WO1998037161A1 - Composition a base de compose d'etancheite durcissable par voie anaerobie - Google Patents

Composition a base de compose d'etancheite durcissable par voie anaerobie Download PDF

Info

Publication number
WO1998037161A1
WO1998037161A1 PCT/JP1998/000701 JP9800701W WO9837161A1 WO 1998037161 A1 WO1998037161 A1 WO 1998037161A1 JP 9800701 W JP9800701 W JP 9800701W WO 9837161 A1 WO9837161 A1 WO 9837161A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylate
composition
core
urethane
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/000701
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Hosoki
Original Assignee
Three Bond Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Three Bond Co., Ltd. filed Critical Three Bond Co., Ltd.
Priority to US09/367,628 priority Critical patent/US6232431B1/en
Priority to BR9812422-6A priority patent/BR9812422A/pt
Priority to DE69802000T priority patent/DE69802000T2/de
Priority to EP98904397A priority patent/EP1013735B1/en
Publication of WO1998037161A1 publication Critical patent/WO1998037161A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1021—Polyurethanes or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/04—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2003/1034—Materials or components characterised by specific properties
    • C09K2003/1065—Anaerobically hardenable materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an anaerobic curable sealant composition, and more particularly to an anaerobic curable sealant composition useful as a liquid gasket for forming a seal between two surfaces of a flange having a large displacement.
  • the anaerobic curable sealant composition of the present invention is particularly effectively used as a liquid gasket for preventing the leakage of lubricating oil from various industrial equipment, for example, internal combustion engines and drive units.
  • the methods of joining and sealing parts on an assembly line include a method of pressing a molded gasket with a sealing surface interposed and A method has been adopted in which a liquid gasket is interposed on the sealing surface for sealing.
  • the method of sealing by interposing a liquid gasket between the sealing surfaces is as follows: FIPG (Fomed I n P) lace G askets) has become mainstream due to its high productivity, low cost, and reliable sealing performance.
  • Silicone R TV Room temperature curing silicone material (Silicone R TV), which cures by reacting with atmospheric moisture, and oxygen are blocked by sandwiching a sealant on the flange surface, and short-term by contact with the metal surface as a FIPG material.
  • silicone R TV is currently the most widely used because of its good heat resistance, good workability and good compatibility with painted flange surfaces.
  • acrylic anaerobic curable sealants are beginning to be used for oils used in automobiles and the like. Since this sealant is an acryl-based sealant, it has a drawback that the sealant is more flexible than the silicone composition. Sealing agents such as flanges It is necessary to have a repulsive force sufficient to maintain the flexibility and sealability that can respond to the vibration and stress of the shell part. Acrylic anaerobic curable sealants are not sufficient for practical use because they do not satisfy these required properties, and silicone R TV is used in most applications.
  • flange materials such as oil pans are made of different materials such as iron and aluminum. Therefore, due to the difference in the thermal expansion coefficient between the materials due to the temperature change in the engine part, a large lateral displacement is likely to occur on the flange surface, and the followability of the sealing agent layer is high to cope with this. Is required. This problem is particularly serious for large engines.
  • the lateral displacement of the flange surface can be mitigated by increasing the thickness of the gasket, but increasing the thickness of the gasket results in a fatal disadvantage that anaerobic hardening does not occur.
  • a method for imparting flexibility to an anaerobic curable polymerizable composition which is an acryl-based composition has been considered.
  • these methods include a method of using a high molecular weight prepolymer, which is obtained by polymerizing a monomer whose main chain is a soft segment such as polyether as an acrylic raw material, to give flexibility to the composition itself, and an acrylic polymerizable compound.
  • a method of adding flexibility to the entire composition by adding a plasticizer or synthetic rubber particles such as acrylyl butyl butyl rubber to the composition has been performed.
  • the flexibility decreases when used in an atmosphere of about 120 ° C., that is, when subjected to a thermal history. In other words, the flexibility of the sealant is lost with time in a portion where the temperature becomes high.
  • the type to which the synthetic rubber particles are added retains flexibility, but has extremely poor solubility at the time of production, requiring a long time in the production process.
  • the sealant is stored in a liquid state, the rubber particles may settle or agglomerate and become clogged by the nozzle of the applicator. Further, when a plasticizer is used, there is a drawback that the plasticizer exudes from the cured sealant.
  • anaerobic curable liquid gasket when engine oil, auto transmission fluid, gear oil, and the like adhered to the surface on which the sealant was attached, that is, the adhesive surface, the adhesive force was significantly reduced. Normally, a release agent or polishing oil adhered to the bonding surface, and degreasing with an organic solvent or cleaning agent was required. Furthermore, an anaerobic curable sealant composition is applied in an appropriate amount to the seal surface such as a flange, and when the seal surface is tightened, the portion where oxygen is shut off is polymerized and cured to form a seal layer. If it cannot be controlled, or if it is applied in excess to ensure the sealing performance, it may run off the flange surface. The anaerobic-curable sealant composition does not cure at the portion protruding and in contact with air. Therefore, it is necessary to have a property that does not adversely affect the material around the force.
  • an anaerobic curable sealant composition is used for engines such as automobiles and missions, the uncured anaerobic curable composition that protrudes from the joint surface of the flange part is uniformly dispersed in each oil. This was a condition for use.
  • Anaerobic curable compositions to which synthetic rubber particles are added as a flexibility-imparting agent have the problem of lacking this dispersibility.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and in particular, has excellent oil resistance, flexibility, and sealing properties, and in particular, has an anaerobic curable sealant composition that maintains excellent flexibility even after being subjected to a heat history. To provide things.
  • the present invention provides an anaerobic method comprising urethane (meth) acrylate prepolymers, radical polymerizable monomers, organic peroxides, and core shell fine particles comprising a rubbery polymer core and a glassy polymer shell.
  • O is a curable sealing agent composition
  • an anaerobic curable sealant composition comprising a urethane (meth) acrylate prepolymer, a radically polymerizable monomer and an organic peroxide is already known. It is characterized in that it improves the quality.
  • the urethane (meth) acrylate prepolymer used in the present invention is a prepolymer having a urethane structure in the main chain and a (meth) acryloyloxy group at a terminal. This is achieved by reacting a compound having two or more hydroxyl groups with an organic compound having two or more isocyanate groups to synthesize a polyurethane prepolymer. To a (meth) acryloyloxy group.
  • a polyether polyol and an organic diisocyanate are obtained by mixing and reacting in a diluting solvent at a molar ratio of 1: 1 to 1: 2.
  • the reaction is carried out by mixing all the remaining isocyanate groups of the urethane prepolymer and the urethane prepolymer. Obtained by reaction with a (meth) acrylic monomer having a sufficient amount of activated hydrogen to react. ⁇
  • the urethane (meth) acrylate prepolymer may be used singly or as a mixture of two or more.
  • (meth) acrylate means T acrylate or methacrylate
  • (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
  • oligomer refers to a dimer or more having two or more urethane bonds, and also includes a polymer.
  • the molecular weight of the urethane (meth) acrylate prepolymer select the molecular weight of a compound having two or more hydroxyl groups such as polyether polyol, or a compound having two or more hydroxyl groups and a compound having two or more isocyanate groups. It is possible to freely select the molecular weight of the prepolymer obtained by adjusting the degree of reaction and the degree of reaction. Usually, a prepolymer of about a dimer to about a 100-mer is adjusted by the degree of polymerization.
  • urethane (meth) acrylate prepolymers can be used as appropriate.
  • aliphatic polyols and aromatic polyols are used as organic compounds having two or more hydroxyl groups for producing urethane prepolymers.
  • Specific examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolmethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, 1, 2,6-Hexanetriol, bisphenol A hydroxide, polyether polyol, polyester polyol, etc. Particularly, ⁇ -diol is preferred.
  • Compounds having two or more functional isocyanate groups which are the other components used for producing urethane prepolymers, include various aliphatic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates, and specific examples thereof include diphenyl.
  • the compound having two or more hydroxyl groups has the same molar amount or more as the number of isocyanate groups in the compound having two or more functional isocyanate groups, that is, NC OZO H ⁇ 1, preferably 1-2, and particularly preferably. Is used in 1.1 to 1.7. In particular, it is preferable that both ends of the urethane prepolymer are isocyanate groups.
  • Known (meth) acrylic monomers having an active hydrogen used for reacting with the urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal thus produced can be used as appropriate.
  • active hydrogen sources include hydroxyl, amino, carboxyl, and mercapto groups. Specific examples thereof include (meth) acrylate having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a mercapto group such as mercaptoalkyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic monomer having these active hydrogens is used in an amount sufficient to react stoichiometrically with the isocyanate group in one molecule of the prepolymer.
  • a known monomer can be used as appropriate.
  • a monomer having one polymerizable unsaturated bond is used.
  • a substituted or unsubstituted alkyl (meth) acrylate for example, a (substituted) alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (Meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth)
  • the radical polymerizable monomer is generally used in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate prepolymer.
  • the fine particles used in the present invention are characterized in that the core portion is a core polymer fine particle having a rubber-like polymer and the shell portion is a glass-like polymer.
