CN108431154A - 涂覆组合物、固化膜、层叠体和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供获得具有良好的对基材的密合性和良好的耐弯曲疲劳性的固化膜的涂覆组合物。进一步，本发明的目的是提供由该涂覆组合物获得的固化膜，和其中形成了该固化膜的轮胎和层叠体。根据本发明的涂覆组合物的特征在于包含多硫醇化合物(A)、具有烯键式不饱和基团的聚氨酯(B)和自由基产生剂(C)。

Description

涂覆组合物、固化膜、层叠体和轮胎
技术领域
本发明涉及涂覆组合物、固化膜、层叠体和轮胎。
背景技术
轮胎的除了轮胎行驶面(tread surface)以外的外部构件需要抑制臭氧龟裂，但现有状况是难以通过改善轮胎本身的组成来实现该抑制。因此，已经开发了能够抑制臭氧龟裂且不使轮胎性能劣化的表面保护膜。
PTL 1涉及轮胎的外部表面的表面状态、特别是抵抗臭氧的保护以及其外观的改善，并且记载了一种轮胎，在其包含实质上不饱和的二烯弹性体作为基材的橡胶外部表面的至少一部分上用涂覆组合物涂覆，其中所述涂覆组合物由用选自脂肪族聚醚或聚酯和具有半芳香族主链的聚醚或聚酯的多元醇制备的聚氨酯形成，弹性体与聚氨酯之间的结合用极性官能团来形成，并且所述涂覆组合物包含表面活性剂。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP 2003-535762 A
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供能够提供对基材的密合性和耐弯曲疲劳性优异的固化膜的涂覆组合物。本发明的另一目的是提供由该涂覆组合物获得的固化膜，以及各自在其上形成了该固化膜的层叠体和轮胎。
用于解决问题的方案
作为由本发明人进行的认真研究的结果，已经发现的是，该问题可以通过包含多硫醇化合物(A)、具有烯键式不饱和基团的聚氨酯(B)和自由基产生剂(C)的涂覆组合物来解决。
具体地，本发明涉及以下项目<1>至<8>。
<1>一种涂覆组合物，其包含多硫醇化合物(A)、具有烯键式不饱和基团的聚氨酯(B)和自由基产生剂(C)。
<2>根据项目<1>所述的涂覆组合物，其进一步包含水(D)。
<3>一种固化膜，其通过将根据项目<1>或<2>所述的涂覆组合物固化来形成。
<4>根据项目<3>所述的固化膜，其伸长25％时的拉伸应力(模量M25)为3MPa以下。
<5>一种层叠体，其包括根据项目<3>或<4>所述的固化膜。
<6>一种轮胎，其包括形成在其外表面的至少一部分上的根据项目<3>或<4>所述的固化膜。
<7>一种轮胎，其包括形成在其轮胎接地面的沟槽和/或侧壁上的根据项目<3>或<4>所述的固化膜。
<8>根据项目<6>或<7>所述的轮胎，其中所述固化膜的厚度为5至200μm。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够提供对基材的密合性和耐弯曲疲劳性优异的固化膜的涂覆组合物。根据本发明，进一步，可以提供由该涂覆组合物获得的固化膜以及各自在其上形成了固化膜的层叠体和轮胎。
具体实施方式
本发明将参考其实施方案详细地描述。在以下说明中，示出数值范围的表述"A至B"意指包括端点A和B的数值范围，并且表示"A以上且B以下"(A<B的情况)或"A以下且B以上”(A>B的情况)。
表述质量份和质量％分别具有与重量份和重量％相同的含义。
[涂覆组合物]
本发明的涂覆组合物包含多硫醇化合物(A)(下文中可以称为组分A)、具有烯键式不饱和基团的聚氨酯(B)(下文中可以称为组分B)和自由基产生剂(C)(下文中可以称为组分C)。本发明的涂覆组合物优选应用于包含二烯系橡胶的基材，并且特别优选为轮胎用涂覆组合物，即，基材是轮胎。
如PTL 1中记载，轮胎的耐臭氧性常规地通过在其上设置涂膜来提高。然而，常规的涂覆组合物在对基材例如轮胎的密合性方面不足，并且在PTL 1中，在应用涂覆组合物之前，必要地通过借助基材的表面处理而在其上提供极性来使基材官能化，这会使生产性劣化。
进一步，在轮胎的轮胎行驶面上设置的表面保护膜可以提供在表面保护膜的磨损前后之间的胎面的性能变化的可能性，并且为了抑制该变化，需要涂覆组合物能够特别地涂覆在其沟槽底部和侧壁等上。虽然用于特别地涂覆在轮胎的沟槽底部和侧壁上的方法的实例包括喷涂法，但组合物必要具有低的粘度以喷射该组合物。此外，由于环境考量而需要抑制VOC(挥发性有机化合物)，因而分散在水中的涂覆剂组合物是优选的。
作为由本发明人进行的认真研究的结果，已经发现的是，在不预处理基材的情况下对基材的密合性和耐弯曲疲劳性优异的固化膜可以通过使用包含组分A至C的涂覆组合物来获得，因而已经完成了本发明。
虽然其具体机理不清楚，但其一部分可以推测如下。
当自由基通过加热或紫外线照射等而从自由基产生剂(组分C)产生时，多硫醇化合物(组分A)和包含于基材中的二烯系化合物(例如天然橡胶和二烯系橡胶)利用该自由基通过烯-硫醇反应(ene-thiol reaction)彼此结合。多硫醇化合物(组分A)也与包含于聚氨酯(组分B)中的烯键式不饱和基团反应，进一步聚氨酯的烯键式不饱和基团经历自由基聚合。所以，估计的是，将涂覆组合物固化，同时在基材与涂覆组合物之间形成交联，由此提供了对基材的密合性优异的固化膜。进一步，估计的是，挠性优异的聚氨酯的使用提供了耐弯曲疲劳性也优异的固化膜。
本发明将在以下详细地描述。
<多硫醇化合物(A)>
本发明的涂覆组合物包含多硫醇化合物(A)(组分A)。组分A与后述的组分B形成交联，还与基材形成交联，以起到交联剂的作用，因而有助于提高固化膜的密合性。
在本发明中，多硫醇化合物(A)意指在一个分子中具有两个以上的硫醇基(也可以称为巯基，-SH)的化合物。
多硫醇化合物(A)没有特别限制，并且从提高密合性的观点，优选为在一个分子中具有2至6个硫醇基的化合物。
多硫醇化合物(A)包括伯化合物、仲化合物和叔化合物，并且从提高密合性的观点，优选为伯化合物。
从提高密合性的观点，多硫醇化合物(A)的分子量优选为3,000以下，更优选2,000以下，进一步优选1,000以下，又进一步优选900以下，并且又更进一步优选800以下。在其中多硫醇化合物(A)为聚合物的情况下，其分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的苯乙烯换算的数均分子量。
多硫醇化合物(A)的实例包括可以包含杂原子的脂肪族多硫醇化合物和可以包含杂原子的芳香族多硫醇化合物，并且从提高密合性的观点，优选可以包含杂原子的脂肪族多硫醇化合物。
可以包含杂原子的脂肪族多硫醇化合物在这里意指在一个分子中具有两个以上的硫醇基的可以包含杂原子的脂肪族化合物。可以包含杂原子的芳香族多硫醇化合物在这里意指在一个分子中具有两个以上的硫醇基的可以包含杂原子的芳香族化合物。
