JPH0326778A - シール面間を有する部材のシール方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、互いに対応するシール面間に液状ガスケット
を介在させて、前記シール面間をシールする方法に関し
、特にエンジンブロックとオイルパン等のフランジ面の
シール方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 従来のシール方法としては、互いに対応するシール面間
に成形ガスケットを介在させ、該ガスケットをシール面
間にて圧縮させてシールする方法、液状ガスケットをシ
ール面間に介在させ、これを硬化させてシールする方法
等が行なわれている。

成形ガスケットを用いたシール方法は、シール面に比較
的高い面精度が必要であり、また、成形ガスケットを他
の部位へ転用することができず、そのため、個々のシー
ル部位に対し専用の或形ガスケットを準備しなければな
らず、また、成形ガスケットを一つ一つシール面に載置
するため作業性に問題があった。これに対し、液状ガス
ケットを用いたシール方法は、シール面の面精度をさほ
ど高くする必要がなく、また、個々のシール部位に対し
専用ガスケットを準備する必要がないなど経済的である
が、液状ガスケットが硬化しないとシール性がないとい
う大きな欠点がある。また、シール面の締め付け力の大
きさやバラツキにより液状ガスケット層に極めて薄い部
分が生じたり、切れが起こったり、あるいはシール面か
らのはみ出しがあるなどの問題点がある。そこで、或形
ガスケットと液状ガスケットを組合せたシール方法も提
案されているが、この方法も基本的には、成形ガスケッ
トの問題点の作業性の悪さといった点を解決するには至
っていない。

そこで、近年ではシール面からのはみ出し防止、均一な
シール層の確保を目的として、シール面の一部に溝を作
ってそこに液状ガスケットを充填する方法（実開昭６１
−１８６７５６、特公昭５５−３５５７６）等が提案さ
れているが、これも液状ガスケットを使用した場合、液
状ガスケットが硬化するまでの間はやはりシール性の問
題が残り、また仮に未硬化時のシール性をある程度満足
するとしてもシール面に比較的面積度の高い凸状、凹状
の溝部を設ける必要があるため、加工コストがかかり部
材のコストアップを招くことになる。

その他にも、液状ガスケットを材料的な見地から改良し
たものとして、特開昭５８−１０４９７６等にアクリル
樹脂を使用し、紫外線硬化及び嫌気性硬化を併用するフ
ランジ面のシール方法が記載されているが、これは、フ
ランジ面が金属性でなく例えばプラスチック製の部材の
場合は嫌気性硬化が、十分に進行せずシールが不完全と
なったりすることがあり、また、この硬化物は比較的硬
質であり、柔軟性に乏しいため長期の耐シール性に不安
があった。ざらに紫外線照射装置を使用するため、散乱
紫外線が被照射物以外に悪影響を与えないような設備が
必要となる等の問題がある。

［課題を解決するための手段］ 前述の課題を解決するため、互いに対応するシール面の
どちらか一方に、 （ａ）分子の末端または側鎖に少なくとも１つ以上の（
メタ）アクリロイル基を有するプレポリマーの工種以上 （ｂ）必要に応じて、少なくとも１つ以上の（メタ）ア
クリロイル基を有する反応性モノマーの１種以上 （ｃ）重合開始剤の１種以上 上記（ａ）（ｂ）（ｃ）からなる組成物（Ａ）液を塗布
し、　他の一方のシール面に （ａ）分子の末端または側鎖に少なくとも１つ以上の（
メタ）アクリロイル基を有するブレボリマーの１種以上 （ｂ）必要に応じて、少なくとも１つ以上の（メタ）ア
クリロイル基を有する反応性モノマーの１種以上 （ｄ）前記重合開始剤（ｃ）とレドソクス系を形成する
化合物からなる重合促進剤を１種以上上記（ａ３（ｂ）
（ｄ）からなる組成物（Ｂ）液を塗布し、次いで両シー
ル面を貼り合わせて前記（Ａ）液および（Ｂ）ｉを接触
させることにより硬化させ、該硬化物が少なくとも５０
％の伸率を有するようにした。

［発明の詳細な説明］ 本発明は、硬化物がゴム弾性を有しその伸率が５０％以
上の液状樹脂組成物を、シール面間の形状に合わせて塗
布し貼りあわせることにより、短時間で硬化させシール
を行なう方法であり、以下本発明の具体的構或を説明す
る。

本発明（Ａ）液および（Ｂ）液に使用される（ａ）の分
子の末端に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリａイル
基を有するのプレポリマーとは、例えば、特開昭６０−
２１５００９等に記載されているように分子の末端に（
メタ）アクリロイル基を有し、主鎖がポリジメチルシロ
キサン変性されたシリコーン変性プレポリマーや、特開
昭６０−２１９２７６、特開昭６４−１１２等に記載さ
れているポリエーテルジオール、ポリエステルジオール
等のヒドロキシ基を持ったポリマーにイソシアネート化
合物を反応させ、さらに、この分子に（メタ）アクリロ
イル基を導入して得られた分子の末端に（メタ）アクリ
ロイル基を有するウレタンブＬノボリマーや、その他に
も、主鎖にポリブタジエン構造を有するポリプタジエン
変性プレポリマー等が挙げられ、これら、ブレボリマー
は平均分子量で２０００以上のものが好ましいが、特に
これらに限定されるものではなく、硬化物が弾力性を有
し、伸率が５０％以上を示すのに十分な性能を持ったブ
レボリマーであれば良い。