  • the core-shell structured particles have "elasticity" in the core and "hardness" in the shell, and do not dissolve in the liquid resin.
  • the polymer forming the "core” has a glass transition temperature substantially below ambient temperature.
  • the polymer forming the "shell” has a glass transition temperature substantially above ambient temperature. Ambient temperature is defined as the temperature range in which the sealant is used.
  • the core is produced by polymerizing a polymerizable monomer.
  • a polymerizable monomer any conventionally known appropriate monomer can be used as long as it gives a rubbery polymer.
  • Specific examples include (meth) acrylate monomers such as n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, and styrene.
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene, and polymethylstyrene; vinyl cyanide compounds such as atarilonitrile and methacrylonitrile; vinylidene cyanide; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; 3-hydroxybutyl (meth) Monomers having one polymerizable unsaturated bond such as acrylate, 2-hydroxyethyl fumarate, hydroxybutyl vinyl ether, monobutyl maleate, butoxyshethyl methacrylate, and the like.
  • the core must be a rubbery polymer at room temperature. More preferably, the glass transition temperature of the obtained polymer is preferably 110 ° C. or lower.
  • the polymer particles obtained in this manner are used as a core, and in the presence thereof, a polymerizable monomer is further polymerized to form a seal made of a polymer having a glassy property at room temperature.
  • a polymerizable monomer is further polymerized to form a seal made of a polymer having a glassy property at room temperature.
  • the same polymerizable monomer as that used for obtaining the core can be selected and used.
  • the seal portion must be a glassy polymer at room temperature.
  • the glass transition point of the obtained polymer is preferably 70 ° C. or more. This can be determined by the molecular weight, molecular shape, crosslink density, etc. of the polymer obtained when the selected polymerizable monomer is copolymerized.
  • the polymer particles are not glassy at room temperature and the polymer particles are mixed with a liquid resin capable of radical polymerization to form a sealant composition, the particles are swollen by the radical polymerizable monomer, and are stored. The viscosity increases with time, causing gelation. That is, storage stability becomes insufficient.
  • Preferred examples of the polymerizable monomer used as the shell material include (meth) alkyl having 1 to 4 carbon atoms in an alkyl group such as ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, and butyl methacrylate. Acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, methyl methacrylate is particularly preferable.
  • the addition amount of the core sieve fine particles is between the urethane (meth) acrylate copolymer and the It is 0.1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 65 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the dical polymerizable monomer. If the amount is less than 5 parts by weight, it is difficult to impart excellent flexibility to the cured product. If the amount is more than 80 parts by weight, the viscosity becomes extremely high, and the storage stability decreases. A particularly preferred addition amount is 10 to 40 parts by weight.
  • anaerobic is a property that dislikes air, that is, it maintains a stable and liquid state in the presence of air or oxygen, but starts polymerization quickly when air or oxygen is excluded.
  • Anaerobic sealants are conventionally used for bonding metal parts, sealing, sealing, and fixing fitting parts.
  • the anaerobic curable composition comprises a radical polymerizable monomer such as (meth) acrylate, a prepolymer thereof, a polymerization initiator such as an organic peroxide, a curing accelerator, a polymerization inhibitor and the like.
  • these known components including an organic peroxide can be appropriately used.
  • organic peroxides include hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, t-butyl peroxide peroxide, diisopropyl benzene peroxide peroxide, etc., and disiloxides, There are dialkyl peroxides, ketone peroxides, and peroxyesters, and cumene hydroperoxide is particularly preferred in terms of stability and curing rate.
  • the amount of the organic peroxide to be added cannot be limited by the balance of the type of the peroxide, the curing time, and the storage period, but it is 0 based on the total amount of urethane (meth) acrylate and the radical polymerizable monomer of 100 parts by weight. 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • a curing accelerator for effective anaerobic curing, it is preferable to further add a curing accelerator in addition to the organic peroxide.
  • the curing accelerator include organic sulfonimides, amines, and organic metal salts.
  • organic sulfonimides are preferably 0-benzylsulfimides, and amines such as getylamine, triethylamine, N, Preferred are N-dimethylbaratoluidine and 1,2,3,4-tetrahydroquinone, and examples of the organic metal salt include copper chloride and copper octylate. If necessary, benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenols, etc.
  • Any polymerization inhibitor or chelating compound such as ethylenediaminetetraacetic acid, (EDTA) and its sodium salt, oxalic acid, acetylacetone, and 0-aminophenol may be added.
  • the flange material is an inert material such as plastic, or if the clearance is so large that anaerobic hardening is difficult due to oxygen inhibition, the decomposition of organic peroxide is promoted on the surface of the flange to be joined in advance to generate radicals.
  • the coating can be cured in a short time by applying a curing accelerating primer containing a reducing agent to be generated.
  • Curing-promoting primers containing a reducing agent that promotes the decomposition of organic peroxides to generate radicals include condensation products of aldehyde compounds with primary or secondary amines and those containing no or oxidizable transition metals. Those containing a compound are preferred. Specific examples of the condensation reaction product include butyraldehyde-butylamine condensate, butyraldehyde-aniline condensate, and acrolein-aniline condensate.
  • the oxidizable transition metal-containing compound is a transition metal-containing organic compound selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese, and particularly useful are metal chelates or complex salts. Specific examples are Ben-Yu Zion Iron, Pen-Yu Zion Cobalt, Penta-Zion Copper, Propylene Diamine Copper, Ethylene Diamine Copper, etc. Hexoate, iron propionate, and acetylacetone vanadium. In addition, substituted thioureas such as ethylene thiourea and benzothiazole can also be used.
  • a primer it is preferable to dissolve the above reducing compound in an organic solvent such as toluene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, or alcohol in the range of 0.05 to 10% by weight. .
  • organic solvent such as toluene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, or alcohol in the range of 0.05 to 10% by weight.
  • the sealant composition of the present invention may contain various fillers such as fumed silica for adjusting viscosity, a plasticizer, an adhesion-imparting agent such as a silane compound or a phosphate ester, if necessary,
  • various known (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are used.
  • a monomer or the like may be blended.
  • the anaerobic curable composition according to the present invention has a heat history because it has a core filler fine particle added as a functional filler to a combination of a urethane (meth) acrylate prepolymer and a radical polymerizable monomer.
  • the flexibility is not extremely reduced, and the shell fine particles can be easily dispersed in the composition.
  • the core-shell fine particles have an oil-absorbing property, the adhesive force does not decrease even on the surface where oil or the like is attached.
  • the uncured anaerobic curable composition containing the core-shell fine particles is easily dispersed in the oil.
  • EDTA ethylenediaminetetraace
  • Examples 1 to 6 in which no fine particles composed of a rubber-like polymer core and a glassy polymer shell were added without ethylene glycol fine particles, liquid butadiene-acrylonitrile, and fluorinated as a plasticizer.
  • a sheet having a thickness of about 2 mm was prepared by irradiating ultraviolet rays to a composition obtained by adding Darocur 1173, which is an ultraviolet curing catalyst, to each of compositions 1 to 12 to prepare a No. 2 dumbbell test piece. This sample was cured in a circulating hot air dryer at 120 ° C and 150 ° C for 240 hours, and the elongation was measured. Table 3 shows the results.
  • the oil surface shear adhesion of compositions i-12 was measured.
  • the test piece is an aluminum plate (A2024P) specified in JISH 4 000 (size 1.6 x 25 x 100 mm).
  • the bonded surface was polished with sandpaper # 240 and washed with toluene.
  • About 0.5 mg / cm 2 of auto transmission fluid was applied to one of the test pieces.
  • the anaerobic curable compositions of Compositions 1 to 12 were applied so as to protrude when the test pieces were combined and stacked on the other test piece, and the test pieces were overlapped by 10 mm. Using two scissors, they were sandwiched from both sides so as to hold down the overlapping surface.
  • the tensile speed in the measurement of the shear adhesive strength was 1 OmmZmin. Curing time was 72 hours at 25 ° C. Table 4 shows the results.
  • the anaerobic-curable sealant composition of the present invention is as flexible as the silicone composition, and is flexible enough to cope with vibrations and stresses in the seal area such as between flanges. Is excellent. Therefore, the followability of the sealant layer is high. Furthermore, even when used in a high-temperature atmosphere, excellent sealing properties can be maintained without a decrease in flexibility.
  • the coresil fine particles used in the present invention can be easily divided into a composition system as a functional filler.
  • the manufacturing process is easy and the manufacturing cost can be reduced.
  • the anaerobic curable sealant composition of the present invention has an oil-absorbing effect, and has improved oil surface adhesive strength as compared with the conventional anaerobic curable composition imparting flexibility.
  • lubricating oil such as engine oil or auto transmission fluid, mold release agent during molding, or polishing oil on the flange surface adheres to the surface to be sealed, there is no need to degrease and clean with a solvent or cleaning agent. The manufacturing process can be simplified.
  • the uncured anaerobic composition containing the acrylic core-shell fine particles of the present invention is dispersed without agglomeration in oil. Therefore, when used for sealing a flange surface of an engine such as an automobile or a mission, the sealant composition protruding from the flange surface is uniformly dispersed without adversely affecting various oils. ⁇ table 1 ⁇
  • Example 13 Composition 1 ⁇ Example 14 Composition 2 ⁇ Example 15 Composition 3 ⁇ Example 16 Composition 4 ⁇ Example 17 Composition 5 ⁇ Example 18 Composition 6 ⁇ Comparative Example 13 Composition 7 ⁇ Comparison Example 14 Composition 8 X Comparative Example 15 Composition 9 X Comparative Example 16 Composition 10 ⁇ Comparative Example 17 Composition 11 ⁇ Comparative Example 18 Composition 1 2 X