从提高密合性的观点，杂原子优选为选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、卤素原子和硅原子组成的组的至少一种，更优选选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和卤素原子组成的组的至少一种，并且进一步优选选自由氧原子、氮原子和硫原子组成的组的至少一种。
可以包含杂原子的脂肪族多硫醇化合物的实例包括：例如具有2至20个碳原子的烷二硫醇(alkanedithiol)等具有脂肪族烃作为除了硫醇基以外的其它部分的多硫醇、通过将醇的卤代醇加合物的卤素原子用硫醇基取代获得的多硫醇、由聚环氧化合物的硫化氢反应产物形成的多硫醇、通过在分子中具有2至6个羟基的多元醇和氢硫基乙酸的酯化获得的巯基乙酸酯、在分子中具有2至6个羟基的多元醇和巯基脂肪酸的酯化获得的巯基脂肪酸酯、通过异氰脲酸酯化合物和硫醇的反应获得的硫醇异氰脲酸酯化合物、包含多硫基的硫醇、用硫醇基改性的硅酮、和用硫醇基改性的倍半硅氧烷。
在分子中具有2至6个羟基的多元醇化合物的实例包括具有2至20个碳原子的烷二醇、聚(氧化烯)二醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。
其中，从提高密合性的观点，选自由具有脂肪族烃作为除了硫醇基以外的其它部分的多硫醇、通过将醇的卤代醇加合物的卤素原子用硫醇基取代获得的多硫醇、由聚环氧化合物的硫化氢反应产物形成的多硫醇、巯基乙酸酯、巯基脂肪酸酯和硫醇异氰脲酸酯化合物组成的组的多硫醇化合物是更优选的，选自由巯基脂肪酸酯和硫醇异氰脲酸酯化合物组成的组的多硫醇化合物是进一步优选的，并且巯基脂肪酸酯是又进一步优选的。从相同的观点，不包含多硫基和硅氧烷键的多硫醇是优选的。
(具有脂肪族烃作为除了硫醇基以外的其它部分的多硫醇)
具有脂肪族烃作为除了硫醇基以外的其它部分的多硫醇的实例包括具有2至20个碳原子的烷二硫醇。
具有2至20个碳原子的烷二硫醇的实例包括1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,1-环己二硫醇、和1,2-环己二硫醇。
(巯基乙酸酯)
巯基乙酸酯的实例包括1,4-丁二醇双巯基乙酸酯、1,6-己二硫醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯和季戊四醇四巯基乙酸酯。
(巯基脂肪酸酯)
从提高密合性的观点，巯基脂肪酸酯优选为具有伯硫醇基的巯基脂肪酸酯，并且更优选在一个分子中具有2至6个羟基的多元醇的β-巯基丙酸酯。从提高密合性的观点，具有伯硫醇基的巯基脂肪酸酯在一个分子中优选具有4至6个硫醇基，更优选4或5个硫醇基，并且在一个分子中进一步优选具有4个硫醇基。
具有伯硫醇基的β-巯基丙酸酯的优选实例包括四甘醇双(3-巯基丙酸酯)(EGMP-4)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)和二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP)。其中，PEMP和DPMP是优选的，并且PEMP是更优选的。
具有仲硫醇基的β-巯基丙酸酯包括β-巯基丁酸和在一个分子中具有2至6个羟基的多元醇的酯，并且其具体实例包括1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
(硫醇异氰脲酸酯化合物)
从提高密合性的观点，通过异氰脲酸酯化合物和硫醇的反应获得的硫醇异氰脲酸酯化合物优选为具有伯硫醇基的硫醇异氰脲酸酯化合物。从提高密合性的观点，具有伯硫醇基的硫醇异氰脲酸酯化合物在一个分子中优选具有2至4个硫醇基，并且更优选3个硫醇基。
具有伯硫醇基的硫醇异氰脲酸酯化合物优选为三((3-巯基丙酰氧基)乙基)异氰脲酸酯(TEMPIC)。
(用硫醇基改性的硅酮)
用硫醇基改性的硅酮的实例包括：KF-2001、KF-2004和X-22-167B，商品名(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)；SMS042和SMS022，商品名(Gelest,Inc.制造)；PS849和PS850，商品名(UCT Corporation制造)。
(芳香族多硫醇)
芳香族多硫醇可以包含杂原子，并且芳香族硫醇的实例包括1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(对巯基苯基)戊烷和三嗪二硫醇。
组分A可以单独地或作为其两种以上的组合使用。在本发明的涂覆组合物中，组分A的含量相对于100质量份的组分B优选为0.1至100质量份，更优选0.3至75质量份，并且进一步优选1至50质量份。
当组分A的含量在前述范围内时，交联结构可以适当地形成，提供了密合性优异的固化膜。
假设后述的组分B的一个分子中的烯键式不饱和基团的数目由X表示，组分B的摩尔数由Y表示，组分A的一个分子中的硫醇基的数目由s表示，组分A的摩尔数由t表示，并且X×Y为100，s×t优选为20至200，更优选40至180，并且进一步优选60至160。
组分A的硫醇基与组分B的烯键式不饱和基团之间的关系在前述范围内，交联结构可以适当地形成，提供了密合性优异的固化膜。
<具有烯键式不饱和基团的聚氨酯(B)>
本发明的涂覆组合物包含具有烯键式不饱和基团的聚氨酯(B)(组分B)。组分(B)的烯键式不饱和基团彼此反应，同时具有与组分A的反应性。进一步，认为的是，其一部分具有与基材的内部烯烃的反应性。组分B通过其固化而形成固化膜，并且在其中基材包含二烯系橡胶的情况下，提高了其耐臭氧性。估计的是，组分B由于其聚氨酯骨架而有助于优异的挠性，以及对于橡胶的变形的追随性的提高。
组分B没有特别限制，只要其为具有至少一个烯键式不饱和基团的聚氨酯即可。虽然烯键式不饱和基团可以包含于主链或侧链的内部，但从反应性(固化性)的观点，优选的是烯键式不饱和基团包含于主链或侧链的末端，优选的是(甲基)丙烯酰氧基(CH2＝CR-C(＝O)-O-，其中R表示氢原子或甲基)包含于主链或侧链的末端，并且进一步优选的是丙烯酰氧基(CH2＝CH-C(＝O)-O-)包含于主链或侧链的末端。
在本发明中，"主链"意指构成聚合物的分子中相对最长的结合链，并且"侧链"意指从主链分支的碳链。主链和侧链可以包含杂原子。
组分B优选为至少由多异氰酸酯化合物(b1)和多元醇化合物(b2)形成的聚氨酯。
具有烯键式不饱和基团的聚氨酯(B)的形成方法的实例包括：(1)使用例如聚二烯二醇等在主链的内部具有烯键式不饱和基团的多元醇作为多元醇化合物的方法、(2)使用具有两个以上的羟基和至少一个末端烯键式不饱和基团的化合物作为多元醇化合物的方法、(3)使具有一个羟基和至少一个烯键式不饱和基团的化合物与前述多异氰酸酯化合物和前述多元醇化合物二者反应，或使在具有末端异氰酸酯基的聚氨酯形成之后的化合物反应的方法、和(4)使具有一个异氰酸酯基和至少一个烯键式不饱和基团的化合物与前述多异氰酸酯化合物和前述多元醇化合物二者反应，或使在具有末端羟基的聚氨酯形成之后的化合物反应的方法。
