CN1890552A - 氧清除组合物和使用方法 - Google Patents

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Abstract

通过使用基于漆酶的酶催化O2清除体系，用电化学方法将氧还原为水，而从密封容器中除去氧或者在密封容器中维持氧水平。O2清除体系的活化通常通过水(液体或者蒸汽)吸附来进行；在优选的实施方案中，抗坏血酸盐和异抗坏血酸盐(以及其相应酸)是特别有利的，因为它们具有还原剂和吸湿剂的双重作用。O2清除体系的容量可以通过改变包含在O2清除组合物中的还原剂的浓度来控制。所述O2清除体系可以制备成各种形式(例如油墨、标签、包裹、衬层、小片、盖子，在包装材料本身内)，并且能够容易地借助于工业中通常使用的装置高速连续地生产。

Description

氧清除组合物和使用方法
技术领域
本发明涉及控制、限制或者消除容器中的有害氧的方法。更具体地说，本发明提供了氧清除系统，其可以用于控制密封环境中的氧含量，包含适合于氧清除的酶和还原性基质。
背景技术
由于氧化变质的作用，存在许多在氧(O2)存在下具有有限的使用期限的产品。这样的产品包括例如食品、饮料、化妆品和个人护理产品、电子元件/装置和药物。在很多情况下，这些产品在其包装期间用惰性的气体冲洗，以便从容器中除去大部分O2。然而，在包装的时候完全脱除O2是困难的。某些产品随着时间的过去额外产生O2；并且在产品使用之前在储藏期间另外的O2能够通过包装材料迁移到容器中。在食品应用中，这能够导致与风味变化、变色、光致漂白和微生物生长有关的问题。因此需要能够主动地从密封容器中除去O2的体系。
为了满足这种需要已经设计了各种体系，其通过从容器或者包装中的空隙体积或者顶部空间中除去O2而起作用。可选择地，当将所述体系引入用于制造容器的材料中时，包装材料本身从容器中除去O2，并且还起到阻碍额外的O2进入的作用。虽然已经将各种O2清除体系应用到包装应用中，它们通常可以全部分为由化学方法和酶催方法组成的两个大类。
化学体系占所述方法的大多数。一个实例是在小包或者小袋中使用铁粉，它们被放入包装中(U.S.4,992,410)。其它实例包括使用引入包装原料本身的各种化学品；例如碳酸亚铁(U.S.6,037,022)、抗坏血酸棕榈酸酯和过渡金属(U.S.6,228,284)、抗坏血酸盐化合物和过渡金属催化剂(U.S.6,465,065)、钯及其他铂族金属(WO 99/05922)，以及烯属不饱和烃和过渡金属盐(U.S.5,648,020)。可选择地，U.S.6,139,935将铁直接引入标签，该标签被施加到容器的内表面。然而，尽管这类体系具有广泛的工业应用，但是化学O2清除体系具有许多问题，包括例如小袋的意外口食，有毒金属和反应副产品的潜在浸出，组分的过高成本，金属检测机的激活(当用于检测密封容器内的外来杂物时)，以及在一种情况下，要求紫外线照射以激活清除过程。此外，这些体系在清除化学期间通常产生反应性的物质。例如，在抗坏血酸(或者其盐)的过渡金属-催化氧化中生产了许多高度反应性的双氧-衍生的中间物，包括过氧化氢，超氧化物及其他过氧化中间物。这些物质本质上是自由基，并且可以引发自动催化的链反应(Fabian，I.和V.Csordas，无机化学进展，54：395(2003)，和Davies，M.B.，多面体，11(3)：285(1992))。
酶体系作为O2清除体系也是有用的；并且最著名的体系是基于葡萄糖氧化酶。通常，葡萄糖氧化酶体系由两种酶组成：葡萄糖氧化酶(EC1.1.3.4)和过氧化氢酶(EC1.11.1.6)。葡萄糖氧化酶催化葡萄糖的氧化，生成葡萄糖酸，并且将分子O2转化为过氧化氢(H2O2)。过氧化氢酶要求与高度反应性的和不希望的过氧化物反应[ ]。该体系能有效地从密封环境中除去O2，并且这些年来已经是许多专利和出版物的主题(参考例如U.S.2,482,724；U.S.2,765,233；U.S.3,016,336；U.S.4,996,062；WO9113556；Andersson等，Biotech.Bioeng.，78：37(2002)；Lehtonen，第8届欧洲聚合物、薄膜、层合和挤压涂层会议，巴塞罗那，西班牙，2001，第75-81页，TAPPI：亚特兰大，GA)。主要缺点是产生了H2O2。并且，虽然可以加入过氧化氢酶以将H2O2转化为H2O，但是在葡萄糖氧化酶的使用期限中其必然保持活性。过氧化氢酶还是高度着色的蛋白质，这在某些应用中是不希望的。最后，葡萄糖氧化酶只对一种还原剂(即葡萄糖)起作用，并且反应产品(即葡萄糖酸)降低pH，导致两种酶(即葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶)被抑制。
已经被公开的另一种酶催化的O2清除体系是基于抗坏血酸氧化酶(EC1.10.3.3)和其基质，抗坏血酸盐或者抗坏血酸。这种酶提供了优于葡萄糖氧化酶的优点，即分子O2的还原产生反应产品H2O，而不产生任何活性中间体。这种体系已经被建议直接引入果汁，其中天然可得到的抗坏血酸盐可以充当基质(Matsui等，Nippon Shokuhin kagakuKogaku Kaishi.43：362(1996))。还公开了用于食品中，其中已经加入了充当还原剂的抗坏血酸盐；或者在小袋型包装中提供粉末化的酶和抗坏血酸盐的混合物，然后通过溶于液体介质例如缓冲溶液中而将其活化(U.S.5,180,672)。然而，尽管对葡萄糖氧化酶O2清除体系有这些改进，抗坏血酸氧化酶体系仍有以下缺点：(i)要求特定的基质(即抗坏血酸盐或者抗坏血酸)，(ii)作为一种体系是高度不稳定的，和(iii)无法得到工业量的酶。
漆酶代表了另一种酶，其能够将分子O2直接还原为H2O，而不产生活性中间体。然而，不同于抗坏血酸氧化酶，漆酶可能与各种各样的基质反应。这容许在配制除氧体系中具有灵活性。此外，漆酶已经是试图用于工业过程的重要开发工作的焦点。由于漆酶的工业应用的结果，其可以大的量从市场上得到。
WO 95/21240教导了将漆酶加入到啤酒中，以降低成雾和除去O2，推测其中自然存在的酚类化合物充当了漆酶的还原剂。类似地，WO96/31133公开了使用漆酶对加工的食品例如番茄汁、柑桔汁或者苹果酱进行除氧。同样，使用了天然存在的还原剂，虽然建议可以加入花青苷或者香料(例如辣椒粉)来充当漆酶的基质。U.S.5,980,956教导了使用漆酶对油产品例如蛋黄酱和色拉调料除氧。作者注意到，当以柑桔汁、芥末或者辣椒粉的形式提供额外的基质时，脱氧率得到提高，但是在产品变得不能食用之前存在可以被加入的额外的基质的上限。
然而，在上面描述的所有情况中，漆酶酶被直接混合到食品中，并且所有的氧化化学在食品内进行，这可能导致脱风味和外观变化。除氧容量也受到食品中自然可利用的基质的量或者可被加入并保持产品可食性的量的限制。最后，漆酶的直接加入要求食品呈基本上液体的形式(例如果汁、果泥或者乳液)，以允许酶和扩散基质之间反应。这样的方法对于例如新鲜意大利面食、肉或者面包类食品等食品是不可行的。
申请人通过开发适合于降低密封容器内O2含量的酶催化的O2清除体系，已经克服了这些缺陷。有利地，通过使用功能隔离物，该O2清除体系容许酶和其基质的氧化还原化学以及密封容器的内含物之间间接接触。本文描述的O2清除体系可以被制备成各种形式(例如标签、小包、衬料、小片、盖子，在包装材料本身内)。该O2清除体系的活化通常借助于水(液体或者蒸汽)吸附来进行；并且在优选的实施方案中，抗坏血酸盐和异抗坏血酸盐(以及其相应的酸类)是特别有利的，因为它们具有作为还原剂和吸湿剂的双重作用，借此允许该O2清除体系在密封容器内自活化。
发明内容
本发明涉及氧清除系统，其由漆酶和还原基质组成，其可用于从各种容器和包装中脱氧。该清除体系不与任何容器或者包装的内含物直接接触，而是被功能隔离物隔离，所述隔离物可透过氧。在某些实施方案中，所述酶可以以无活性的形式提供，并且在引入所述容器或者包装时被活化。
