JPH0320323A - 架橋可能なゴム組成物 - Google Patents
架橋可能なゴム組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/728—Polymerisation products of compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds and having isocyanate or isothiocyanate groups or groups forming isocyanate or isothiocyanate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
エラストマーはエイ．コラン（ Ａ．ＧＯｒａｎ ）
カ「サイエンスアンドテクノロジーオブラバ−（ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒ
ｕｂｂｅｒ ） Ｊの第７章に述べているように，多く
の方法によって架橋されうる。大ていのエジストマーは
硫黄または過酸化物加硫を用いて硬化されるが，フェノ
ール栴脂．キノン籾導体．マレイミド誘導体及び金属酸
化物のような硬化剤も用いることができる。
カ「サイエンスアンドテクノロジーオブラバ−（ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒ
ｕｂｂｅｒ ） Ｊの第７章に述べているように，多く
の方法によって架橋されうる。大ていのエジストマーは
硫黄または過酸化物加硫を用いて硬化されるが，フェノ
ール栴脂．キノン籾導体．マレイミド誘導体及び金属酸
化物のような硬化剤も用いることができる。
ジイソシアネートとニトロソフェノールとのアタクツか
ら成る硬化系を開示したカウツシェクグく−クンストス
トｙ ７ ｚ （ ＫａｕＺＳＯｌ１ｕｋ Ｇｕｍｍｉ
ＫｕｎＳｔＳｔＯｆ’ｆ’ｌ３ ） ８ ／８３ Ｋ｝
Ｌ新規な架橋反応が報告されている。この峡化系では硬
化温度においてニトロソフェノールが放出されて，エラ
ストマーと反応する。ジイソシアネートがニトロソフェ
ノールに結合したポリマーの官能価と反応丁ると、架橋
が生ずる，このブロックトイソシアネート硬化剤は竃合
とは別の工程で供給される，ポリマー結合イソシアネー
トはアクリレートポリマーの硬化パヴケージの１部とし
て用いられているうヨーロッパ特許出願公開第１３０，
５２２号はｍ−イソプロペニルα．α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート（ＴＭＩ）含有アクリレートポリマー
が硬化されることができ，このポリマーをコーテング用
途に用いることができることを開示している，米国特許
第４．６ ９ ４．０ ５ ７号は．少量の１−（１−
イソシアネート−１−メチルエチル）−３一（１−メテ
ルエテニル）一ベンゼン（ＴＭＩ）を含むエラストマー
が二官能または多官能活性水素化合物によって架橋され
ることを開示している。
ら成る硬化系を開示したカウツシェクグく−クンストス
トｙ ７ ｚ （ ＫａｕＺＳＯｌ１ｕｋ Ｇｕｍｍｉ
ＫｕｎＳｔＳｔＯｆ’ｆ’ｌ３ ） ８ ／８３ Ｋ｝
Ｌ新規な架橋反応が報告されている。この峡化系では硬
化温度においてニトロソフェノールが放出されて，エラ
ストマーと反応する。ジイソシアネートがニトロソフェ
ノールに結合したポリマーの官能価と反応丁ると、架橋
が生ずる，このブロックトイソシアネート硬化剤は竃合
とは別の工程で供給される，ポリマー結合イソシアネー
トはアクリレートポリマーの硬化パヴケージの１部とし
て用いられているうヨーロッパ特許出願公開第１３０，
５２２号はｍ−イソプロペニルα．α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート（ＴＭＩ）含有アクリレートポリマー
が硬化されることができ，このポリマーをコーテング用
途に用いることができることを開示している，米国特許
第４．６ ９ ４．０ ５ ７号は．少量の１−（１−
イソシアネート−１−メチルエチル）−３一（１−メテ
ルエテニル）一ベンゼン（ＴＭＩ）を含むエラストマー
が二官能または多官能活性水素化合物によって架橋され
ることを開示している。
例えば．米国特許第４．６ ９ ４，０ ５ ７号は，
例えばポリクロロプレンのような，硫黄または硫黄含有
化合物によって硬化が困離であるエラストマー馨こσ】
ような万法によクて妓化できるととゼ開示している，し
かし，ヨーロッパ特許第１３０，３２２号または米国特
許第４，６ ９ ４．０ ５ ７号のいずれも２エラス
トマー中にイソシアネート基を導入することによって得
られるような利益を示唆していない，実際に，上記参考
文献のいずれもブロックトイソシアネート基を含むこの
ような化合物の峡化の司能性を開示していない。早期架
ｌＩＫ伴う問題は，エラストマー中の非ブロックトイソ
シアネート基による架橋に依存丁る硬化系の商業的発展
を阻害してきた。
例えばポリクロロプレンのような，硫黄または硫黄含有
化合物によって硬化が困離であるエラストマー馨こσ】
ような万法によクて妓化できるととゼ開示している，し
かし，ヨーロッパ特許第１３０，３２２号または米国特
許第４，６ ９ ４．０ ５ ７号のいずれも２エラス
トマー中にイソシアネート基を導入することによって得
られるような利益を示唆していない，実際に，上記参考
文献のいずれもブロックトイソシアネート基を含むこの
ような化合物の峡化の司能性を開示していない。早期架
ｌＩＫ伴う問題は，エラストマー中の非ブロックトイソ
シアネート基による架橋に依存丁る硬化系の商業的発展
を阻害してきた。
発明の概要
本発明は、硫黄または硫黄含有化合物に依存しない，ゴ
ム組成物の砒化方法を開示丁る。本発明の硬化系はブロ
ックトイソシアネート基と活性ツェレビテノ７ （ ｚ
ｅｒｅｗｔｔｔｎｏｒｒ ） 水素原子との間の反応
に依存丁る。従って，本発明による方法を用いると．ウ
レタンまたは尿素型硬化が生ずる。
ム組成物の砒化方法を開示丁る。本発明の硬化系はブロ
ックトイソシアネート基と活性ツェレビテノ７ （ ｚ
ｅｒｅｗｔｔｔｎｏｒｒ ） 水素原子との間の反応
に依存丁る。従って，本発明による方法を用いると．ウ
レタンまたは尿素型硬化が生ずる。
本発明の方法馨用いて得られる１つの利点は．適当なブ
ロッキング基馨用いる場合には，エジストマ一の早期架
橋が一般に鼠大な問題にならないことである。
ロッキング基馨用いる場合には，エジストマ一の早期架
橋が一般に鼠大な問題にならないことである。
さらに詳しくは本発ｆ！Ａは次の要素：（１）結合した
ペンダントのブロヴクされたイソシアネート基を有する
少なくとも１種類のゴム，と （２１ 少ｔｔ＜とも２つのツエレビテノフ活性水素
を含む少なくとも１種類の化合物 から成る．加熱によって架橋されうるゴム組成物を開示
する。
ペンダントのブロヴクされたイソシアネート基を有する
少なくとも１種類のゴム，と （２１ 少ｔｔ＜とも２つのツエレビテノフ活性水素
を含む少なくとも１種類の化合物 から成る．加熱によって架橋されうるゴム組成物を開示
する。
本発明はまた．次の賛素：
（１）結合したツェレビチノフ活性水素を有する少なく
とも１種類のゴム；及び （２）少なくとも２つのプロークトイソシアネート基が
結合した少なくとも１ｍ［類の化合物から或り，加熱に
よって架橋され５るゴム組成物を開示するク 本発明はまた，（ｌ１ペンダントブロックトイソシアネ
ート基と（２１ツェレビチノフｆＩ５ａ水素基とが結合
したポリマー鎖から或り，加熱によって架橋されうるゴ