多异氰酸酯化合物(b1)没有特别限制，只要该化合物具有至少两个异氰酸酯基即可，并且可以为脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物和芳脂族多异氰酸酯化合物的任一者。
脂肪族多异氰酸酯化合物的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、十二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷1,5-二异氰酸酯和3-甲基戊烷1,5-二异氰酸酯。
脂环族多异氰酸酯化合物的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-二环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
芳香族多异氰酸酯化合物的实例包括甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、和1,4-苯二异氰酸酯。
芳脂族多异氰酸酯化合物的实例包括二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和α,α,α,α-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯。
多异氰酸酯化合物的实例也包括前述化合物的二聚体和三聚体、和例如缩二脲形式的异氰酸酯等其改性化合物。
多异氰酸酯化合物可以单独地或作为其两种以上的组合使用。
用于方法(1)中的在主链的内部具有烯键式不饱和基团的多元醇的实例包括聚二烯二醇。
聚二烯二醇的实例包括聚异戊二烯二醇和聚丁二烯二醇。
在其中用在主链的内部具有烯键式不饱和基团的多元醇获得的在主链的内部具有烯键式不饱和基团的聚氨酯用作组分B的情况下，组分A的一个分子中的硫醇基的数目优选为4以下，并且更优选3以下。
用于方法(2)中的具有两个以上的羟基和至少一个末端烯键式不饱和基团的化合物优选为通过二缩水甘油基化合物和(甲基)丙烯酸的反应获得的化合物。
二缩水甘油基化合物的实例包括源自具有4至12个碳原子的α,ω-二醇化合物或源自包含氧化烯基的聚氧化烯二醇化合物(例如聚乙二醇、聚丙二醇和其混合物)的脂肪族二缩水甘油基化合物。脂肪族二缩水甘油基化合物的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、和这些化合物的乙氧基化和/或丙氧基化的等同化合物。还可以使用例如六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯等二缩水甘油基酯化合物。
还可以使用例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、N,N-二缩水甘油基苯胺和N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺等二缩水甘油基酯化合物。
还可以使用脂肪族或芳香族多元醇与(甲基)丙烯酸的部分酯化化合物。
用于方法(3)中的具有一个羟基和至少一个烯键式不饱和基团的化合物的实例包括多价多元醇化合物与(甲基)丙烯酸的部分酯化产物，例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物，其具有一个保持游离的羟基。
其具体实例包括(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯；和具有至少两个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，例如甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；和这些化合物的(多)乙氧基化和/或丙氧基化的化合物。
用于方法(4)中的具有一个异氰酸酯基和至少一个烯键式不饱和基团的化合物优选为具有一个异氰酸酯基和至少一个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，并且其具体实例包括(甲基)丙烯酰氧基甲基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、和1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
在方法(1)至(4)中，还可以使用不具有烯键式不饱和基团的多元醇化合物。所使用的多元醇化合物可以为低分子量多元醇化合物，并且可以使用分子量(当该化合物具有分子量分布时，其为重均分子量)超过1,000的高分子量多元醇化合物。
低分子量多元醇化合物的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和二季戊四醇。
高分子量多元醇化合物的实例包括聚酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚丙烯酸酯多元醇化合物、和这些化合物的混合物。其中，高分子量多元醇化合物从耐水解性的观点优选为聚醚多元醇化合物，并且从耐光性的观点优选为聚碳酸酯多元醇化合物。
除了前述化合物以外，也可以使用扩链剂。扩链剂优选包含能够进行残留异氰酸酯末端基团的链延长的一个或两个以上的活性氨基。扩链剂优选为多胺化合物，并且其具体实例包括肼、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、聚乙二胺化合物、聚氧乙烯二胺化合物和聚氧丙烯二胺化合物。
所使用的扩链剂也可以为双官能的多硫醇化合物，并且还可以为硫磺。
扩链剂的含量以相对于异氰酸酯末端的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基的当量换算优选为10％以下。
如后所述，本发明的涂覆组合物优选包含水，并且更优选为水系涂覆组合物。因此，组分B优选分散在水中。
出于提高组分B在水中的分散性的目的，亲水性基团可以引入组分B。其具体实例包括使用包含离子性或非离子性的亲水性基团和羟基的化合物的方法。离子性的亲水性基团的实例包括磺酸基和羧酸基。非离子性的亲水性基团的实例包括聚氧乙烯基和聚氧丙烯基。包含亲水性基团和羟基的化合物的实例包括柠檬酸、苹果酸、乳酸和酒石酸。对于将亲水性基团引入组分B以形成水分散体的方法，可以参考JP 2015-163696 A。
如JP 7-292046 A中记载的，可以采用如下这样的方法：在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物在水中乳化并且分散，然后向其中添加在一个分子中具有至少两个伯氨基和至少一个仲氨基的多胺并且在水的存在下反应，并且向所得的含活性氨基的聚氨酯乳液中，添加含烯键式不饱和基团的异氰酸酯化合物并且在水的存在下反应，从而提供聚氨酯的水分散体。