次に、本発明の（Ａ）！および（Ｂ）ｅに使用できる（
ｂ）の少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を
有する反応性モノマーとは、特開昭６０−２１９２７６
、特開昭６４−１１’２等で示され、例えば以下（１）
〜（８）式に示されるモノマーが使用できる。

を有するモノマーまたは、これとイソシアネート化合物
との反応生成物 ただし、ＲＩは、水素またはーＣＨ３．．を示しＲ２は
、　ＣＨ２・ＣＨ３、　ＣＨ２・Ｃ　Ｈ　２・Ｃ　Ｈ　
３、−ＣＨ・（ＣＨ３）２であって、任意の個所の水素
が脱離してＯＨ基と結合するための手を形成しているも
のを示し、ｎは〕．〜３の整数を示す。

のモノマー。ただし、Ｒは水素、メチル基、エチル基、
　Ｃ　Ｈ　２・○Ｈまたは Ｏ　　　Ｒ’ Ｒ　Ｉ＋は水素、メチル基、エチル基を示し、Ｒ゜は水
素、ヒドロキシル基、または、○　　Ｒ゜ ｍは１〜８の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、
ｐはＯまたは１を示す。

で示されるモノマー ただし、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を示
し　Ｒ　＋　は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍ
は２〜８の整数を示す。

○ で示されるモノマー ただし、Ｒ１は水素、メチル基、エチル基であり、Ｒ２
は炭素数１〜３のアルキレン基または、−ＣＨ（ＣＨ３
）一であり、ｎはＯ及び１〜１０の整数である。

（５）　　　　　　　Ｒ１ ］ Ｃ　Ｈ２＝　Ｃ−Ｃ一〇−Ｒ２ Ｏ で示されるモノマー ただし、Ｒ１は水素、メチル基を示し、Ｒ２は炭素数５
〜２０のシクロアルキル基、フエニル基、テトラヒド口
フルフリル基またはこれらの基を含む炭素数５〜２０の
アルキル基、または等のノルボルネン基を含む化合物を
示す。

（６）　　　　　　　Ｒ＋ 暫 ＣＨ２＝Ｃ　　　Ｃ　　　Ｏ−Ｒ２一〇−Ｒ３１１ ０　　　　　０Ｈ で示されるモノマー ただし、Ｒ１は水素、メチル基を示し、Ｒ２は炭素数２
〜４０のアルキレン基、Ｒ３は炭素数２〜４０のアルキ
ル基を示す。

（７）　　　　　　　Ｒ＋ ○　　　　　　　　　　　０ で示されるモノマー。

ただし、Ｒ１は水素、メチル基を示し、Ｒ２ば炭素数１
〜２０のアルキル基、ビニル基、アリール基、アルコキ
シアルキル基を示す。

（８）　　　Ｒ ｒ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−（Ｃ，ＩＩＨ２ｍ○）ｐ　　　　
ＣｎＨ２ｎ＋＋○ で示されるモノマー ただし、Ｒは水′素またはメチル基、ｍは１〜４の整数
、ｎは１〜１８の整数、ｐは１〜２０の整数を示す。

等が使用できるが、これら以外でも前記（ａ）のプレポ
リマーの合成時、または合成後の粘度等の調整剤として
、または、硬化物の物性の改善を目的として使用できれ
ばよく特に限定はされない。

尚、上記反応性モノマーは数種類を混合して使用しても
、単独で用いても良い。前述の（Ａ）ｉおよび（Ｂ）液
のブレボリマー（ａ）及び反応性モノマー（ｂ）の配合
量は、（ａ）のブレポリマーの平均分子量によって、ま
た、（ｂ）のアクリルモノマーの種類によって大きく変
化するため、特に限定はされず、硬化物の伸率が５０％
以上になるように、また、硬化前の液状物の状態があま
り高粘度にならないように配慮する必要があり、好まし
くは、（ａＨｂ）の合計量を１００重量部とすると、（
ａ）成分は１０重量部以上必要であり、より好ましくは
２０重量部以上である。（ａ）成分が１０重量部以下で
あると硬化物が硬過ぎて十分な伸びが得られない。尚、
（ｂ）成分は（ａ）成分の状態によって必ずしも必要で
ない場合がある。

次に（Ａ）ｌに使用する（ｃ）の重合開始剤とは、特開
昭６１−１４８２７７、特開昭６０−２５８２０５等に
記載されている有機過酸化物が挙げられ、具体的には、
例えばｔ−プチルパーオキサイド、ペンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、バラメンタンハイドロバーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソブ口ピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられるがこれら
に限定されるものではない。また、これら重合開始剤は
、必要に応じて数種類を併用することができる。