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

明 細 書
嫌気硬化性シール剤組成物
〔発明の属する技術分野〕
本発明は嫌気硬化性シール剤組成物に関し、 特に変位量の大きいフランジの 2 表面間のシールを形成させるための液状ガスケットとして有用な嫌気硬化性シー ル剤組成物に関する。 本発明の嫌気硬化性シール剤組成物は各種の産業機器、 た とえば内燃機関や駆動部等の潤滑油の漏洩を防止するための液状ガスケットとし て特に有効に用いられる。
〔従来の技術〕
従来、 自動車部品、 電気部品、 各種機械部品などの分野で密封性を要する箇所 において、 部品を組み立てラインで結合し、 シールする方法としては、 成形ガス ケットをシール面に介在させて圧接する方法や液状ガスケットをシール面に介在 させてシールする方法が採られてきた。 このうち、 液状ガスケットをシール面間 に介在させてシールする方法については組み立てラィン上で液状シール剤を口ボ ットなどにより自動塗布しながらシールする現場成形ガスケット方法 = F I P G ( F o m e d I n P l a c e G a s k e t s ) がその生産性の高さ、 コス トの安さ、 シール性能の信頼性から主流となっている。 F I P G材料としては大 気中の水分と反応して硬化する室温硬化型シリコーン材料 （シリコーン R TV) と、 フランジ面でシール剤を挟み込むことにより酸素を遮断し、 金属表面と接触 することで短時間に硬化するウレタン （メタ） ァクリレートを主成分とした嫌気 性ガスケットが主に使われている。 その中で、 特にシリコーン R TVが耐熱性の 良さ、 作業性の良さ、 塗装フランジ面への適合性の良さなどから現在最も広く使 用されている。
しかしながら、 シリコーン R TVを用いた F I P Gでは、 近年、 エンジンオイ ルをはじめとする各種オイルの高性能化にともなレ、、 オイル類がシリコーンゴム に与えるダメージが大きくなり、 耐油性が問題になっている。
特に自動車などに使用されるオイルなどにはアクリル系の嫌気硬化性シール剤 が使用されはじめている。 このシール剤はァクリル系であるためシリコーン組成 物に比べ柔軟性にかけるという欠点があつた。 シ一ル剤にはフランジなどのシ一 ル部分の振動や応力に対応できる柔軟性やシ一ル性を維持するだけの反発力が必 要である。 アクリル系の嫌気硬化性シール剤はこれらの要求特性を満たしている とはいい難いため実際の使用には不十分で、 ほとんどの用途でシリコーン R TV が使用され'ている実状にある。
また、 オイルパンなどのフランジ材は鉄とアルミニウムというように異材質の 物質を接合したものが多い。 それ故ェンジン部位の温度変化によつて材質間の熱 膨張係数の違レ、からフランジ面に大きな横方向のズレが生じやすく、 これに対応 するようシ一ル剤層の追従性が高レ、ことが要求される。 特に大型のェンジンほど この問題は重大である。 フランジ面の横方向のズレはガスケッ卜の厚みを大きく すれば緩和できるが、 ガスケッ卜の厚みを大きくすると嫌気性硬化しないという 致命的な欠点を生じてしまう。
そこでァクリル系組成物である嫌気硬化性重合性組成物に柔軟性を付与する手 法が考えられてきた。 それらの手法としてアクリル原料としてウレタンァクリレ 一トゃ主鎖がポリエーテルなどのソフトセグメントであるモノマーを重合させた 高分子量プレボリマーを使用して組成物そのものに柔軟性を出す方法や、 ァクリ ル重合性化合物に可塑剤を添加したりァクリルゴ厶ゃプチルゴ厶などの合成ゴム 粒子を添加することにより組成物全体に柔軟性を出す手法が行われてレ、る。
しかし、 ソフトセグメント含有高分子量プレボリマーを使用した場合 1 2 0 °C 程度の雰囲気下で使用された場合すなわち熱履歴を受けた場合に柔軟性が低下す る。 つまり高温になる部位は経時的にシール剤の柔軟性が失われる。 また、 合成 ゴム粒子を添加したタイプのものは柔軟性は保持されるが製造時において溶解性 が著しく悪く、 製造工程に長時間を要していた。 さらに、 シール剤を液状のまま 保存するとゴム粒子が沈降したり凝集したりして塗布機のノズルで詰まつたりす ることもある。 また、 可塑剤を使用した場合は硬化後のシール剤から可塑剤がし みだしてしまうという欠点があった。
また、 従来の嫌気硬化性液状ガスケットはシール剤被着面すなわち接着面にェ ンジンオイル、 オートトランスミッションフルード、 ギヤオイル等が付着してい た場合、 接着力の低下が著しくあった。 通常、 接着面には離型剤や研磨油が付着 しており有機溶剤や洗浄剤による脱脂洗浄が必要であつた。 さらに、 嫌気硬化性シール剤組成物はフランジなどのシール面に適当量塗布さ れシール面を締め付けると酸素が遮断された部分が重合硬化し、 シール層を形成 するものだが、 塗布量を厳密に制御できない場合や確実なシール性能付与のため に過剰量塗布した場合はフランジ面よりはみ出してしまうことがある。 嫌気硬化 性シール剤組成物ははみ出して空気に触れている部分は硬化しない。 それ故これ 力周辺の材料に悪影響を与えない性質をもつことが必要である。
特に自動車などのエンジン、 ミッシヨン関係に嫌気硬化性シール剤組成物が使 用される場合、 フランジ部の接合面からはみ出した未硬化の嫌気硬化性組成物が 各オイルに均一に分散する性質をもつことが使用上の条件となっていた。 柔軟性 付与剤として合成ゴム粒子を添加した嫌気硬化性組成物はこの分散性に欠けると いう問題点を有する。
〔発明の目的〕
本発明の目的は従来技術の問題点を解決することにあり、 特に耐油性、 柔軟性 、 シール性に優れ、 特に熱履歴を受けた後も優れた柔軟性を維持する嫌気硬化性 シール剤組成物を提供することにある。
〔発明の要旨〕
本発明はウレタン （メタ） ァクリレートプレボリマ一、 ラジカル重合性モノマ ―、 有機過酸化物及びゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルからな るコアシ ル微粒子からなることを特徴とする嫌気硬化性シ一ル剤組成物である o
〔発明の具体的説明〕
本発明においてウレタン （メタ） ァクリレートプレボリマー、 ラジカル重合性 モノマー及び有機過酸化物からなる嫌気硬化性シール剤組成物は既に公知であり 、 本発明はそれに特定の微粒子を添加してその性能の向上を図る点に特徴を有す 。
本発明で使用されるウレタン （メタ） ァクリレ一トプレポリマーは主鎖にウレ タン構造を有し、 末端に （メタ） ァクリロイルォキシ基を有するプレボリマーで ある。 これは水酸基を 2官能以上有する化合物とイソシァネート基を 2官能以上 有する有機化合物を反応させてポリウレタンプレボリマーを合成しその分子末端 に （メタ） ァクリロイルォキシ基を導入することにより得られる。
例えばポリエーテルポリオールと有機ジイソシァネートをモル比 1 ： 1〜1 ： 2の割合で希釈溶剤中にて混合し反応させて得られるゥレ夕ンプレボリマ一とこ のウレタンプレボリマーの残りの全てのィソシァネート基と反応するに充分な量 の活性化水素を有する （メタ） アクリルモノマーとの反応によって得られる。 ゥ レタン （メタ） ァクリレートプレボリマ一は 1種類単独で用いてもよいし任意の 2種類以上を混合して用いてもよい。 ここで用語 「 （メタ） ァクリレート」 とは Tクリレート又はメタクリレートの意味であり、 「 （メタ） ァクリロイルォキシ 基」 とはァクリロイルォキシ基又はメタクリロイルォキシ基の意味である。 「ォ リゴマ一」 とはウレタン結合が 2個以上をもつ 2量体以上をいい、 ポリマ一も包 含する。