ム組成物を開示する， 先行技術の各アプローチに対する要求は異なる，全ての
場合に，ポリマーはポリマーの乾燥工程中にまたは良好
なエラストマー配合物に必要な他の或分と混合した場合
に早期に架橋してはならたい。
とも１種類のゴム；及び （２）少なくとも２つのプロークトイソシアネート基が
結合した少なくとも１ｍ［類の化合物から或り，加熱に
よって架橋され５るゴム組成物を開示するク 本発明はまた，（ｌ１ペンダントブロックトイソシアネ
ート基と（２１ツェレビチノフｆＩ５ａ水素基とが結合
したポリマー鎖から或り，加熱によって架橋されうるゴ
ム組成物を開示する， 先行技術の各アプローチに対する要求は異なる，全ての
場合に，ポリマーはポリマーの乾燥工程中にまたは良好
なエラストマー配合物に必要な他の或分と混合した場合
に早期に架橋してはならたい。
これらのポリマーは一般に，乳化五合プロセスによって
製造され，凝集及び乾燥され１ｇけれはならｔｌい。営
利的ｋ生査作業で｝工，エマルジ冒ンポリマーを２００
〜２３０′Ｆにおいて約４５分間乾燥丁る。次Ｋ．こσ
〕ポリマーに非生産准ミックス状態でカーポンブラック
を３００〜３３０’Ｆにおいて１〜３分間混合する，こ
のゴムに硬化剤を２２０１において加えて，非生産ａく
νクスから生産性くツクスに変える，このように，ブロ
ックトイソシアネートを含むポリマーは乾燥条件時にま
たは非生産江ミックス中に広範囲な脱ブロック化を受け
ることができないかまたはこのような物質は加工不能Ｖ
Ｃ々る。ポリマーがツエレビテノフ活性水素を含む場合
には，早期加硫は問題にならたい。
製造され，凝集及び乾燥され１ｇけれはならｔｌい。営
利的ｋ生査作業で｝工，エマルジ冒ンポリマーを２００
〜２３０′Ｆにおいて約４５分間乾燥丁る。次Ｋ．こσ
〕ポリマーに非生産准ミックス状態でカーポンブラック
を３００〜３３０’Ｆにおいて１〜３分間混合する，こ
のゴムに硬化剤を２２０１において加えて，非生産ａく
νクスから生産性くツクスに変える，このように，ブロ
ックトイソシアネートを含むポリマーは乾燥条件時にま
たは非生産江ミックス中に広範囲な脱ブロック化を受け
ることができないかまたはこのような物質は加工不能Ｖ
Ｃ々る。ポリマーがツエレビテノフ活性水素を含む場合
には，早期加硫は問題にならたい。
ブロックトイソシアネート化合物吐化剤シエ，２２０７
において１〜２分間行われる生産白ミックスに対して安
定であることのみが必要である。
において１〜２分間行われる生産白ミックスに対して安
定であることのみが必要である。
次の反１ｉ５ｋ！ペンダントブロックトイソシアネート
基カ結合したゴムの，２つのツェレビチノフ活性水素を
含む硬化剤による硬化χ説明丁る，この反応の最初の段
階では，Ｘとして表すプロヴキング剤を次のように熱の
作用によって，イソシアネート基から除去する： 硬化反応の次の段階では、２つの活性ツェレビチノフ水
素を含ｔｒＭ化剤が被硬化ゴムの２つの異なるポリマー
鎖上の遊離イソシアネート基と反応する。この反応シエ
次のように説明される：Ｐ−ＯＨ−Ｐ
Ｐ−ＯＨ−ＰＮＧＯ ＋ ＮＨ 転 Ｇ＝０ ＋ ＮＧＯ Ｃ＝０ １ ＮＨ Ｃ式中．ＰはゴムＱ）ポリマー鎖を表す〕。
基カ結合したゴムの，２つのツェレビチノフ活性水素を
含む硬化剤による硬化χ説明丁る，この反応の最初の段
階では，Ｘとして表すプロヴキング剤を次のように熱の
作用によって，イソシアネート基から除去する： 硬化反応の次の段階では、２つの活性ツェレビチノフ水
素を含ｔｒＭ化剤が被硬化ゴムの２つの異なるポリマー
鎖上の遊離イソシアネート基と反応する。この反応シエ
次のように説明される：Ｐ−ＯＨ−Ｐ
Ｐ−ＯＨ−ＰＮＧＯ ＋ ＮＨ 転 Ｇ＝０ ＋ ＮＧＯ Ｃ＝０ １ ＮＨ Ｃ式中．ＰはゴムＱ）ポリマー鎖を表す〕。
〔式中，Ａはアルキレン基またはアリーレン基浅表す〕
。これと同じ基本反応が活性ツェレビチノフ水素が結合
したゴムの、少ｋくとも２つのブロックトイソシアネー
ト基を含む硬化剤による硬化にも用いられる，このよう
な反応において，ゴムの硬化に用いられる熱がブロッキ
ング基を除去させて，遊離イソシアネート基χ生威し，
これが次にゴムの活性ツェレビチノフ水素との反応に用
いられる，向様に、被硬化ゴムがペンダントブロックト
イソシアネート基と活性ツェレプテノフ水素の両方を含
む場合にも同じ反応が行われる，このような場合に、別
の硬化剤を用いることは当然不必要である，換言すると
，ペンダントブロックトイソシアネート基と活性ツェレ
プテノフ水素原子の両方を含むゴムは硬化パッケージに
組入れられる， ペンダントブロックトイソシアネート基が結合したゴム
は広範囲な方法を用いて製造することができる。例えば
，米国特許第４，４２９，０９６号はメタＴＭ１上のイ
ソシアネート基を陽イオンカルハミ：／栴造（ ＣａＺ
ｉＯｎ Ｃａｒｋ）ａｍｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ）
ニよってブロックしてから，ポリマーに重合する方
法を開示している。米国特許第４，４ ２ ９，０ ９
６号に開示された方法は，本発明の方法によって用い
られるペンダントブロックトイソシアネート基含有ゴム
の製造にも非常に適している，米国特許第４．６ ０
４，４ ３ ９号も乳化恵合を用いてポリマーにブロッ
クトＴＭＩを導入する方法を開示している，米国特許第
４，４２９，０９６号と米幽特許第４，６ ０ ４．４
３ ９号はそれらの全体で参考文献としてここに関係
丁る。米国特許第４，６ ９ ４．０ ５ ７号は乳化
重合法を用いて，アンブロックトＴ Ｍ Ｉ （ ｕｎ
−ｂｌｏｃｋｅｄ ＴＭ Ｉ ）をポリマーに重合させ
る方法を開示している，アンブロックトＴＭＩを含むこ
のヨウなゴムは適当なプロヴキング剤と反応させること
によって、ブロックすることができる，実際に，ペンダ
ントアンブロックトイソシアネート基聖含むゴムはその
アンブロックトイソシアネート基と適当なプロッキング
剤との反応によってブロック丁ることができる。本発明
の方法によるイソシアネート基のブロックには，広範囲
な化合物な用いることができる，ブロッキング剤として
の使用に適した化合物の幾つかの典型的な例には、フェ
ノール．オキシム．カプロラクタム．ピロリドン．メル
カプタン及びβ−ケトエステルがある。
。これと同じ基本反応が活性ツェレビチノフ水素が結合
したゴムの、少ｋくとも２つのブロックトイソシアネー
ト基を含む硬化剤による硬化にも用いられる，このよう
な反応において，ゴムの硬化に用いられる熱がブロッキ
ング基を除去させて，遊離イソシアネート基χ生威し，
これが次にゴムの活性ツェレビチノフ水素との反応に用
いられる，向様に、被硬化ゴムがペンダントブロックト
イソシアネート基と活性ツェレプテノフ水素の両方を含
む場合にも同じ反応が行われる，このような場合に、別
の硬化剤を用いることは当然不必要である，換言すると
，ペンダントブロックトイソシアネート基と活性ツェレ
プテノフ水素原子の両方を含むゴムは硬化パッケージに
組入れられる， ペンダントブロックトイソシアネート基が結合したゴム
は広範囲な方法を用いて製造することができる。例えば
，米国特許第４，４２９，０９６号はメタＴＭ１上のイ
ソシアネート基を陽イオンカルハミ：／栴造（ ＣａＺ
ｉＯｎ Ｃａｒｋ）ａｍｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ）
ニよってブロックしてから，ポリマーに重合する方
法を開示している。米国特許第４，４ ２ ９，０ ９
６号に開示された方法は，本発明の方法によって用い
られるペンダントブロックトイソシアネート基含有ゴム
