JPS6164753A - 室温硬化性オルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明は室温硬化性オルガノシロキチン組成物。

特には各種基材Ｃ：対する接着性の改良された室温硬化
性オル・ガノシロキサン組成物Ｃ：関するものである。

（従来の技術） 室温で一化してゴム状弾性体に変化する、いわゆる室温
硬化型のオルガノシロキチン組成物（：ついてＩ−１柿
々の組成からなるものが知られており、これらの室温砕
化性オルが）シロキチン組成物（以下ＲＴＶ組吸物と略
記する）から得られる硬化ゴムは他の有機系ゴムに比較
してすぐれた耐候性、耐久性、酊ハ性、耐寒性を鵠備す
ることから種々の分野で広（使用されている。しかし、
このＲＴＶ組成物については被着剤となる各種基材書一
対する接着性がわるいために、この使用（二当っては基
材表面を予じめプライマーで処理をしておくことが必要
とされているか、これには対策とする基材のＮ類によっ
て１ライマーを選択する必味があるし、その塗布作！の
煩雑性、さらには糸材の種類によってはプライマー処理
によって基材表面にクラックが発生し、基材の強度低下
を招くことがあるという不利がある。

そのため、このＲＴＶ組成物に接着助剤、接着向上剤を
添加するという方法も提案されているが、？！貴向上剤
としてアミノシランなどのようなカーボンファングνヨ
ナルシランを配合するという方法には耐水接着性力ｉ劣
るという不利があり、イソシアヌレートにシラン化合物
を付加させた接着助剤を添加するという方法（特公昭５
ｆｉ−１４７０１号公＋Ｖ参照）Ｃ二は接胃効果が充分
ではないという欠点がある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した接着性の改良された
縮合型のＲＴＶ組匠物に関するものであす、これはＡ）
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたりオルガノポリシロ
キチン１００ｉｌｒ量部、Ｂ）分子中にけい素原子に結
合した加水分解可能基を少なくとも２個有する有機けい
素化合物０１〜ＴＩ％ 敬１〜２０の非直換または吐換１価炭化水素基。

ｎは（ｋｌまたは２）で示されるメルカプトオルガノ７
ランと口）　ポリインシアネート類とを反応させて得ら
れたチオウレタン化合物０．０５〜ｉ。

？’　ｂ）　ｍｓ、Ｄ）充填剤１〜４ｏ０ｔ！１部、Ｅ
）硬化用訓媒Ｏ〜５車量部とからなることを特徴とする
ものである。

すなわち、本発明者らは縮合型ＲＴ’Ｖ組成物の接置性
向上策について神々検討した結果、上記したようなメル
カプトオルガノシランとポリイソシアネートとの反応生
成物で１ちるチオウレタン化合物を接着向上剤として添
加するとこのＲＴｖ組成物のガラス、プラスチックなど
の基材面に対する接着性が顕著に改善され、耐水接着性
もすぐね、たものになるということを見出し、このチオ
ウレタンのｊｉｌ［ｌｌ、添加量、合成法などについて
の研究を進めて本発明を完成させた。

本発明の組成物を構成するＡ）成分としてのジオルガノ
ポリシロキチンは従来からシリコーンゴムの主原料とし
て公知のものであり、これにはその分子鎖両末端が水酸
基で封鎖されたジオルガノポリシロキチンであれば種々
のものを使用することができる。このジオルガノポリシ
ロキチンにおけるけい素原子Ｌ：結釡する有機基のｆｑ
類には特に制限はなく、これＩ：はメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基等のアルキル共、シクロペンチ
ル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビニル
幕、アリル基等のアルケニル基、フェニル島、トリル基
、ナフチル基等のアリール基、２−フェニルエチル基等
のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基等のアルコキｖ纂、あるいはこれらの基の水素原子の
一部もしくは全部が塩繋原子等のハロゲン原子やアミ７
基等で置換された基等を例示することができる。このジ
オルガノポリシロキチンは２５℃において１００〜１．
０００，０００ｏＳ、好ましく　４１１．　ＯＯＯ〜５
０．０００ｃｓの粘度を有するような重合度のものであ
ることがよく、これは該ジオルガノポリシロキチンが１
００ｃＳ（２５℃）以下の粘度を有するものである島台
には物理的強度にすぐれた硬化物＝雫７神を得ることが
困輯となり、逆に１．０００，０ＯＯＣ８（２５℃？以
上のものである場合には、これを含む組成物の粘度が高
くなりすぎ、結果として組成物の使用時における作隼性
が悪（なるからである。