ウレタン （メタ） ァクリレートプレボリマーの分子量はポリエーテルポリオ一 ルなどの水酸基を 2官能以上有する化合物の分子量を選択したり、 水酸基を 2官 能以上有する化合物とイソシァネート基を 2官能以上有する化合物の反応度合レ、 を調節したりして得られるプレボリマーの分子量を自由に選択することができる 。 通常は重合度で 2量体〜 1 0 0量体程度のプレボリマーが調整される。
前記したようにウレタン （メタ） ァクリレートプレボリマ一は適宜公知のもの を用いることができる。
ウレ夕ンプレポリマーを製造するために用いる水酸基を 2官能以上有する有機 化合物としては種々の脂肪族ポリオール、 芳香族ポリオールがあり、 具体例とし てはエチレングリコール、 1 , 2 —プロピレングリコール、 1， 3—ブタンジォ ール、 1 , 4—ブタンジオール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコー ル、 1 , 6—へキサンジオール、 ネオペンチルグリコール、 トリメチロールメタ ン、 トリメチロールプロパン、 グリセリン、 ペン夕エリスリ トール、 1， 2， 6 —へキサントリオール、 水酸化ビスフエノール A、 ポリエーテルポリオール、 ポ リエステルポリオールなどが挙げられる。 特にひ， ω—ジオールが好ましい。 ウレタンプレボリマーを製造するために用いる他方の成分であるイソシァネー ト基を 2官能以上有する化合物としては種々の脂肪族ポリイソシァネート、 芳香 族ポリィソシァネートがあり、 その具体例としてはジフエニルメタンジィソシァ ネート、 トリ レンジイソシァネート、 ナフ夕レンジイソシァネート、 キシレンジ イソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネートなどが挙げられる。 特にジィ ソシァネ一卜が好ましい。
両者の反応に当たっては、 水酸基を 2官能以上有する化合物の水酸基に対しィ ソシァネート基を 2官能以上有する化合物のィソシァネート基を同モル量以上即 ち N C OZO H≥ 1、 好ましくは 1〜2、 特に好ましくは 1 . 1〜1 . 7で用い られる。 特にウレタンプレボリマーの両末端がィソシァネート基であることが好 ましい。
かく して製造された末端にイソシァネート基をもつウレ夕ンプレポリマ一と反 応させるために用いる活性水素を有する （メタ） アクリルモノマーも適宜公知の ものを用いることができる。 活性水素源の例はとしては水酸基、 アミノ基、 カル ボキシル基、 メルカプト基などがある。 これらの具体例としてはヒドロキシアル キル （メタ） ァクリレートなどの水酸基を有する （メタ） ァクリレート、 メルカ ブトアルキル （メタ） ァクリレートなどのメルカプト基を有する （メタ） アタリ レート、 （メタ） アクリル酸などが挙げられる。 ここでアルキル基としては炭素 数 1〜6が好ましい。 これらの活性水素を有する （メタ） アクリルモノマーはゥ レ夕ンプレポリマ一分子中のィソシァネート基に対し化学量的に反応するに充分 な量用いられる。
本発明で使用されるラジカル重合性モノマーも適宜公知のものを用いることが できる。 通常重合性不飽和結合を 1個もつモノマーが用いられる。 特に置換又は 非置換アルキル （メタ） ァクリレート、 たとえばアルキル基の炭素数が 1〜1 8 である （置換） アルキル （メタ） ァクリレートが好ましく、 具体例としてはェチ ル （メタ） ァクリレート、 n—プロピル （メタ） ァクリレート、 イソプロピル （ メタ） ァクリレート、 イソブチル （メタ） ァクリレート、 t 一ブチル （メタ） ァ クリレート、 n—へキシル （メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシル （メ夕） ァクリレート、 n—才クチル （メタ） ァクリレート、 イソォクチル （メタ） ァク リレート、 ィソノニル （メタ） ァクリレート、 n—デシル （メタ） アタリレート 、 ィソデシル （メタ） アタリレート、 n—ラウリル （メタ） ァクリレート、 2— メ トキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ェトキシェチル （メタ） ァクリレー ト、 2—フヱノキシェチル （メタ） ァクリレート、 ステアリル （メタ） ァクリレ —ト、 トリデシル （メタ） ァクリレート、 3—メ トキシプロピル （メタ） ァクリ レート、 3 , 3 —メ トキシメチルプロピル （メタ） ァクリレート、 2 —ヒドロキ シェチル （'メ夕） アタリレート、 ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレートなど が挙げられる。 これらのラジカル重合性モノマーは 1種類単独で用いてもよいし 任意の 2種類上を混合して用いてもよい。
ラジカル重合性のモノマーはウレタン （メタ） ァクリレートプレボリマ一 1 0 0重量部に対して通常 1〜5 0重量部、 好ましくは 5〜3 0重量部用いられる。 本発明で使用される微粒子はコァ部がゴム状ポリマ一、 シェル部がガラス状ポ リマーであるコアシヱル微粒子であることを特徵とする。 このコアシヱル構造粒 子は、 コア部に 「弾力性」 を有しシェル部に 「硬質性」 を有すもので、 液状樹脂 中で溶解しないものである。 「コア」 を形成するポリマーは、 実質的には周囲温 度以下のガラス転移温度を有する。 「シェル」 を形成するポリマーは、 実質的に は周囲温度以上のガラス転移温度を有す。 周囲温度はシール剤が使用される温度 範囲として確定される。
本発明で使用される好ましい微粒子の製造においては、 まず、 コア部分を重合 性モノマーを重合させることにより製造させる。 ここで用いる重合性モノマ一は ゴム状重合体を与えるものであれば従来知られた適宜のモノマーを用いることが できる。 その具体例としては、 n—プロピル （メタ） アタリレート、 n—ブチル (メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレート、 n —デシル (メタ） ァクリレートなどの （メタ） ァクリレート系モノマー、 スチレン、 ビニ ルトルエン、 ひ—メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、 アタリロニトリ ル、 メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、 シアン化ビニリデン、 2 -ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 3—ヒドロキシブチル （メタ） ァク リレート、 2—ヒドロキシェチルフマレート、 ヒドロキシブチルビニルエーテル 、 モノブチルマレエート、 ブトキシェチルメタクリレートなどの重合性不飽和結 合を 1個有するモノマーが挙げられ、 さらに、 エチレングリコ一ルジ （メタ） ァ クリレート、 ブチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロ ノ、"ンジ （メタ） アタリレートトリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレート 、 へキサンジォ一ルジ （メタ） ァクリレート、 へキサンジオールトリ （メ夕） ァ クリレート、 オリゴェチレンジ （メタ） ァクリレート、 オリゴェチレントリ （メ 夕） アタリレート、 さらにはジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニルモノマー、 トリメリッ'ト酸トリアリル、 トリアリルイソシァネートなどの重合性不飽和基を 2個以上有する架橋性モノマーが挙げられる。 これらはゴム状重合体を与える範 囲で 1種単独で用いても 2種以上を併用してもょレ、が、 後者の架橋性モノマ一は 通常前者との組合せで用いられる。
