛复合材料，其特征在于，所述第一pH调节剂和所述第二pH调节剂分别独立选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种。
11.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料的原料包含如权利要求1～10任一项所述的亚氧化钛复合材料。
12.根据权利要求11所述的预浸料，其特征在于，所述预浸料的原料还包括增强材料，所述增强材料选自纸、玻璃布、芳纶布和玻璃毡中的一种或几种。
13.一种如权利要求12所述的预浸料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述亚氧化钛复合材料搅拌均匀后，对所述增强材料浸渍或涂布所述亚氧化钛复合材料，固化。
14.一种层压板，其特征在于，所述层压板的原料包括至少一张如权利要求11或12所述的预浸料。
15.一种如权利要求14所述的层压板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将一张或几张所述的预浸料重叠，在温度190℃、压力20kgf/cm2、真空度＜2kPa条件下热压成形120min后得到。
16.一种覆金属箔的层压板，其特征在于，所述覆金属箔的层压板的原料包括数张如权利要求11或12所述的预浸料，以及金属箔；
所述金属箔压覆在叠合后的预浸料的一侧或两侧。
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