また、Ｂ）Ｉｆｉ分としての有機けい素化合物は該組成
物を硬化させるため（−必須の成分とされるものであり
、このものは１分子中にけい素原子Ｃ二紡合する加水分
解可能な基を少なくとも２　Ｑ有することが必要とされ
る。この加水分解可能な基と１゜では、例えばアセト車
ν基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ系等の
γシロキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチル
ケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキ
シム基、メトキシ基、エトキシ隻、プロホキＶ基等のア
ルコ＊ｖ基、イアプロペニルオキ７幕、１−エチル−２
ジメチルアミノ造、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基
、シクロへキンルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミ
ノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ
−メチルアセトアミド基。

Ｎ−エチルアセトアミド％、Ｎ−メチルベンズアミド幕
等のアミド基等をあげることができる。

このＢ）成分である有機けい素化合物はその分子中に前
記したような加水分解可能な基を少なくとも２個有する
ことが必須とされるほかはａｇ：制゛　　　限はなく、
けい素原子には加水分解可能な基以外の基が結合してい
ても、またその分子構造はシランまたはシロキチン構造
のいずれであってもよく、さらＣ：シロキチン構造のも
゛の１−あっては直鎖状、分岐幀状あるいは環状いずれ
でもよい。上記した加水分解可能な基以外の基としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアル
キル基、シクロペンチル基、ンクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、
フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、２
−フェニルエチル基等のアラルキル基、等のイミノアル
キル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部もしくは
全部が塩素原子等のハロゲン原子等で直換された基等を
例示することができる。なお、これらはその使用に際し
ては必ずしも１７・ＷＷＪのみ１：隈定されるものでは
なく、２Ｆｊもしくはそれ以上を併用してもよい、また
、このＢ）成分の使用量は前記したＡ）成分ｔｏｏｔｒ
賛部に対し０．１市−未満では組成物の製造時寓るいは
保存時にゲル化がみられ目的とする物件を有する硬化物
が得られず、またそれが２５市喰部を越えるようになる
のでＯ６１〜２５ｉｌＩｒ晴部の範囲とすることがよい
。

本発明の組成物をｌ！ｉＴるＯ）成分としてのチオウレ
タン化合物は上記したＡｌ　、Ｂ）成分を主材とするＲ
ＴＶ絹成物の接着性を改善するための接墳性向上剤とさ
れるものであるが、これはイ）ｎ 一般式Ｈａ−Ｒ”−８１１ＯＲ”　ｌ　　で示され、Ｒ
′はメ　−ｎ チレン基、エチレン基、プロピレン幕などの２価炭化水
素基、Ｒ″、Ｒ″はエチル基、エチル基、プロピル基な
どのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フェニル基、トリル基などのアリール７Ｆｃ、ｖグ
ロヘキンル裁などのシクロアルキル基あるいけこ幻、ら
の基の炭槃原子Ｃ：結合した水素原子の一部または全部
・をハ眉ゲン原子、ンアノ基などでＩＰ？換した、炭ｆ
数１〜２０の同種また鉱異種の非ｌＦＪ％またはＪｆｆ
Ｊ／！；１・価炭化水！Ｆ−Ｊ５ｎは０．１または２と
されるメルカプトオルガノシランと口）ポリイソシアネ
ート類とをすず触媒の存在下で反応させることＣ：よっ
て？ｌ＋ることができる。この反応は発熱反応であるが
、これば例えば反応フラスコＣ；すず触媒と反応溶剤と
してのベンゼン、トルエン、車シレンなどを仕込み、こ
−にメルカプトオルガノシランとポリイソシアネートと
の混合物を５０〜７０℃に保った反応系に滴下し、約２
時間熟成反応させればよい。

こ−に使用されろメルカプトオルガノシランとしてば Ｈ８ＣＨ，ＯＨ，ＯＲ，８１＜ＯＣＨ，ンいＨＦ３ＣＨ
，ＯＨ，ＯＨ，Ｓｉｌ　００−九４、ＨＦ３ＣＨ，ＯＨ
，５Ｌ（ＯＯＨ，）、　、　　Ｈ８ＣＨ，ＣＨ，８１（
００，Ｈ，）、、ＯＲ。