前記の重合性モノマーを重合させた重合体の分子量、 分子形状、 架橋密度によ り、 ゴム性状は変化する。 本発明ではコア部分は室温でゴム状ポリマーでなけれ ばならない。 さらに好ましくは得られる重合体のガラス転移点が一 1 0 °C以下と なることが好ましい。
次に、 このようにして得られた重合体粒子をコアとし、 その存在下にさらに、 重合性モノマーを重合させて、 室温でガラス性状を有する重合体からなるシヱル を形成させる第 2回目の重合を行う。 この際用いられる重合性モノマーとしては 、 前記のコアを得るための重合性モノマーと同じものから選択し使用することが できる。 ただし、 本発明では、 シヱル部分は常温でガラス状ポリマ一でなければ ならない。 好ましくは、 得られる重合体のガラス転移点が 7 0 °C以上であること が好ましい。 これは、 選択した重合性モノマーを共重合させたときに得られる重 合体の分子量、 分子形状、 架橋密度などにより決定することができる。 常温でガ ラス状でない場合には、 ラジカル重合が可能な液状樹脂中に本重合体粒子を混合 してシール剤組成物とした場合、 粒子が、 ラジカル重合性モノマーにより膨潤し てしまい、 保存中に経時的に粘度が増加し、 ゲル化してしまう。 すなわち、 貯蔵 安定性が不十分になる。
シェル材として使用される重合性モノマーの好ましい例としては、 ェチル （メ 夕） ァクリレート、 n—ブチルァクリレート、 メチルメタクリレート、 ブチルメ タクリレート、 などのアルキル基の炭素数が 1〜4の （メタ） ァクリレートが挙 げられる。 これらは 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい 力、 これらの中で特にメチルメタクリレー卜が好適である。
コアシヱル微粒子の添加量は、 ウレタン （メタ） アタリレートオリゴマーとラ ジカル重合性モノマーの合計量 1 0 0重量部当り、 0 . 1〜8 0重量部であり、 好ましくは 5〜 6 5重量部である。 5重量部未満では硬化物に優れた柔軟性を付 与することが困難であり、 8 0重量部以上は粘性が極端に上がり、 また、 保存安 定性が低下'する。 特に好ましい添加量は 1 0〜4 0重量部である。
「嫌気性」 とは空気を嫌う性質、 すなわち空気または酸素の存在下では安定で 液状を保つが、 空気または酸素が排除された状態では速やかに重合が開始する特 性である。 嫌気性シール剤は従来より金属部品等の接着、 密封 （シール） 、 ゆる み止め、 及び、 嵌合部の固定等に使用され公知である。 嫌気硬化性組成物として は （メタ） ァクリレートなどのラジカル重合性単量体やそれらのプレボリマーに 有機過酸化物などの重合開始剤、 硬化促進剤、 重合抑制剤等からなることは公知 である。 本発明では有機過酸化物をはじめこれら公知の成分を適宜用いることが できる。
有機過酸化物の具体例としてはクメンハイドロパーォキサイド、 t 一プチルハ イド口パーオキサイド、 ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイ ド、 など のハイ ドロパーォキサイドのほか、 ジァシルバーォキサイド類、 ジアルキルパー ォキサイ ド類、 ケトンパーォキサイド類、 パーォキシエステル類などがあり、 特 にクメンハイドロパーォキサイドが安定性、 硬化速度の点から好ましい。
有機過酸化物の添加量は、 過酸化物の種類、 硬化時間、 保存期間のバランスよ り限定できないが、 ウレタン （メタ） ァクリレートとラジカル重合性モノマーの 合計量 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1 0重量部、 好ましくは 0 . 1〜5重量 部である。
また有効に嫌気硬化させるには有機過酸化物の他に更に硬化促進剤を添加する ことが好ましい。 硬化促進剤としては、 有機スルホンイミ ド類、 アミン類または 有機金属塩などがあり、 このうち有機スルホンイミ ドとしては 0—べンゾイツク スルフイ ミ ド類が好ましく、 アミン類としてはジェチルァミン、 トリェチルァミ ン、 N， N—ジメチルバラ トルイジン、 1 , 2， 3， 4—テトラヒ ドロキノンな どが好ましく、 また有機金属塩としては塩化銅、 ォクチル酸銅などが例示される 。 また必要に応じて第 2級や、 第 3級ァミンなどの促進剤や安定剤としてべンゾ キノン、 ハイ ドロキノン、 ハイ ドロキノンモノメチルエーテル、 フエノール類な どの重合禁止剤やエチレンジァミン四酢酸、 （E D T A) およびそのナトリウム 塩、 シユウ酸、 ァセチルアセトン、 0—ァミノフエノール類などのキレート化合 物を添加してもよい。
またフランジ材質がプラスチックのような不活性な材質の場合や、 クリアラン スが大きくて酸素阻害によって嫌気硬化しにくい場合には、 あらかじめ接合する フランジ表面に有機過酸化物の分解を促進してラジカルを発生せしめる還元剤が 含まれる硬化促進プライマーを塗布しておくと短時間に硬化させることができる o
有機過酸化物の分解を促進してラジカルを発生せしめる還元剤が含まれる硬化 促進プライマーとしては、 アルデヒド化合物と第 1級または第 2級アミンとの縮 合物及びノ又は酸化可能な遷移金属含有化合物を含有するものが好ましい。 この 縮合反応生成物の具体例としては、 ブチルアルデヒド一プチルァミン縮合物、 ブ チルアルデヒドーァニリン縮合物、 ァクロレイン—ァニリン縮合物などが挙げら れ 。
酸化可能な遷移金属含有化合物としては、 鉄、 コバルト、 ニッケルおよびマン ガンの群から選ばれる遷移金属を含有する有機化合物であつて、 特に有用なもの は金属キレートか錯塩である。 具体例としてはべン夕ジオン鉄、 ペン夕ジオンコ バルト、 ペンタジオン銅、 プロピレンジァミン銅、 エチレンジァミン銅などのほ かに、 鉄ナフテート、 ニッケルナフテート、 コバルトナフテート、 銅ナフテート 、 銅ォクテート、 鉄へキソエート、 鉄プロピオネート、 ァセチルアセトンバナジ ゥムなどがある。 この他、 エチレンチォ尿素、 ベンゾチアゾールなどの置換チォ 尿素類も用いることができる。 プライマー配合にするためには上記の還元性化合 物をトルエン、 アセトン、 メチルェチルケトン、 酢酸ェチル、 アルコール類など の有機溶剤に 0 . 0 5〜1 0重量％の範囲で溶解することが好ましい。
このほかに、 本発明のシール剤組成物には必要に応じて、 粘度調整の為にフユ ームドシリカなどの各種充塡剤や、 可塑剤、 シラン化合物やリン酸エステル類な どの接着性付与剤、 硬さや伸び等のゴム強度を調整するためにイソボロニル （メ 夕） ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキ シプロピル （メタ） ァクリレート等の公知の各種 （メタ） ァクリル酸エステル単 量体などを配合してもよい。
本発明による嫌気硬化性組成物は、 ウレタン （メタ） ァクリレートプレボリマ 一とラジカル重合性モノマーの組み合わせに機能性充塡剤としてコアシヱル微粒 子を添加し'ているため熱履歴を受けても柔軟性が極端に低下せず、 また、 このコ ァシェル微粒子は簡単に組成物中に分散できる。 さらに、 このコアシェル微粒子 には吸油性があるため、 オイル等の付着面でも接着力が低下しない。 そして、 こ のコアシェル微粒子を含有する未硬化の嫌気硬化性組成物はオイル中に容易に分 散する。