进一步，如JP 7-138515 A中记载的，可以采用如下这样的方法：将不含有烯键式不饱和基团的多元醇化合物、包含至少一个烯键式不饱和基团的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应以提供分散在水中的在其末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，其通过向其中添加选自由包含伯氨基和/或仲氨基的多胺化合物、二胺和/或三胺的酮亚胺化合物、和水组成的组的化合物而增加分子量，从而提供聚氨酯的水分散体。
在本发明中，在多元醇化合物和多异氰酸酯化合物等的反应中可以使用催化剂，并且其实例包括：例如锡催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和月桂酸三甲基锡)和铅催化剂(例如，辛酸铅)等的金属和有机酸或无机酸的盐、有机金属衍生物、胺催化剂(例如，三乙胺、N-乙基吗啉、和三亚乙基二胺)、和二氮杂二环十一碳烯类催化剂。其中，从反应性的观点，锡催化剂是优选的，并且二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡是更优选的。
反应温度没有特别限制，并且优选为40至120℃。在前述范围中，所得的聚氨酯可以具有适当的粘度而确保充分的搅拌，并且可以防止遭受如下的问题：由于烯键式不饱和基团的聚合反应导致的凝胶化、和由异氰酸酯基导致的副反应。
为了防止烯键式不饱和基团的不必要的聚合，聚氨酯的合成优选在氧的存在下进行。
为了防止烯键式不饱和基团的不必要的聚合，聚合抑制剂可以添加至反应体系。
聚合抑制剂的实例包括：醌系聚合抑制剂，例如氢醌、氢醌单甲基醚、苯醌、2-叔丁基氢醌、对叔丁基儿茶酚、2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)氢醌和2,5-双(1,1-二甲基丁基)氢醌；烷基酚系聚合抑制剂，例如2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚、2,6-二-叔丁基酚、2,4-二-叔丁基酚、2-叔丁基-4,6-二甲基酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基酚和2,4,6-三-叔丁基酚；芳香族胺系聚合抑制剂，例如吩噻嗪；胺系聚合抑制剂，例如烷基化的二苯基胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-羟基-4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和二-对氟苯基胺、1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl，TEMPO)；氯化季铵盐，例如2,2-二苯基苦基偕腙肼(DPPH)、N-(3-氧代苯胺基-1,3-甲基丁叉基)氧化苯胺(N-(3-oxyanilino-1,3-methylbutylidene)aniline oxide)、和苄基三甲基氯化铵；有机酸，例如二乙基羟基胺、环状酰胺、腈化合物、取代脲、苯并噻唑、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、乳酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和苯甲酸；有机膦和亚磷酸盐。聚合抑制剂可以单独地或作为其两种以上的组合使用。特别地，醌系聚合抑制剂和烷基酚系聚合抑制剂优选组合使用。
反应可以在无溶剂的情况下进行，或可以在有机溶剂的存在下进行。有机溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和乙酸乙酯。其中，丙酮、甲基乙基酮和乙酸乙酯是优选的，因为这些溶剂可以在将聚氨酯或聚氨酯预聚物分散在水中之后通过在减压下加热而除去。N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮是优选的，因为这些溶剂在用包含所得的聚氨酯的水系涂覆组合物制造涂膜时起到成膜助剂的作用。
溶剂的量相对于100质量份的包括多元醇和多异氰酸酯等的原料优选为0至200质量份，并且更优选1至100质量份。溶剂的量在前述范围内是优选的，因为所得的聚氨酯树脂可以具有良好的在水中的分散性，并且可以容易地除去有机溶剂。
所使用的组分B可以为商购可得产品，并且具有烯键式不饱和基团的水系聚氨酯的实例包括SuperFlex R-5002(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)和NeoPac系列(例如R-9699、R-9029、E-125和E-106)、NeoRad系列(例如R-444)(全部由KusumotoChemicals,Ltd.制造)和UVTKA系列(例如UVTKA-420)(Tokushiki Co.,Ltd.制造)。
组分B的实例包括Shikoh系列(例如UV6640B(聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物，重均分子量(Mw)＝5,000)、UV3310B(聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，重均分子量(Mw)＝5,000)、UV3200B(聚酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，重均分子量(Mw)＝10,000)、UV3700B(聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物，重均分子量(Mw)＝38,000)、UV6300B(含聚氨酯丙烯酸酯低聚物的组合物，重均分子量(Mw)＝1,800)和UV7605B(含聚氨酯丙烯酸酯低聚物的组合物，重均分子量(Mw)＝3,900))(全部由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。
在本发明中，组分B的重均分子量优选为900至20,000，更优选900至10,000，并且进一步优选900至5,000。重均分子量在前述范围内是优选的，因为可以获得优异的成膜性，由此可以获得优异的对基材的密合性。
在本发明中，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量，并且用具有已知分子量的聚苯乙烯换算。
从固化性和固化膜的挠性的观点，组分B中的烯键式不饱和基团的含量优选为0.1至10mmol/g，更优选0.2至5mmol/g，并且进一步优选0.4至2.5mmol/g。
<自由基产生剂(C)>