因此，本发明提供了一种氧清除系统，其包含：
a)氧清除组合物，其包含：
i)有效量的漆酶；和
ii)有效量的还原基质；和
b)可透过氧的功能隔离物。
所述漆酶可以最初以无活性的形式提供，其中所述酶通过干燥或者冷冻而被减除活性。
任选地，本发明的清除组合物可以包含附加的材料，例如聚合物粘合剂，缓冲剂，吸湿剂和惰性填料。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种组合物，其包含：
a)选自以下的材料：木浆滤纸，玻璃纤维过滤纸，纸板，织物，非织造织物，聚合物薄膜和标签纸料，聚合物材料，衬垫，卡片，圆盘，海绵，聚合物泡沫；和
b)包含本发明的氧清除系统的基质。
在另一个实施方案中，提供了包含本发明的氧清除系统的油墨。类似地，本发明提供了包含本发明氧清除系统的密封容器。
还提供了包含本发明的氧清除系统并且具有如图1所示的结构的标签。
在优选的实施方案中，本发明提供了用于从密封容器中除去氧的方法，其包括：
a)提供具有内含物的密封容器；
b)提供氧清除系统，其包含：
i)氧清除组合物，其包含：
1)有效量的漆酶；和
2)有效量的还原基质；
ii)可透过氧的功能隔离物；
其中，所述功能隔离物用来将容器的内含物与氧清除系统隔离；和
c)使密封容器的内含物与氧清除系统接触，借此从所述密封容器中除去氧。
这类容器的典型的内含物可以包括例如食品、饮料、电子元件、化妆品和个人护理产品，以及药物。
在可供选择的实施方案中，本发明提供了氧清除系统，其包含：
a)氧清除组合物，其包含：
i)有效量的抗坏血酸氧化酶；和
ii)有效量的还原基质；和
b)可透过氧的功能隔离物；
其中所述抗坏血酸盐氧化酶处于非活性状态，并且其中所述减除活性的氧清除组合物通过选自以下的方法活化：熔化和吸附水蒸汽。
附图说明
图1是显示包含本发明的O2清除体系的标签结构的示意图。
图2是描述所述清除剂对顶部空间O2分压的影响的图。
本发明的详细说明
本发明涉及从密封容器中除去氧(O2)的方法，其中1.)提供O2清除体系，其包含酶和还原基质；和2.)所述体系与密封容器的内含物间接接触。本发明还提供了防止O2进入由包装材料制造的密封容器的方法，其中：1.)所述包装材料包含O2清除体系，该O2清除体系由酶和还原基质组成；2.)所述体系与密封容器的内含物间接接触。本发明还涉及包含上面描述的体系的制品。
本发明可被用于许多其中O2需要从容器中被除去的情况。这类情况可以为保护各种电子元件/装置(例如O2-敏感的DVD)，使航空油箱钝化，保护特定的药物组合物，产生用于培养厌氧微生物的无O2氛围，保护化妆品和个人护理产品(例如护手霜)免于降解。然而，由于漆酶和抗坏血酸盐氧化酶以及某些还原剂的食品-安全特性，本发明对于用于食品/饮料包装，作为保护食品的机制，是特别有吸引力的。食品包装中存在O2会引起食品腐败，这可能是由于食品中的成分(例如脂肪和维生素)的氧化或者由于需O2微生物(例如需氧菌、酵母和霉菌)在食品内或者在其表面上生长。因此，用于包装的O2清除体系的开发对于食品工业的厂商是重要的，因为其可以大幅度延长食品的贮藏期限，并且保证这类产品的质量在贮藏期限内保持不变。
使用本发明的O2清除体系的优点包括：使用食品-安全组分，易于应用水基制剂，并且能够在薄层中应用O2清除体系。另外，所述O2清除体系的特征是非金属物质(因此允许密封容器借助于金属检测机检查是否包含外来杂物)和微波安全。
定义
以下定义可用于解释权利要求和说明书。
术语“密封容器”、“密封环境”和“包装”指的是容器或者环境，其限定了被设计成能包含任何类型的产品的内部空间，而且是基本上不透O2的。所述容器可以是以下形式：小袋、袋子、罐、槽、桶、料仓、缸、箱、包壳、瓶子或者密封的包裹物(虽然这些实例不是限制性的)。所述内含物可以是固体、液体、气体或者其混合物，并且可以是被设计成能被消费的物质(例如食品、饮料或者药品)，电子元件或装置，微生物、化妆品和个人护理产品、无氧气氛和燃料。通常，所述容器在被密封之前用惰性的气体冲洗。
术语“惰性的气体”指对于包装或者容器的内含物而言非反应性的气体，这与指气体在任何情况下均是非反应性的不同。因此，在本文内惰性的气体指例如：氮气、氦气、氩气、二氧化碳或其混合物。
术语“O2清除体系”指包含O2清除组合物的酶体系，其1.)能够主动地从密封容器中除去O2；并且2.)与容器的内含物间接接触。所述体系通常通过从密封容器中的空隙体积或者顶部空间中除去O2来起作用；或者当所述体系被引入用于制造容器的材料时，所述包装材料本身从容器中除去O2，并且还充当阻止额外的O2进入的隔离物。
术语“除去O2”和“O2清除”指一种方法，借助于该方法通过还原反应将密封容器内的分子O2转化为H2O。该方法的结果可以是：1.)容器中分子O2的量总体降低；2.)容器中分子O2的量没有净变化；或者3.)与在没有本发明的O2清除体系存在的情况下相比，容器中分子O2的量增加得较小。在所有情况下，容器中分子O2的量将取决于O2清除率，O2清除体系的容量，O2进入密封容器的速率和最初存在于密封容器内的O2的量。
术语“O2清除组合物”指基本上由能够利用适合的还原剂将分子O2还原为水的酶组成的组合物。任选地，O2清除组合物还可以包含例如缓冲剂、聚合物粘合剂、惰性填料和吸湿和/或潮解剂。
术语“漆酶”指多-铜氧化还原酶(EC1.10.3.2)，其催化O2到H2O的四-电子还原连同基质的一-电子氧化。漆酶是用于本发明O2清除组合物的优选的酶。
术语“抗坏血酸盐氧化酶”指多-铜氧化还原酶(EC1.10.3.3)，其催化O2到H2O的四-电子还原连同伴随的基质(即抗坏血酸盐或者抗坏血酸)的一-电子氧化。
术语“还原基质”、“基质”和“还原剂”在此被可互换地使用，并且每个词指这样的材料，其能够起包含在本发明O2清除组合物内的酶的电子源的作用。
术语“吸湿的”指固相中的化合物，其能够捕获气相中的水分子。因此，吸湿化合物易于从其环境中吸收水分。
相关术语是“潮解的”，在此定义为具有通过从空气中吸湿而形成水溶液的倾向或者溶解和变成液体的倾向。在本发明优选的实施方案中，还原剂本身是吸湿的和/或潮解的。
术语“功能隔离物”指这样一种材料，其作用是防止O2清除组合物和密封容器内含物之间直接接触。隔离物应该是可透过O2的，并且能够起到用于或者包含所述O2清除组合物的贮藏室的组分的作用。通常，功能隔离物材料包括薄膜或者基体形式的聚合物材料。在优选的实施方案中，功能隔离物满足食品与药物管理局对于食品接触的要求，当密封容器的内含物是用于人消费的时候，如食品、饮料或者药品(参考21CFR177.1390)。
术语“钝化”或者“减除活性”指O2清除组合物或者O2清除体系的酶不能够清除O2的状态。通常，作为在密封容器内开始所希望的O2清除之前保护其酶活性和防止体系的过早活化的手段，该钝化通过将酶干燥或者冷冻来进行。
术语“活化”或者“激活”指O2清除组合物或者O2清除体系的酶能够清除O2的状态，如本发明中所述的。活化的方法要求用水将体系再水化，通常通过直接接触液态水，吸附水蒸汽或者熔化。虽然在本领域中是众所周知的，为了清楚起见，术语“水蒸汽”在此定义为气态形式的水，通过液态水的蒸发或者固体冰的升华而产生。存在于给定的空气样品中的水蒸汽的量可以许多不同的方式测量，包括绝对湿度、混合比、露点、相对湿度、比湿度和蒸汽压等概念。
术语“油墨”指组合物，其包含着色剂以及溶剂，能够利用分子O2作为基质的酶，适合的还原剂，聚合物粘合剂和增稠剂。优选的溶剂是水。任选地，油墨还可以包括例如缓冲剂、惰性填料、颜料和吸湿剂。油墨可以通过各种方法施加到材料上，包括通过绕线刮涂器的散布、旋转丝网印刷、胶版印刷、照相凹版制版和墨喷印刷。
O2清除体系：综述
