JPS6339009B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性、耐候性にすぐれたポリウレ
タン組成物に関する。 ポリウレタンは光、熱および大気成分に対して
不安定であることが一般的である。この不安定性
はポリウレタンの構造からくるものであり、強い
変色と機械的性質の大巾な低下をもたらし、その
用途は大きく制限されている。このため、ポリウ
レタンの安定化を目的として、脂肪族ポリアミ
ン、フエノール系などの酸化防止剤、ベンゾフエ
ノンやベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤など
を添加する方法が試みられている。しかしなが
ら、これら従来方法による安定化方法では、未だ
十分満足しうる効果は得られていない。特に活性
水素基含有化合物として、不飽和結合を有する、
たとえばジエン系重合体を用いる場合には、安定
化効果の点でなお不十分なものであつた。しか
も、従来の改良技術では、(1)汚染性（基材を着色
する）である、(2)安定化剤の組合せにより逆に劣
化が促進することがある、(3)アミン系化合物のよ
うに毒性を与えるものがある、などの欠点があつ
た。 本発明者らは上記の欠点を解消すべく鋭意研究
を重ねた結果、特定の添加剤を併用配合するとき
すぐれた安定化効果が得られることを見出し、本
発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明はポリイソシアネート化合物
と分子末端に水酸基を有する液状ゴムからなるポ
リウレタンに、（Ｉ）下記の一般式(1)で表わされ
るベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 （式中、Ｘは水素またはハロゲン、R₁、R₂は水
素またはアルキル基を示す。）、（）下記の一般
式(2)または(3)で表わされるヒンダードフエノール
系酸化防止剤 （式中、R₃、R₄、R₅、R₆は水素またはアルキル
基、Ｙはアルキレン基を示す。）および（）エ
チレングリコールモノアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールモ
ノメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールモノアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールモノメタクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、１，３−プロパ
ンジオールモノアクリレート、１，３−プロパン
ジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオ
ールモノメタクリレート、１，３−プロパンジオ
ールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
モノアクリレート、１，３−ブタンジオールジア
クリレート、１，３−ブタンジオールモノメタク
リレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、トリメチロール
エタンモノアクリレート、トリメチロールエタン
ジアクリレート、トリメチロールエタントリアク
リレート、トリメチロールエタンモノメタクリレ
ート、トリメチロールエタンジメタクリレートお
よびトリメチロールエタントリメタクリレートよ
りなる群から選ばれたを添加混合してなる耐熱
性、耐候性にすぐれたポリウレタン組成物を提供
するものである。 一般にポリウレタンにポリイソシアネート化合
物と通常はポリヒドロキシ含有化合物とを反応さ
せることによつて製造されるもので、弾性体、合
成皮革、塗料など多方面に使用されている。 本発明において用いるポリイソシアネート化合
物としては、たとえばトリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
エニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンフエニレンジイソシアネー
ト、クロロフエニレンジイソシアネート、ナフタ
リン−１，５−ジイソシアネート、キシリレン−
２，2′−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼ
ン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレン
グリコールまたはトリオールとトリレンジイソシ
アネート付加反応物、トリメチロールプロパン１
モルとトリレンジイソシアネート３モルとの付加
反応物があげられる。 次に、分子末端に水酸基を有する液状ゴムとし
ては、数平均分子量が500〜25000の炭素数４〜12
のジエン重合体、共重合体さらにはこれらジエン
モノマーと炭素数２〜22のα−オレフイン性付加
重合性モノマーとの共重合体がある。具体的に
は、ポリブタジエンホモポリマー、ポリイソプレ
ンホモポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリ
マー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジ
エン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン
−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、
ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポ
リマーなどがある。 本発明のポリウレタン組成物には反応温度の低
下や反応時間の短縮のために反応促進触媒を加え
ることもできる。その具体例としては、ジブチル
スズジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸
鉛、オクチル酸マンガンなどの有機金属化合物や
トリエチレンジアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン
などのアミン化合物およびこれらの塩がある。 さらに補助成分として補強剤、増量剤、軟化
剤、着色剤、帯電防止剤などを配合することがで
きる。補強剤あるいは増量剤としては、カーボン
ブラツク、炭酸カルシウム、微粉ケイ酸、クレ
ー、有機粉末、有機繊維、無機繊維などがあり、
これらはポリウレタン組成物の劣化を促進しない
ものを単独あるいは２以上を組合せて使用する。
これらの配合量は組成物100重量部当り500重量部
以下とすべきである。500重量部以上では組成物
の品質の低下を起させるので好ましくない。 また軟化剤としてはプロセスオイル、アスフア
ルト、石油樹脂、ポリブテンなどがあり、同様に
組成物100重量部当り500重量部以下の範囲で用い
られる。 本発明のポリウレタン組成物は、これらポリウ
レタン中に（Ｉ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤、（）ヒンダードフエノール系酸化防止剤
および（）アクリレートまたはメタクリレート
を添加混合するものである。 ここにおいて、（Ｉ）ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤とは 一般式(1) （式中、Ｘは水素またはハロゲン、R₁、R₂は水
素またはアルキル基を示す。）で示される化合物
であり、具体的には２（2′−ヒドロキシ−3′，5′−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）５−クロロベンゾトリ
アゾール、２（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２（2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−ｔ−アミルフエニル）ベンゾトリ
アゾール、２（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２（2′−
ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジイソアミルフエニル）ベンゾトリアゾ
ール、などを例示することができる。 また、（）ヒンダードフエノール系酸化防止
剤とは 一般式(2)、(3) （式中、R₃、R₄、R₅、R₆は水素またはアルキル
基、Ｙはアルキレン基を示す。）で示される化合
物である。具体的な化合物として２，５−ジ−ｔ
−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、２，2′−メチレン−ビス（６
−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）、などを
例示することができる。 次に、（）アクリレートまたはメタクリレー
トとはアクリル酸またはメタクリル酸あるいはこ
れらの機能誘導体と多価アルコールとの反応によ
り得られるものやアクリル酸またはメタクリル酸
とエポキシ基を有する化合物との反応により得ら
れるものを意味する。このような化合物として
は、例えばエチレングリコールモノアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールモノメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコール
モノアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールモノメタクリレ
ート、プロピレングリコールジメタクリレート、
１，３−プロパンジオールモノアクリレート、
１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，
３−プロパンジオールモノメタクリレート、１，
３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールモノアクリレート、１，３−ブ
タンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジ
オールモノメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール
モノアクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールモノメタク
リレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリ
メチロールエタンモノアクリレート、トリメチロ
ールエタンジアクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、トリメチロールエタンモノ
メタクリレート、トリメチロールエタンジメタク
リレート、トリメチロールエタントリメタクリレ
ート等が挙げられる。 本発明の効果は、上記（Ｉ）、（）、（）の３
種類の添加剤を単独もしくは２種を併用したとき
得られる効果に比してすぐれた相乗効果が認めら
れる。しかも、フエノール系酸化防止剤として最
もよく知られ、かつ常用されているBHT（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）を添
加剤（）として用いても本発明のすぐれた効果
を得ることはできない。 次に、これら添加剤の添加量については特に制
限はなく、ポリウレタン組成物が使用される条件
によつて任意に決定される。通常は各添加剤とも
0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜３重量％の範
囲である。添加量がこの範囲より少ない場合に
