JPS631990B2

JPS631990B2 -

Info

Publication number: JPS631990B2
Application number: JP55125172A
Authority: JP
Inventors: Toshikazu Nakagawa; Mitsuhiro Satoyoshi; Katsuhiro Ono
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1980-09-09
Filing date: 1980-09-09
Publication date: 1988-01-14
Also published as: JPS5749653A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性、耐候性にすぐれたポリウレ
タン組成物に関する。ポリウレタンは、光、熱および大気成分に対し
て不安定であることが一般的である。この不安定
性はポリウレタンの構造からくるものであり、強
い変色と機械的性質の大巾な低下をもたらし、そ
の用途は大きく制限されている。このため、ポリ
ウレタンの安定化を目的として、脂肪族ポリアミ
ン、フエノール系などの酸化防止剤；ベンゾフエ
ノンやベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤など
を添加する方法が試みられている。しかしなが
ら、これら従来方法による安定化方法では、未だ
十分満足しうる効果は得られていない。特に活性
水素基含有化合物として、不飽和結合を有する、
たとえばジエン系重合体を用いる場合には、安定
化効果の点でなお不十分なものであつた。しか
も、従来の改良技術では、(1)汚染性（基材を着色
する）である、(2)安定化剤の組合せにより逆に劣
化が促進することがある、(3)アミン系化合物のよ
うに毒性を与えるものがある、などの欠点があつ
た。本発明者らは上記の欠点を解消すべく鋭意研究
を重ねた結果、特定の添加剤を併用配合するとき
すぐれた安定化効果が得られることを見出し、本
発明を完成するに至つた。すなわち、本発明はポリイソシアネート化合物
と活性水素基含有化合物からなるポリウレタン
に、一般式(1)

【式】（ここでR₁は水素、アルキル基、R₂，R₃はアルキル基である。）で示される化合物と一般式(2)

【式】（ここでR₄，R₅およびR₆は同一もしくは異なるC₈〜C₂₂のアルキル基、フエニル
基、C₁〜C₂₂のアルキル置換フエニル基である。）で示される化合物を添加混合してなるポリウレタ
ン組成物を提供するものである。一般にポリウレタンはポリイソシアネート化合
物と通常はポリヒドロキシ含有化合物とを反応さ
せることによつて製造されるもので、弾性体、合
成皮革、塗料など多方面に使用されている。本発明において用いるポリイソシアネート化合
物としては、たとえばトリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
エニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンフエニレンジイソシアネー
ト、クロロフエニレンジイソシアネート、ナフタ
リン−１，５−ジイソシアネート、キシリレン−
２，2′−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼ
ン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレン
グリコールまたはトリオールとトリレンジイソシ
アネート付加反応物、トリメチロールプロパン１
モルとトリレンジイソシアネート３モルとの付加
反応物があげられる。次に活性水素基含有化合物としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールなどの低分子ポリオール；エチレ
ンジアミン、４，4′−メチレン−ビス−２−クロ
ロアニリン、４，4′−メチレン−ビス−２−エチ
ルアニリンなどのアミン化合物または低分子ポリ
オールもしくはアミン化合物にエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシ
ドを付加重合して得られる、たとえばビスフエノ
ールのプロピレンオキシ付加物などのポリエーテ
ルポリオールなどがある。さらにエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オールなどの多価アルコールとフタル酸、マレイ
ン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフ
タル酸などの多塩基酸との縮合重合物であつて末
端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ア
クリルポリオール、ヒマシ油、トール油などもあ
げることができる。また分子末端に水酸基、アミ
ノ基、イミノ基、カルボキシル基、メルカプト基
などの活性水素基を有する液状ゴムがある。これら液状ゴムとしては、数平均分子量が500
〜25000の炭素数４〜12のジエン重合体、共重合
体さらにはこれらジエンモノマーと炭素数２〜22
のα−オレフイン性付加重合性モノマーとの共重
合体がある。具体的には、ポリブタジエンホモポ
リマー、ポリイソプレンホモポリマー、ブタジエ
ン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−スチレ
ンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコ
ポリマー、ブタジエン−２−エチルヘキシルアク
リレートコポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタデ
シルアクリレートコポリマーなどがある。本発明のポリウレタン組成物には反応温度の低
下や反応時間の短縮のために反応促進触媒を加え
ることもできる。その具体例としては、ジブチル
スズジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸
鉛、オクチル酸マンガンなどの有機金属化合物や
トリエチレンジアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン
などのアミン化合物およびこれらの塩がある。さらに補助成分として補強剤、増量剤、軟化
剤、着色剤、帯電防止剤などを配合することがで
きる。補強剤あるいは増量剤としては、カーボン
ブラツク、炭酸カルシウム、微粉ケイ酸、クレ
ー、有機粉末、有機繊維、無機繊維などがあり、
これらはポリウレタン組成物の劣化を促進しない
ものを単独あるいは２以上を組合せて使用する。
これらの配合量は組成物100重量部当り500重量部
以下とすべきである。500重量部以上では組成物
の品質の低下を起させるので好ましくない。また軟化剤としてはプロセスオイル、アスフア
ルト、石油樹脂、ポリブテンなどがあり、同様に
組成物100重量部当り500重量部以下の範囲で用い
られる。本発明のポリウレタン組成物は、これらポリウ
レタン中に一般式(1)