所使用的自由基产生剂(C)可以为热自由基产生剂和光自由基产生剂中的至少一种。其中，从将包含涂覆组合物的涂覆剂附着至橡胶制品的表面的至少一部分的观点，光自由基产生剂可以与热自由基产生剂相似地使用。从提高对橡胶制品的密合性的观点，热自由基产生剂是优选的，由过氧化物形成的热自由基产生剂是更优选的，并且由有机过氧化物形成的热自由基产生剂是进一步优选的。自由基产生剂(C)可以单独地或作为其两种以上的组合使用。
所使用的光自由基产生剂可以为广泛已知的那些，而没有特别限制。
其实例包括分子内裂解型光自由基产生剂，并且其实例包括：苯偶姻烷基醚系光自由基产生剂，例如苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚和苯偶姻异丙基醚；苯乙酮系自由基产生剂，例如2,2-二乙氧基苯乙酮和4'-苯氧基-2,2-二氯苯乙酮；苯丙酮系光自由基产生剂，例如2-羟基-2-甲基苯丙酮、4'-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮和4'-十二烷基-2-羟基-2-甲基苯丙酮；烷基苯酮(alkylphenone)系光自由基产生剂，例如苄基甲基缩酮和1-羟基环己基苯基酮；蒽醌系光自由基产生剂，例如2-乙基蒽醌和2-氯蒽醌；和酰基氧化膦系光自由基产生剂，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
氢提取型光自由基产生剂的实例包括二苯甲酮-胺系自由基产生剂、米蚩酮-二苯甲酮系光自由基产生剂和噻吨酮-胺系光自由基产生剂。非提取型光自由基产生剂可以用于防止未反应的光自由基产生剂的迁移。其实例包括苯乙酮系自由基产生剂的聚合产物和通过将丙烯酸系基团的双键加成至二苯甲酮获得的化合物。
光自由基产生剂可以单独地或作为其两种以上的组合使用。
由有机过氧化物形成的热自由基产生剂的实例包括叔丁基-2-乙基过氧化己酸酯、过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二(叔丁基)、过氧化苯甲酰1,1'-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化苯甲酰、1,1'-二(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯和过氧化二枯基。其中，叔丁基-2-乙基过氧化己酸酯、过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己酮、过氧化二叔丁基和过氧化叔丁基枯基中的至少一种是优选的。由有机过氧化物形成的热自由基产生剂可以单独地或作为其两种以上的组合使用。
由无机过氧化物形成的热自由基产生剂的实例包括包含氧化剂和还原剂的组合的氧化还原产生剂，例如过氧化氢和铁(II)盐的组合以及过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合。由无机过氧化物形成的热自由基产生剂可以单独地或作为其两种以上的组合使用。
热自由基产生剂的1分钟半衰期温度优选为70至200℃，更优选80至160℃，并且进一步优选100至150℃。
热自由基产生剂的1分钟半衰期温度在前述范围内是优选的，因为可以获得良好的生产性，可以抑制橡胶的劣化，并且可以抑制加工成本。
组分C可以单独地或作为其两种以上的组合使用。
本发明的涂覆组合物中的组分C的含量相对于100质量份的组分B优选为0.5至200质量份，更优选1至150质量份，并且进一步优选10至100质量份。
在其中组分C为热自由基产生剂的情况下，假设包含于组合物中的多硫醇化合物(A)中所含的硫醇基的总摩尔数由A1表示，并且包含于组合物中的热自由基产生剂(C)的总摩尔数由C1表示，其比例(C1/A1)优选为4以下，更优选3以下，进一步优选2以下，并且优选为0.2以上，更优选0.3以上，进一步优选0.4以上。比例C1/A1在前述范围内是优选的，因为可以获得自由基聚合的适当的反应速度，并且所得膜可以具有良好的交联状态。
<水(D)>
本发明的涂覆组合物优选包含水(D)(下文中可以称为组分D)作为溶剂或分散介质。在包含水的情况下，组合物可以容易地涂布，并且可以形成具有小的膜厚度的固化膜。进一步，与有机溶剂相比，可以稀释涂覆液以提高涂布性而不导致VOC(挥发性有机化合物)的问题。
组分D可以适当地选自离子交换水和纯水等，并且优选为纯水。
组分D的含量没有特别限制。虽然由于可以容易地除去水而优选固成分尽可能高，但是必要确保能够涂布操作的粘度，并且特别地在其中进行喷涂的情况下，必要确保能够喷涂操作的粘度。鉴于此点，优选稀释组合物以提供80至10质量％，并且更优选70至20质量％的固成分。
<任选组分>
本发明的涂覆组合物可以包含任选组分。任选组分的实例包括表面调整剂、溶剂、烯键式不饱和化合物、粘结剂、填料、颜料分散剂、导电性赋予剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防干燥剂、渗透剂、pH控制剂、螯合剂、防菌防真菌剂、表面活性剂、增塑剂、蜡和流平剂。
(表面调整剂)
表面调整剂可以为任意的表面调整剂。表面调整剂的实例包括丙烯酸系、乙烯基系、硅酮系、和氟系。其中，从相容性和降低表面张力的能力的观点，硅酮系是优选的。
表面调整剂优选以0.001至10质量％的量包含于涂覆组合物中。
(溶剂)
溶剂没有特别限制，只要其不与其它共混组分反应即可，并且其实例包括芳香族溶剂和脂肪族溶剂。溶剂在这里意指除了水以外的溶剂。
芳香族溶剂的具体实例包括甲苯和二甲苯。脂肪族溶剂的实例包括己烷、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)和乙酸乙酯。
在其中本发明的涂覆组合物为水体系并且基材为橡胶的情况下，可以添加水混溶性有机溶剂例如2-丙醇以提高与涂覆组合物的亲和性。优选添加具有高的沸点的水混溶性有机溶剂，并且其具体实例包括丁基溶纤剂。在其中将有机溶剂添加至水系涂覆组合物的情况下，有机溶剂的添加量相对于组分B的固成分100质量份优选为30质量份以下，更优选20质量份以下，并且进一步优选10质量份以下。
在其中本发明的涂覆组合物不包含水的情况下，优选添加溶剂以使得固成分为80至10质量％，并且更优选70至20质量％。
(烯键式不饱和化合物)
烯键式不饱和化合物(即，具有碳-碳双键的化合物)可以作为任选组分而共混。这里的烯键式不饱和化合物排除组分B。
烯键式不饱和化合物优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
单官能烯键式不饱和化合物的实例包括(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧化乙酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、和壬基苯氧基聚丙二醇-聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