次に、（ｃ）の重合開始剤の配合量は、前記（ａ）およ
び（ｂ）の合計量を１００重量部に対して０．０１〜３
０重量部が適当であり、好ましくは０．１〜１０重量部
である。重合開始剤の配合量が０．０１重量部以下であ
ると硬化速度が遅くなったり、硬化が不十分となり、３
０重量部を越えると（Ａ）液の安定性が悪化したり、硬
化物の物性に悪影響を与える。

次に（Ｂ）液に使用する前記重合開始剤（ｃ）とレドッ
クス系を形成する化合物からなる重合促進剤とは、特開
昭６１−１４８２７７、特開昭６０−２５８２０５等に
記載されている還元剤が挙げられ、例えば、第３級アミ
ン、オキシム化合物、チウラム化合物、チオ尿素誘導体
、金属塩、アミンーアルデヒド縮合物等が挙げられる。

一部具体例を列挙すると、トリエチルアミン、エチレン
ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎジメチルパラトルイジン、
２−メルカブトベンズイミダゾール、エチレンチオ尿素
、メチルエチルケトンオキシム、アセトフエノンオキシ
ム、ナフテン酸コバルト、チタンアセチルアセテート、
アセトアルデヒドーベンジルアミン縮合物、プチルアル
デヒドーアニリン縮金物等が挙げられる。また、これら
重合促進剤は、目的に応じて数種類を併用することもで
きる。

なお、これら重合促進剤の添加量は、プレポリマー（ａ
）および反応性モノマー（ｂ）の合計量１００重量部に
対して０．０１〜３０重量部が適当であり、より好まし
くは０．１〜１０重量部である。

重合促進剤の添加量が０．０１重量部以下であると硬化
速度が遅くなったり、硬化が不十分になったりする。３
０重量部を越えると、（Ｂ）液の安定性が低下したり、
硬化物の物性に悪影響を与える。

また、前述の（Ａ）′ｅおよび（Ｂ）液には更に必要に
応じて種々の添加剤が使用できる。例えばその安定性を
改良する目的で、各種の酸化防止剤、重合禁止剤、など
既に知られている添加剤を使用できるし、目的によって
、例えば（Ａ）液および（Ｂ）液の性状を調整するため
に可塑剤、充填材、増粘剤、チキソト口ビック剤、溶剤
、着色剤等が添加でき、更には、対応するシール面の接
着性を改良するために、例えば、リン化合物、シランカ
ツプリング剤、チタネート系カップリング剤等の接着力
付与剤を添加することができ、また、反対に対応するシ
ール面間の再剥離性を向上させるために、パラフィンワ
ックス、フッ素樹脂パウダーポリエチレンパウダーその
他潤滑剤等を添加することもできる。加えて、特開昭５
８−１０４９７６等に記載されている嫌気硬化性、紫外
線硬化性を付与するために、各種スルフィ且ド類、アミ
ノ促進剤等の嫌気硬化性触媒や、アセトフエノン、ペン
ゾフェノン、等の光重合開始剤を添加することもできる
。

次に、本発明の（Ａ）および（Ｂ）液をシール面を有す
る部材に適用する方法としては、実開昭６１−４４２７
６等に記載されている自動塗布機や、数値制御機械を利
用した塗布機を使用して塗布したり、スクリーン印刷機
を用いて印刷したりすることができる。またその他にも
浸漬法や、または、スプレー塗布法等により、シール面
に適用することができる。

そして、本発明である組成物（Ａ）１および（Ｂ）液は
、シール面への適用後にシール面の傾等により、組成物
が流失しないように、ある程度チキソト口ッビック性を
有することがこのましい。

次いで上記（Ａ）および（Ｂ）液が適用きれたシール面
を貼りあわせる方法は両者を単純に接合させれば良く、
特別な工夫は必要ないが、接合時に擦り合わせるように
すると硬化が速かに行なわ［試料の作成］ 次に、実施例を用いて本発明を詳述する。

（ブレボリマーの製造） （１）構造式 ＣＨ　３　　　　ＣＨ　３ −Ｏ−（ＣＨ２Ｃ｝１０）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ（上
式中ｎは１〜５の整数を表す） で表されるジオール０．１９モルとＴＭＨＤＩ（トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート）０．２モルとを
重合禁止剤のもとで混合し、この混合物の重量に対して
ｏ．ｏｉ重量％のジブチルチンジラウレートを触媒とし
て上記混合物に混合し、更に上記のジオールとＴＭＨＤ
Ｉとの混合物の重量比で１：１に相当する分量のフエノ
キシエチルアクリレートを希釈剤として配合してなる混
合物を７０℃で２時間反応させた。尚、上記重合禁止剤
はブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）であって、ジオ
ールとＴＭＨＤ　Ｉと希釈剤との合計アクリレート）０
．０４　（０．０２Ｘ２）モル添加してポリウレタンメ
タアクリレートを合成した。