Ｈ８０Ｈ，ＯＨ，ＯＨ，８１（ＯＯＨ，ｌ、、“　　ｔ
ｃ！Ｈ，）。

Ｈ８０Ｈ，ＯＨ，ＯＨ，Ｓｉ　ｌ　ＯＯＨ，Ｊなどが例
示され、ポリイソシアネート類としてはＮ０Ｏ−（ＯＨ
，）、　−ＮＯＯ。

！１ １０Ｈ）Ｎｅ。

０Ｈｓ　　Ｎｅ。

ＯＨ，ＯＨ，ＮＯＯ、 ＯＨ，Ｑ）ｉ。

Ｃ０ ＯＨ，ＮＯＯ 〔日本ポリウレタン工業（株）製部品名、ミリオネート
ＭＴ）　　、 ミリオネー）ＭＲ２００） Ｏｆ（，０１（、ＯｆＯＨ，Ｏ−０−Ｎ−（ＯＨ！１．
Ｎｃｏ　）。

〔住友バイエルウレタン（株λ製商品名、スミジュール
ＨＴ） ０Ｈ，ＯＨ。

などが例示されるが、このメルカプトオルガノシランと
ポリイソシアネートとの反応比（ＮＯＯ／８Ｈ）は０．
８以下、１．２以上とするとこの反応物を添加したもの
の接着性が劣るようＣ：なるので、これは０．８〜１．
２の範囲とすることがよい。また、このすす系触媒はウ
レタン反応に使用されているものとすればよく、これに
はジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジオクトエ
ート、ジブチルすずジアセテート、ジブチル丁ずジ２−
エチルヘキソエートなどが例示される。

なお、このチオウレタン化合物の配合量は前記したＡ）
成分１１００１１ｒ＃部（二対し、０．０５１ｊｔ部未
満では本発明組成物の接着性改善が充分でなく、ｌＯ市
看部以上とすると接着性が向上しないばかりか、経済的
Ｃ二無駄となるので、０．０５〜１０１量部の範囲、好
ましくは０．５〜５１１部とすることがよい。

さらＣ二Ｄ）成分としての充ｆｔ側としては、例えば煙
霧質シリカ、このシリカの表面をヘキチメチルジシラザ
ンあるいは環状ジメチルシロキチン等で処理を施した処
理シリカ、沈でんシリカ、石英、けいそう土、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラ
ック、ベントナイト、グラファイト、炭酸カルｆノウム
、マイカ、クレイ、ガラスピーズ、ガラスマイクロバル
ーン、シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ヒニニル
ビーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等をあげ
ることができる。このＤ）成分の使用前は前記人）成分
１００重情部に対して、１〜４００重量部、好ましくは
５０〜１５０市晰部の範囲とされる。

これは該使用量が１重量部末浦ではこの組成物から得ら
れる硬化枠−≠が機械的強Ｉｔ＋＝劣るものとなり、一
方それが４００１ｆＮ部を越えると良質のゴム弾忰をも
つ硬化物≠≠を得ることが困難となるからである。

また、Ｅ）成分である硬化用触媒としては従来からこの
ｔｌｌｒの組成物（：使用されている搾々のものを使用
Ｔることかで弁、これには鉛−２−エチルオクトエート
、ジブチルすずオクトエート、ジブチル丁ずジアセテー
ト、ジブチルすずジラウレート、ブチルすず−２−エチ
ルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバル
ト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘ
キソエート、＋、鉛−ｚ−エチルヘキソエート、カプリ
ル酸第−すす、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブチ
ル酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸コバルト、ステアリン＃ｌ！ＩＩ鉛などの有機カル
ボン酸の金属塩、テトラブチルチタネート。