二(甲基)丙烯酸酯的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和壬基苯氧基聚丙二醇-聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
三(甲基)丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(例如氧化乙烯(6mol)改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Laromer(商品名)LR8863，BASF SE制造)和Laromer(商品名)PO33F，BASF SE制造)。
四(甲基)丙烯酸酯的实例包括季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和例如氧化乙烯(4mol)改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(Ebecryl 40，可购自Daicel-Cytec Co.,Ltd.)等烯化氧改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
五(甲基)丙烯酸酯的实例包括二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
六(甲基)丙烯酸酯的实例包括二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
所使用的聚合物类的(甲基)丙烯酸酯化合物可以为已知的那种。聚合物类的(甲基)丙烯酸酯化合物的实例包括单(甲基)丙烯酸酯和例如二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯等多(甲基)丙烯酸酯。
(其它聚合物)
本发明的涂覆组合物可以包含除了组分B以外的其它聚合物。其它聚合物的实例包括不含有烯键式不饱和基团的聚氨酯、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂和聚烯烃树脂。
在本发明中，其它聚合物的含量相对于组分B优选为50质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选10质量％以下，又进一步优选5质量％以下，并且又更进一步优选1质量％以下。
根据本发明的涂覆组合物可以包含除了如上所述作为必要组分的组分A至C以外的任选组分。然而，从提供对橡胶、特别是硫化橡胶的表面的强的密合性的观点，组分(A)至(C)的总含量相对于组合物的固成分优选为80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上，并且又进一步优选98质量％以上。
<涂覆组合物的制备方法>
本发明的涂覆组合物可以至少通过混合组分A至C来制备，并且根据必要可以通过溶解或分散在溶剂、优选水中来制备。为了喷涂本发明的涂覆组合物，优选添加有机溶剂例如丙酮、MEK和甲苯来控制粘度，从而提供适当的粘度。
本发明的涂覆组合物的制备方法没有特别限制，并且组合物可以优选地以以下方式来制备。
在其中本发明的涂覆组合物为水系组合物的情况下，将组分A分散在组分B中以提供分散体，然后滴加至包含表面活性剂的水，接着搅拌，从而将组分A和组分B以混合状态分散在水中。然后向其中添加水分散性自由基产生剂，由此制备本发明的涂覆组合物。
还可以采用如下这样的方式：将组分A和组分C分散在组分B中以提供分散体，然后滴加至包含表面活性剂的水，接着搅拌，从而将组分A、组分B和组分C以混合状态分散在水中，由此制备本发明的涂覆组合物。
在其中本发明的涂覆组合物包含有机溶剂的情况下，组合物优选以将组分A至C添加且溶解在有机溶剂中的方式来制备。
[固化膜]
根据本发明的固化膜通过使用上述本发明的涂覆组合物来形成。本发明的涂覆组合物可以涂布在基材的表面的至少一部分上，然后涂覆组合物可以进行加热和光照射中的至少一种，由此形成固化膜。将描述对于本发明的涂覆组合物优选的基材。
<基材>
适用本发明的涂覆组合物的基材优选为橡胶制品，并且橡胶制品可以为硫化橡胶和未硫化橡胶的任一者。构成橡胶制品的橡胶优选具有碳-碳双键(即，烯键式不饱和键)。在此情况下，估计的是，与本发明的涂覆组合物接触的橡胶制品的烯键式不饱和键的碳原子和涂覆组合物的多硫醇化合物(A)的硫醇基的硫原子通过烯-硫醇反应形成碳-硫键。
然而，纵然构成橡胶制品的橡胶优选不具有碳-碳双键，但估计的是，可以优选地向其涂布本发明的涂覆组合物。在此情况下，估计的是，存在于橡胶中的碳-碳键主链的氢提取反应借以多硫醇化合物(A)来进行，由此多硫醇化合物(A)的硫醇基的硫原子和碳-碳键的碳原子彼此化学结合。然而，从提高密合性的观点，基材优选具有烯键式不饱和键，并且更优选包含二烯系橡胶。
二烯系橡胶可以为天然橡胶和合成二烯系橡胶的任一者。
合成二烯系橡胶的实例包括合成异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(例如Cl-IIR和Br-IIR)、乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、乙烯-丁二烯共聚物橡胶和丙烯-丁二烯共聚物橡胶。用作橡胶制品的材料的其它种类的橡胶的实例包括合成橡胶例如Hypalon橡胶(氯磺化聚乙烯橡胶)、乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)和聚硅氧烷橡胶。橡胶可以作为其两种以上的组合使用。
将描述通过使用涂覆组合物来制造固化膜的方法。
固化膜可以通过将涂覆组合物涂布在基材、优选橡胶制品的表面的至少一部分并且固化来获得。
当将涂覆组合物涂布在橡胶制品的表面的至少一部分上时，涂布方法没有限制。其中涵盖各种涂布方法，例如，借由手工或机械操作的涂布方法，如刷涂、辊刷涂布、桨式涂布(padding coating)和抹刀涂布；借由喷墨印刷的涂布方法；喷涂法，如热喷涂、无气喷涂(airless spray coating)和热无气喷涂；幕帘流涂；流涂；辊涂；凹版涂布；浸涂；转鼓涂布；旋涂；反转涂布；棒涂；丝网涂布；刮板涂布；气刀涂布；用分配器的分配；T-模成形法；和薄膜挤出成形法。
在涂布之后，根据需要，可以使涂覆组合物放置预定的时间。从使涂覆组合物保持形状以防止涂覆组合物在固化时露出的观点，在此情况下的放置时间优选为0至30分钟，并且更优选1至15分钟。在其中将本发明的涂覆组合物用例如MEK等有机溶剂控制粘度的情况下，特别地，优选使涂覆组合物放置以在涂布之后除去有机溶剂。
在其中涂覆组合物包含热自由基产生剂的情况下，固化优选通过加热来进行。加热温度可以以热自由基产生剂有效地产生自由基的方式适当地选择，并且优选为热自由基产生剂的1分钟半衰期温度的大约±30℃。具体地，加热温度优选为90至150℃，更优选100至140℃，并且进一步优选110至130℃。