このウレタンプレポリマーの平均分子量はＧＰＣによる
測定の結果、５０，０００〜７０，０００の範囲であっ
た。以下ここで得られたプレポリマーをｒＵ−ＩＪと称
する。

（２）次に、構造式 Ｃ｝！３ で表されるジオール１．４モルとＨＤＩ（ヘキサメチレ
ンジイソシアネート）２モルとを重合禁止剤の存在下で
混合し、この混合物の重量に対して０．０１重量％のジ
ブチルチンジラウレートを触媒として混合物に配合し、
更に上記のジオールとＴＭＨＤ　Ｉとの混合物の重量に
対して重量比でｔ：１に相当する分量のフエノキシエチ
ルアクリレートを希釈剤として配合してなる混合物を７
０℃で２時間反応させた。尚、上記重合禁止剤はブチル
ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）であって、ジオールとＴ
ＭＨＤＩと希釈剤との合計重量に対して○．タアクリレ
ート）をさらに配合し、続いて２時間反応させてポリウ
レタンメタアクリレートを合成した。このウレタンプレ
ポリマーの平均分子量をＧＰＣにより測定したところ約
２０，０００であった。以下ここで得られたプレポリマ
ーを「Ｕ−２」と称する。

（３）アジビン酸と１．４ブタンジオールとのポリエス
テルポリオール１．０モルとＴＭＨＤ　Ｉ（トリメチル
へキサメチレンジイソシアネート）２モルとを重合禁止
剤の存在下で混合し、この混合物の重量に対して０．０
１重量％のジブチルチンジラウレートを触媒として混合
物に配合してなる混合物を８０℃で１時間反応させた。

尚、上記重合禁止剤はブチルヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ）であって、ポリエステルボリオールとＴＭＨＤＩと
の合計重量に対して０．４重量％の割合で配合した。　
次に、２−ＨＥＭＡ３モル以上を更に配合し、続いて１
時間反応させて平均分子量が約１，０００のウレタンメ
タアクリレートを得た。以下ここで得られたウレタンプ
レポリマーをｒＵ−３Ｊとする。

（４）平均分子量８０２を有するポリブロピレングリコ
ール７２７．９重量部１．４−ブタンジオール２０．４
重量部および触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５
重量部を２リットル四つロフラスコに仕込み攪拌しなが
ら内温を９０ｔまで昇温した。

次いでイソホロンジイソシアネート２５１．７重量部を
９０℃に保持しながら１時間かけて等速滴下した。滴下
終了後、３時間反応させた後、イソホロンジイソシアネ
ート６２．９重量部を一括投入し、更に２時間反応させ
両末端に未反応イソシアネート基を有するブレボリマー
を得た。ここでイソシアネート含有量を分析したところ
１．７％であった。次いで内温を７５℃まで冷却し、未
反応イソシアネート基と反応する等量の２−ヒドロキシ
エチルアクリレート４９．９重量部と重合禁止剤として
２，６−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエ
ン０．５重量部とを均一に混合したものを反応系に一括
投入し４時間反応させた。

イソシアネート反応率が９９％以上になったことを化学
分析によって確認し、ブレボリマーＵ−４を得た。この
プレポリマーの平均分子量は約３ｏ○ｏＯであった。

（５）平均分子量１８０４のボリブロビレングリコール
を用いて（４）と同様の方法でイソホロンジイソシアネ
ートをジブチル錫ジラウレートの存在下で反応させて、
分子の末端に未反応のイソシアネート基を有するブレボ
リマーを得る。

次いで、２−ヒ下ロキシェチルアクリレートを添加して
反応させ、ブレポリマーを得た。このプレポリマーをＵ
−５とし、このプレポリマーの平均分子量は、約４４０
００であった。

（６）上記Ｕ−４と同様の手順でポリビレングリコール
の変りにアルコール変性シリコーンオイル（分子量５６
００）２０３．６重量部、イソホロンジイソシアネート
１１．１重量部及びジブチル錫ジラウレート０．０２重
量部を装入し、窒素気流下８０℃で３時間攪拌した。次
いで２．３−ジヒドロキシブ口ビルメタアクリレートと
７−イソシアネートプ口ピルトリエトキシシランの付加
体８．１４重量部を加え、イソシアナートの吸収が消失
するまで反応させた。このブレボリマーをＵ一６とする
。

（７）平均分子量が１０．０００で末端が水酸基のポリ
ジメチルシロキサンと、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノメタク
リ口キシプ口ビルジメチルシランとの縮合により得られ
た、末端がメタアクリレート基を持つ線状ポリシロキサ
ン４０重量部と平均分子量が２０．０００で末端が水酸
基のポリジメチルシロキサンと、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミ
ノメタクリ口キシプ口ピルジメチルシランとの縮合によ
り得られた、末端がメタアクリレート基を持つ線状ポリ
シロキサン４０重量部とビニル・シロキサン単位を有す
る平均分子量が１００，０００のジメチルシリコーンを
２０重景部とを混合してなるプレポリマーを得た。これ
をＵ−７とする。