の製造にも非常に適している，米国特許第４．６ ０
４，４ ３ ９号も乳化恵合を用いてポリマーにブロッ
クトＴＭＩを導入する方法を開示している，米国特許第
４，４２９，０９６号と米幽特許第４，６ ０ ４．４
３ ９号はそれらの全体で参考文献としてここに関係
丁る。米国特許第４，６ ９ ４．０ ５ ７号は乳化
重合法を用いて，アンブロックトＴ Ｍ Ｉ （ ｕｎ
−ｂｌｏｃｋｅｄ ＴＭ Ｉ ）をポリマーに重合させ
る方法を開示している，アンブロックトＴＭＩを含むこ
のヨウなゴムは適当なプロヴキング剤と反応させること
によって、ブロックすることができる，実際に，ペンダ
ントアンブロックトイソシアネート基聖含むゴムはその
アンブロックトイソシアネート基と適当なプロッキング
剤との反応によってブロック丁ることができる。本発明
の方法によるイソシアネート基のブロックには，広範囲
な化合物な用いることができる，ブロッキング剤として
の使用に適した化合物の幾つかの典型的な例には、フェ
ノール．オキシム．カプロラクタム．ピロリドン．メル
カプタン及びβ−ケトエステルがある。
使用可能なプロヴキング剤は，ゼヴト．グイックス（
Ｚ，Ｗｉｃｋｓ ） のジャーナルオブコーテングス
テクノロジー（ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ’ Ｃｏａｔｉ
ｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏ−１０ｇ’／）ｒプログレスオプ
オーガニツクコーテング，＋１． （ Ｐｒｏｇｒｅｓ
ｓ ｉｎ ＯｒｇａｎｉＯ ｃｏａｔｉｎｇｓ ） Ｊ
５巻．７３頁（１９７５）及びセット．クイックスのジ
ャーナルオブコーテングステクノロジー「ブログレスオ
プオーガニツクコーテングスＪ９巻．３負（ １ ９８
１ ） に非常に詳細に述べられており，これらの文
献はそれらの全体でここに参考文献として関係する。
Ｚ，Ｗｉｃｋｓ ） のジャーナルオブコーテングス
テクノロジー（ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ’ Ｃｏａｔｉ
ｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏ−１０ｇ’／）ｒプログレスオプ
オーガニツクコーテング，＋１． （ Ｐｒｏｇｒｅｓ
ｓ ｉｎ ＯｒｇａｎｉＯ ｃｏａｔｉｎｇｓ ） Ｊ
５巻．７３頁（１９７５）及びセット．クイックスのジ
ャーナルオブコーテングステクノロジー「ブログレスオ
プオーガニツクコーテングスＪ９巻．３負（ １ ９８
１ ） に非常に詳細に述べられており，これらの文
献はそれらの全体でここに参考文献として関係する。
本発明の方法への使用が好ましいプロヴキング剤には，
アルコール．ｆｆｉ状アミド，ケトオキシム．フェノー
ル及び第２アミンがある。便用可能な環状アξドは典型
的に次の偽造式を有する：〔式中，ｎは２〜約１０の整
数である〕，ｎは３〜５の整数であることが通常好まし
い，拗造式： ＨＯ １１ と約１１０℃〜約１４０℃の範囲内の脱ブロック化温度
とを有するカプロラクタムと，構造式：囲内の脱ブロッ
ク化温度と馨有丁る２−ピロリドンが特に好ましいブロ
ヴキング剤である。
アルコール．ｆｆｉ状アミド，ケトオキシム．フェノー
ル及び第２アミンがある。便用可能な環状アξドは典型
的に次の偽造式を有する：〔式中，ｎは２〜約１０の整
数である〕，ｎは３〜５の整数であることが通常好まし
い，拗造式： ＨＯ １１ と約１１０℃〜約１４０℃の範囲内の脱ブロック化温度
とを有するカプロラクタムと，構造式：囲内の脱ブロッ
ク化温度と馨有丁る２−ピロリドンが特に好ましいブロ
ヴキング剤である。
プロヴキング剤として用いることのできるケトオキシム
は典型的に構造式： ？を表し，Ｒ′は水素原子またはＣ■一Ｃ１０アルキル
基χ表丁〕浅有丁る，フェノールと置換フェノールもブ
ロッキング剤として用いることができる。
は典型的に構造式： ？を表し，Ｒ′は水素原子またはＣ■一Ｃ１０アルキル
基χ表丁〕浅有丁る，フェノールと置換フェノールもブ
ロッキング剤として用いることができる。
プロヴキング剤として用いることのできる第２アミンは
典型的に構造式：Ｒ−ＮＨ−Ｅ｛’Ｃ式中Ｒは了りール
基を表し， Ｒ’ Ｓ＠アリールまたはアルキル基を
表す〕を有する， プロツキング剤として２−ピロリドン浅用いた場合の．
ペンダントブロックトイソシアネート基が結合したゴム
は次のように説明される：〔式中．Ｐはゴムのポリマー
鎖を表す〕。
典型的に構造式：Ｒ−ＮＨ−Ｅ｛’Ｃ式中Ｒは了りール
基を表し， Ｒ’ Ｓ＠アリールまたはアルキル基を
表す〕を有する， プロツキング剤として２−ピロリドン浅用いた場合の．
ペンダントブロックトイソシアネート基が結合したゴム
は次のように説明される：〔式中．Ｐはゴムのポリマー
鎖を表す〕。
２−ピロリドンは約１６０℃〜約１９０℃の範囲内であ
る脱ブロック化龜度を有するので，特に貴重なプロッキ
ング剤である，ブロックトイソシアネートを脱ブロック
化温度に加熱すると，プロッキング基が除去されて、遊
離イソシアネートが露出される，次にこのｉ＆離イソシ
アネートが硬化反応を受ける。イソシアネートがブロヅ
クされていない場合には，エジストマーの加工を不可能
ではないとしても囚難にする早期架橋反応が生ずる。
る脱ブロック化龜度を有するので，特に貴重なプロッキ
ング剤である，ブロックトイソシアネートを脱ブロック
化温度に加熱すると，プロッキング基が除去されて、遊
離イソシアネートが露出される，次にこのｉ＆離イソシ
アネートが硬化反応を受ける。イソシアネートがブロヅ
クされていない場合には，エジストマーの加工を不可能
ではないとしても囚難にする早期架橋反応が生ずる。
どのような加工温度と硬度とが好ましいかに依存して、
異なるプロッキング剤を用いることができる，ゴムを脱
ブロック化温度よりも高い温度で加工する場合には，ゴ
ムの早期架橋またはスコーテ（ ＳＯＯｒＯｈ ）が生
ずる，脱ブロック化温度が高ければ高いほど、ゴム加工
における寛容度も大きくなるが，脱ブロック化に続いて
架橋が生ずるためには硬化温度は当然これより高くなけ
ればｔｌらない。脱ブロック化温度が低下丁ると，ゴム
はおだやかに加工しなげればならないが、ゴムは低温に
おいて効果的に硬化することができる。このように，脱
ブロック化基はスコーテ安全注と硬化温度との最適の組
合せを与えるように選択することができる．２−ピロリ
ドンの脱ブロック化ａ度は幾つかの用途に非常に適切で
あることが判明している。カプロラクタムσ】脱ブロッ
ク化温度は幾らか低いが，幾つかのゴムパウンドの硬ｆ
ヒにプロッキング剤として効果的に用いることもできる
。
異なるプロッキング剤を用いることができる，ゴムを脱
ブロック化温度よりも高い温度で加工する場合には，ゴ
ムの早期架橋またはスコーテ（ ＳＯＯｒＯｈ ）が生
ずる，脱ブロック化温度が高ければ高いほど、ゴム加工
における寛容度も大きくなるが，脱ブロック化に続いて
架橋が生ずるためには硬化温度は当然これより高くなけ
ればｔｌらない。脱ブロック化温度が低下丁ると，ゴム
はおだやかに加工しなげればならないが、ゴムは低温に
おいて効果的に硬化することができる。このように，脱
ブロック化基はスコーテ安全注と硬化温度との最適の組
合せを与えるように選択することができる．２−ピロリ
ドンの脱ブロック化ａ度は幾つかの用途に非常に適切で
あることが判明している。カプロラクタムσ】脱ブロッ
ク化温度は幾らか低いが，幾つかのゴムパウンドの硬ｆ
ヒにプロッキング剤として効果的に用いることもできる
。
ツェレビチノフ活性水素はザジャーナルオプジアメリカ