本文的O2清除组合物的最基本的组分是能够将分子O2直接还原成水的酶和适当的还原基质。通常，酶以相对低的浓度存在，而还原基质的浓度是大得多的，并且由要求的O2清除体系的O2清除容量的量决定(例如，为了将一摩尔分子O2还原成水，需要大约两摩尔的典型的二-电子还原基质)。O2清除组合物，特别地均质液体溶液的形式，可以各种方式涂覆到表面(例如印刷、吸附、吸收等等)。随后，通常允许将清除组合物已经涂覆了的表面干燥，使得体系呈现“无活性的”状态。由于O2清除组合物被隔离在功能隔离物后面，因此可以将完全的O2清除体系引入容器。在含有水分的密封容器内，当还原剂吸附水时，O2清除体系将自活化，并且O2清除在高浓度溶液中开始。虽然本发明的清除速率是无限地可变的(即基于温度、湿度、O2清除组合物内组分的浓度、表面面积等等)，在一个实施方案中，使用O2清除体系在40小时中将900ml容器中的O2浓度从20.9％降低到0％。
O2清除剂：漆酶
漆酶(E.C.1.10.3.2)是一组多铜氧化-还原酶(系统名称：苯二酚：氧氧化还原酶)。这些酶能够从各种各样的基质中除去电子。然而，在全部反应中，所述酶进行分子O2的四-电子还原，形成H2O。关于漆酶的一般综述，参考例如：Dawson，C.R.和Tarpley，W.B.，铜氧化酶。Sumner，J.B.和Myrback，K.(编辑)，酶，第一版，第2卷，Academic：New York，1951，第454-498页；Malstrom，B.G.等，含铜氧化酶和超氧化歧化酶。Boyer，P.D.(编辑)，酶，第3版，第12卷，Academic：New York，1975，第507-579页；Mayor，A.M.和Haret，E.Phytochem.18：193-215((1979)；Nakamura，T.Biochim.Biophys.Acta 30：44-52和538-542(1958)；Reinhammar，B.和Malstrom，B.G.“蓝色”含铜氧化酶。Spiro，T.G.(编辑)，铜蛋白质，Wiley：New York，第109-149页(1981)。关于漆酶的结晶结构，参考例如Bertrand，T.等(生物化学，41(23)：7325-7333(2002))。
漆酶广泛地分布在自然界中，存在于植物、真菌、酵母和细菌中；然而，最著名的漆酶产生者是真菌来源的，由于它们在木质素和聚合和解聚两者中的自然的角色，已经对这些酶进行了特别深入的研究。因此，适合于本发明目的的某些真菌漆酶包括(但是不局限于)从子囊菌和担子菌分离的那些。更具体地说，真菌漆酶的说明性的来源包括来自以下的那些：曲霉属，脉孢菌属，普特斯阿属，葡萄胞属，金钱菌属，Fomes，香菰属，侧耳属，Trametes，丝核菌属，鬼伞属，Psaturella，Myceliophthora，Schytalidium，多孔菌，Phlebia，Coriolus，Mydrophoropsis，伞菌，Cascellum，Crucibulum，漆斑菌属，葡萄状穗霉属和Sporormiella。最优选的是Trametesversicolor，T.villosa，Myceliophthora thermophilia，葡萄状穗霉属chartarum，Coriolus hirsutus和C.versicolor。最优选的是市场上可买到的漆酶来源，例如Wacker Chemie(München，德国；T.versicolor)，Novozymes(Franklinton，NC；M.thermophilia)，Genencor(Palo Alto，CA；S.chartarum)，Sigma-Aldrich(St.Louis，MO；C.versicolor)和SynectiQ(Dover，NJ；C.hirsutus)。
对于本发明而言，漆酶的来源不局限于这些。因此，虽然真菌漆酶是优选的，漆酶还可以从转基因的酵母中获得(例如，毕赤氏酵母属，酵母菌属和克卢费氏酵母属)，转基因真菌(例如，曲霉属，木霉属或者Chrysosporium)，以及转基因植物，其充当生产主体，表达从其他有机体(例如真菌来源)基因克隆的漆酶。另外，漆酶可以由各种细菌(例如埃希氏菌属、杆菌和链霉属)产生。
另外，外来的(non-native)漆酶也可以用于本发明中。这些改性漆酶可以通过传统的诱变(例如化学，UV)或者定向的进化方法(例如，体外诱变和选择、定位诱变、易于出错的(errorprone)PCR、“基因改组”)来获得，其中所述技术被设计成能改变蛋白质的氨基酸序列，目的是改善漆酶的特性。改善的实例包括改变基质专一性或者提高本地(native)酶的稳定性。
虽然被引入O2清除体系的漆酶的特定的来源对于本发明而言不是关键的，选择特定的漆酶的考虑包括：1.)对于基质具有足够的活性/速率；2.)随着时间的过去酶的稳定性；3.)漆酶的基质活性谱；4.)漆酶的最佳pH和/或温度；和5.)成本。
本发明中要求的漆酶的量取决于许多因素。例如，必须考虑：1.包装参数(例如包装体积，最初的O2浓度，环境温度，O2进入的速率，希望的清除速率，希望的残余O2浓度)；和2.酶相关因素(例如分子量和使用的特定的漆酶的比活性，酶活性的寿命)。
这些因素可以结合，导致有效的酶量具有很宽的范围，通常1-10,000毫克/摩尔还原剂。然而，在优选的实施方案中，酶通常以大约1-200微克/cm2的量存在于涂层中。
漆酶的还原基质
本文将还原基质定义为能够给电子到漆酶的类型1铜位置的化合物。众所周知，漆酶能够从各种各样的酚分子以及某些小的非酚分子中接收电子。
虽然漆酶可以从各种分子接收电子，基质活性可以在宽范围内变化。
还原剂活性可以通过将漆酶和选择的还原剂在密封容器中混合并且测量O2的损失来试验。基于例如这种测量，已经发现，通常：
丁基化羟基苯甲醚(BHA)是优异的基质，但是类似的分子例如丁基化羟基甲苯(BHT)和第叔丁基化氢醌(t-BHQ)作为基质是较少优选的。
抗坏血酸(和其盐)和异抗坏血酸(和其盐)是好的基质，但是它们的活性是pH依赖性的。
典型的基质是低分子量化合物，其对于漆酶而言是有效的电子给体，例如丁香醛连氮或者2，2’-连氮基双(3-乙基苯并噻唑烷-6-磺酸盐)(ABTS)。供食品使用的其他基质是根据食品与药物管理局公认安全(GRAS；参考21CFR182)的化合物；非限制性实例包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、亚硫酸钠、没食子酸丙酯、乙氧基喹和丁基化羟基苯甲醚。然而，在优选的实施方案中，还原基质是抗坏血酸、抗坏血酸钙或者抗坏血酸钠或者其混合物。
本发明的O2清除体系的容量由可用的还原基质的量决定，将一摩尔分子O2还原成H2O需要大约二摩尔的典型的二-电子还原基质。当然，还原剂的精确量不是关键的，但是最好存在至少上述量。例如，为了从25℃的1L空气中除去全部的O2，需要大约3g的抗坏血酸钠(MW198)或者BHA(MW 180)，本领域技术人员能够确定对于或多或少的O2清除容量将需要的相应还原剂量。在优选的实施方案中，当抗坏血酸钠被用作还原剂时，其通常以在涂层中大约1-20mg/cm2的负载量使用。
如果还原剂是水溶性的，其可以与酶一样溶于相同的缓冲剂中，以制备液体O2清除组合物。然而，如果还原剂不是水溶性的，可以将其溶于适合的非极性溶剂(例如植物油、聚丙二醇)中并且与酶水溶液混合形成乳液。在这种情况下，同时加入两亲性的物质(例如卵磷脂)，以有助于乳液的稳定化，可能是所希望的。本领域技术人员很容易确定其他不妨碍体系清除O2的能力的两亲性的化合物，并且能够确定为达到其预定目的所必需的适当的物质浓度。
一种选择性的O2清除剂：抗坏血酸盐氧化酶
抗坏血酸盐氧化酶(E.C.1.10.3.3)是一组多铜氧化-还原酶(系统名称：L-抗坏血酸盐：氧氧化还原酶)。这些酶能够从抗坏血酸盐或者抗坏血酸中除去电子；然而，在两种反应中酶进行分子O2的四-电子还原形成H2O。关于抗坏血酸盐氧化酶的一般综述，参考例如：Dawson，C.R.，K.G.Strothkamp和K.G.Krul.Ann N Y Acad Sci.258：209-220(1975))。