テトラ−２−エチルへキシルチタネート、トリエタノー
ルアミンチタネート、テトラ（インプロペニルオキシ）
チタネートなどの有機チタン酸エステル、オルガノシロ
キシチタン、β−カルボニルチタンなどの有機チタン化
合物、アルコキシアルミニウム化合物％　３−アミノプ
ロビルトリエトキレシラン、Ｎ−（）リメトキνシリル
ブ口ビル）エチレンジアミンなどのアミノアルキル基Ｎ
挽アルプキνシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシル
アミンなどのアミン化合物およびその塩、ベンジルトリ
エチルアンモニウムアセテートなどの第４級アンモニウ
ム塩、酢酸カリウム、酢酸すｌラム、しゆう酸リチウム
などのアルカリｔ！屈の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキンルアミンなどのジア
ルキルヒドロキシルアミン、式 などのグアニジン化合物およびグアニジル基含有シラン
もしくはシロ車チンなどをあげることができるが、これ
らはその使用に際しては１挿ａに限定されず２秤もしく
はそれ以上の混合物として使用してもよい。

このＥｌｆｉ’ｌＥ分は前記したＢ】成分である有機け
い素化合物の種類、特Ｃ：は該化合物中のけい素原子に
結合する加水分解可能な基の種類如何によっては全く使
用しなくてもよいが、これは該使用量があまりにも少な
すぎるとｂψ化Ｃ：長時間を要するようになるほか、厚
みのあるものの埋合Ｃ二は深部まで均一に硬化させるこ
とが困恍となり、逆に多すぎると皮「形成に要する時間
が極端イニ短かくなり作中面Ｉ：おいて種々の不都合を
きたすようになり、また得られる硬化物＝轟ツ→劫ｉ耐
熱あるいは耐候性Ｉ：劣るようになるので、前記したＡ
ｌｌｌＩ分１００市量部に対し０．０１〜５市量部、好
ましくは０．１〜３車青部の範囲とされる。

本発明の組成物）ｆ上記したＡ）〜Ｅ）成分を混合する
ことによって得られるが、この聯合は従来公知の混合手
段で行えばよく、これには前記のＡ）　、Ｂ）　、Ｄ）
およびＥ）成分を予じめ均一に混合したのち、これに○
）成分を添加するという方法をとることがよい。なお、
この組成物は通常カートリッジやチューブなどの密閉容
器中に充填し、使用時（二容器から押出して使用する、
いわゆる−波型として供給すればよいが、これは硬化性
のオルガノシロキチン成分と硬化剤を含む成分とを別包
装として使用直前にこれらを混合して使用する二液型と
してもよい。なお、本発明で使用される組成物には必要
（＝応じて可塑剤、顔料等の着色剤、睡燃性付与剤、チ
キソトロピー剤、防菌、防パイ剤、アミノ基、エポキシ
基、チオール基などを有する、いわゆるカーボンファン
グショナル７ラン等の接着向上剤等の所定量を本発明の
目的を隋書しない範１て端室添加配合することは何ら差
支えない。

ツキζ二本発明の参考例、実施例および比較例をあげる
が、各例中の「部」はすべて「重量部」を示したもので
あり、粘１ｊｊＧ２２５℃での測定値を示したものであ
る。

参考例（チオウレタン化合物の合成） 攪拌器、温度針、還流冷却器、滴下ロートおよび乾燥窒
素ガス導入管を取りつけたガラス製フ→スコにトルエン
８０ｇ、ジブチル丁すジオクトヱートｔ、Ｏ，Ｖを仕込
み、予じめ作成しておいたｒ−メルカプトプロビルトリ
メトキシシラン１４５Ｊ７とイソシアネート化合物・ミ
リオネートＭＲ−２００〔日本ポリウレタン社５Ｉ曲品
名、ＮＣＯ含有１１３１％、 との混合物を滴下ロートから徐々（：滴下したところ、
発熱反応によってフラスコ内温は５分後（二５０℃Ｃ二
上昇した。内温を５０〜６０℃Ｃニコントロールしてこ
の滴下を１時間で終了させたのち、５０〜６０℃で２１
ｉｆｙ間加熱熟成な灯なったところ、粘稠な液体が得ら
れたが、このものは分析の結果Ａ　　：　　−８−０，
Ｈ，Ｓｌ　（ＯＯＨ，ｌ。