は、安定化効果が認め難く、この範囲よりも多く
なると得られる製品の強度、伸度などの物性が低
下するばかりか初期着色の原因となるおそれがあ
るので好ましくない。なお、各々の添加剤の添加
量は必ずしも均等である必要はなく、原料となる
ポリイソシアネート化合物や活性水素基含有化合
物の種類などによつて任意に決定される。同様に
各々の添加剤のなかの具体的化合物についても最
も適した組合せに適宜選定すればよい。 かくして得られたポリウレタン組成物からなる
ものは、熱や光あるいは大気成分による黄変・劣
化を著しく減少したものである。従つて、本発明
の組成物は弾性成形体、塗料、接着剤、粘着剤、
合成皮革、発泡体などの分野において、従来安定
性がないために制限されていた用途にも適用で
き、その利用範囲を著しく拡大するものである。 以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。 実施例、比較例 末端水酸基含有液状ポリブタジエン（数平均分
子量2800、粘度50ポイズ（30℃）、水酸基含有量
0.83meq／ｇ）100重量部に、第１表に示す安定
剤を所定量（単位：重量部）添加し、70〜120℃
で10〜20分間加熱撹拌して安定剤を溶解させた。 次に４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト液状変性体プレポリマー（前記末端水酸基含有
液状ポリブタジエンとポリオキシプロピレングリ
コール（分子量2000）の等量仕込、NCO基含有
量；９重量％）38.3重量部とジ−ｎ−ブチルスズ
ジラウレート0.03重量部を加え十分混合撹拌し
た。この混合物を脱泡後、厚み１mmの金型に流し
こみ、70℃で60分間圧縮して硬化物シート（100
mm×100mm×１mm）を得た。 得られたシートを70℃で７日間ギヤーオーブン
中で熱処理試験を行なつた。また同時にカーボン
アークウエザーメーター（降雨周期120分、降雨
時間18分）を用いて500時間の耐候試験を行なつ
た。試験後の試料の黄変度を観察し、その結果を
第１表に示す。 なお、実験に用いた試験機は以下のとおりであ
る。 (1) ギヤーオーブン 上島製作所(株)ギヤー式老化試験機 (2) カーボンアークウエザーメーター スガ試験機(株)製デユーサイクルサンシヤイン
スーパーロングライフウエザーメーター・
WEL−SUN−DC また、熱処理試験および耐候試験における黄変
度評価は次とおりである。 １……ほとんど無色 ２……やや微黄色 ３……微黄色 ４……やや黄色 ５……黄色 ６……やや茶褐色 ７……茶褐色

【表】

【表】 比較例 12 実施例１において安定剤として４，4′−ブチリ
デンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノ
ール0.3重量部、２−（2′−ヒドロキシ−３，′5′−
ジイソアミルフエニル）−ベンゾトリアゾール0.3
重量部およびポリー（ジエチルアミノエチル）−
メタクリレート0.6重量部を使用したこと以外は
実施例１と同様にして行ない硬化物シートを得
た。このシートについて実施例１と同様にして試
験を行なつたところ、熱処理試験後および耐候試
験後の試料の黄変度はそれぞれ５，６であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリイソシアネート化合物と分子末端に水酸
   基を有する液状ゴムからなるポリウレタンに、
   （Ｉ）下記の一般式(1)で表わされるベンゾトリア
   ゾール系紫外線吸収剤 （式中、Ｘは水素またはハロゲン、R₁、R₂は水
   素またはアルキル基を示す。）、（）下記の一般
   式(2)または(3)で表わされるヒンダードフエノール
   系酸化防止剤 （式中、R₃、R₄、R₅、R₆は水素またはアルキル
   基、Ｙはアルキレン基を示す。）および（）エ
   チレングリコールモノアクリレート、エチレング
   リコールジアクリレート、エチレングリコールモ
   ノメタクリレート、エチレングリコールジメタク
   リレート、プロピレングリコールモノアクリレー
   ト、プロピレングリコールジアクリレート、プロ
   ピレングリコールモノメタクリレート、プロピレ
   ングリコールジメタクリレート、１，３−プロパ
   ンジオールモノアクリレート、１，３−プロパン
   ジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオ
   ールモノメタクリレート、１，３−プロパンジオ
   ールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
   モノアクリレート、１，３−ブタンジオールジア
   クリレート、１，３−ブタンジオールモノメタク
   リレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレ
   ート、１，４−ブタンジオールモノアクリレー
   ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
   １，４−ブタンジオールモノメタクリレート、
   １，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオ
   ペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチ
   ルグリコールジメタクリレート、トリメチロール
   エタンモノアクリレート、トリメチロールエタン
   ジアクリレート、トリメチロールエタントリアク
   リレート、トリメチロールエタンモノメタクリレ
   ート、トリメチロールエタンジメタクリレートお
   よびトリメチロールエタントリメタクリレートよ
   りなる群から選ばれたアクリレートまたはメタク
   リレートを添加混合してなるポリウレタン組成
   物。