最著名的抗坏血酸盐氧化酶起源于植物，并且适合于本发明目的的那些包括(但是不局限于)从烟草、大豆、黄瓜、南瓜植物等等分离的那些。然而，更优选的是是那些热稳定的抗坏血酸盐氧化酶，其从真菌中分离，并且特别地从枝顶孢属的种属分离的那些(例如参考U.S.5,180,672)。影响特定的抗坏血酸盐氧化酶的选择的考虑类似于以上关于漆酶教导的那些，影响要求的酶的量的因素也类似。
任选地包括在O2清除组合物内的缓冲剂和聚合物粘合剂
漆酶和抗坏血酸盐氧化酶的酶活性可以通过将反应混合物的pH保持在适合的范围内来提高。这种pH范围可以因O2清除酶的不同来源而变化。然而，一旦对于特定的酶确定了最佳的范围，可以将缓冲剂加入O2清除组合物，以保持这种pH。当抗坏血酸和抗坏血酸盐被用作还原剂时，抗坏血酸与抗坏血酸盐的比率也可以用来调整pH。
除所述酶和还原剂(以及任选地非极性溶剂和两亲性的物质)之外，在O2清除组合物中包括粘合剂可能是有利的。粘合剂的有利作用是改善涂布性能(例如分布的一致性和结合到表面的能力)、粘度控制以及O2清除组合物的溶液稳定性。本发明中的适合的粘合剂的非限制性实例是：1.)氯丁橡胶、丁苯橡胶、Surlyn、醋酸乙烯酯乙烯共聚物和天然橡胶；和2.)聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素和大豆蛋白质。
在优选的实施方案中，聚合物分散体与溶液相比具有较少的功用，因为在混合物被制备之后在几分钟到几天内可能发生凝聚。此外，O2清除体系要求高抗坏血酸盐含量(即最高大约25重量％)并且在最终涂覆溶液中要求保持接近于中性的pH，这些限制了聚合物分散体的使用。聚乙烯醇的溶液作为粘合剂的性能是较好的，但是它们常常形成凝胶。因此，羧甲基纤维素或者羟丙基甲基纤维素用作粘合剂是最希望的，因为它们容许在低水平的酶(例如大约0.02到0.2重量％)下形成稳定的(例如1-30天)、高粘度溶液，并且允许要求的抗坏血酸盐的量(上文)。这种高粘度还导致改善的O2清除组合物的涂布性能，例如当利用丝网印刷将O2清除组合物涂覆到包装薄膜上时。
吸湿剂
吸湿剂可以任选地包括在所述O2清除组合物内。这些试剂(例如果糖、硅胶或者聚乙烯醇)的价值在于它们具有水吸附性能，因为它们可用于将包含O清除组合物的脱水的O2清除体系“活化”的过程。当包括在所述组合物内时，吸湿剂以总组合物的大约1-50％重量的量引入。
可选择地，钠和钙盐是固有吸湿的。因此，抗坏血酸盐除其作为基质的作用之外还可以充当吸湿剂。在有些情况下，抗坏血酸盐可以有利地与其他的还原剂混合。例如，在优选的酶情况下具有高活性或者能提高O2清除体系的涂覆特性的不吸湿的还原剂，可以与抗坏血酸盐一起用于特定的O2清除组合物。因此，在一个实施方案中，O2清除组合物由大约0.01％到10％重量的漆酶、大约10％到99.99％重量的抗坏血酸钠和大约10％到99％重量的BHA组成。
功能隔离物
如以上定义的，功能隔离物的目的是保证O2清除组合物以这样一种方式被隔离，即其不直接接触密封容器的内含物。功能隔离物应该是O2可透过的，使得密封容器顶部空间内的O2可以通过隔离物扩散并且与O2清除组合物反应。
通常，功能隔离物材料包括薄膜或者基体形式的聚合物材料。可以使用的适合的聚合物材料以及每种聚合物的O2渗透性的详细内容可见于：1.)“塑料和弹性体的渗透性能，第二版”，Liesl K.Massey，编辑，塑料设计信息库，Norwich：NY(2003)；2.)“隔离聚合物和结构”，Kourosed，ACS研讨会论文集，美国化学学会：Washington DC，第111和163页(1990)；和3.)Stannett，Poly Eng & Sci，18(15)：1129-1134(1978)。因此，例如，本发明中适合的聚合物的非限制性列表包括：聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚乙烯、对苯二甲酸酯、Nylon、聚氯乙烯、聚乙烯、纤维素醋酸酯、醋酸丁酸纤维素、二乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚苯乙烯、Neuprene、Teflon、聚4-甲基戊烯-1和聚二甲基硅氧烷。当然，对于O2清除体系和密封容器内含物而言是惰性的并且具有足够的O2渗透性的任何聚合物均可用于本发明。
可选择地，当在清除组合物和密封容器内含物之间没有直接接触可能性时，空气本身可以充当适当的功能隔离物。
在选择特定的功能隔离物之前，必须考虑其中使用O2清除体系的专门应用。例如，在某些情况中，为了活化所述体系将要求只允许水蒸汽通过所述材料的材料，因为允许液态水通过所述材料的材料不适合作为功能隔离物，因为O2清除组合物和密封容器的内含物可以通过共用的水溶液浸出。
O2清除体系到表面的施用
O2清除组合物可以被涂覆到大量不同的表面，包括例如：木浆滤纸、玻璃纤维过滤纸、纸板、织物、非织造织物、聚合物薄膜和标签纸料。在本发明的一个实施方案中，在滤纸上的涂层相对于聚合物薄膜(例如Mylar)上的涂层是优选的，因为它们容许较大的O2清除速率/小时。推测这是由于表面面积的差异，其中具有较大的孔隙度(因此表面面积)的表面使O2通过的速率较高。为了补偿这种差异，当将O2清除组合物涂覆到非滤纸的表面时，可以在O2清除组合物涂层中包含具有高表面面积的填料(例如微粒状的纤维素、研磨分子筛、炭黑、石墨、粘土、木浆、活性炭)。
对本发明而言，涂覆O2清除体系的特定方式不被限制，并且包装领域技术人员，根据特定的包装应用和容器制造的工业方法，很容易确定将O2清除组合物涂覆到表面的最适合的方法。施加O2清除体系的适合的方法包括，例如：借助于绕线刮涂器散布，旋转丝网印刷，胶版印刷，喷雾，沾吸作用，浸渍，涂布和油墨喷射，及其他本领域技术人员已知的方法。然而，在任何方案中，必须保证适当量的O2清除体系被涂覆到希望的表面上，以在其中使用了所述体系的密封容器内获得足够的O2清除作用，如根据特定的应用规定的(例如希望的清除速率，可接受的O2浓度极大值等等)。
均质O2清除组合物的施加
O2清除组合物可以作为均匀混合物被涂覆到表面，其中酶、还原剂和任何其他任选的组分被首先作为紧密的混合物制备。这种混合物可以采取固体或液体的形式。例如，在许多实施方案中，包含O2清除组合物的液体溶液可以作为油墨使用，借助于照相凹版滚子涂覆。
非均质O2清除组合物的应用
可选择地，可以制备一种O2清除体系，其中O2清除组合物的单独组分彼此不同或者，其中在不同的时间将单独组分涂覆到所述表面。在前一种情况下，可以制备二元体系，其中酶存在于例如打印标签上，并且还原剂存在于例如功能隔离膜上，其用于覆盖标签。O2清除体系不被完全地组装，直到所述薄膜和标签被层压在一起，使得酶和还原剂彼此接近并且能够进行化学反应。在后一种情况下，其中将O2清除组合物的单独组分在不同的时间涂覆到所述表面，可以首先将酶层涂覆到表面，允许酶在表面上干燥，然后在酶涂覆的表面之上涂覆还原剂涂层。
O2清除体系的钝化
有利地，当在干燥或者冷冻状态贮存时，本发明的O2清除体系和组合物具有高稳定性。这容许保护酶活性和防止在密封容器内进行O2清除之前体系过早活化。例如，当O2清除组合物作为油墨被涂覆时，在油墨用作O2清除剂之前通常允许油墨干燥(最优选地，干燥在环境温度下、在减压下、在氮气吹洗下进行，虽然这些条件不被认为是限制性的)。同样地，申请人已经确定了用O2清除体系涂覆并且贮存在干燥气氛中大约11月(虽然这种贮存时间不是限制性的)的滤纸带的酶活性的最小损失。可选择地，本发明的O2清除组合物可以通过在冷冻机中贮存无限的时间来保护。
重要的是，O2清除组合物可以在它们被施用到表面上之前、在它们被施用到表面上之后或者作为存在于密封容器中的完全O2清除体系被贮藏。