ンケミカルンシェテイ（ Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏ
ｃｉｅｔｙ ） ４９巻．３１８１頁（１９２７）に述
べられでいるツヱレビテノフ法による判定によると反応
性である。ツェレビチノフ活性水素は典型的にヒドロキ
シル基．アミン基．カルボキシル基またはチオール基中
に存在する，ヒドロキシル基中に存在するツェレビチノ
フ水素原子が最も好ましい。アミン基中に存在するツェ
レビチノフ水素原子も非常に良好である。
ンケミカルンシェテイ（ Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏ
ｃｉｅｔｙ ） ４９巻．３１８１頁（１９２７）に述
べられでいるツヱレビテノフ法による判定によると反応
性である。ツェレビチノフ活性水素は典型的にヒドロキ
シル基．アミン基．カルボキシル基またはチオール基中
に存在する，ヒドロキシル基中に存在するツェレビチノ
フ水素原子が最も好ましい。アミン基中に存在するツェ
レビチノフ水素原子も非常に良好である。
しかし，アミンはイソシアネートと非常に容易に反応す
るので、硬化速度が非常に迅速になる。実餘に，ツェレ
ビチノフ活性水素原子の発生源としてアミンを用いて得
られる硬化速度はあまりＫも迅速であり丁ぎる，カルポ
キシル基中に存在するツェレビテノ７水素は非常に低活
性であり，非常に遅い硬化速度を生ずる。このために，
カルボキシル基はツエレビテノフ活性水素の好ましい発
生源で｝ユない。ヒドロキシル基をツエレビテノフ活性
水素として用いる場合には、最適の硬化速度が得られる
と考えられる，少なくとも２つのツェレビチノフ活性水
素配含む故化剤を用いることができる。これらの化合物
は典型的にゴム組成物の硬化温度よりも烏い沸点χ有す
る．．硬化剤が少なくとも２つのブロックトイソシアネ
ート基を含む場合には，プロッキング剤もゴム組成物の
架＠に用いる硬化温度よりも高い沸点を有する。
るので、硬化速度が非常に迅速になる。実餘に，ツェレ
ビチノフ活性水素原子の発生源としてアミンを用いて得
られる硬化速度はあまりＫも迅速であり丁ぎる，カルポ
キシル基中に存在するツェレビテノ７水素は非常に低活
性であり，非常に遅い硬化速度を生ずる。このために，
カルボキシル基はツエレビテノフ活性水素の好ましい発
生源で｝ユない。ヒドロキシル基をツエレビテノフ活性
水素として用いる場合には、最適の硬化速度が得られる
と考えられる，少なくとも２つのツェレビチノフ活性水
素配含む故化剤を用いることができる。これらの化合物
は典型的にゴム組成物の硬化温度よりも烏い沸点χ有す
る．．硬化剤が少なくとも２つのブロックトイソシアネ
ート基を含む場合には，プロッキング剤もゴム組成物の
架＠に用いる硬化温度よりも高い沸点を有する。
ツェレビチノフ活性水素とイソシアネート基とａ）間の
反応を促進するために，触媒を用いることができる。こ
のよ５ｋ触媒は，プロヴキング剤が非常に高い脱ブロッ
ク化温度を有丁る場合Ｋ特に有用である．例えば，この
ような触媒の使用はプロッキング剤として２−ピロリド
ンを用いる場合Ｋ特に重要である，脱ブロック化反応と
，遊離イソシアネート基とツェレビチノフ活比水素との
反応の両方を加速しうる触媒χ用いることができる。
反応を促進するために，触媒を用いることができる。こ
のよ５ｋ触媒は，プロヴキング剤が非常に高い脱ブロッ
ク化温度を有丁る場合Ｋ特に有用である．例えば，この
ような触媒の使用はプロッキング剤として２−ピロリド
ンを用いる場合Ｋ特に重要である，脱ブロック化反応と
，遊離イソシアネート基とツェレビチノフ活比水素との
反応の両方を加速しうる触媒χ用いることができる。
例えば．スズ塩．ビスマス化合物，水銀化合物．第６ア
ミン．鉄アセテルアセトネート．コバルトアセテルアセ
トネート．及ひニツケルアセテルアセトネートを触媒と
して用いることができる，例えばジプテルスズジラウレ
ート．ジメテルスズジラウレート．ジブチルスズジアセ
テート及びジメチ火スズジアセテートのようなスズ塩が
最も好ましい。ジアルキルスズスルフィドも非常に好ま
しい触媒である。
ミン．鉄アセテルアセトネート．コバルトアセテルアセ
トネート．及ひニツケルアセテルアセトネートを触媒と
して用いることができる，例えばジプテルスズジラウレ
ート．ジメテルスズジラウレート．ジブチルスズジアセ
テート及びジメチ火スズジアセテートのようなスズ塩が
最も好ましい。ジアルキルスズスルフィドも非常に好ま
しい触媒である。
本発明のゴム組成物は典型的に，ポリマー１００ＰＫつ
き約０．００１モル〜約０．４モルのブロックトイソシ
アネート基を含む，本発明のゴム組放物は好ましくはポ
リマー１００？につき約ｏ．ｏｏｓモル〜約０．１モル
のブロックトイソシアネート基を含む。このようなゴム
組成物はさらに好ましくは，ゴム１００？につキ約０。
き約０．００１モル〜約０．４モルのブロックトイソシ
アネート基を含む，本発明のゴム組放物は好ましくはポ
リマー１００？につき約ｏ．ｏｏｓモル〜約０．１モル
のブロックトイソシアネート基を含む。このようなゴム
組成物はさらに好ましくは，ゴム１００？につキ約０。
０１モル〜約０．０３モルのブロックトイソシアネート
基を含む。本発明のゴム組成物は典型的には，少なくと
も約０．５：１のツェレビチノフ活性水素原子／ブロッ
クトイソシアネート基のモル比を有丁る，このようなゴ
ム組成物は典型的に，約０．６：１〜約２：１の範囲内
である．ツェレビチノフ活性水素原子／プロヅクトイソ
シアネート基の比を有丁る，ゴム組成物のツェレビチノ
フ活性水素原子／ブロックトイソシアネート基の比が約
０．７：１〜約１．４：１の範囲内であることが好まし
い。また，ツェレビチノフ活比水素／ブロックトイソシ
アネート基の比が約０．８：１〜約１．２：１の範囲内
であることがさらに好ましい，しかし，存在丁るブロッ
クトイソシアネート基に比べて非常に実貿的に過剰なツ
ェレビチノフ活性水素が存在丁ることも，ペンダントブ
ロックトイソシアネート基とツェレビチノフ活性水素の
両方を含むゴムでは典型的に不利ではｋいことに注意す
べきである， 一般に，ポリマー結合硬化剤の一方または両方を含むエ
ラストマーは．ロング（ Ｌｏｎｇ ）が彼の著者「ゴ
ムの基本配合と加工（ ＢａＳｉＯ Ｃｏｍｐｏｕｎ−
ｄｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ）Ｊ Ｋ述
べているような典型的なゴム配合方法を用いて配合する
ことができる。本発明に開示した方法Ｋは幾つかの利点
が付随丁る。典型的なゴム組成物では，硫黄と少なくと
も１種類の他の促進剤とを一般に用いて，＆化に影響を
与える．蝋黄を活性化丁るには，酸化亜鉛及びステアリ
ン酸が通常用いられる。本発明の硬化系では，硬化剤の
一方または両方がポリマーに結合している。従って、コ
ンパウンドに加えなげればならない或分の誌数が本発明
の場合には通常の硫黄峡化の場合よりも少ない。このこ
とは，秤量すべき品目が少なく，配合工程で或分の秤董
を誤る機会も少ないことになるので、製品の均一性を為
めることになる，さらに、非硫黄架橋は硫黄架橋に比べ
てエージング安定性が良いと考えられる， 下記の例は説明σ〕ためのみのものであり，本発明の範
囲または本発明を実施する方法を限定丁るものと見なす
べきではない。他に特に指示しないかぎり，部と％は重
量によるものである。
基を含む。本発明のゴム組成物は典型的には，少なくと
も約０．５：１のツェレビチノフ活性水素原子／ブロッ
クトイソシアネート基のモル比を有丁る，このようなゴ
