JP4604695B2 - 光硬化性シール剤組成物及びシール層の形成方法 - Google Patents
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(A)下記式(1)で示される化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される1種以上の有機ジイソシアネート化合物との反応生成物に、さらに分子内にヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーを重合させて得られる平均分子量1,000〜100,000のポリエーテルウレタン(メタ)アクリレート10〜80重量%:
(B)分子構造中に少なくとも1つの環状構造を有する分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステルモノマー20〜90重量%;
(C)光重合開始剤0.3〜10重量%;及び
(D)微粉末シリカ1〜30重量%、を主成分とする光硬化性シール剤組成物。
また、本発明は、前記光硬化性シール剤組成物によって形成されるシール層の断面形状が、幅1に対して高さ0.5〜0.9になるように光照射により硬化させてシール層を形成する方法を提供する。
また、疎水処理を施したシリカ粉を用いるとより形状保持性の高い組成物が得られ、かつシール層の高さ/幅比が高く保てるためシール剤としての効果がより大きい。特にポリジメチルシリコーンオイル処理したシリカ粉はその効果が顕著である。さらに、自動塗布機を用いた塗布に適した性状(粘弾性)を有しているため、被着体の形状や大きさに左右されることなく塗布可能であるため被着体の設計の自由度が大きくなる。
本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の1つの形態を示すのみでこれに限定されるものではない。
なお、前記ポリエーテルポリオールやポリエーテルジオールの具体例としては、特許第2568421号に記載されるような分子中にビスフェノールA骨格を有し、かつ末端又は側鎖に水酸基を有するポリオール化合物もしくはジオール化合物や、分子内にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド構造を有するポリオール化合物もしくはジオール化合物が挙げられる。これらポリエーテルポリオールやポリエーテルジオールは、1種もしくは複数種を混合して使用される。また、これら化合物の中でも光硬化性、吸水性、アウトガスの観点から分子中にビスフェノールA骨格およびエチレンオキサイド構造を有するポリエーテルポリオール化合物もしくはポリエーテルジオール化合物が特に好ましい。
1) ジメチルジクロロシラン処理されたものとしてAEROSIL-R972、R974、R976(以上日本アエロジル社製)
2) ヘキサメチルジシラザン処理されたものとしてAEROSIL-RX50、NAX50、NX90、RX200、RX300(以上日本アエロジル社製)
3) オクチルシラン処理されたものとしてAEROSIL-R805(以上日本アエロジル社製)
4) ジメチルシリコーンオイル処理されたものとしてAEROSIL-RY50、NY50、RY200S、R202、RY200、RY300(以上日本アエロジル社製)、CAB ASIL TS-720(CABOT社製)
この他にも数社からも同様の処理を行った疎水性微粉末シリカが市販されている。この微粉末シリカは1種単独で或いは2種以上を混合して用いても構わない。これらの中でもポリジメチルシロキサンで表面処理されたシリカ粉を用いると、本発明の光硬化性シール剤組成物に適度な揺変性や粘度、すなわち塗布の容易さや形状保持性を付与できるため特に好ましい。
本発明の光硬化性シール剤組成物は、電子部品などの被着体のフランジ部に塗布された後、光の照射により硬化されて硬化物がゴム弾性を有するシール層を形成することでシール材として機能する。この際には被着体のフランジ部と強固に接着するため、シール材として使用される他、接着剤や表面コーティング剤としても使用可能である。特に金属、プラスチック、ガラス、またはこれらに塗装を施された被着体など多くの材料に接着可能であるが、その中でも金属や金属メッキされた材料への接着性が良好である。
構造式(1)に示されるポリエーテルジオール 1.9モルにヘキサメチレンジイソシアネート(HDI) 2.0モルを、重合禁止剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT ポリエーテルジオールとHDIの混合物の合計重量に対して0.4重量%)及び希釈剤としてのテトラヒドロフルフリルアクレート(ポリエーテルジオールとHDIの混合物の合計重量比で20重量%添加)の存在下で混合し、この混合液に対して0.01重量%のオクチル亜鉛を触媒として添加し、80℃で2時間反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。
ついで、2-ヒドロキシアクリレート(2-HEA)を4.0モル添加し、80℃で2時間撹拌して末端にアクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートを合成した。このウレタンプレポリマーの平均分子量はGPCによる測定の結果およそMW 50,000で、分散度は3.0であった。
合成例1で用いたポリエーテルジオール 3.0モルにヘキサメチレンジイソシアネート(HDI) 4.0モルを、重合禁止剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT ポリエーテルジオールとHDIの混合物の合計重量に対して0.4重量%)及び希釈剤としてのテトラヒドロフルフリルアクレート(ポリエーテルジオールとHDIの混合物の合計重量比で20重量%)の存在下で混合し、この混合液に対して0.01重量%のオクチル亜鉛を触媒として添加し、80℃で2時間反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。ついで、2-ヒドロキシアクリレート(2-HEA)を4.0モル添加し、80℃で2時間撹拌して末端にアクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートを合成した。このウレタンプレポリマーの平均分子量はGPCによる測定の結果およそMW 8,000で、分散度は1.7であった。