虽然将O2清除组合物和体系干燥或者冷冻的可能性被认为是，但是本发明不要求O2清除组合物在其使用之前被干燥或者冷冻。例如，在某些应用中，可能希望以液体形式直接将O2清除组合物涂覆到容器内的表面，立即密封容器，并且获得适当的O2清除。
O2清除体系在密封容器内的“活化”
当O2清除体系的O2清除组合物为了保护酶活性和防止体系的过早活化已经被干燥某些时间时，在将组合物引入其中希望具有O2清除作用的密封容器中之前(或者之后不久)必须将组合物“活化”。这一活化过程要求水将体系重新水化。在一个实施方案中，液态水可以与O2清除组合物直接接触，或者通过将冷冻的O2清除熔化。
通常，O2清除体系通过从密封容器内的蒸汽中或者通过功能隔离物(即聚合物膜)的水蒸汽中吸附水分而被活化。在这种情况下，假设当水被清除组合物中的吸湿组分吸附，有效地将O2清除酶重新水化，并且将酶和还原剂混合，因此提供了浓缩的流体介质，其中所述反应可以发生时，所述体系被活化。活化的时间当然取决于各种因素，包括：
密封容器的水分含量/相对湿度，
特别地，容器的水分含量越大，O2清除进行得越迅速。
O2清除组合物沉积的表面。活化速率受O2清除组合物沉积的具体表面、还原剂的负载量和环境温度的影响。
吸湿剂的特性。在优选的实施方案中，可以通过小心选择还原剂盐的阳离子组分来控制O2清除体系的活化和贮藏性质，因为不同的盐在不同的相对湿度范围内潮解。
功能隔离物的水蒸汽渗透性。正如本领域中众所周知的，功能隔离物具有不同的水蒸汽渗透性。
此外，在O2清除组合物内包含附加的吸湿剂(除还原剂本身以外的)作为促进活化过程的手段可能是有用的。
可选择地，以不同于水蒸汽吸附的方式活化所述体系可能是希望的。例如，可以将纸标签上携带的水合的酶层压到功能隔离物上的干燥还原剂上。这将容许O2清除体系的混合和活化。相反地，O2清除组合物可以被暴露于微波辐射，以便释放结合水，借此使体系活化。
O2清除体系的结构实施方案
许多方法可用于制造使用本文描述的O2清除体系的食品包装及其他材料。具体的形式的选择可以根据包装的需要来确定。然而，在所有情况下，本发明在O2清除组合物内包含酶(即漆酶或者抗坏血酸盐氧化酶)和适合的还原剂，其中所述组合物通过利用功能隔离物而与容器的内含物分离。
这是有利的，因为：
1.)O2清除酶和某些包装内含物例如食品、果汁或者药物之间的直接接触可能导致内含物由于漆酶或者抗坏血酸盐氧化酶的酶活性而被加速氧化；和
2.)浓缩的还原剂和容器内含物之间的直接接触可能导致风味或者颜色变化。
适合于与本发明体系一起使用的各种形式详细地论述如下，然而这些实例不限制本发明。包装领域技术人员根据本文的教导能容易地调整O2清除体系，以适应各种其他包装要求。
结合在密封容器器壁内
贮存在容器(例如塑料或者涂覆的纸板)中的除氧产品在O2随时间逐渐通过容器器壁渗透时经常受到重新氧化的影响。已经开发某些“高O2阻隔聚合物”，用以抑制这种作用(例如非织造织物、聚合物薄膜)。然而，它们增加了容器的费用和复杂性，并且不是完全有效的。因此，在本发明的一个实施方案中，现有技术中的这一具体的问题通过在生产包装材料时将O2清除组合物直接引入包装材料(例如层压薄膜、涂覆薄膜、叠合纸板、挤出涂覆纸板)中而得到克服。
特别地，当O2清除体系被引入密封容器器壁中时，容器器壁可以是多层结构(例如共挤出的、挤出涂覆的、涂覆的、层压的)，其任选地利用粘合剂粘合。内部(例如食品-接触)层是功能隔离物，其作用是防止O2清除组合物和容器内含物之间直接接触，并且容许O2从密封容器的顶部空间通过功能隔离物扩散，以便其可以与O2清除组合物反应。功能隔离物可以通过许多层与密封容器的外部层隔开，其中应该考虑到不对最终结构的形状、挠度、厚度或者层数产生限制。
为了获得上面描述的多层结构，O2清除组合物可以通过本领域中已知的任何方法引入各种聚合物并且涂覆或者层压，所述方法不使O2清除体系降解。当本发明体系的O2清除组合物被引入包装材料本身中时，得到的是对外部O2的进入的有效屏障。这种特性可用于加强或者替换通常用于包装O2敏感产品的高阻隔聚合物。
例如，生产本发明包装材料的一种方法将是在纸板上涂覆和干燥O2清除组合物。在一个实施方案中，包含O2清除体系的溶液通过凹版印刷辊涂覆，并且将涂覆的纸板在氮气流中干燥。得到的纸板的一个侧面用低密度聚乙烯(“LDPE”，适合的功能隔离物)挤出涂覆，而纸板的反面用高O2阻挡层(例如乙烯-乙烯醇共聚物)连同结合层及生产多层包装材料所希望的其他聚合物层涂覆。LDPE层最终与密封容器的液体内含物接触，而O2隔离物层处在面对大气的容器外侧。用这样的方式构造的容器具有除去内部O2，同时还提供提高的对O2进入的阻隔作用的能力。
在另一个实施方案中，O2清除组合物可以与载体聚合物基质结合并且施加到薄片层压基材上。聚合物基质可以来源于各种聚合物，并且配制成分散体、胶乳、乳液、增塑溶胶、干燥共混物或者溶液。在基体被涂覆之后，将其干燥以稳定还原活性，并且施加最终的LDPE层合，该LDPE适合于与密封容器内包装的产品接触(其中LDPE充当功能隔离物)。因此，通过这种方法形成的包装容许生产可用于形成例如小袋或者饮料盒的层压材料。类似地，O2清除组合物可以与载体聚合物基质结合并且施加到多层涂覆的纸板上，然后用聚合物层(例如LDPE)涂覆。这样的材料还可用于制造用于果汁及其他液体的容器(例如水壶、纸盒)。
在密封容器内插入
任选地，将O2清除体系的组分引入插入物(例如小包、小袋、包壳、罐、小瓶、粘性补片、标签、垫圈、盖、盖子、卡片、衬料等等)，然后将其放在容器内。这种插入物容许O2输送并且借此能够清除O2。功能隔离物防止O2清除体系和容器内含物的直接接触。插入物的特定特性和其在被密封的容器内的放置是变化的，正如将在以下表明的。
1.小包、小袋、封袋、罐或者小瓶
特别地，O2清除组合物可以被涂覆或者吸附在表面上，然后O2清除体系可以被包装在多孔的自包装的插入物内，该插入物被放置、定位或者附着在要被密封的容器内的任何位置。虽然许多不同的实施方案对于包装领域技术人员而言将是明显的，以下实例是说明性的。特别地，液体或者固体O2清除组合物可以被应用于：
由纤维组成的衬垫、卡片或者圆盘，使得组合物被包含在纤维的间隙内；
海绵或者聚合物泡沫，其中组合物被包含在泡沫的气孔内；
粒状或者颗粒基体，其中所述基体可以源自于天然的聚合物(例如纤维素)、合成聚合物、粘土、高表面面积金属氧化物颗粒或者其混合物。
在施用O2清除组合物到以上表面的任何一种上之后，所述组合物可以任选地被干燥或者冷冻以保护活性。然后可以将随后的湿润的、干燥的或者冷冻的纤维材料、海绵或者基体包装在插入物内。所述插入物可以具有任何结构(例如小包、小袋或者封袋，其由O2可透过的聚合物片材或者薄膜制造，罐或者小瓶)，其中存在至少一种功能隔离物，其将O2清除组合物与内含物分离。包含O2清除组合物的插入物可以任选地被干燥或者冷冻以保护活性，或者其可以被放置、定位或者附着在要被密封的容器内任何地方。在包装在容器内并且密封之后，O2清除体系可以被冷冻以保护活性。
2.小片或者标签
在某些实施方案中，O2清除体系可以为小片或者标签的形式，其：1.)被物理地附着于容器上，和2.)防止体系容易地被消费者从容器上除去。在两种情况下，功能隔离物可以只存在于结构的单一侧面上(即与要被密封的容器的内含物接触的表面)，其不同于上面描述的自密闭小包、小袋、封袋、罐或者小瓶。
特别地，标签或者小片预计特别适合于用于包含非液体食品(例如新鲜意大利面食、肉)的容器。O2清除组合物可以被涂覆或者吸附在表面上，并且可以在湿润的状态下使用，或者可以被干燥或者冷冻以保护活性。然后将衬垫、卡片、圆盘、海绵、泡沫或者基体附着到具有功能隔离物的容器上，该功能隔离物提供O2输送的手段。功能隔离物可以具有任何结构，条件是其能够将O2清除体系与容器内含物隔离。例如，功能隔离物可以是，但是不局限于：固有地透气的聚合物；多孔材料(例如纺粘聚合物或者开口泡沫)；或者通过穿孔变得具有渗透性的固体材料。完全的O2清除体系可以被放置、定位或者附着在要被密封的容器内任何地方。