〔実施例〕
本発明を更に分かりやすく説明するため配合実施例を挙げ本発明を詳述する。 ただし、 本実施例は請求の範囲を限定するものではない。
シ―ル剤組成物 1〜 6の製造
ウレタン （メタ） ァクリレートプレボリマーとして主鎖にポリエーテルを有す るウレタン （メタ） ァクリレートプレポリマー U N— 1 1 0 1 T (根上工業社製 ) 、 主鎖にポリエステルを有するウレタン （メタ） ァクリレートプレボリマ一 U N - 2 5 0 0 (根上工業社製） 、 エポキシァクリレート S P— 1 5 0 7 (昭和高 分子製） 、 ラジカル重合性モノマーとしてフエノキシェチルァクリレート、 有機 過酸化物としてクメンハイ ドロパーォキサイドさらに安定剤としてェチレンジァ ミン四酢酸 （E D TA) 、 プチルヒドロキシトルエン （B H T) 、 促進剤として サッカリン、 ベンゾチアゾール、 n—ドデシルメルカプタン、 ダ αキュア 1 1 7 3 (チバガイギ一社製） 、 充塡剤としてシリカ、 ゴム状ポリマーのコアとガラス 状ポリマーのシェルからなるコアシェル微粒子として F— 3 5 1 (日本ゼオン社 製） 、 X E R— 9 1 (日本合成ゴム社製） 、 スタフィロイド Ι Μ— 1 0 1 (武田 薬品工業社製） を表 1のような重量比で組成物 1〜 6を配合した。
比較用シール剤組成物 7〜1 2の製造
実施例 1〜 6のゴム状ポリマーのコアとガラス伏ポリマーのシェルからなるコ ァシヱル微粒子を添加しないもの、 それらの代わりにエチレンァクリルゴ厶微粒 子、 液状ブタジエン一アクリロニトリル、 可塑剤としてフ夕ル酸ビス 2ェチルへ キシル （D O P ) 、 エチレングリコールを表 2のような重量比で組成物？〜 1 2 を配合した。
実施例 1〜 6、 比較例 1〜 6 ：熱劣化試験
組成物 1〜1 2に紫外線硬化触媒であるダロキュア 1 1 73を添加したものを 紫外線照射により厚さ約 2 mmのシートを作製し、 2号ダンベルの試験片を作成 した。 この試料を 1 20°C、 1 50°Cの循環式熱風乾燥機に 24 0時間養生後、 伸び率を測定した。 この結果を表 3に記す。
実施例 7〜 1 2、 比較例 7〜 1 2 ：油面接着性試験
組成物 i〜 1 2の油面せん断接着力を測定した。 試験片は J I S H 4 000 に規定するアルミニウム板 （A 2024 P) 、 （サイズ 1. 6 X 25 X 1 0 0 m m) 。 接着面をサンドペーパー # 240で研磨し、 トルエンにて洗浄した。 片方 の試験片にォ一トトランスミッシヨンフルードを約 0. 5mg/cm2 付着させ た。 組成物 1〜 1 2の嫌気硬化性組成物をもう片方の試験片の上に試験片を合わ せ重ねたときにはみ出るように塗布し試験片を 1 0mm重ね合わせた。 洗濯ハサ ミを 2個使用して重ね合わせ面を押さえるように両方から挟んだ。 せん断接着力 測定の引張り速度は 1 OmmZm i nとした。 養生時間は 25 °Cにて 72時間と した。 この結果を表 4に記す。
実施例 1 3〜 1 8、 比較例 1 3〜 1 8 ：オイル分散性試験
50 0 m lのガラスビーカーにォートトランスミツションフル一ド 200 m 1 入れ組成物 1〜1 2を 0. 2 g添加した。 その後ハンディータイプの攪拌機にて
3時間攪拌した （回転数： 500 r pm、 攪拌羽根：プロペラ型 直径 5 Omm ) 。 その後、 濾過紙 （500メッシュ） にてろ過し、 残分を目視にて確認した。 残分なしを〇、 残分ありを Xとした。 この結果を表 4に記す。
〔発明の効果〕
本発明の嫌気硬化性シール剤組成物はシリコーン組成物に匹敵するほどの柔軟 性に富み、 フランジ間などのシール部分の振動や応力に対応できる柔軟性ゃシー ル性を維持するだけの反発力に優れている。 そのため、 シール剤層の追従性が高 レ、。 さらに、 高温雰囲気下で使用しても柔軟性が低下することがなく優れたシー ル性を維持することができる。
本発明で使用するコアシ ル微粒子は機能性充塡剤として簡単に組成物系に分 散することができ、 製造工程が容易で製造コストが低減できる。
また、 本発明の嫌気硬化性シール剤組成物は吸油性作用があり、 従来の柔軟性 付与の嫌気硬化性組成物より油面接着力が向上した。 すなわち、 被シール面にェ ンジンオイル、 オートトランスミッションフルードなどの潤滑油、 成型時の離型 剤、 フランジ表面の研磨油等の油分が付着していても溶剤や洗浄剤で脱脂洗浄す る必要がなく、 製造工程が簡略化できる。
また、 本発明のアクリル型コアシェル微粒子を添加した嫌気構成性組成物の未 硬化物は油中で凝集することもなく分散する。 よって、 自動車などのエンジン、 ミ ツション等のフランジ面のシールを用途としたとき、 フランジ面からはみ出し たシール剤組成物が各種オイルに悪影響を与えることがなく均一に分散する。 〔表 1〕
組 成 物
1 2 3 4 5 6
ポリエ-テル系ウレタン了ク
200.0
リレ-トプレポリマ- ポリエステル系ウレタン了ク
200.0
リレ-卜プレボり 7- フエ/キジ 1チル了クリレ -ト 50.0
EDTA安定剤 0.4
BHT 0.5 ― サッカリン 2.5
ベンゾチ了ゾ-ル 1.2
n -ドデシルメルカブ夕ン 1.0
クメンハイド π/、'-オキサイド 5.0 — シリカ 8.0
コ了シエルゴム（0 20.0 5.0 30.0 65.0
コ了シェルゴム（2) 30.0
コ了シェルゴム（3) 30.0 〔表 2〕
Figure imgf000015_0001
〔表 3〕
伸び量 (%)
使用組成物 初 期 1 2 0で熱履歴後 1 5 0で熱履歴後 実施例 1 ' 組成物 1 1 3 8 1 2 7 1 1 0 実施例 2 組成物 2 1 3 5 1 1 9 9 5 実施例 3 組成物 3 1 4 1 1 2 6 1 1 4 実施例 4 組成物 4 1 8 5 1 8 0 1 6 5 実施例 5 組成物 5 1 7 0 1 6 0 1 2 8 実施例 6 組成物 6 1 5 3 1 2 7 1 1 0 比較例 1 組成物 7 1 2 0 1 0 0 7 5 比較例 2 組成物 8 1 5 0 1 4 2 1 1 8 比較例 3 組成物 9 1 5 6 1 4 9 1 2 1 比較例 4 組成物 1 0 1 4 5 1 2 0 9 3 比較例 5 組成物 1 1 5 0 1 5 9 比較例 6 組成物 1 2 1 9 0 1 8 0 1 6 1
〔表 4〕
油面接着性試験
せん断接着力 使用組成物 油 面 脱脂面 実施例 7 組成物 1 2. 2 4. 5 実施例 8 組成物 2 2. 6 5. 1 実施例 9 組成物 3 2. 5 4. 8 実施例 10 組成物 4 3. 2 4. 0 実施例 11 組成物 5 1. 7 3. 2 実施例 12 組成物 6 1. 8 3. 4 比較例 7 組成物 7 0. 9 6. 0 比較例 8 組成物 8 0. 8 3. 2 比較例 9 組成物 9 0. 6 3. 4 比較例 10 組成物 10 0. 5 4. 3 比較例 11 組成物 11 1. 8 7. 6 比較例 12 組成物 12 0. 5 2. 2
〔表 5〕
オイル分散性試験 使用組成物
実施例 13 組成物 1 〇 実施例 14 組成物 2 〇 実施例 15 組成物 3 〇 実施例 16 組成物 4 〇 実施例 17 組成物 5 〇 実施例 18 組成物 6 〇 比較例 13 組成物 7 〇 比較例 14 組成物 8 X 比較例 15 組成物 9 X 比較例 16 組成物 1 0 〇 比較例 17 組成物 1 1 〇 比較例 18 組成物 1 2 X