在其中涂覆组合物包含光自由基产生剂的情况下，固化优选通过光照射来进行。优选使用的光可以为选自以下的至少一种：电磁波，如紫外线、可见光、红外线和X射线；和粒子束，如α射线、γ射线和电子束。其中，优选紫外线作为所述光。从提高密合性和减少成本的观点，优选使用的光源为紫外灯。从相同的观点，光照射时间优选为数秒至数十秒，更优选1至40秒，并且进一步优选3至20秒。
其中，涂覆组合物的固化优选通过加热来进行，并且本发明的涂覆组合物优选包含热自由基产生剂。
固化膜的膜厚度没有特别限制，并且优选为5至200μm，更优选10至150μm，并且进一步优选20至100μm。固化膜的膜厚度在前述范围内是优选的，因为可以获得优异的耐擦伤性，并且可以提高基材的耐臭氧性。
通过将本发明的涂覆组合物固化获得的固化膜的拉伸应力(模量)优选小于基材的拉伸应力。换言之，固化膜优选比基材软。在其中本发明的涂覆组合物用作轮胎用涂覆组合物的情况下，特别地，固化膜的伸长25％时的拉伸应力(模量，M25)优选为7MPa以下，更优选5MPa以下，进一步优选3MPa以下，并且又进一步优选1MPa以下。
固化膜的M25以以下方式测定：将固化膜形成在基材上，将基材切成基材的膜厚度为0.5、1和2mm，将该物性(M25)标绘为纵坐标，而将基材的厚度标绘为横坐标，并且其y截距指定为膜单独的物性。
在前述范围内的M25是优选的，因为可以抑制固化膜中的龟裂的形成。
M25可以根据JIS K6251:2010来测量。
固化膜的25℃下的断裂伸长率(Eb)优选为200％以上，更优选300％以上，并且特别优选400％以上。
固化膜的断裂伸长率在前述范围内是优选的，因为固化膜可以容易地追随橡胶，可以抑制其断裂。
固化膜的断裂伸长率可以以以下方式来获得：将固化膜形成在基材上，将固化膜与基材一起伸长，并且测量膜发生龟裂时的伸长率。更具体地，将包括其上形成了固化膜的基材的复合体冲压为哑铃状试样No.3，其被指定为试验片。将试验片伸长，记录固化膜从基材剥离或龟裂时的应变，并且将相对于试验前的试验片的伸长率指定为断裂伸长率(Eb)。
为了使固化膜的拉伸应力和断裂伸长率在前述范围内，优选控制组分A的在一个分子中的官能团的数目和分子量、组分B的分子量和在一个分子中的官能团的数目、和组分C的量等。
[层叠体]
通过将本发明的涂覆组合物固化形成的固化膜优选用于层叠体。具体地，优选的是，涂覆组合物用作任意基材的涂料，并且将层叠体用固化膜和基材来形成。基材优选为如上所述的橡胶制品。
层叠体优选以将本发明的涂覆组合物涂布在基材上，并且固化的方式来形成。
层叠体的实例包括轮胎、防振橡胶、隔震橡胶、带(传输带)、橡胶履带、各种软管和发泡制品。
在提供了由本发明的涂覆组合物形成的固化膜的情况下，可以提高作为基材的橡胶制品的耐臭氧性。
固化膜的膜厚度优选为5至200μm，更优选10至150μm，并且进一步优选20至100μm。固化膜的膜厚度在前述范围内是优选的，因为可以获得优异的耐擦伤性，并且可以提高基材的耐臭氧性。
[轮胎]
本发明的涂覆组合物特别优选作为轮胎的涂料，并且优选应用于除了轮胎接地面以外的硫化橡胶的部分，即轮胎的沟槽(例如主槽和横向花纹槽(lug grooves))和侧壁。
在除了胎面以外的部分上涂布涂覆组合物的方法没有特别限制，并且其实例包括：将涂覆组合物用气刷等喷射至必要部位的方法；其中将疏水性掩膜仅形成在胎面上，然后将轮胎浸渍在涂覆组合物中，除去胎面上的涂覆组合物，并且将涂覆组合物固化的方法；和其中将涂覆组合物涂布在没有掩膜的轮胎的整个外部，除去附着至胎面的涂覆组合物，然后将涂覆组合物固化的方法。
固化膜的膜厚度优选为5至200μm，更优选10至150μm，并且进一步优选20至100μm。固化膜的膜厚度在前述范围内是优选的，因为可以获得优异的耐擦伤性，并且可以提高轮胎的耐臭氧性。
<除了橡胶制品以外的基材>
除了橡胶制品以外，本发明的涂覆组合物还可以应用于作为基材的金属和树脂。根据本发明的涂覆组合物也可以强固地粘合至金属的表面和树脂的表面。
向通过将本发明的涂覆组合物固化形成的固化膜的表面，为了表面保护或装饰，可以进一步附着面涂剂和色漆等。可以用作面涂剂或色漆等的化合物没有特别限制，只要可以提供良好的对固化膜的密合性即可。
实施例
本发明将参考以下实施例更详细地描述，但本发明不限于以下实施例。
[涂覆组合物的共混组分]
包含于实施例和比较例的涂覆组合物中的组分如下。
<组分A：多硫醇化合物>
DPMP：二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)，SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造，在一个分子中的硫醇基的数目：6
TEMPIC：三((3-巯基丙酰氧基)乙基)异氰脲酸酯，SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造，在一个分子中的硫醇基的数目：3
<组分B：具有烯键式不饱和基团的聚氨酯>
(聚氨酯b1的合成)
将聚碳酸酯二醇(T5650E，Asahi Kasei Corporation制造，分子量：500)和IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)在三颈瓶中精确称量以使摩尔比羟基/异氰酸酯基为1/2。
在100rpm的搅拌下，向其中添加相对于多元醇和异氰酸酯的总量以当量计0.01％的量的月桂酸二丁基锡。
将混合物用夹套式电阻加热器在70℃液温下加热2小时。
多元醇的消失通过羟值法来确认。
将丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)精确称量以使相对于初始异氰酸酯基的摩尔比为1/2，并且在100rpm的搅拌下，滴加至三颈瓶。
在完成滴加之后，将混合物用夹套式电阻加热器在70℃液温下加热2小时。
异氰酸酯的消失通过IR来确认，因而完成了反应。
所得聚氨酯b1的重均分子量为1,000。
(聚氨酯b2至b6)
聚氨酯b2："UV6640B"，商品名，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造，聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物，重均分子量(Mw)＝5,000，官能团的数目＝2
聚氨酯b3："UV3310B"，商品名，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造，聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，重均分子量(Mw)＝5,000，官能团的数目＝2