在类似的方式中，当O2清除体系与液体内含物一起使用时，O2清除组合物的隔离可以通过将所述组合物放在功能隔离物后面来实现，所述隔离物由聚合物薄膜组成，该聚合物薄膜对O2和水蒸汽具有渗透性，，但是对液态水没有渗透性。可选择地，O2清除体系可以被施加到小片或者标签的一个侧面。在干燥O2清除组合物时，小片或者标签的涂覆表面可以被施加到容器的内部，或者将薄膜用于密封容器。或者，在另一个实施方案中，小片或者标签的涂覆的表面可以被O2渗透性的薄膜(例如功能隔离物，例如Tyvek)覆盖，然后将该多层结构附着到容器上。
在其他情况下，将小片或者标签附着到要被密封的容器的外部将是希望的。在这种情况下，小片或者标签将被施加到穿孔的区域上或者选择性位置上，该位置提供将O2从容器内部输送到外部附着的小片或者标签和其O2清除体系的手段。
与小片或者标签在容器的器壁或者盖子上的物理放置无关，生产小片或者标签的方法是基于传统的方法，这些方法是印刷、造材或者标签制造技术领域的技术人员所熟知的(例如热粘合、热压纹或者使用溶剂基、转移或者双面粘合剂进行层合)。同样地，施加标签或者小片的方法是常规的，并且包括使用接触粘合剂、热封粘合剂或者转移粘合剂，其使用包装工业中众所周知的手段来施加(例如交叉网(cross-web)贴标签机)。
图1中举例说明了一个优选的实施方案。参考图1，显示了适合于包含食品的容器的多层标签，其基本上由以下层组成(其中提供的顺序是从离食品最近的侧面到离包装的外部最近的侧面)：功能隔离物膜(“1”)，包含本发明清除组合物的清除剂层(“2”)，粘合剂层(“3”)，中间粘合剂膜(“4”)，粘合剂层(“5”)和剥离背层(“6”)(图1)。
正如包装领域技术人员众所周知的，在文献(例如U.S.6,139,935)
中描述了许多其他的小片和标签结构的实例，其中许多适合于引入本发明O2清除体系，而不需要过多的试验。
3.薄膜、涂层、包裹物
在本发明另一个实施方案中，O2清除体系可以被配制在用来包含所述体系的聚合物基质内(并且所述基体可以提供适合的功能隔离性能，借此将O2清除组合物组分与容器内含物分离)。聚合物基质可以来源于各种聚合物，并且配制成分散体、胶乳、乳液、增塑溶胶、干燥共混物或者溶液。所述组分可以通过本领域中任何已知的方法被配制在所述聚合物内，所述方法不使O2清除体系的组分降解，并且对于容器内含物是惰性的。这类聚合物基质可以作为例如小片、垫圈、涂层或者薄膜施加在要被密封的容器内部上。所述小片、垫圈、涂层或者薄膜可以本身起到功能隔离物的作用，或者可以通过附加的涂覆或者层合步骤被分别地施加的功能隔离物覆盖。在另一个实施方案中，所述体系可以与载体聚合物基质结合，该载体聚合物基质被应用于收缩包装薄膜并且用于包裹容器。
4.容器密封
预想了各种方法用于生产用于密封容器的部件(例如垫圈、盖子衬里、盖子、栓塞、塞子)。
在一个实施方案中，O2清除组合物可以被涂覆或者吸附在纤维或者海绵基质的表面上并且干燥。在用充当功能隔离物的O2渗透性的聚合物涂层或者层压之后，包含O2清除体系的基体将被模压或者切割形成用作垫圈或者盖子衬里的圆盘。
可选择地，将O2清除组合物与载体聚合物基质结合，该载体聚合物基质被直接沉积在盖子或者密封上形成垫圈或者盖子衬里。聚合物基质可以本领域中适合的任何手段沉积，其中适当量的O2清除体系得到沉积，使得具有足够的O2清除作用(例如基于速率和容量)。
在另一个实施方案中，O2清除组合物可以被直接引入栓塞或者塞子的基体中，或者所述组合物可以被包含在栓塞或者塞子内部的储存器内。使用这些手段，所述栓塞或者塞子可用于密封瓶子，并且还能够进行O2清除。
O2清除体系的优选实施方案
虽然本发明的O2清除体系对于用于包含食品/饮料产品的容器，作为延长产品的贮藏期限的机理是特别有吸引力的(由于漆酶和抗坏血酸盐氧化酶和某些还原剂的食品-安全特性)，但是也预想了所述体系的许多其他应用，其中相对于未经处理的空气，改变的气体环境是所希望的。这包括在以下方面使用所述体系：厌氧培养(其中可以使用O2清除体系，以产生厌氧的环境，这样容许在例如陪替氏平皿、血清带顶盖瓶子、气体paks中培养厌氧微生物)；保护各种电子元件/装置(例如O2-敏感的DVD)；保藏化妆品和个人护理产品(例如润手香脂)；航空油箱钝化(防止燃料箱中的易燃的燃料/空气蒸汽)；和包装特殊的药物组合物。
实施例
在下面实施例中进一步详细说明本发明。这些实施例，虽然指明本发明的优选实施方案，但仅仅以例证的方式给出。根据以上讨论和这些实施例，本领域技术人员可以确定本发明的基本特征，并且在不背离其精神和范围的条件下，可以对本发明进行各种改变和修改，使其适应各种用途和条件。
一般方法
除非以下另有指明，实施例中使用的所有材料均从Sigma化学公司获得(St.Louis，MO)。
缩写的含义如下：“sec”指秒，“min”指分钟，“h”指小时，“d”指天，“μl”指微升，“mL”指毫升，“L”指升，“μM”指微摩尔的，“mM”指毫摩尔的，“M”指摩尔的，“mmol”指毫摩尔，“~mol”指微摩尔，“g”指克，“μg”指微克，“ng”指纳克，并且“U”指单位。
漆酶来源和提纯
来源于Trametes versicolor的漆酶是以粗制剂的形式从WackerChemie(Munchen，德国)获得的。漆酶含量为大约5％重量。将粗样品在2g/40mL浓度下在双-三丙烷缓冲剂(pH6，20mM)中离心10min，以除去不溶性物质，并且通过超滤浓缩＞100倍，以除去低分子量污染物。大约90％的残留的蛋白质是漆酶，如通过SDS-PAGE和N-末端排序测定的。T.versicolor已知具有至少8种不同的漆酶蛋白质的基因。本文使用的材料占优势地是lacIII，来自这一有机体的主要漆酶。将提纯的样品作为在双-三丙烷缓冲剂中的浓溶液(3.5mg/mL)贮藏，并且以0.2mL的等分试样冷冻。
Myceliophthorat hermophilia 漆酶从Novozymes(Franklinton，NC)获得，为DeniLiteII碱(条目#NS37008)，其是为了用于脱色粗斜纹布而出售的制剂。在50mM MESpH 5.5缓冲剂中将DenILiteII碱(1g)加入，达到10mL体积，1mMEDTA，并且通过在25℃下平缓地将菌管倒转1hr使其再悬浮。将所述酶提供在惰性载体上，通过简短的离心使其沉淀。上清液包含大约2mg/mL蛋白质和4％乙氧基化脂肪醇表面活性剂。
来自Stachybotrys chartarum的漆酶由Genencor，(Palo AltoCA.)提供，浓度为15.4mg/mL，并且具有足够的可以直接使用的纯度。
来自Coriolus hirsutus的漆酶由SynectiQ，Dover，NJ提供，浓度为2.4mg/mL，并且同样具有足够的可直接使用的纯度。
实施例1
液体O2清除组合物
本实施例描述了O2清除体系有效地清除密封容器中顶部空间中的O2的应用，其中所述体系由溶于水中的O2清除组合物组成(即漆酶和抗坏血酸钠)。
特别地，将由在1.5mL的水中的640毫克抗坏血酸钠和0.4mg的T.versicolor漆酶(Wacker Chemie)组成的O2清除组合物放入配备有Qubit系统(Kingston，Ontario)气相O2传感器的空气填充的瓶子。在室温下测量O2浓度随时间的变化。在58hr之后其从20.9％的初值降低到3.5％。
实施例2
各种漆酶在纸带上的活性的对比
本实施例比较了使用施加到纸表面的液体O2清除组合物(即漆酶和抗坏血酸钠)获得的O2清除效果，其中对于漆酶的适用性，试验了来自不同来源的漆酶的活性。
使用Bio-Rad蛋白质试验(Bio-Rad，Hercules，CA)测定了来自四种不同来源的漆酶的蛋白质浓度，并且调节到1.25mg/mL的浓度。对于每种酶，配制了由650微升抗坏血酸钠(500mg/mL，在10mM MES中)和100微升酶组成的溶液，并且施加到2.54×7.6厘米Wha tman 3MM滤纸(Kent，UK)条上。将每个纸带放在分开的125ml瓶中，瓶中配备有Qubit系统(Kingston，Ontario)气相O2传感器。