Claims

請求の範囲
1. ウレタン （メタ） ァクリレートプレボリマー、 ラジカル重合性モノマ一、 有 機過酸化物及びゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルからなるコ ァシ ル微粒子からなることを特徴とする嫌気硬化性シ一ル剤組成物。
2. ウレタン （メタ） ァクリレートプレボリマーがポリオール化合物とポリイソ シァネート化合物を水酸基に対するイソシァネート基のモル比を過剰の条件下 で反応させて得たイソシァネート基含有ゥレ夕ンプレボリマーに活性水素を有 する （メタ） アクリルモノマーを反応させて得たものである請求項 1記載の嫌 気硬化性シール剤組成物。
3. ラジカル重合性モノマーが置換又は非置換のアルキル （メタ） ァクリレート である請求項 1記載の嫌気硬化性シール剤組成物。
4. コアシヱル微粒子のコアを構成するゴム状ポリマーのガラス転移点が一 1 0 °C以下であり、 シヱルを構成するガラス状ポリマーのガラス転移点が 7 0 °C以 上である請求項 1記載の嫌気硬化性シール剤組成物。
5. コアを構成するゴム状ポリマーとシヱルを構成するガラス状ポリマ一カ^、ず れも （メタ） ァクリレートモノマーを必須構成モノマーとする請求項 4記載の 嫌気硬化性シ一ル剤組成物。
6. コアシェル微粒子がウレタン （メタ） ァクリレートプレボリマーとラジカル 重合性モノマーの合計 1 0 0重量部当り 0 . 1〜 8 0重量部存在する請求項 1 記載の嫌気硬化性シール剤組成物。
PCT/JP1998/000701 1997-02-20 1998-02-20 Composition a base de compose d'etancheite durcissable par voie anaerobie WO1998037161A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/367,628 US6232431B1 (en) 1997-02-20 1998-02-20 Anaerobically hardenable sealing compound composition
BR9812422-6A BR9812422A (pt) 1997-02-20 1998-02-20 Composição seladora curável anaeróbica
DE69802000T DE69802000T2 (de) 1997-02-20 1998-02-20 Anaerobisch härtbare dichtungszusammensetzung
EP98904397A EP1013735B1 (en) 1997-02-20 1998-02-20 Anaerobically hardenable sealing compound composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9076434A JPH10237420A (ja) 1997-02-20 1997-02-20 嫌気硬化性シール剤組成物
JP9/76434 1997-02-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998037161A1 true WO1998037161A1 (fr) 1998-08-27

Family

ID=13605056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1998/000701 WO1998037161A1 (fr) 1997-02-20 1998-02-20 Composition a base de compose d'etancheite durcissable par voie anaerobie

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6232431B1 (ja)
EP (1) EP1013735B1 (ja)
JP (1) JPH10237420A (ja)
KR (1) KR20000071055A (ja)
CN (1) CN1138802C (ja)
BR (1) BR9812422A (ja)
DE (1) DE69802000T2 (ja)
ES (1) ES2162416T3 (ja)
WO (1) WO1998037161A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104046280A (zh) * 2014-06-04 2014-09-17 重庆聚瑞化工新材料有限公司 用于发动机碗型塞密封的厌氧胶
WO2016059823A1 (ja) * 2014-02-12 2016-04-21 住友電気工業株式会社 蓄電デバイス