上記手法により得られたプレポリマーを用いて下記の配
合にて（Ａ）液１０種類（Ａ−１〜Ａ一１０）（Ｂ）液
１０種類（Ｂ−１〜Ｂ−１０）を配合した。

［Ａ−１］ （プレポリマー） １．２ポリブタジエンジアクリレート （分子量２６００　　日本曹達（株）社製）・・・・・
・　６０重量部 （反応性モノマー） イソボロニルメタアクリレート・・・・・・ジシクロペ
ンテニルオキシ メタアクリレート・・・・・・ （重合開始剤） クメンハイドロパーオキサイド・・・・・・（重合禁止
剤） ハイドロキノンモノメチルエーテル ２０ １　６ ４ ０．　０１ （プレポリマー） ［Ａ−２］ （ブレポリマー） Ｕ−１　　　　　　　　　　　　・・・・・・（反応性
モノマー） フエノキシエチルアクリレート・・・・・・メタクリル
酸ジシクロ ベンテニロキシエチル　・・・・・・ （重合開始剤） クメンハイド口パーオキサイド・・・・・・（重合禁止
剤） Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ｍ　−　２　Ｎ　ａ　　　　　　　−　−
ハイドロキノン　　　　　　　・・・・・・［Ａ−３コ （プレポリマー） Ｕ−１　　　　　　　　　　　　・・・・・・（反応性
モノマー） フエノキシエチルアクリレート・・・・・・メタクリル
酸ジシクロ ペンテニロキシエチル　・・・・・・ ７０重量部 ２０ １０ ０．　　０２ ０．　０２ ７０重量部 ２０ エ０ （重合開始剤） クメンハイドロパーオキサイド・・・・・・　　２．５
（添加剤　嫌気硬化触媒） ○−ペンゾイクスルフィミド　・・・・・・　　０．３
Ｎ−エチルメタトルイジン　　・・・・・・　　０．２
（重合禁止剤） ＥＤＴＭ−２Ｎａ　　　　　　　−−　　　０．０２シ
ュウ酸　　　　　　　　　・・・・・・　　０．０１［
Ａ−４］ （プレポリマー） Ｕ−１　　　　　　　　　　　　・・・・・・　７０重
量部（反応性モノマー） フエノキシエチルアクリレート・・・・・・　２０メタ
クリル酸ジシクロ ペンテニロキシエチル　・・・・・・　１０（重合開始
剤） クメンハイドロパーオキサイド・・・・・・　　２．５
（光重合開始剤） ベンゾインエチルエーテル　　・・・・・・　　２．０
（重合禁止剤） ＥＤＴＭ−２Ｎａ ハイドロキノン モノエチルエーテル ［Ａ−５］ （プレポリマー） Ｕ−２　　　　　　　　　　　　・・・・・・（反応性
モノマー） フエノキシエチルアクリレート・・・・・・（重合開始
剤） クメンハイド口パーオキサイド・・・・・・（重合禁止
剤） Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ｍ　−　２　Ｎ　ａ　　　　　　　−　−
＝ハイドロキノン モノエチルエーテル　　・・・・・・ ［Ａ−６］ （プレポリマー） Ｕ−１　　　　　　　　　　　　・・・・・・Ｕ−３　
　　　　　　　　　　　・・・・・・（反応性モノマー
） フエノキシエチルアクリレート・・・・・・Ｏ２ ○　１ ８０重量部 ２０ ０２ Ｏ１ ５０重量部 ２０ ２０ メタクリル酸ジシクロ ベンテニロキシエチル　・・・・・・ （重合開始剤及び助剤） ｔ−プチルバーペンゾエート　・・・・・・０−ペンゾ
イクスルフイミド　・・・・・・（重合禁止剤） Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ｍ　−　２　Ｎ　ａ　　　　　　　−　−
シュウ酸　　　　　　　　　　・・・・・・［Ａ−７］ （プレポリマー） Ｕ−４　　　　　　　　　　　　・・・・・・（反応性
モノマー） ジエトキシブチルアクリレート・・・・・・ジシクロペ
ンタジエン エトキシアクリレート　・・・・・・ ２−ヒドロキシエチル アクリレート　・・・・・・ ２−ヒドロキシ３−フエノキシ ブロビルアクリレート　・・・・・・ （重合開始剤） １０ ３ ０．５ ０．　　０２ ０．０１ ４５重量部 ３７． ７． ７． ７． ５ ５ ５ ５ クメンハイドロバーオキサイド・・・・・・（重合禁止
剤） Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ｍ　−　２　Ｎ　ａ　　　　　　　−　−
ハイドロキノン モノエチルエーテル　　・・・・・・ （触媒） ジブチル錫ラウレート　　　　・・・・・・（充填材） 石英ガラス微粉末　　　　　　・・・・・・炭酸マグネ
シウム　　　　　　・・・・・・シリカ粉（Ａｅｒｏｓ
　ｉ　ｌＲ９７２Ｄｅｇｕｓｓａ社製）　　　・・・・
・・［Ａ−８］ （プレポリマー） ｔＪ−５ （反応性モノマー） ジエトキシブチルアクリレート・・・・・・ジシクロペ
ンタジエン エトキシアクリレート　・・・・・・ ２−ヒドロキシエチル Ｏ１ ０．０１ ３０ ４５ｉ１！ｆｆｉ部 ３７． ァクリレート　・・・・・・　　７．５２−ヒドロキシ
３−フエノキシ プロビルアクリレート　・・・・・・　　７．５（重合
開始剤） クメンハイド口パーオキサイド・・・・・・　　５（重
合禁止剤） ＥＤＴＭ−２Ｎａ　　　　　　　−・＝　　　０．０１
ハイドロキノン モノエチルエーテル　　・・・・・・　　０．０１（触
媒） ジブチル錫ラウレート　　　　・・・・・・　　０．５
（充填材） 石英ガラス微粉末　　　　　　・・・・・・　３０炭酸
マグネシウム　　　　　　・・・・・・　　４．５シリ
カ粉（Ａｅｒｏｓ　ｉ　ＩＲ９７２Ｄｅｇｕｓｓａ社製
）　　．−・−・−・９［Ａ−］ （ブレボリマー） Ｕ−６　　　　　　　　　　　　・・・・・・１００重
量部（重合開始剤） ｔ−プチルバーベンゾエート　・・・・・・　　５（重
合禁止剤） ＥＤＴＭ−２Ｎａ　　　　　　−−　　　０．０１ハイ
ドロキノン モノエチルエーテル　　・・・・・・　　０．０１（触
