JPH0262132B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紫外線を照射することにより比較的短
時間に硬化し、硬化物がゴム弾性を有する光硬化
性ゴム弾性組成物に関する。 ゴム弾性体の大きな用途として例えばシール剤
があるが古くから各種機械の自封型シールとして
運動用、固定用にＯリングが用いられてきた。
又、カバー部分や嵌合部にはゴムパツキンが用い
られている。しかしこれら従来のＯリングやゴム
パツキンなどの成型品は金型づくりから始まる
為、コスト高となりやすい。又複雑な形状の成型
は金型コスト、生産コストなどの問題がつきまと
い生産行程の合理化が困難であつた。 従来より、上記合理化を目的として各種の光硬
化性樹脂組成物が開発されている。しかし、従来
よりの光硬化性樹脂組成物は非常に硬いものであ
るか弾性体と称されるものであつても高い伸び
率、抗張力、引裂強度、圧縮永久歪み、低温特性
等全域に亘つて良好なものはほとんど知られてい
ない。 そこで本発明は、良好な密封シール性を長期間
維持する為のシール用材料、又、緩衝材料、防振
材料等に求められる性質、即ち、良好な弾性、柔
軟性、強靭性、耐摩耗性、圧縮永久歪み、高温低
温特性、耐薬品性等をすべてにバランス良く備え
た光硬化性ゴム弾性組成物を得ることを目的とす
る。 上記目的を達成するための本発明は、光反応性
ウレタンアクリレートプレポリマー30〜70重量
部、反応性希釈剤20〜70重量部、増感剤、充てん
剤から成り、紫外線の照射によりゴム弾性硬化物
を形成することを特徴とする光硬化性ゴム弾性組
成物である。 本発明に使用するウレタンアクリレートプレポ
リマーは、低温時において良好なゴム弾性を得る
ためにポリエーテル型を用いる。このウレタンア
クリレートプレポリマーは、ポリエーテルジオー
ルをジイソシアネートと反応させ、更にアクリル
酸エステルと反応させることにより得られる。 前記ウレタンアクリレートプレポリマーは、一
般式 で示される。ここに、R₁は炭素数２〜15を有す
る２価の炭化水素基で、該炭化水素基がハロゲン
原子で置換されていてもよく、ｎは３〜166の整
数好ましくは６〜83の整数、R₂は有機ジイソシ
アネートの残基、R₃はアルキレン基中に炭素原
子２ないし10個を有し、かつ分子量が28ないし
400であるアルキレンジオール又はポリアルキレ
ンジオールの残基。R₄は置換又は非置換の炭素
数１〜10を有する炭化水素基、又は、同一又は異
なる種類の炭化水素基がエーテル結合で結ばれた
基をあらわす。R₅は水素又はメチル基である。 上記一般式中における構成成分 （以下、構成成分P₀と称す）はR₁及びR₃が有機
ジイソシアネートにより規則的又は不規則的にウ
レタン結合で鎖延長されたポリウレタン鎖を示
し、ｌは１〜388好ましくは７〜145の整数でｍは
０〜578好ましくは１〜248の整数である。 上記構成成分P₀を得るために用いるジイソシ
アネートとしては、ジフエニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソボロンジイソシアネート、４，4′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
等が上げられるが、これらに限定されるものでは
ない。 エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール等のアルキレンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、及びポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル
型ジオール、乳酸プロピレングリコール、ヒドロ
キシピバリツク酸ネオペンチルグリコール等のア
ルキレンジオールのオキシ酸エステル、又は、チ
オール、複素環ジオール、ビスフエノールＡ変性
ジオール、をジイソシアネートとウレタン結合で
鎖延長する事が出来る。 アクリル酸エステルとしては、単官能性である
ヒドロキシアルキルアクリレート、アミノアルキ
ルアクリレート、フエニルアルキルアクリレート
が挙げられるが特に好ましくはヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
が挙げられる。 前記ウレタンアクリレートプレポリマー30〜70
部の配合により、低温時においても適度のゴム弾