ム組成物は典型的に，約０．６：１〜約２：１の範囲内
である．ツェレビチノフ活性水素原子／プロヅクトイソ
シアネート基の比を有丁る，ゴム組成物のツェレビチノ
フ活性水素原子／ブロックトイソシアネート基の比が約
０．７：１〜約１．４：１の範囲内であることが好まし
い。また，ツェレビチノフ活比水素／ブロックトイソシ
アネート基の比が約０．８：１〜約１．２：１の範囲内
であることがさらに好ましい，しかし，存在丁るブロッ
クトイソシアネート基に比べて非常に実貿的に過剰なツ
ェレビチノフ活性水素が存在丁ることも，ペンダントブ
ロックトイソシアネート基とツェレビチノフ活性水素の
両方を含むゴムでは典型的に不利ではｋいことに注意す
べきである， 一般に，ポリマー結合硬化剤の一方または両方を含むエ
ラストマーは．ロング（ Ｌｏｎｇ ）が彼の著者「ゴ
ムの基本配合と加工（ ＢａＳｉＯ Ｃｏｍｐｏｕｎ−
ｄｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ）Ｊ Ｋ述
べているような典型的なゴム配合方法を用いて配合する
ことができる。本発明に開示した方法Ｋは幾つかの利点
が付随丁る。典型的なゴム組成物では，硫黄と少なくと
も１種類の他の促進剤とを一般に用いて，＆化に影響を
与える．蝋黄を活性化丁るには，酸化亜鉛及びステアリ
ン酸が通常用いられる。本発明の硬化系では，硬化剤の
一方または両方がポリマーに結合している。従って、コ
ンパウンドに加えなげればならない或分の誌数が本発明
の場合には通常の硫黄峡化の場合よりも少ない。このこ
とは，秤量すべき品目が少なく，配合工程で或分の秤董
を誤る機会も少ないことになるので、製品の均一性を為
めることになる，さらに、非硫黄架橋は硫黄架橋に比べ
てエージング安定性が良いと考えられる， 下記の例は説明σ〕ためのみのものであり，本発明の範
囲または本発明を実施する方法を限定丁るものと見なす
べきではない。他に特に指示しないかぎり，部と％は重
量によるものである。
例１
ＣＡＴまたはＨＥＭＡ聖ＮＢＨに導入するための一般的
配合と方法 ２種類の官能的置換ＮＢＲゴム（ニトリルゴム）をウレ
タン化学によって硬化丁るために用意した。
配合と方法 ２種類の官能的置換ＮＢＲゴム（ニトリルゴム）をウレ
タン化学によって硬化丁るために用意した。
一方はカブロウクタム／ＴＭＩ ）Ｃ／Ｔ）アダクツの
七ノマー単立（次式）を含むものであった：他方はβ−
ヒドロキシエテルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含むも
のであった．Ｃ／Ｔモノマーは融点５９〜６２℃を有す
る白色結晶貿化合物である。これらの両化合物のＮＢＲ
への共重合のためには同じ一般的なレドックス配合を用
い，これは配合Ａ及びＢとして第１表に示す。
七ノマー単立（次式）を含むものであった：他方はβ−
ヒドロキシエテルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含むも
のであった．Ｃ／Ｔモノマーは融点５９〜６２℃を有す
る白色結晶貿化合物である。これらの両化合物のＮＢＲ
への共重合のためには同じ一般的なレドックス配合を用
い，これは配合Ａ及びＢとして第１表に示す。
第１表
脱イオン水
１９４．０
１９８．５
水素化混合脂肪酸の
カリウム石ケン ５．００
２．５０
Ｎａ３ＰＯ４●１２Ｈ２０
０．２０
０．２０
ジイソプロビルキサントグンジ １．５０スルフ
ィド（ＤＩＸＩＥ） ？１■−ｃ，４ｓｇ ｕ表参照 Ｐ−メンタンヒドロペルオキシド ０．０８
０．０９（５０＋％） ブタジエン−１，３ ６６．８ ６
６．０脂肪族アミン 第ｕ表参照ア
クリロニトリル 第ｕ表参照Ｇ／Ｔ
＠［１表参照Ｈｆｉ：ＭＡ
第ｎ表参照上記の空気を含ま
ない系に中隔を介して加えるＦｅＳＯ４−７Ｈ２０
０．００４１ ０．００１Ｈ２ＳＯ
４ ０．００７ ０．０
０７Ｈ２０ （軟水） ６．０ １．５０ ？合はクオートボトＡ／ （ ｑｕａｒｔ ｂｏｔｔｌ
ｅ ）内で６５′Ｆにおいて実施した。目的の転化レベ
ルに達した後に，ジメデルジテオカルバミン酸ナトリウ
ム０．３部とＮ，Ｎ−ジエテルヒドロキシルアミン０．
０４Ｆ！Ｉ１とを含む水溶液によって，３１合を停止し
た。
ィド（ＤＩＸＩＥ） ？１■−ｃ，４ｓｇ ｕ表参照 Ｐ−メンタンヒドロペルオキシド ０．０８
０．０９（５０＋％） ブタジエン−１，３ ６６．８ ６
６．０脂肪族アミン 第ｕ表参照ア
クリロニトリル 第ｕ表参照Ｇ／Ｔ
＠［１表参照Ｈｆｉ：ＭＡ
第ｎ表参照上記の空気を含ま
ない系に中隔を介して加えるＦｅＳＯ４−７Ｈ２０
０．００４１ ０．００１Ｈ２ＳＯ
４ ０．００７ ０．０
０７Ｈ２０ （軟水） ６．０ １．５０ ？合はクオートボトＡ／ （ ｑｕａｒｔ ｂｏｔｔｌ
ｅ ）内で６５′Ｆにおいて実施した。目的の転化レベ
ルに達した後に，ジメデルジテオカルバミン酸ナトリウ
ム０．３部とＮ，Ｎ−ジエテルヒドロキシルアミン０．
０４Ｆ！Ｉ１とを含む水溶液によって，３１合を停止し
た。
ＮＢＲ／カプロラクタム／ＴＭＩアダクツコポリマー軸
造ストックは，下記の全ての景素？Ｅ−１ ハスミック
スとして加熱されていないプラベンダー（ Ｂｒ２Ｌｂ
８ｎｄ８ｒ ）内でブレンド丁ることによって調製した
。ミックスを８Ｑ ｒｐｍにおいて約７分間ブレンドし
た。混合中に発生した最大温度は２２０〜２３０７（１
０４〜１０６℃）であった。ブレンドしたストックをス
トリップ型に入れて液圧プレス内で第量表に挙げた条件
を用いて硬化した。
造ストックは，下記の全ての景素？Ｅ−１ ハスミック
スとして加熱されていないプラベンダー（ Ｂｒ２Ｌｂ
８ｎｄ８ｒ ）内でブレンド丁ることによって調製した
。ミックスを８Ｑ ｒｐｍにおいて約７分間ブレンドし
た。混合中に発生した最大温度は２２０〜２３０７（１
０４〜１０６℃）であった。ブレンドしたストックをス
トリップ型に入れて液圧プレス内で第量表に挙げた条件
を用いて硬化した。
１１ＰＩ１で｝２，０／Ｔの共重合のための連鎖移動剤
としてＤＩＸＩｇｖ用いた。他の例でｔ！Ｇ／Ｔモノマ
ーまたはＨｇＭＡモノマーの共重合のための連鎖移動剤
として，Ｃ■２−０■４第６脂肪族メルカプタｙ（ ｘ
ル＊−／Ｌｚ （Ｓｕｌｆｏｌｅ）ＴＭ） ヲ用イｒ．
：。モノマー導入量レベルまたはモノマー導入度に対す
る重合時間に関するデータは第ｎ表に示す，分析すべき
ＮＢＲコポリマー数部をイソプロビルアルコール中でラ
テックスを凝固させ，小凝塊を脱イオン水とイソプロビ
ルアルコールにより各２回ずク逃絖的に洗浄し，減圧乾
鋤丁ることによって調製した， ＮＢＲコポリマーのＣ／Ｔ含Ｉｉｉヲベルジネーテロア
セトｙ （ ｐｅｒａｅｕｔｅｒｏ ａｃｅｔｏｎｅ
） Ｈ液のＮＭＲ分析によクて芳香族Ｃ−Ｈ結合含量に
基づいて測定した。他のコボリマ一〇）Ｃ／Ｔ含董を赤
外線透過率データに基づいて算出した。コポリマーの既
知濃度を分析し、１ ７ ０ ６ ｃｍ−” におけ
るカルホニル吸収口を槓量線に比較した。
としてＤＩＸＩｇｖ用いた。他の例でｔ！Ｇ／Ｔモノマ
ーまたはＨｇＭＡモノマーの共重合のための連鎖移動剤
として，Ｃ■２−０■４第６脂肪族メルカプタｙ（ ｘ
ル＊−／Ｌｚ （Ｓｕｌｆｏｌｅ）ＴＭ） ヲ用イｒ．
：。モノマー導入量レベルまたはモノマー導入度に対す
る重合時間に関するデータは第ｎ表に示す，分析すべき
ＮＢＲコポリマー数部をイソプロビルアルコール中でラ
テックスを凝固させ，小凝塊を脱イオン水とイソプロビ
ルアルコールにより各２回ずク逃絖的に洗浄し，減圧乾
鋤丁ることによって調製した， ＮＢＲコポリマーのＣ／Ｔ含Ｉｉｉヲベルジネーテロア
セトｙ （ ｐｅｒａｅｕｔｅｒｏ ａｃｅｔｏｎｅ