（以下Ａは同様の意味に使用する） で示されるチオウレタン（チオウレタン■と略記する］
であることが研認された。

また、上記におけるイソシアネートのｐｌ類、ｇ。

メルカプトオルガノ７ラン、丁ず触媒、トルエンの訃を
半１そに示したように変化させてチオウレタンを合成し
たところ、チオウレタン■〜■が得られた。

（生成物＝チオツレタン化合物） ＯＨＨＯ Ｏ −０−Ａ 実施例１ 分子鎖両末端が水酸基で封幀された、粘度が２Ｇ、０Ｏ
Ｏｃ８　のジメデルボリシロ卓すン１００部に煙霧質シ
リカ２０部を加えてベースコンパウンドを作り、これに
ジブチル丁ずジオクトエート０．２部、メチルｉリプタ
ツキＶＶラン５部および八 参考例で得た各種のチオウレタン化合物１．５部を添加
して均−Ｃ二混合して′＠２表に示したＲＴＶ組成物ｌ
〜６を作成し、これらを密閉容器中に密閉保存した。

また比較のため上記（二おけるチオウレタン化合物Ｃ二
代えてメルカプトオルガノシランまたシオイソシγネー
トを添加して１２表Ｃ：示したＲＴＶ＆！ｔｌ［物７〜
１２を作成し、これらも密閉容器中に密封保存した。

（註）　比較添加剤 ■…Ｈ８ＣＨ，ＣもＯＨ，５ｉ（０（’！）ｆ、）、、
■・・・Ｈ，Ｎ　ＯＨ，ＯＨ，ＯＨ，８ｉ　ｌ　ＯＯ，
Ｈ，ｌ、、■…Ｈ，Ｎｏ、　Ｈ，ＯＨ，ＯＨ，ＯＨ，Ｅ
ｌｉ　（ＯＯＨ，ｌ、、Ｘ・・・　ミリオネートＭＲ−
２００１前出）刃・・・　コロネートＬ　　　　　　（
〃　り罵…　スミジュールＨＴ　　　　（＊）つぎに上
記で得たＲＴＶ組成物１〜１２を５０鵡Ｘ５Ｑｍｘ５ｕ
＋のガラス板、アクリルｙ指板上に塗布厚が５ｍとなる
ように塗布したのち、２３℃、６０％ＲＨの恒温ｔ＠湿
槽中に入れて７日間で硬化させて試験体を作成し、これ
らの初期および５０℃の温水中に５日間浸漬後の接着性
をしらべたところ、つぎの＄３表鉱；示したとおりの結
果が得られた。

第３表 （註）　接着性評価　Ａ・・・強国Ｃ接着Ｂ・・・接着
しているが強く引張ると剥離○・・・容易Ｃ＝剥離 実施例２ 実施例１で作成したベースコンパウンド（二＠４表り＝
示したような各種添加物を配合してＲＴＶ組成物１３〜
２１を作り、これらを密閉容器中に密封保存したのち、
実施例１と同様に処理してそのガラス板、アクリル樹脂
板との接着性をしらべたところ、′＠４表に併記したよ
うな結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノ
   ポリシロキサン１００重量部 Ｂ）分子中にけい素原子に結合する加水分解可能な基を
   少なくとも２個有する有機けい素化合物０．１〜２５重
   量部 Ｃ）イ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（こ
   ゝ にＲ＾１は２価炭化水素基、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同種また
   は異種の炭素数１〜２０の非置換または置換１価炭化水
   素基、ｎは０、１または２）で示されるメルカプトオル
   ガノシランとロ）ポリイソシアネート類とを反応させて
   得られたチオウレタン化合物０．０５〜１０重量部 Ｄ）充填剤１〜４００重量部 Ｅ）硬化用触媒０〜５重量部 とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノシロキ
   サン組成物。 ２、メルカプトオルガノシランが ＨＳＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３
   である特許請求の範囲第１項記載の室温硬化性オルガノ
   シロキサン組成物。 ３、メルカプトオルガノシランが ＨＳＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓｉ（ＯＣＨ＿２Ｈ＿５）＿２で
   ある特許請求の範囲第１項記載の室温硬化性オルガノシ
   ロキサン組成物。 ４、ポリイソシアネート類が脂肪族ポリイソシアネート
   化合物または脂肪族基を有する芳香族ポリイソシアネー
   ト化合物から選択されたものである特許請求の範囲第１
   項記載の室温硬化性オルガノシロキサン組成物。