性を有する光硬化性ゴム弾性組成物を得ることが
できる。 本発明に使用することのできる反応性希釈剤は
一般式 で示される。ここに、R₁は水素又はメチル基、
ｍは１〜４の整数、ｎは１〜18の整数、ｐは１〜
20の整数である。又、一般式 （但しｎは０〜９の整数） で示される反応性希釈剤も本発明に使用すること
ができる。これらの希釈剤はウレタンアクリレー
トの希釈目的の他、反発弾性の付与、耐油性の向
上の為用いられ、具体的にはエトキシエトキシエ
チルアクリレート、エトキシエトキシブチルアク
リレート、アクリル酸ジエチレングリコールエト
キシレート等が挙げられ、20〜70重量部の配合に
より好結果を得ることができる。 前記反応性希釈剤に、ジシクロペンタジエンモ
ノアクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシ
アクリレート、イソボルニルアクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、シクロヘキシルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選ば
れる一種以上のもの１〜10部を併用すれば、強じ
ん性を付与し抗張力、引裂強度の向上を図ること
ができる。 又、前記反応性希釈剤に、２−ヒドロキシ３フ
エノキシプロピルアクリレート、メタアクリロキ
シエチルフオスフエート、ビス（メタアクリロキ
シエチル）フオスフエートから選択されたもの一
種以上を併用すれば、密着性の向上、強じん性の
付与等図ることができる。 本発明に使用する光増感剤としては、ベンゾイ
ンエーテル系化合物、ベンゾフエノン系化合物、
アセトフエノン系化合物、チオキサントン系化合
物よりなる群から選択した一種以上のものであ
る。詳しくはベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
フエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニルア
セトフエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
エニルケトン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキ
シイソブチルフエノン、α−ヒドロキシイソブチ
ルフエノン、１，１−ジクロロアセトフエノン、
２，２−ジエトキシアセトフエノン、２−クロロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン等が
挙げられるがこれに限定されない。 本発明に使用する充てん剤は、硬化物の補強効
果があるもの、抗張力及び引裂強度の増加を期待
できるもの、圧縮永久歪に好結果をもたらすもの
が選ばれる。シリカ、タルク、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムより選択された一種以上のも
のを使用するのがよい。しかし多くの添加は紫外
線の透過を悪くするため硬化不良を生じ、又、伸
びの減少にもなるので１〜50重量部の範囲で使用
する。 なお、シランカツプリング剤を使用すれば、機
械的強度、耐水性、耐候性、耐熱性、充てん剤と
樹脂との相溶性等の物性を向上させることができ
る。使用可能なシランカツプリング剤としては、
不飽和基を有するものとして、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン等が挙げられる。又、ラ
ジカル反応性基を有するものとして、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ
る。 合成例 １ 第１表に示すように、平均分子量A₁を有する
ポリテトラメチレングリコールB₁重量部、１，
４−ブタンジオールC₁重量部及び触媒としてジ
ブチルチンジラウレート0.5重量部を２四つ口
フラスコに仕込み撹拌しながら内温を90℃まで昇
温した。 次いでトリレンジイソシアネートD₁部を内温
を90℃に保持しながら１時間かけて等速滴下し
た。滴下終了後30分間反応させた後トリレンジイ
ソシアネートE₁部を一括投入し、更に30分間反
応させ両末端に未反応イソシアネート基を有する
ポリウレタンポリマーを得た。イソシアネート基
含有量を分析したところF₁％であつた。 次いで内温を75℃まで冷却し、未反応イソシア