） Ｈ液のＮＭＲ分析によクて芳香族Ｃ−Ｈ結合含量に
基づいて測定した。他のコボリマ一〇）Ｃ／Ｔ含董を赤
外線透過率データに基づいて算出した。コポリマーの既
知濃度を分析し、１ ７ ０ ６ ｃｍ−” におけ
るカルホニル吸収口を槓量線に比較した。
ＮＢＲコポリマーのＨＥＭＡＩＩｔ分含！ｌはポリマー
のトルエン溶液の無水酢酸／ビリジン混合物によるアセ
テル化と残留無水酢酸の滴定とによって測定した。
のトルエン溶液の無水酢酸／ビリジン混合物によるアセ
テル化と残留無水酢酸の滴定とによって測定した。
ラン１〜９で製造したゴムの全てをメテルエテルケトン
とトルエンの両方Ｋ溶解した。
とトルエンの両方Ｋ溶解した。
ｇｏ表のランクとラン８からのＮＢＲ／ＨＥＭＡコポリ
マー浅同様に配合して，次の構造式：Ｏ を有するカプロラクタムブロックトジイソシアネートの
異なるレベルを用いて，硬化条件を変えて硬化した。硬
化によって得られた物理的注ｌｊＩｉはそれぞれ第厘表
と＠ｎ表に示丁。
マー浅同様に配合して，次の構造式：Ｏ を有するカプロラクタムブロックトジイソシアネートの
異なるレベルを用いて，硬化条件を変えて硬化した。硬
化によって得られた物理的注ｌｊＩｉはそれぞれ第厘表
と＠ｎ表に示丁。
第
■
表
コンパウンド廐
ポリマーのｉ量
ＩＳＡＦブラック
イルガノックス
１０７６
カプロラクタムブロックトイソホロン
ジイソシアネート
硬化条件 Ｆ／分
Ｇ
１００．０
４５、０
１．０
ｚ１
３５０／１５
Ｈ
１ ０ ０．０
４５．０
１．０
１４．７
３５０／３０
特徴をａ明する。連鎖移動剤としてのジイソプロピルキ
サントゲンジスルフィドの使用は孔質加硫ゴム（コンバ
ウンドＡ）ｋ’生ずる。これはおそらく．ボリマ一端部
からのオキシ硫化炭素の脱離によって生ずると考えられ
る。ブロックトイソシアネートＹゴムに結合させ、ジオ
ールによって硬化させることによっても加伽ゴムが得ら
れる（コンバウンドＢ−Ｆ），またはアルコール官能基
をポリマーに結合させ，ブロックトイソシアネートによ
って映化させることによっても加硫ゴムが得られる（コ
ンパウンドＧ−１｛）。
サントゲンジスルフィドの使用は孔質加硫ゴム（コンバ
ウンドＡ）ｋ’生ずる。これはおそらく．ボリマ一端部
からのオキシ硫化炭素の脱離によって生ずると考えられ
る。ブロックトイソシアネートＹゴムに結合させ、ジオ
ールによって硬化させることによっても加伽ゴムが得ら
れる（コンバウンドＢ−Ｆ），またはアルコール官能基
をポリマーに結合させ，ブロックトイソシアネートによ
って映化させることによっても加硫ゴムが得られる（コ
ンパウンドＧ−１｛）。
引張強さ （ｐｓｉ） １１８０伸び（％）
２５０ １００％モジ，ラス ４８０ジ冒アＡ＆度
７３ ３００’Ｆ（１４９℃）．７０時間後の１５９０ １７０ ９４０ ７３ 第厘表と第■表のデータは加硫方法の幾つかの第Ｖ表 脱イオン水 リン酸カリウム ステアリン酸カリウム ０１２メルカプタンの混合物 ｐ−メンタンヒドロベルオキシド（５０％）ヒドロキシ
プロビルメタクリレート（ＨＰＭＡ）ステレン プタジエン 活性剤溶液； 鞄酸鉄（ｌ）７水相物 ナトリウムＥＤＴＡ（３１３％水溶液）硫＠／水（Ｐ｝
１５） ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム１９０．０
０ ０．４２ ５．００ ０．６５ ０．０５ ４．００ ２ ６．０ ０ ７０．００ ０．０ ０ ７ ０．０４ １０．００ ０．０３ 第５表はヒドロキシプロビルメタクリレート含有ＳＢＨ
の性質を示丁● このエマルジ曹ンを酸素の不存在下．ｓｏ１ｒ（１０℃
）において直合した．エマルジ１ンを８時間朧合した後
に，七ノマー装入鎗の６８％が転化した。ジメテルジテ
オカルバミン酸ナトリウム０．３部とＮ，Ｎ−ジエテル
ヒドロキシルアミン０．０４部とを含む１０％水溶ＷＬ
９Ｉ：加えて，反応χ停止した。ゴムを乾燥に対して安
定化するために，ウィングスティ（ ｗｉｎｇ８ｔａｙ
）■Ｃ（市販酸化防止剤）の５０％エマルジ曹ン２Ｂ
／モノマー１０（ｌを加えた。エマルジｍ７％−凝固さ
せ，空気循環炉で１５０’Ｆ（６６℃）において乾鋤し
た。このゴムは４１％の結合したヒドロキシプロピルメ
タクリレートを含有した。
２５０ １００％モジ，ラス ４８０ジ冒アＡ＆度
７３ ３００’Ｆ（１４９℃）．７０時間後の１５９０ １７０ ９４０ ７３ 第厘表と第■表のデータは加硫方法の幾つかの第Ｖ表 脱イオン水 リン酸カリウム ステアリン酸カリウム ０１２メルカプタンの混合物 ｐ−メンタンヒドロベルオキシド（５０％）ヒドロキシ
プロビルメタクリレート（ＨＰＭＡ）ステレン プタジエン 活性剤溶液； 鞄酸鉄（ｌ）７水相物 ナトリウムＥＤＴＡ（３１３％水溶液）硫＠／水（Ｐ｝
１５） ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム１９０．０
０ ０．４２ ５．００ ０．６５ ０．０５ ４．００ ２ ６．０ ０ ７０．００ ０．０ ０ ７ ０．０４ １０．００ ０．０３ 第５表はヒドロキシプロビルメタクリレート含有ＳＢＨ
の性質を示丁● このエマルジ曹ンを酸素の不存在下．ｓｏ１ｒ（１０℃
）において直合した．エマルジ１ンを８時間朧合した後
に，七ノマー装入鎗の６８％が転化した。ジメテルジテ
オカルバミン酸ナトリウム０．３部とＮ，Ｎ−ジエテル
ヒドロキシルアミン０．０４部とを含む１０％水溶ＷＬ
９Ｉ：加えて，反応χ停止した。ゴムを乾燥に対して安
定化するために，ウィングスティ（ ｗｉｎｇ８ｔａｙ
）■Ｃ（市販酸化防止剤）の５０％エマルジ曹ン２Ｂ
／モノマー１０（ｌを加えた。エマルジｍ７％−凝固さ
せ，空気循環炉で１５０’Ｆ（６６℃）において乾鋤し
た。このゴムは４１％の結合したヒドロキシプロピルメ
タクリレートを含有した。
このゴム【次の配合で加硫した：
コンパクンドＡ Ｉ
ゴム（ランか１０かも） １００．００ＩＳＡＦブ
ラック ４ ５．０ ０プロセス油 １
α００ ジプテルスズジラウレート （触媒） ０．０５ ０．０５ ０．０
５Ｋ １ ０ ０．０ ０ ４ ５．０ ０ １αＯ０ Ｊ １００．００ ４ ５．０ ０ ｉｏ．ｏｏ ３５０″Ｆ．３５分間の硬化での加硫ゴムの性質：引張
強さ（’９Ｓｉ） １５１０ １９６０ ２１
００伸び （％） ６３０ ６４０
５９０シ曹アＡ妓度 ５７ ５９
６２コンハウンドＩ−Ｋからのデータは，ツェレビチ
ノフ活性水素含有ゴムをブロックトジイソシアネートに
よって硬化するという考えはＳＢＲ（ステレンープタジ
エンーゴム）ナらびにニトリルゴムに適用可能であるこ
とを説明する， 第■表 ブロックトイソシアネート官能基とヒドロキシ官脱イオ
ン水 ２００．０ ２ ０ ０．０ ２ ０ ０．０ 過硫酸ナトリウム リン酸ナトリウム●１２水和物 ビロリドンーブロックトＴＭＩ スデレン ヒドロキシプロビルメタクリレート 第３ドデシルメルカブタンの 混合物 プタジエン 重合時間．１２５’Ｆ（５２℃） 転化率％ ０．３Ｂ ０．３８ ０．３８７０．０
７０．０ ７０．０７．５ ７．
０ ７．０７９．０ ７９．０
Ｂ２．０１ロビルメタクリレート（部〕 ４．７ ６．ソ ４Ｊｊ ジメテルジテオカルパメートとジエテルヒドロキシルア
《ンの水溶液な加えることによって、重合を停止した。
ラック ４ ５．０ ０プロセス油 １
α００ ジプテルスズジラウレート （触媒） ０．０５ ０．０５ ０．０
５Ｋ １ ０ ０．０ ０ ４ ５．０ ０ １αＯ０ Ｊ １００．００ ４ ５．０ ０ ｉｏ．ｏｏ ３５０″Ｆ．３５分間の硬化での加硫ゴムの性質：引張
強さ（’９Ｓｉ） １５１０ １９６０ ２１
００伸び （％） ６３０ ６４０