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002026861A1 (en) * 2000-09-25 2002-04-04 Henkel Loctite Corporation Rapid curing anaerobic compositions
US6346330B1 (en) * 2000-12-14 2002-02-12 3M Innovative Properties Company Form-in-place gasket for electronic applications
EP1239016A1 (en) * 2001-03-08 2002-09-11 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Elastic meth (acrylic) adhesive compositions
EP1239015A1 (en) * 2001-03-08 2002-09-11 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Easy to manufacture meth (acrylic) adhesive compositions
WO2003076924A1 (en) * 2002-03-04 2003-09-18 Millipore Corporation Sanitary seal for modular chromatography columns
JP2006124500A (ja) * 2004-10-28 2006-05-18 Emulsion Technology Co Ltd 光硬化性接着剤組成物およびその製造方法
US20100105797A1 (en) * 2005-07-22 2010-04-29 Bridgestone Corporation Sealing material, process for production of the material, and gasket using the material
JP4603987B2 (ja) * 2006-01-30 2010-12-22 電気化学工業株式会社 ブチルゴム組成物を用いた接合方法
JP4998673B2 (ja) * 2006-02-23 2012-08-15 株式会社スリーボンド 嫌気硬化性組成物
JP5566882B2 (ja) * 2007-05-22 2014-08-06 ヘンケル コーポレイション 嫌気硬化性組成物
JP2009215475A (ja) * 2008-03-12 2009-09-24 Aica Kogyo Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び接着シート
JP5309762B2 (ja) * 2008-07-28 2013-10-09 株式会社スリーボンド 嫌気硬化性樹脂組成物
US8859642B2 (en) 2009-01-15 2014-10-14 Kaneka Corporation Curable composition, cured article obtained therefrom and process for preparation of the same
US8182646B2 (en) * 2009-09-30 2012-05-22 Federal-Mogul Corporation Substrate and rubber composition and method of making the composition
US8822570B2 (en) 2009-10-28 2014-09-02 Kaneka Corporation Photocurable coating composition and coating film formed by hardening same
US9103499B2 (en) * 2010-12-03 2015-08-11 GM Global Technology Operations LLC Gas storage tank comprising a liquid sealant
JP5728290B2 (ja) * 2011-05-12 2015-06-03 ディーエイチ・マテリアル株式会社 封止材ならびにそれを用いた成形品、光学部材及び発光ダイオード
JP6181749B2 (ja) 2012-06-01 2017-08-16 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ スルホンアミド基を有する接着促進剤を有する接着剤
US8945338B2 (en) * 2013-03-15 2015-02-03 Henkel US IP LLC Anaerobic curable compositions
US9889070B2 (en) * 2013-03-28 2018-02-13 Kuraray Noritake Dental Inc. Curable composition
JP6219058B2 (ja) * 2013-04-08 2017-10-25 アイカ工業株式会社 光硬化樹脂組成物
CN103725243B (zh) * 2013-12-27 2015-07-08 山东禹王实业有限公司 一种用于惰性金属表面粘结的厌氧胶
JP6131893B2 (ja) * 2014-03-25 2017-05-24 株式会社オートネットワーク技術研究所 端子付き電線及びそれに用いる粘着剤
CN104356992B (zh) * 2014-10-27 2016-06-22 苏州市胶粘剂厂有限公司 一种厌氧胶、制备方法及应用
EP3250655B1 (en) * 2015-01-26 2024-05-15 Henkel AG & Co. KGaA Anaerobic curable compositions
WO2016160135A1 (en) * 2015-04-03 2016-10-06 Henkel IP & Holding GmbH (meth)acrylate-functionalized extended isosorbide
GB2543756B (en) * 2015-10-22 2017-10-18 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobically curable compositions
CN105440960A (zh) * 2015-11-23 2016-03-30 苏州盖德精细材料有限公司 一种丙烯酸酯螺丝胶及其制备方法
CN108779190B (zh) * 2016-03-10 2024-02-09 三键有限公司 厌氧固化性树脂组合物
CN106634790B (zh) * 2016-11-22 2020-03-20 南宁珀源能源材料有限公司 厌氧胶及其制备方法
JP6907286B2 (ja) 2018-10-22 2021-07-21 キヤノン株式会社 硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
WO2020085166A1 (ja) * 2018-10-22 2020-04-30 キヤノン株式会社 硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
CN110128994A (zh) * 2019-04-09 2019-08-16 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种可湿固化的厌氧胶及其制备方法
CN113621338A (zh) * 2020-05-07 2021-11-09 三键有限公司 光固化性树脂组合物、固化物及层叠体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50133286A (ja) * 1974-04-09 1975-10-22
JPS5665065A (en) * 1979-10-19 1981-06-02 Loctite Corp Anaerobic low temperature hardenable rubber composition
JPH04117474A (ja) * 1990-01-08 1992-04-17 Okura Ind Co Ltd 嫌気性接着剤

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1566228A (en) * 1977-02-03 1980-04-30 Bayer Ag Copolymerisable moulding compositions based on unsaturated polyurethanes
JP2850699B2 (ja) * 1993-03-31 1999-01-27 日本ゼオン株式会社 エポキシ樹脂系構造接着性組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50133286A (ja) * 1974-04-09 1975-10-22
JPS5665065A (en) * 1979-10-19 1981-06-02 Loctite Corp Anaerobic low temperature hardenable rubber composition
JPH04117474A (ja) * 1990-01-08 1992-04-17 Okura Ind Co Ltd 嫌気性接着剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1013735A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016059823A1 (ja) * 2014-02-12 2016-04-21 住友電気工業株式会社 蓄電デバイス
CN104046280A (zh) * 2014-06-04 2014-09-17 重庆聚瑞化工新材料有限公司 用于发动机碗型塞密封的厌氧胶

Also Published As

Publication number Publication date
DE69802000D1 (de) 2001-11-15
DE69802000T2 (de) 2002-06-06
CN1248281A (zh) 2000-03-22
EP1013735A4 (en) 2000-09-06
BR9812422A (pt) 2000-09-26
JPH10237420A (ja) 1998-09-08
KR20000071055A (ko) 2000-11-25
US6232431B1 (en) 2001-05-15
EP1013735B1 (en) 2001-10-10
EP1013735A1 (en) 2000-06-28
CN1138802C (zh) 2004-02-18
ES2162416T3 (es) 2001-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1998037161A1 (fr) Composition a base de compose d'etancheite durcissable par voie anaerobie
CN110352225B (zh) 环氧丙烯酸混合胶黏剂
JP5441901B2 (ja) 硬化性組成物
JP2568421B2 (ja) 嫌気硬化性接着シール剤組成物
JPH0126387B2 (ja)
JP5192178B2 (ja) 硬化性組成物
JP2864179B2 (ja) アクリル接着剤組成物
JPH10152672A (ja) ガスケットの形成方法
JP7415497B2 (ja) 耐熱性アクリル系接着剤組成物
WO2020149377A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、及び硬化体
JP3332438B2 (ja) 室温硬化型二液性組成物
JP2009537689A (ja) 付着力が増大された接着接合アセンブリ
JPH06158024A (ja) ガスケット用組成物及びシール方法
JP2769747B2 (ja) 接着剤組成物
JP3043835B2 (ja) 接着剤組成物
JP4545356B2 (ja) 亜鉛メッキ鋼板用接着剤組成物
EP0563894B1 (en) Two-part room temperature curable composition
WO2023074601A1 (ja) 嫌気硬化性組成物
JPH0987590A (ja) 接着剤組成物
WO2018084299A1 (ja) シール部材及びシール部材の製造方法
CN118103411A (zh) 厌氧固化性组合物
JP2002275449A (ja) 二液分離塗布型アクリルウレタン接着剤組成物
EP4349930A1 (en) Heat-resistant acrylic adhesive composition
JP2023156179A (ja) 二液型（メタ）アクリル系接着剤組成物を使用する接着工法
JPWO2019203277A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化体、電子部品及び組立部品

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 98802708.9

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998904397

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019997007324

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09367628

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998904397

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019997007324

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1998904397

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1019997007324

Country of ref document: KR