ネート基と反応する等量の２−ヒドロキシエチル
アクリレートG₁部と重合禁止剤として２，６−
ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシトルエン
H₁部とを均一に混合したものを反応系に一括投
入し、２時間反応させた。イソシアネート反応率
が99％以上になつた事を化学分析により確認し、
本発明のポリウレタンアクリレート３種U₁、U₂、
U₃を得た。これらのポリウレタンアクリレート
の重量平均分子量は、I₁であつた。

【表】 実施例 １ 合成例１で得られた３種のウレタンアクリレー
トU₁、U₂、U₃を用いて第２表に示した配合
UR₁、UR₂、UR₃を行い、高圧水銀灯による300
〜400nｍの紫外線照射により（約60秒）２mm厚
膜を得て、この硬化物についてJIS−K6301（加硫
ゴム試験方法）に基づき物性テストを行つた。物
性テストの結果を同第２表に示した。

【表】 第２表に示されるように、ゴム硬度（JISA）
は40〜60の範囲で、引張強度（Kg／cm²）は30〜50
であり、伸び率（％）は150〜600である。又、引
裂強度（Kg／cm）は12〜20であり、圧縮永久歪
（径10mm、厚さ５mmの試料を25％圧縮して100℃±
１℃、70時間熱処理後、圧縮を解き室温まで30分
以内放冷し厚さを測定）は25〜35％であつた。こ
れらの物性は通常のＯリング等に使用されている
加硫ゴムに匹敵するものである。なお、第２表に
は示していないが、耐水性は40℃７日間浸漬後の
硬度保持率はいずれの試料においても約91％、伸
び率保持率は約87％、引張強度保持率は約86％で
ある。耐油性はJIS−K6820に準じて行つた結果、
例えば60℃灯油にて重量変化率が−2.6％程度で
あり、良好な結果を示しいる。 又、80℃７日間の熱劣化試験において引張強度
の低下率は約20％であり、又、シール性（密着
性）試験等の結果も良好であつた。 合成例 ２ 第３表に示すように、平均分子量A₂を有する
ポリプロピレングリコールB₂重量部１，４−ブ
タンジオールC₂重量部及び触媒としてジブチル
チンジラウレート0.5重量部を２四つ口フラス
コに仕込み撹拌しながら内温を90℃まで昇温し
た。 次いでイソホロンジイソシアネートD₂重量部
を内温を90℃に保持しながら１時間かけて等速滴
下した。滴下終了後、３時間反応させた後、イソ
ホロンジイソシアネートE₂重量部を一括投入し、
更に２時間反応させて両末端に未反応イソシアネ
ート基を有するポリウレタンプレポリマーを得
た。イソシアネート含有量を分析したところF₂
％であつた。次いで内温を75℃まで冷却し、未反
応イソシアネート基と反応する等量の２−ヒドロ
キシエチルアクリレートG₂重量部と重合禁止剤
として２，６−ジターシヤリーブチル−４−ヒド
ロキシトルエンH₂重量部とを均一に混合したも
のを反応系に一括投入し４時間反応させた。イソ
シアネート反応率が99％以上になつた事を化学分
析により確認し本発明のポリウレタンアクリレー
トU₄、U₅、U₆を得た。このポリウレタンアクリ
レートの重量平均分子量はI₂であつた。

【表】 実施例 ２ 合成例２で得られた３種のウレタンアクリレー
トU₄、U₅、U₆を用いて第４表に示した配合
UR₄、UR₅、UR₆を得て物性テストを行つた。

【表】 物性テストの結果は同第４表に示す通りであ
る。第４表物性結果に示されるように、ゴム硬度
50〜70で、伸び率は第１実施例に比べて少し低く
80〜300％、圧縮永久歪は30〜40％である。耐水
性、熱劣化試験、耐油性、シール性等については
第１実施例のものといずれも同等である。 光反応性ウレタンアクリレートプレポリマー30
〜70重量部、反応性希釈剤20〜70重量部、増感
剤、充てん剤から成り、紫外線の照射によりゴム
弾性硬化物を形成することを特徴とする光硬化性
ゴム弾性組成物は、良好な密封シール性を長期間
維持する為のシール用材料、又、緩衝材料、防振
材料等に求められる性質、即ち、良好な弾性、柔
軟性、強靭性、耐摩耗性、圧縮永久歪み、高温低
温特性、耐薬品性、等をすべてにバランス良く備
え、各種のシール、緩衝、防振などのゴム弾性を
必要とする目的に広く使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 で示される光反応性ウレタンアクリレートプレ
   ポリマー30〜70重量部 但し、R₁を炭素数２〜15の２価単価水素基、
   R₂を有機ジイソシアネートの残基、R₃をアル