表1に示される配合割合にて光硬化性シール剤組成物を製造し、製造した各組成物を以下の各評価試験方法に基づいて評価した。その結果を表1に示す。
なお、各評価試験は以下の方法で実施した。
1. アウトガス試験:硬化物1gを80℃×24 h高温槽に保存し、重量変化を測定した。
2. 吸水率試験:硬化物1gを100℃×2h沸騰水中に浸漬し、吸水率を測定した。
3. 塗布性試験:TSR-50型自動塗布機(スリーボンド社製)を使用してノズル内径1.0 mm、圧力0.01〜0.015 MPa、ノズル移動速度20 mm/secの条件で塗布したときの塗布性を目視にて確認した。
4. 形状保持性:上記3の塗布機により被着体に塗布された光硬化性シール剤組成物を25℃×2h放置した後、光硬化させて硬化物(シール層)の高さ/幅を測定した。
5. 硬化後の表面平滑性:上記4で被着体に塗布された光硬化性シール剤組成物(25℃×1h放置)を光硬化させた後の表面平滑性を目視により確認した。
6. 硬化物のゴム物性:上記5の硬化物のゴム弾性を指触にて確認した。
7. 保存性試験:配合した光硬化性シール剤組成物を常温にて1週間保存した後の状態を観察した。
*2 ポリエステルウレタンアクリレート 根上工業社製
*3 Lamberti社製光重合開始剤
*4 Ciba Geigy社製光重合開始剤
表2に示される配合割合にて光硬化性シール剤組成物を製造し、製造した各組成物を以下の各評価試験方法に基づいて評価した。その結果を表2に示す。
(実施例15〜19、比較例3、4)
表3に示される配合割合にて光硬化性シール剤組成物を製造し、製造した各組成物を以下の各評価試験方法に基づいて評価した。その結果を表3に示す。
また、実施例15及び16の組成物の粘弾性を測定した結果を図2〜6に示した。なお、測定時は実施例15及び16の組成物を前述したストレス制御型レオメーター DAR-100型(レオロジカ(REOLOGICA)社製)にセットし、60秒間、10(1/s)で撹拌した後100秒間静置したのち直ちに測定した。詳細条件は、以下のとおりである。
Stree:0.0016〜16 Hzで13ポイントを測定した。
Continuous on Strain 1.00E-3 Time1179.3s
図3はせん断応力(Shear stress Pa)と粘度の関係を示したグラフで、図3のグラフからは実施例15の組成物が12 Pa付近に、また実施例16の組成物が50 Pa付近に降伏値(降伏応力)を有することが判る。
図5は角速度(Omega rad/s)と損失正接(Tan phase)の関係を示したグラフで、実施例16の組成物が角速度0.01〜10(rad/s)の範囲で損失正接が実施例15の組成物よりも低いことからより非流体に近いことが分かり、したがって形状保持性が高いことが分かる。
図6は角速度(Omega rad/s)と粘度の関係を示したグラフで、角速度が大きくなるほど粘度が低下することが分かる。
A 可動プレート
B 固定プレート
Claims (5)
- (A)下記式(1)で示される化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される1種以上の有機ジイソシアネート化合物との反応生成物に、さらに分子内にヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーを重合させて得られる平均分子量1,000〜100,000のポリエーテルウレタン(メタ)アクリレート10〜80重量%:
(B)分子構造中に少なくとも1つの環状構造を有する分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステルモノマー20〜90重量%;
(C)光重合開始剤0.3〜10重量%;及び
(D)微粉末シリカ1〜30重量%、を主成分とする光硬化性シール剤組成物。 - 前記(C)光重合開始剤が、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(1-メチルビニル)フェニル〕プロパンのオリゴマーである、請求項1記載の光硬化性シール剤。
- 前記(D)微粉末シリカが、その表面を疎水処理したものである、請求項1記載の光硬化性シール剤。
- (A)下記式(1)で示される化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される1種以上の有機ジイソシアネート化合物との反応生成物に、さらに分子内にヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーを重合させて得られる平均分子量1,000〜100,000のポリエーテルウレタン(メタ)アクリレート10〜80重量%、
(B)分子構造中に少なくとも1つの環状構造を有する分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステルモノマー20〜90重量%;
(C)光重合開始剤0.3〜10重量%;及び
(D)微粉末シリカ1〜30重量%、
を主成分とする光硬化性シール剤を、被着体に塗布し、その塗布された光硬化性シール剤硬化物(シール層)の断面形状が、幅1に対して高さ0.5〜0.9になるように光照射により硬化させたことを特徴とするシール層の形成方法。 - 前記被着体が磁気記録装置である、請求項4記載のシール層の形成方法。
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