在室温下在72hrs中测量O2浓度。漆酶的标识和最终O2浓度示于以下表中。
表1
使用各种漆酶的残留O2浓度
  漆酶来源   在72小时时残留的O2％
  Trametes versicolor   9
  Myceliophthorathermophilia   11
  葡萄状穗霉属chartarum   7
  Coriolus hirsutus   8
实施例3
各种非抗坏血酸盐还原剂在纸带上的活性的对比
本实施例比较了使用施加到纸表面的液体O2清除组合物(即漆酶和还原剂)获得的O2清除效果，其中对于其适用性，试验了不同的非抗坏血酸盐还原剂的活性。
特别地，以下测定了各种公认安全(GRAS)的还原剂的还原剂活性，包括将漆酶和选择的还原剂在密封容器中混合，并且测量O2的损失；然而，因为GRAS还原剂不是水溶性的，必须首先将每种溶解在canola油中，然后制备乳液(使用卵磷脂作为表面活性剂)。每种乳液包含以下组分：200-250毫克选择的还原剂，500微升canola油，100微升卵磷脂(在乙醇中的饱和溶液)，和100微升的Myceliophorathermophilia漆酶(Novozymes，在水中0.2-9.5毫克)。将所述组分涡旋形成乳液，然后施加到15cm2的Whatman 3MM滤纸(Whatman，Kent，UK)片上，将其放在137毫升瓶中，该瓶配备有Qubit系统(Kingston，Ontario)气相O2传感器。
O2清除效果在室温下、在大气O2和100％湿度下测量。以下表2中所示的结果显示了20hr之后残留的最终O2％。对照反应使用水代替酶，在20hr之后显示低于0.5％的O2去除。
表2
使用非抗坏血酸盐还原剂的残留O2浓度
 还原剂   20小时时残留的O2％
 丁基化的羟基苯甲醚(BHA)   13.0
 叔丁基化的氢醌(T-BHQ)   14.8
 乙氧基喹   17.3
 没食子酸丙基酯   18.0
 丁基化的羟基甲苯(BHT)   19.8
实施例4
使用还原剂混合物的在纸带上的O2清除体系
本实施例说明一种O2清除体系，其使用被施加到纸表面上的液体O2清除组合物(即漆酶和还原剂)，其中还原剂活性由两种基质(即没食子酸丙酯和抗坏血酸钙)的混合物提供。
制备了由以下组分组成的O2清除组合物：400毫克没食子酸丙酯，100毫克抗坏血酸钙，600微升canola油，100微升卵磷脂(在乙醇中的饱和溶液)，和100微升Myceliophthora thermophilia漆酶(Novozymes，9.5mg)。将所述组合物涡旋形成乳液，然后施加到15cm2的Whatman 3MM滤纸(Kent，UK)纸片上，将其放在137ml瓶中，该瓶配备有Qubit系统(Kingston，Ontario)气相O2传感器。
O2清除效果在室温下、在大气O2和100％湿度下测量。45hr之后，O2水平从20.9％降低到14.5％。相比之下，对照反应没有加入酶，并且显示没有除去O2。
实施例5
用液体水活化O2清除体系
本实施例描述了O2清除体系的失活和之后的活化，其中所述系统由施加到纸表面上的O2清除组合物(即漆酶和抗坏血酸钠)组成。
将载有O2清除组合物的滤纸纸带(1cm×5.5cm，Whatman#4，Kent，UK)卷绕在小瓶的内部。O2清除组合物由三种不同的体积的3.5mg/mL的提纯的T.versicolor漆酶(Wacker Chemie)的溶液组成，将其滴加并且在环境温度下在氮气流中干燥，然后将250微升100mM抗坏血酸钠在pH6磷酸盐缓冲剂中的溶液滴加在相同的区域中并且干燥。初始O2分压被固定在6.7％。
通过添加150微升的去离子水来引发清除，并且在120min之后测量每个小瓶中的O2百分比。三种不同体积的酶溶液的数据示于以下表3中。没有酶的对照在相同的时间中O2浓度的变化是可忽略的。
表3
漆酶对最终O2浓度影响的体积效应
  漆酶体积   120Min时残留的O2％
  50μl   5.9
  250μl   4.9
  500μl   4.2
实施例6
用水蒸汽活化O2清除体系
本实施例描述了减除活性的O2清除体系的自活化，其中所述体系由施加到聚酯薄膜表面的O2清除组合物(即漆酶和抗坏血酸钠)组成。
特别地，将在50mMMES缓冲剂pH5.5中的由20％抗坏血酸钠、3毫克漆酶(DeniLiteII碱，Novozymes)和15％Elvanol51-05聚乙烯醇(E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)组成的5mL的O2清除组合物，利用#100线绕刮涂器，均匀地散布在10×7厘米92规格MylarLBT聚酯薄膜(E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.)的片材上。在氮气流下将组合物在室温下干燥。将得到的涂覆的Mylar膜带放入125mL瓶子，将该瓶子用盖子密闭，其配备有Qubit系统(Kingston，Ontario)气相O2传感器。所述瓶子还包含一片用水饱和的滤纸，以提供高湿度源，以将干燥的O2清除组合物活化。
测量O2浓度随时间的变化。其从20.9％的初值降低，最后在50hrs之后稳定在12％的水平。
实施例7
通过改变还原剂的量来改变O2清除容量
本实施例说明减除活性的O2清除体系的自活化可以根据在O2清除组合物中使用的还原剂的量来控制。
将各种量的抗坏血酸盐沉积在1cm×5.5cm的Whatman#4滤纸(Kent，UK)纸带上，并且测定O2清除容量。特别地，每个纸带包含0.2毫克的新近制备的漆酶溶液(5mg/mLDeniLiteII碱(Novozymes)在去离子水(MilliQ系统，Millipore，Billerica，MA)中)和作为还原剂的新近制备的抗坏血酸钠在去离子水中的溶液(还原剂浓度显示在如下表4中)。将纸带在干燥N2流中干燥1hr。
将所述纸带分别装入相同的20ml玻璃弯曲顶部小瓶中，小瓶装备有七座侧臂，通过侧臂插入O2-敏感电极(Microelectrodes，Inc.，Bedford，NH)。所述小瓶盖子用冷冻干燥-型橡皮塞和铝翻边盖子密封。
通过用注射器在小瓶的底部加入150微升去离子水将O2清除体系活化。载有O2清除组合物的纸带不与液体水接触。O2清除效果在室温下、在大气O2和100％湿度下测量。初始O2是20％。以下表4中所示的结果显示了24hr之后残留的最终O2％。
表4
还原剂对最终O2浓度影响的体积效应
  抗坏血酸盐(毫克)   24小时时残留的O2％
  40.75   19
  81.25   17
  162.5   12.5
  325   7.5
实施例8
均质和非均质O2清除组合物到表面的施加
本实施例比较了五种不同的将O2清除组合物(即漆酶和抗坏血酸钠)施加到纸表面的方法。这些方法可以被一般地描述为：1.)在均质溶液中浸渍；2.)用均匀的溶液喷涂；3.)用还原剂溶液浸渍，然后滴加酶溶液；4.)用还原剂溶液喷涂，然后滴加酶溶液；和5)滴加还原剂溶液，然后滴加酶溶液。
浸渍法
如以下表5中所述，制备包含O2清除组合物的滤纸带(1×5.5cm，Whatman#4，Kent，UK)。还原剂溶液(sol′n)是新近制备的抗坏血酸钠在去离子水(Milli Qsystem，Millipore，Billerica MA)中的溶液(1M)；酶溶液是新近制备的漆酶(5毫克/毫升DeniLiteII碱，Novozymes)在去离子水中的溶液；并且均质的溶液是新近制备的抗坏血酸钠(1M)和漆酶(5mg/mL DeniLiteII碱)在去离子水中的溶液。将纸带在干燥N2流中干燥1hr。
表5