媒） ジブチル錫ラウレート　　　　・・・・・・　　０．３
０−ペンゾイクスルフイミド　・・・・・・　　０．５
［Ａ−１０１ （プレポリマー） Ｕ−７　　　　　　　　　　　　・・・・・・１００重
量部（重合開始剤） クメンハイドロパーオキサイド・・・・・・　　５（重
合禁止剤） ＥＤＴＭ−２Ｎａ　　　　　　　−−　　　０．０１ハ
イドロキノン モノエチルエーテル　　・・・・・・　　０．０１（充
填材） シリカ粉（Ａｅｒ　ｏ　ｓ　ｉ　ｌ　Ｒ９７２Ｄｅｇｕ
ｓｓａ社！！！）　　　　−−−−−−　　１０（Ｂ）
　　液 ［Ｂ−１］ （プレポリマー） １，２ボリブタジエンジアクリレート （分子量２６００　　日本曹達（株）社製）・・・・・
・　６０重量部 （反応性モノマー） イソボロニルメタアクリレート・・・・・・　２０ジシ
クロペンテニルオキシ メタアクリレート・・・・・・ （重合促進剤） テトラメチルチオ尿素　　　　・・・・・・［Ｂ−２］ （プレポリマー） Ｕ−１　　　　　　　　　　　　・・・・・・（反応性
モノマー） フエノキシエチルアクリレート・・・・・・メタクリル
酸ジシクロ ベンテニロキシエチル　・・・・・・ （重合促進剤） １　６ ２ ７０重量部 ２ｏ １　０ Ｎ，Ｎ−ジメチル バラトルイジン ［Ｂ−３］ （ブレボリマー） Ｕ−１　　　　　　　　　　　・・・・・・（反応性モ
ノマー） フエノキシエチルアクリレート・・・・・・メタクリル
酸ジシクロ ペンテニロキシエチル　・・・・・・ （重合促進剤） １０％ナフテン酸銅　　　　　・・・・・・エチレンチ
オ尿素　　　　　　・・・・・・Ｏ−ペンゾイック スルフィミド　　　　・・・・・・ （重合禁止剤） Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ｍ　−　２　Ｎ　ａ　　　　　　　−　−
ハイドロキノン モノエチルエーテル　　・・・・・・ ［Ｂ−４］ （プレポリマー） ７０重量部 ２０ Ｏ２ Ｏ１ Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・
・・・（反応性モノマー） フエノキシエチルアクリレート・・・・・・メタクリル
酸ジシクロ ペンテニロキシエチル　・・・・・・ （重合促進剤） ブチルアルデヒドー アニリン縮合物　　・・・・・・ （光重合開始剤） ベンゾインエチルエーテル　　・・・・・・（重合禁止
剤） Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ｍ　−　２　Ｎ　ａ　　　　　　　−　−
−−ハイドロキノン モノエチルエーテル　　・・・・・・ ［Ｂ−５］ （プレポリマー） Ｕ−２　　　　　　　　　　　　・・・・・・（反応性
モノマー） フエノキシエチルアクリレート・・・・・・（重合促進
剤） ７０重量部 ２０ １０ ３ ２． Ｏ． Ｏ． Ｏ Ｏ２ ０１ ８０重量部 ２０ テトラメチルチオ尿素　　　　・・・・・・［Ｂ−６］ （プレポリマー） Ｕ−１　　　　　　　　　　　　・・・・・・Ｕ−３　
　　　　　　　　　　　゜゜゜゜゜゜（反応性モノマー
） フエノキシエチルアクリレート・・・・・・メタクリル
酸ジシクロ ベンテニロキシエチル　・・・・・・ （重合促進剤） Ｎ，Ｎ−ジメチル バラトルイジン　　・・・・・・ ［Ｂ−７１ （プレポリマー） Ｕ−４　　　　　　　　　　　　・・・・・・（反応性
モノマー） ジエトキシブチルアクリレート・・・・・・ジシクロペ
ンタジエン エトキシアクリレート ２−ヒドロキシエチル ５０重量部 ２０ ２０ １　０ ４５重量部 ３７． アクリレート　・・・・・・　　７．５２−ヒドロキシ
３−フエノキシ プロビルアクリレート　・・・・・・　　′７．５（重
合促進剤） １０％ナフテン酸銅　　　　　・・・・・・　　０．５
エチレンチオ尿素　　　　　　・・・・・・　　１．５
（触媒） ジブチル錫ジラウレート　　　・・・・・・　　０．５
（充填材） 石英ガラス微粉末　　　　　　・・・・・・　３０炭酸
マグネシウム　　　　　　・・・・・・　　４，５シリ
カ粉（Ａｅｒｏｓ　ｉ　］　Ｒ９７２Ｄｅｇｕｓｓａ社
製）　　　　−−−−−−　　　９［Ｂ−８］ （プレポリマー） Ｕ−５　　　　　　　　　　　　・・・・・・　４５重
量部（反応性モノマー） ジエトキシブチルアクリレート・・・・・・　３７．５
ジシクロペンタジエン エトキシアクリレート　・・・・・・　　７．５２−ヒ
ドロキシエヂル アクリレート　・・・・・・　　７．５２−ヒドロキシ
３−フエノキシ プロビルアクリレート　・・・・・・　　７．５（重合
促進剤） １０％ナフテン酸銅　　　　　・・・・・・　　０．５
エチレンチオ尿素　　　　　　・・・・・・　　１．５
（触媒） ジブチル錫ジラウレート　　　・・・・・・　　０．５
（充填材） 石英ガラス微粉末　　　　　　・・・・・・　３０炭酸
マグネシウム　　　　　　・・・・・・　　４．５シリ
カ粉（Ａｅｒｏｓ　ｉ　ＩＲ９７２Ｄｅｇｕｓｓａ社製
）　　　　−−−−−−　　　９［Ｂ−９］ （プレポリマー） Ｕ−６　　　　　　　　　　　　・・・・・・１００重
量部（重合促進剤） テトラメチルチオ尿素　　　　・・・・・・　　２（触
媒） ジブチル錫ジラウレート ０−ペンゾイクスルフィミ ［Ｂ−１０］ （ブレボリマー） Ｕ−７ （重合促進剤） Ｎ．Ｎ−ジメチル バラトルイジン ド ・・・・・・１ Ｏ． Ｏ． ３ ５ ＯＯ重量部 ２ （充填材） シリカ扮（Ａｅｒｏｓ　ｉ　ｌＲ９７２Ｄｅｇｕｓｓａ
社製）　　　　−−−−−−１０上記（Ａ）液及び（Ｂ
）欣を第１表のように組合第１表 実施例１　く初期耐圧性試験〉 実施例１を図１および図２を用いて説明する。