【式】（ここでR₄，R₅およびR₆は同一もしくは異なるC₈〜C₂₂のアルキル基、フエニル
基、C₁〜C₂₂のアルキル置換フエニル基である。）で示される化合物を添加混合してなるものであ
る。ここにおいて、一般式(1)で示される化合物とし
ては２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルエーテルフエノー
ルなどを例示することができる。これらのうちで
はR₁が水素であるハイドロキノン類、さらにR₂，
R₃のアルキル基が炭素数４以上のものが特に好
ましい。次に一般式(2)で示される化合物のフオスフアイ
ト類としてはトリス（ノニルフエニル）フオスフ
アイト、トリス（デシルフエニル）フオスフアイ
ト、トリス（ジノニルフエニル）フオスフアイ
ト、トリオクタデシルフオスフアイト、、トリデ
シルフオスフアイト、トリドデシルフオスフアイ
ト、ジオクチル（ノニルフエニル）フオスフアイ
ト、ジオクチル（メチルフエニル）フオスフアイ
ト、ドデシル（ジフエニル）フオスフアイト、ジ
メチルフエニル（ノニルフエニル）フオスフアイ
トなどを例示することができる。これらのうちで
はトリス（ノニルフエニル）フオスフアイト、ト
リス（デシルフエニル）フオスフアイト、トリス
（ジノニルフエニル）フオスフアイトなどのアル
キル置換、特に炭素数８以上のアルキル置換フエ
ニル基を有するフオスフアイトが好ましい。本発明の効果は、上記一般式(1)と一般式(2)で示
される添加剤を単独で用いたときに比してすぐれ
た相乗効果が認められる。しかも、フエノール系
酸化防止剤として最もよく知られ常用されている
BHT（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエ
ノールを添加したのでは本発明の効果を得ること
ができず、一般式(1)で特定した化合物の選択によ
つてはじめて、本発明の著しく高められた安定化
組成物を得ることができたのである。次に、これら添加剤の添加量については特に制
限はなく、ポリウレタン組成物が使用される条件
によつて任意に決定される。通常は各添加剤とも
0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％の範
囲である。添加量がこの範囲より少ない場合に
は、安定化効果が認め難く、またこの範囲よりも
多くなると得られる製品の強度、伸度などの物性
が低下することがあるので好ましくない。なお、
各々の添加剤の配合割合は必ずしも均等である必
要はなく、原料となるポリイソシアネート化合物
や活性水素基含有化合物の種類などによつて任意
に決定される。同様に各々の添加剤の中の具体的
化合物についても任意に選定すればよい。かくして得られたポリウレタン組成物からなる
ものは熱、光あるいは大気成分による黄変・劣化
を著しく減少することを可能としたものである。
従つて、弾性成形体、塗料、接着剤、粘着剤、合
成皮革、発泡体などにおいて従来制限されていた
用途にも適用でき、その利用範囲を著しく拡大す
るものである。以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。実施例、比較例末端水酸基含有液状ポリブタジエン（数平均分
子量2800、粘度50ポイズ（30℃）、水酸基含有量
0.83meq／ｇ）100重量部に、第１表に示す安定
剤を所定量（単位：重量部）添加し、70〜120℃
で10〜20分間加熱撹拌して安定剤を溶解させた。次に４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト液状変性体プレポリマー（前記末端水酸基含有
液状ポリブタジエンとポリオキシプロピレングリ
コール（分子量2000）の等量仕込、NCO基含有
量；９重量％）38.3重量部とジ−ｎ−ブチルスズ
ジラウレート0.03重量部を加え十分混合撹拌し
た。この混合物を脱泡後、厚み１mmの金型に流し
こみ、70℃で60分間圧縮して硬化物シート（100
mm×100mm×１mm）を得た。得られたシートを70℃で７日間ギヤーオーブン
中で熱処理試験を行なつた。また同時にカーボン
アークウエザーメーター（降雨周期120分、降雨
時間18分）を用いて500時間の耐候試験を行なつ
た。試験後の試料の黄変度を観察し、その結果を
第１表に示す。なお、実験に用いた試験機は以下のとおりであ
る。 (1) ギヤーオーブン……上島製作所(株)製ギヤー式
老化試験機 (2) カーボンアークウエザーメーター……スガ試
験機(株)製デユーサイクルサンシヤインスーパー
ロングライフウエザーメーター・WEL−SUN
−DC また、熱処理試験および耐候試験における黄変
度評価は次のとおりである。１……ほとんど無色２……やや微黄色３……微黄色４……やや黄色５……黄色６……やや茶褐色７……茶褐色

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリイソシアネート化合物と活性水素基含有
化合物からなるポリウレタンに、一般式(1) 【式】（ここでR₁は水素、アルキル基、R₂，R₃はアルキル基である。）で示される化合物と一般式(2) 【式】（ここでR₄，R₅およびR₆は同一もしくは異なるC₈〜C₂₂のアルキル基、フエニル
基、C₁〜C₂₂のアルキル置換フエニル基である。）で示される化合物を添加混合してなるポリウレタ
ン組成物。２一般式(1)の化合物においてR₁が水素である
もの、すなわちジ−アルキルハイドロキノン類で
ある特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン組
成物。３一般式(1)の化合物においてR₁が水素、R₂，
R₃が炭素数４以上のアルキル基である特許請求
の範囲第２項記載のポリウレタン組成物。４一般式(2)の化合物においてR₄，R₅，R₆がア
ルキル置換フエニル基である特許請求の範囲第１
項記載のポリウレタン組成物。５活性水素基含有化合物が水酸基、アミノ基、
カルボキシル基のうちの１種を含有する液状ジエ
ンポリマーあるいはコポリマーである特許請求の
範囲第１〜４項のいずれかに記載のポリウレタン
組成物。