５９０シ曹アＡ妓度 ５７ ５９
６２コンハウンドＩ−Ｋからのデータは，ツェレビチ
ノフ活性水素含有ゴムをブロックトジイソシアネートに
よって硬化するという考えはＳＢＲ（ステレンープタジ
エンーゴム）ナらびにニトリルゴムに適用可能であるこ
とを説明する， 第■表 ブロックトイソシアネート官能基とヒドロキシ官脱イオ
ン水 ２００．０ ２ ０ ０．０ ２ ０ ０．０ 過硫酸ナトリウム リン酸ナトリウム●１２水和物 ビロリドンーブロックトＴＭＩ スデレン ヒドロキシプロビルメタクリレート 第３ドデシルメルカブタンの 混合物 プタジエン 重合時間．１２５’Ｆ（５２℃） 転化率％ ０．３Ｂ ０．３８ ０．３８７０．０
７０．０ ７０．０７．５ ７．
０ ７．０７９．０ ７９．０
Ｂ２．０１ロビルメタクリレート（部〕 ４．７ ６．ソ ４Ｊｊ ジメテルジテオカルパメートとジエテルヒドロキシルア
《ンの水溶液な加えることによって、重合を停止した。
ステー▲ストリツビングによって過剰なモノマーな除去
した１１ｋＫ． ０．５９ｈｒウィングステイ■Ｌ／０
．５１）ｌｌｒ ｝リアリールホス７イット分散液な
このラテックスに加えた。ラテックス臀凝固させ，空気
循環炉内て１４０〜１ ５０１ｉ’（６０〜６６℃）に
おいて乾鋤した。
した１１ｋＫ． ０．５９ｈｒウィングステイ■Ｌ／０
．５１）ｌｌｒ ｝リアリールホス７イット分散液な
このラテックスに加えた。ラテックス臀凝固させ，空気
循環炉内て１４０〜１ ５０１ｉ’（６０〜６６℃）に
おいて乾鋤した。
ゴムは次の組成物としで配合した：
コンバクンドＡ Ｌ Ｍゴムのラン（
例３Ａ １１ １２ゴム重ｔ
ｉｏｏ．ｏ ｉｏｏ．ｏＩＳＡＦブラック
５０．０ ５０．０芳香油
ｉｏ．ｏ ｉｏ．ｏＮ １３ ｉｏｎ．ｏ ５０．０ １０．０ ジプテルスズジラウレート触媒 ０．０５０．０５ ０。０５ 硬化条件 １／分 ３９０／３５ ５９０／５５
５９０／３５加硫ゴムの准質； 引張強さ（ｐｌｉｌｉ） ２６００ ２５５
０ ２５００伸び ５５０ ５４
０ ４９０３００％モジ，ラス １２００
１３００ １３５０シ嘗アＡ＆度
５９ ６０ ６１このよ５Ｋ．Ｉｌ！Ｖ
Ｊ表Ｑ）データはブロックトイソシアネートとヒドロキ
シル基の両方を含むポリマーがさらＫ硬化剤を添加する
ことなく加硫されることを示唆する， 例１４ この例では，プログクトイソシアネート官能基とヒドロ
キシ官能基との両方髪含む自己安定化スチレン−ブタジ
エンゴムを合成した．ｉｉｃ合に用いたレドックス配合
は次の或分（１量部で示丁）を含有した： 脱イオン水 １９５．０ドデシル
ベンゼンスルホン緻ナトリクム ２．５リン酸カリ
ウム ｏ，４５ビロリドンブロ
ックトＴＭＩ ６．７スデレン
１９３ヒドロキシグロビルメタ
クリレート ２．６第３ドデシルメルカ
ブタン ０．３３１．３−プタジエ
ン ７０．０活性剤系として 硫酸鉄（０）７水和物０．０ ０ ６ ８ナ｝！７ウム
ＥＤＴＡ（３８％水１液） ０．０１５硫＃
／水溶液（ｐＨ＝５） １０．０ホルムア
ルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０．０４ｐ−メン
タンヒドロペルオキシド ０．０６製造した
エマルジ１ンを酸素の不存在下，６５１ｉ’（１８．５
℃）で重合した。重合を９５時間続げた後に，七ノマー
装入量の７５％が転ｆヒした。ジメテルジテオカルバξ
ン酸ナトリクム０．５部とＮ，Ｎ−ジェテルヒドロキシ
ルアζノ０．０４部１−含む１０％溶液を加えて，重合
を停止した。エマルジ謬ンを凝固させ、空気循環炉内で
１５０’Ｆ（６６℃）において乾燥した。得られた乾鋤
ポリマーを塩化メテレンとクロロホルムに溶解した。
例３Ａ １１ １２ゴム重ｔ
ｉｏｏ．ｏ ｉｏｏ．ｏＩＳＡＦブラック
５０．０ ５０．０芳香油
ｉｏ．ｏ ｉｏ．ｏＮ １３ ｉｏｎ．ｏ ５０．０ １０．０ ジプテルスズジラウレート触媒 ０．０５０．０５ ０。０５ 硬化条件 １／分 ３９０／３５ ５９０／５５
５９０／３５加硫ゴムの准質； 引張強さ（ｐｌｉｌｉ） ２６００ ２５５
０ ２５００伸び ５５０ ５４
０ ４９０３００％モジ，ラス １２００
１３００ １３５０シ嘗アＡ＆度
５９ ６０ ６１このよ５Ｋ．Ｉｌ！Ｖ
Ｊ表Ｑ）データはブロックトイソシアネートとヒドロキ
シル基の両方を含むポリマーがさらＫ硬化剤を添加する
ことなく加硫されることを示唆する， 例１４ この例では，プログクトイソシアネート官能基とヒドロ
キシ官能基との両方髪含む自己安定化スチレン−ブタジ
エンゴムを合成した．ｉｉｃ合に用いたレドックス配合
は次の或分（１量部で示丁）を含有した： 脱イオン水 １９５．０ドデシル
ベンゼンスルホン緻ナトリクム ２．５リン酸カリ
ウム ｏ，４５ビロリドンブロ
ックトＴＭＩ ６．７スデレン
１９３ヒドロキシグロビルメタ
クリレート ２．６第３ドデシルメルカ
ブタン ０．３３１．３−プタジエ
ン ７０．０活性剤系として 硫酸鉄（０）７水和物０．０ ０ ６ ８ナ｝！７ウム
ＥＤＴＡ（３８％水１液） ０．０１５硫＃
／水溶液（ｐＨ＝５） １０．０ホルムア
ルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０．０４ｐ−メン
タンヒドロペルオキシド ０．０６製造した
エマルジ１ンを酸素の不存在下，６５１ｉ’（１８．５
℃）で重合した。重合を９５時間続げた後に，七ノマー
装入量の７５％が転ｆヒした。ジメテルジテオカルバξ
ン酸ナトリクム０．５部とＮ，Ｎ−ジェテルヒドロキシ
ルアζノ０．０４部１−含む１０％溶液を加えて，重合
を停止した。エマルジ謬ンを凝固させ、空気循環炉内で
１５０’Ｆ（６６℃）において乾燥した。得られた乾鋤
ポリマーを塩化メテレンとクロロホルムに溶解した。
このポリマーの溶液流延フィルムの赤外分析一工これが
ヒドロキシル．ブロックトイソシアネート及び酸化防止
剤の官能基を含むことを示したウ例 １５ この例では，ブロックトイソシアネート官能基とヒドロ
キシル官能基の両方を含む自己安定化スチレンープタジ
エンゴムをさらに合或した．ｆｆｉ合に用いたエマルジ
讐冫は次の成分（重量部で示す）を含有した： 脱イオン水 １９８．５リン酸
ナトリウム ０．２ステアリン酸
カリウム ２．５ピロリドンブロックト
Ｔ Ｍ Ｉ ５．９Ｎ−（４−７ニリノフ
ェニル）メタクリルアミド １．４アクリロエトリル
２４．２ヒドロキシプロビル
メタクリレート２．５＠３ドデシルメルカブタン
０．５１．６−プタジエ７
６６．０活性剤系として 硫酸鉄（Ｉｌ）７水和物 ０．００２
ナトリウムＥＤＴＡ（３８％水溶液） ０．０
０４５硫１１！／水溶液（ｐＨ＝５）
３．０ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０
，０３ｐ−メンタンヒドロキシペルオキシド ０
．０ ９エマルジー：／’ｔｅｌｌｇｔ）不存在下．６
５’Ｆ（１８．５℃）において友合した。３時間の直合
時間後に，七ノマー装入量の７５％がポリマーに転化し
た。
ヒドロキシル．ブロックトイソシアネート及び酸化防止
剤の官能基を含むことを示したウ例 １５ この例では，ブロックトイソシアネート官能基とヒドロ
キシル官能基の両方を含む自己安定化スチレンープタジ
エンゴムをさらに合或した．ｆｆｉ合に用いたエマルジ
讐冫は次の成分（重量部で示す）を含有した： 脱イオン水 １９８．５リン酸
ナトリウム ０．２ステアリン酸
カリウム ２．５ピロリドンブロックト
Ｔ Ｍ Ｉ ５．９Ｎ−（４−７ニリノフ
ェニル）メタクリルアミド １．４アクリロエトリル
２４．２ヒドロキシプロビル
メタクリレート２．５＠３ドデシルメルカブタン
０．５１．６−プタジエ７