３Ｋ型エンジン（トヨタ自動車（株）社製１２００ｃｃ
）および１２Ａ型エンジン（日産自動車（株）社製１２
００ｃｃ）を用いて、先ずシリンダーブロック下部６の
オイルパン１と接するシール面５へ上記試料の（Ａ）液
を塗布する。このときの塗布方法はシリンダーブロック
４を逆にして即ち、シリンダーブロック下部のオイルパ
ン■と接するシール面５を上にしてシール面の形状に合
わせて自動塗布機（図示せず）により塗布した。

つぎに、オイルバン１のシール面２に上記試料の（Ｂ）
液を自動塗布機３を用いて、オイルバン１の形状に合わ
せて塗布し、次いでオイルバン１を裏返し素早く両者を
貼りあわせ、ボルトを用いて締め付けシリンダーブロッ
クとオイルパンの接合を終了した。次に、このエンジン
を軸力試験機（過流式電機動力計　フチノ製作所製）に
セットし、冷却水、燃料を補給しバッテリー等を接続し
、更にエンジンオイルを投入し、ファイアリングテスト
（エンジンの始動及び運転試験）を行なった。

シリンダーブロックとオイルパンの接合から、エンジン
の始動までに要した時間は約５分であった。

この試験を試料１〜１０全てについてを各々のエンジン
で行ない、シール層からのオイルの漏れ具合を調べた結
果を第２表に示す。

（比較例） スリーボンド社製１　２　１．　７　（　一？ｌ’ｌ２
型シリコーンシール剤）を（Ｂ）液の替わりに使用し実
施例１と同様の手順で試験を行なった。ただし、この場
合は（Ａ）液は使用していない。