   キレン基中に炭素原子２〜10を有し且つ分子量
   28〜400のアルキレンジオールの残基、R₄を炭
   素数１〜10の炭化水素基、R₅を水素又はメチ
   ル基、ｌを１〜388、ｍを０〜578、ｎを３〜
   166の整数とする。 (B) 一般式 で示される反応性希釈剤20〜70重量部 但し、R₁を水素又はメチル基、ｍを１〜４、
   ｎを１〜18、ｐを１〜20の整数とする。 (C) ジシクロペンタジエンモノアクリレート、ジ
   シクロペンタジエンエトキシアクリレート、イ
   ソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
   ン、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒド
   ロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエ
   チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
   ロピル（メタ）アクリレートから選ばれる一種
   以上のもの１〜10重量部 (D) 光増感剤 (E) 充填剤 上記(A)、(B)、(C)、(D)、(E)からなり、紫外線の照
   射によりゴム弾性硬化物を形成することを特徴と
   する光硬化性ゴム弾性組成物。 ２ 前記光増感剤が、ベンゾインエーテル系化合
   物、ベンゾフエノン系化合物、アセトフエノン系
   化合物、チオキサントン系化合物より成る群から
   選択した１種以上のもの0.01〜10重量部であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の光
   硬化性ゴム弾性組成物。 ３ (A) 一般式 で示される光反応性ウレタンアクリレートプレ
   ポリマー30〜70重量部 但し、R₁を炭素数２〜15の２価単価水素基、
   R₂を有機ジイソシアネートの残基、R₃をアル
   キレン基中に炭素原子２〜10を有し且つ分子量
   28〜400のアルキレンジオールの残基、R₄を炭
   素数１〜10の炭化水素基、R₅を水素又はメチ
   ル基、ｌを１〜388、ｍを０〜578、ｎを３〜
   166の整数とする。 (B) 一般式 で示される反応性希釈剤20〜70重量部 但し、R₁を水素又はメチル基、ｍを１〜４、
   ｎを１〜18、ｐを１〜20の整数とする。 (C) ジシクロペンタジエンモノアクリレート、ジ
   シクロペンタジエンエトキシアクリレート、イ
   ソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
   ン、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒド
   ロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエ
   チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
   ロピル（メタ）アクリレートから選ばれる一種
   以上のもの１〜10重量部 (D) ２−ヒドロキシ３フエノキシプロピルアクリ
   レート、メタアクリロキシエチルフオスフエー
   ト、ビス（メタアクリロキシエチル）フオスフ
   エートから選ばれる一種以上のもの１〜10重量
   部 (E) 光増感剤 (F) 充填剤 上記(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)からなり、紫外線
   の照射によりゴム弾性硬化物を形成することを特
   徴とする光硬化性ゴム弾性組成物。 ４ 前記光増感剤が、ベンゾインエーテル系化合
   物、ベンゾフエノン系化合物、アセトフエノン系
   化合物、チオキサントン系化合物より成る群から
   選択した１種以上のもの0.1〜10重量部であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の光
   硬化性ゴム弾性組成物。 ５ 前記充填剤が、シリカ、タルク、炭酸マグネ
   シウム、炭酸カルシウムより選択された１種以上
   のもの１〜50部であることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項に記載の光硬化性ゴム弾性組成物。