６６．０活性剤系として 硫酸鉄（Ｉｌ）７水和物 ０．００２
ナトリウムＥＤＴＡ（３８％水溶液） ０．０
０４５硫１１！／水溶液（ｐＨ＝５）
３．０ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０
，０３ｐ−メンタンヒドロキシペルオキシド ０
．０ ９エマルジー：／’ｔｅｌｌｇｔ）不存在下．６
５’Ｆ（１８．５℃）において友合した。３時間の直合
時間後に，七ノマー装入量の７５％がポリマーに転化し
た。
ジメテルジテオカルバξン酸ナトリウム０．３部とＮ，
Ｎ−ジエテルヒドロキシルアミン０．０４部とを含む１
０％水溶液を加えて，重合を停止した。ラテックスを凝
固させ，１５０″ＦＣ６６℃）において乾燥した。ポリ
マーの流延フィルムの赤外分析はヒドロキシル．ブロッ
クトイソシアネート及びＮ，Ｎ−アニリノ７エニルメタ
クリルアミドの官能基の包含を示唆した， 本発明を説明丁るために代表的な実施態様と詳細を示し
たが、本発明の範囲から逸脱することむく種々ね変化と
変更を行い５ること一工当業者κ明らかである。
Ｎ−ジエテルヒドロキシルアミン０．０４部とを含む１
０％水溶液を加えて，重合を停止した。ラテックスを凝
固させ，１５０″ＦＣ６６℃）において乾燥した。ポリ
マーの流延フィルムの赤外分析はヒドロキシル．ブロッ
クトイソシアネート及びＮ，Ｎ−アニリノ７エニルメタ
クリルアミドの官能基の包含を示唆した， 本発明を説明丁るために代表的な実施態様と詳細を示し
たが、本発明の範囲から逸脱することむく種々ね変化と
変更を行い５ること一工当業者κ明らかである。
（外３名）
手
続
補
正
書彷カ
平成
２年
７月３日
平成２年特許願第４７０８５号
２，発明の名称
架橋可能なゴム組成物
３．
補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所
名 称 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー
・カンパニ一 新大手町ビル ２０６区 ５．補正命令の日付 平成 ２年 ６月２６日 （発送日）
・カンパニ一 新大手町ビル ２０６区 ５．補正命令の日付 平成 ２年 ６月２６日 （発送日）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次の成分： （１）ペンダントのブロックされたイソシアネート基が
結合した少なくとも１種類のゴム；及び（２）少なくと
も２つのツェレビチノフ活性水素を有する少なくとも１
種類の化合物 から成る、加熱によって架橋しうるゴム組成物。 ２、次の成分： （１）ツェレビチノフ活性水素が結合した少なくとも１
種類のゴム；及び （２）少なくとも２つのブロックされたイソシアネート
基が結合した少なくとも１種類の化合物から成る、加熱
によって架橋しうるゴム組成物。 ３、（１）ペンダントのブロックされたイソシアネート
基と（２）ツェレビチノフ活性水素の両方が結合したポ
リマー鎖から成る、加熱によって架橋しうるゴム組成物
。 ４、請求項１記載のゴム組成物を高温に加熱することか
ら成る、ゴム組成物の硬化方法。 ５、請求項２記載のゴム組成物を高温に加熱することか
ら成る、ゴム組成物の硬化方法。 ６、請求項３記載のゴム組成物を高温に加熱することか
ら成る、ゴム組成物の硬化方法。 ７、前記ツェレビチノフ活性水素がヒドロキシル基、ア
ミン基、カルボキシル基及びチオール基より成る群から
選択した基の中に存在するものである請求項１記載のゴ
ム組成物。 ８、前記ツェレビチノフ活性水素がヒドロキシル基中に
存在するものである請求項１記載のゴム組成物。 ９ ペンダントのブロックされたイソシアネート基がｍ
−イソプロペニルα，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ートに由来する基である請求項１記載のゴム組成物。 １０、前記イソシアネート基が環状アミドによってブロ
ックされている請求項９記載のゴム組成物。 １１、前記環状アミドが２−ピロリドンである請求項１
０記載のゴム組成物。 １２、前記環状アミドがカプロラクタムである請求項１
０記載のゴム組成物。 １３、少なくとも２つのツェレビチノフ活性水素を含む
化合物がテトラメチレングリコールである請求項１１記
載のゴム組成物。 １４、少なくとも２つのツェレビチノフ活性水素を含む
化合物がテトラメチレングリコールである請求項１２記
載のゴム組成物。 １５、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジアセテート及びジメチルスズジ
アセテートより成る群から選択した触媒をさらに含む請
求項１記載のゴム組成物。 １６、ペンダントのブロックされたイソシアネート基が
結合したゴムが総重量の１００ｇにつき約０．００５〜
約０．１モルのブロックされたイソシアネート基を有す
る請求項１記載のゴム組成物。 １７、ゴム組成物中のツェレビチノフ活性水素含有基／
ブロックされたイソシアネート基の比が約０．６：１か
ら約２：１までの範囲内である請求項１６記載のゴム組
成物。 １８、ペンダントのブロックされたイソシアネート基を
有するゴムがニトリルゴムである請求項１記載のゴム組
成物。 １９、ペンダントのブロックされたイソシアネート基を
有するゴムがスチレン−ブタジエンゴムである請求項１
記載のゴム組成物。 ２０、ポリマー鎖がβ−ヒドロキシエチルメタクレート
に由来する反復単位を含む請求項３記載のゴム組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US315987 | 1989-02-27 | ||
| US07/315,987 US4983684A (en) | 1989-02-27 | 1989-02-27 | Crosslinkable rubber composition |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH0320323A true JPH0320323A (ja) | 1991-01-29 |
| JP3095227B2 JP3095227B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02047085A Expired - Fee Related JP3095227B2 (ja) | 1989-02-27 | 1990-02-27 | 架橋可能なゴム組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4983684A (ja) |
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| CA (1) | CA2004541C (ja) |
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| JPS5339476B2 (ja) * | 1972-07-03 | 1978-10-21 | ||
| US4008247A (en) * | 1973-11-02 | 1977-02-15 | The B. F. Goodrich Company | Ethylenically unsaturated blocked aromatic diisocyanates |
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1989
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