聚氨酯b4："UV3200B"，商品名，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造，聚酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，重均分子量(Mw)＝10,000，官能团的数目＝2
聚氨酯b5："UV6300B"，商品名，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造，包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物的组合物，重均分子量(Mw)＝1,800，官能团的数目＝7
聚氨酯b6："UV7605B"，商品名，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造，包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物的组合物，重均分子量(Mw)＝3,900，官能团的数目＝6
水系聚氨酯："SuperFlex E-4800"，商品名，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造，非反应性聚醚系聚氨酯
<组分C：自由基产生剂>
Perbutyl O：叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，NOF Corporation制造，1分钟半衰期温度＝134.0℃
<其它>
BYK-307：聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和聚醚的混合物，表面调整剂(流平剂)，BYK-Chemie Japan K.K.制造，含量：100％
[评价]
以以下方式进行实施例和比较例中的评价。
(1)耐弯曲疲劳性
根据JIS K6260:2010的"硫化橡胶和热塑性橡胶的德马蒂亚屈挠龟裂试验方法(De Mattia flex cracking test method for vulcanized rubber and thermoplasticrubber)"的试验方法，在室温25℃的条件下测量直至膜部分形成1mm的裂纹的次数，并且以相对于对照为100的指数来表示。该值越大意味着耐弯曲疲劳性越好。结果在表1中示出。
(2)耐擦伤性试验
耐擦伤性通过划痕试验来评价。
划痕试验：在室温20℃下，通过使用硬币式划痕试验机(Jidoka Giken KogyoK.K.制造)，将保持为45°的角度的10日元铜硬币的边缘加压至试验用涂装板的正面涂面上，并且在施加负荷3kg下以10mm/sec的速度在其上拖拉10日元铜硬币大约30mm，以使涂面擦伤。由此形成的划痕的程度根据以下标准来评价。对基材的密合性也通过该试验来评价。
A：在划痕中未发现橡胶基体。
B：在划痕中轻微地发现橡胶基体。
C：在划痕中明显地发现橡胶基体。
(3)Eb
将包括其上形成了固化膜的基材的复合体冲压为哑铃状试样No.3，其被指定为试验片。将试验片伸长，记录固化膜从基材剥离或龟裂时的应变，并且将相对于试验前的试验片的伸长率指定为断裂伸长率(Eb)。
(4)M25
固化膜的拉伸应力(模量，M25)以以下方式测定：将固化膜形成在基材上，将基材切成基材的膜厚度为0.5、1和2mm，将该物性(M25)标绘为纵坐标，而将基材的厚度标绘为横坐标，并且其y截距指定为膜单独的物性。
M25根据JIS K6251:2010来测量。
[涂覆组合物的制备]
<实施例1至11与比较例1和2>
将向其中以组分A的大约3倍的量添加丙酮用以控制粘度的表1中示出的组分A至C搅拌，并且用气刷喷涂在基材上。
<实施例12和比较例3>
根据表1中示出的配方，向60至70℃下的添加了总计300份的聚氨酯和硫醇以及150份的MEK的混合液中，在搅拌下添加预先向其中添加了15份的Emulgen 104P的750份的离子交换水，并且在30至40℃下分散30分钟之后，除去溶剂(MEK)以提供水系聚氨酯树脂组合物。
[固化膜的制造]
将涂覆组合物喷涂在基材上以形成表1中示出的干燥厚度，并且在成膜条件一栏中示出的条件下形成膜。将所得的基材和固化膜的复合体评价耐弯曲疲劳性、耐擦伤性试验、Eb和M25。结果在以下表1中示出。
所使用的基材为通过将表2中示出的组合物在160℃下硫化15分钟获得的硫化橡胶。
表2
配方(质量份)
SBR*1 100
炭黑*2 27
二氧化硅*3 27
硅烷偶联剂*4 2.5
芳香油 15
硬脂酸 2
防老剂*5 1
氧化锌 3
硫化促进剂DPG*6 0.8
硫化促进剂DM*7 1
硫化促进剂NS*8 1
硫磺 1.5
表2中的组分如下。
*1："#1500"，JSR Corporation制造
*2：Seast KH(N339)，商品名，Tokai Carbon Co.,Ltd.制造
*3：Nipsil AQ，商品名，Nippon Silica Kogyo Co.,Ltd.制造
*4：Si69，商品名，Degssa AG制造，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
*5：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺
*6：二苯胍
*7：二硫化二苯并噻唑
*8：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺
如表1中示出，用本发明的涂覆组合物形成的固化膜的对基材的密合性和耐弯曲疲劳性优异。
另一方面，在比较例1和2中，由于固化膜的黏性等而难以形成膜，并且该膜不适于评价固化膜。进一步，在使用水系聚氨酯的比较例3中，对基材的密合性(耐擦伤性)劣化。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够提供对基材的密合性和耐弯曲疲劳性优异的固化膜的涂覆组合物，并且根据本发明，进一步，可以提供由该涂覆组合物获得的固化膜、和其上形成了固化膜的轮胎。

Claims (8)

1.一种涂覆组合物，其包含：
多硫醇化合物(A)，
具有烯键式不饱和基团的聚氨酯(B)，和
自由基产生剂(C)。
2.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其进一步包含水(D)。
3.一种固化膜，其通过将根据权利要求1或2所述的涂覆组合物固化来形成。
4.根据权利要求3所述的固化膜，其伸长25％时的拉伸应力，即模量M25，为3MPa以下。
5.一种层叠体，其包括根据权利要求3或4所述的固化膜。
6.一种轮胎，其包括形成在其外表面的至少一部分上的根据权利要求3或4所述的固化膜。
7.一种轮胎，其包括形成在其轮胎接地面的沟槽和/或侧壁上的根据权利要求3或4所述的固化膜。
8.根据权利要求6或7所述的轮胎，其中所述固化膜的厚度为5至200μm。
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