第２表 実施例２　く剛久性試験〉 Ｊ　Ｉ　Ｓ６８２０の耐圧性試験に準じて、フランジ付
圧力容器の接合両面に上記試料１〜１０の（Ａ）液及び
（Ｂ）液それぞれ片面づつ塗布し、次いで両者を貼りあ
わせ、締め付けボルトでフランジを締め付けた。次にそ
れぞれ試料によってシールされた圧力容器を下記の条件
にて保存した後、耐圧力を測定した。ただし、フランジ
締め付け時の条件は、 フランジ面のクリアランス　０．１ｍｍ締め付け面輻　
　　　　　　　　７ｍｍ締め付けトルク　　　　４　０
　Ｋｇｆ／ｃｍ２Ｘ　６本条件ｌ フランジ締め付け１分間後（２５℃） 条件２ フランジ締め付け１時間後（２５℃） 条件３ フランジ締め付け、室温にて１時間経過した後１０℃〜
１２０℃／３時間のヒートサイクル２カ月繰返した後 条件４ フランジ締め付け、室温にて１時間経過した後−１０℃
〜１００℃／６時間のビートサイクル２カ月繰返した後 それぞれ５つの試料を作成し、それぞれに２Ｋｇ／ｃｍ
２の圧力をかけてときの、各条件においてのオイル漏れ
の発生の状況を以下の方法で第３表に示した。

尚、比較試料上は、スリーボンド１２１５（一液常温硬
化型シリコーンシール剤）を使用した。

比較試料２は、 メチルメタアクリレート　　　・・・・・・　８０重量
部ｎ−プチルメタアクリレート　・・・・・・　２０ア
クリロニトリル／ブタジエン ／グリシジルメタアクリレート の共重合体　　　　　　　　　゛゜゛゛゜　２０クメン
ハイドロパーオキサイド・・・・・・　　５ｐ−ペンゾ
キノン　　　　　　・・・・・・　　０．０８を（Ａ）
液とし、 メチルメタアクリレート　　　・・・・・・　８０重量
部ｎ−プチルメタアクリレート アクリロニトリル／ブタジェン ／グリシジルメタアクリレート の共重合体 （重合促進剤） １０％ナフテン酸銅 エチレンチオ尿素 ２０ ２０ Ｏ． ｌ　． ５ Ｏ 第３表 ０ Ｏ △ Ｘ ５個ともほぼ漏れ無し １〜２個にじむ程度に漏れが発生 個数によらずにじむ程度に漏れが 発生 ４個以上明らかに漏れ発生 実施例３く硬化物物性試験〉 試料１〜１０１比較試料２の（Ａ）液のみをＪＩＳＫ６
３０１に準じて２号ダンベルを作成する型の中に充填し
、加熱により硬化させる。その後室濡にて伸率を測定し
、その結果を第４表に示した。

第４表 ［発明の効果］ 以上前述したように（Ａ）液および（Ｂ）Ｉを互いに対
応するシール面間に塗布し、両者を貼り合わせることに
より硬化時間が速く従って初期耐圧性の優れた、しかも
、硬化物がゴム弾性を有するので振動やシール部材の膨
張収縮に対しても追従性が良く、そのため長期耐候性を
有し、また、対応するシール面の形状を工夫したり特別
の加工を施すことないためシール部材のコストが軽減で
き、さらに、自動ラインに組み込みことが可能であるた
め、量産性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図はシリンダーブロック全体の簡略図、第２図はオ
イルバンフランジ（シール面）へシール剤を塗布する工
程を示した図である。 ７：シール剤　８：ピストン孔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 互いに対応するシール面間にシール剤を介在させて前記
   シール面間をシールするシール方法において、前記シー
   ル面のどちらか一方に （ａ）分子の末端または側鎖に少なくとも１つ以上の（
   メタ）アクリロイル基を有するプレポリマーの１種以上 （ｂ）必要に応じて、少なくとも１つ以上の（メタ）ア
   クリロイル基を有する反応性モノマーの１種以上 （ｃ）重合開始剤の１種以上 上記（ａ）（ｂ）（ｃ）からなる組成物（Ａ）液を塗布
   し、他の一方のシール面に （ａ）分子の末端または側鎖に少なくとも１つ以上の（
   メタ）アクリロイル基を有するプレポリマーの１種以上 （ｂ）必要に応じて、少なくとも１つ以上の（メタ）ア
   クリロイル基を有する反応性モノマーの１種以上 （ｄ）前記重合開始剤（ｃ）とレドックス系を形成する
   化合物からなる重合促進剤の１種以上 上記（ａ）（ｂ）（ｄ）からなる組成物（Ｂ）液を塗布
   し、次いで両シール面を貼り合わせ（Ａ）液と（Ｂ）液
   とを接触させて硬化させ、その硬化物が少なくとも５０
   ％以上の伸率を有する弾性シール剤層を形成することを
   特徴とするシール面間を有する部材のシール方法。