用于将O2清除组合物施加到表面的各种浸渍法
  方法   制备的步骤
  “均匀的浸渍”   在均匀的溶液中渍浸5min；从溶液中除去纸带；干燥纸带。
  “还原剂浸渍”   在还原剂溶液中渍浸5min；从溶液中除去纸带；干燥纸带。滴加100微升酶溶液；干燥纸带。
  “滴加对照-1”   滴加100微升还原剂溶液；干燥纸带。加入100微升酶溶液；干燥纸带。
喷涂法
以与上面描述的那些类似的方式制备包含O2清除组合物的滤纸带，以下除外：酶溶液是4.3mg/mL漆酶(DeniLiteII碱)(对比5mg/mL)；并且均匀的溶液是1M抗坏血酸钠和4.3mg/mL漆酶(DeniLiteII碱)(对比5mg/mL)。通过用适当的溶液填充色谱喷雾器(VWR 21428-350，10mL体积)的液槽来进行喷涂，将滤纸带放在距离出口8厘米处，将纸带暴露在喷雾中5秒。表6提供了使用的方法的全面总结。
表6
将O2清除组合物施加到表面的各种喷涂方法
  方法   制备的步骤
  “均匀喷涂”   用均匀的溶液喷涂5秒；从喷雾中除去纸带；干燥纸带。
  “还原剂喷涂”   用还原剂溶液喷涂5秒；从喷雾中除去纸带；干燥纸带。滴加100微升酶溶液；干燥纸带。
  “滴加对照-2”   滴加100微升还原剂溶液；干燥纸带。滴加100微升酶溶液；干燥纸带。
O2清除效果的测量
将所述纸带分别装入相同的20ml玻璃弯曲顶部小瓶中，小瓶装备有七座侧臂，通过侧臂插入O2-敏感电极(Microelectrodes，Inc.，Bedford，NH)。所述小瓶盖子用冷冻干燥-型橡皮塞和铝翻边盖子密封。通过塞子插入两个注射器针头，并且用N2冲洗小瓶直到O2传感器稳定在低于0.10％(注意：如果注射器针头此时被塞住，小瓶中的O2含量是稳定的)。将小瓶浸于4℃的浴中，并且将空气重新加入小瓶，给出通常的7％O2。
通过用注射器在小瓶的底部加入150微升去离子水将O2清除体系活化。载有O2清除组合物的纸带不与液体水接触。跟踪小瓶中O2含量随时间的变化。小瓶中的O2含量在几小时内开始下降。
在O2清除的时间过程中，没有观察到在“均匀浸渍”、“还原剂浸渍”和“滴加对照-1”纸带之间存在显著的差异。相比之下，“均匀喷涂”和“还原剂喷涂”纸带(在15hr中除去50％)，与“滴加对照-2”纸带(在20hr中除去50％)相比，从小瓶中除去O2的速度稍微更快。
实施例9
通过刮涂(Draw-Down)施加O2清除组合物
本实施例描述了使用绕线杆的刮涂技术将O2清除组合物(即漆酶、还原剂和粘合剂)施加到Tyvek的表面。
特别地，通过使用#75绕线杆在5×14厘米Tyvek2FS(E.I.duPontde Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)片上刮涂包含1.2％羟丙基甲基纤维素(在H2O中的2重量％溶液的粘度＝100,000cps，Aldrich，St.Louis，MO)、14.6％抗坏血酸钠(99+％，Aldrich)和0.36％漆酶(DeniLiteII碱，Novozymes)的水溶液，制备了O2清除体系。在真空烘箱中，在室温下，在缓慢的氮气吹扫下，将O2清除组合物干燥过夜。在Tyvek上涂覆的量发现为1.9mg/cm2。
O2清除效果的测量
将被测定的O2清除体系放在100ml介质瓶中，其配备有Qubit系统(Kingston，Ontario)气相O2传感器和包含1×6厘米滤纸带的20ml闪烁管。用氮气冲洗所述瓶，达到低于1％O2，并且监测O2水平至少1hr，以检查泄漏。然后在空气中打开所述瓶，使O2水平升高到大约15％。在15％O2和25℃的温度下，125mL体积的所述瓶将包含770μM O2。将水(1ml)放在闪烁管中并且将所述瓶再密闭。监测瓶中O2含量随时间的变化，测定O2清除体系的清除能力。O2清除的速率取为O2对时间曲线的最陡的部分的斜率，以O2的mol/hr表示。
O2清除的速率
当测定O2清除体系(通过上面描述的刮涂技术制备)时，获得了25.5μM O2/hr的清除最大速率。
实施例10
通过丝网印刷施加O2清除组合物
本实施例比较了丝网印刷技术与刮涂技术，所述丝网印刷技术被用于将O2清除组合物(即漆酶、还原剂混合物和粘合剂)以油墨的形式施加到不同表面上。
在此O2清除组合物是高粘度水溶液，包含：1.2％羟丙基甲基纤维素、9.7％抗坏血酸钠、9.7％抗坏血酸(99％min，Sigma，St.Louis，MO)和0.18％漆酶(DeniLiteII碱，Novozymes)。使用丝网印刷或者刮涂的方法，将这种油墨涂覆到Tyvek2FS(E.I.duPont de Nemours &Co.，Inc.，Wilmington，DE)或者Whatman 3MM滤纸(Kent，UK)。特别地，丝网印刷手工地进行，使用10×14英寸、124目、复丝聚酯丝网(Speed Ball Art Products，Statesville，NC)，而刮涂使用#75绕线杆进行。在真空烘箱中，在室温下，在缓慢的氮气吹扫下，将所有O2清除组合物干燥过夜。
每种O2清除体系的O2清除速率如实施例9中的描述测定。结果显示在如下表7中。
表7
O2清除速率，丝网印刷知剖涂油墨之间的比较
  施加方法   表面   负载量(mg/cm2)   O2清除速率(μM/hr)
  丝网印刷   Tyvek2FS   0.4   8
  丝网印刷   3MM纸   2.8   15
  刮涂   Tyvek2FS   4.7   15
  刮涂   3MM纸   5.0   26
实施例11
涂覆在不同的表面上的各种O2清除组合物的活性对比
本实施例比较了使用利用刮涂技术施加到不同表面上的O2清除组合物(即漆酶、抗坏血酸钠和各种粘合剂)获得的O2清除效果。
在此，利用#75绕线杆将O2清除组合物的溶液刮涂在各种片材表面上(如以下表8中描述的)。在真空烘箱中，在室温下，在缓慢的氮气吹扫下，将所有O2清除组合物干燥过夜。
每种O2清除体系的O2清除速率如实施例9中的描述测定。结果显示在如下表8中。
表8
各种O2清除体系之间O2清除速率的比较
  O2清除溶液组合物   涂布重量(mg/cm2)   表面   速率(μM/hr)
  抗坏血酸钠还原剂(％)   漆酶(％)   粘合剂(％)
  23.1   0.1   18.1Aqua Stik1120(E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.)   5.9   纸剥离标签(Avery Dennison，Pasadena，CA)   13
  24.6   0.06   4.9Elvanol70-06(E.I.duPontde Nemours & Co.，Inc.)   1.9   Bynel3860共挤粘合剂树脂(E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.)   13
  24.6   0.06   4.9Elvanol70-06(E.I.duPontde Nemours & Co.，Inc.)   2.1   Appeel2044盖子密封剂(E.I.duPontde Nemours & Co.，Inc.)   14
  30   0.05   0.6羧甲基纤维素(Sigma，St.Louis，MO)   5.0   Sontara8005射流喷网无纺织物(E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.)   16.3
  23.8   0.1   17.9Aqua Stik1120(E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.)   6.9   Mylar300DPET聚酯薄膜(E.I.duPontde Nemours & Co.，Inc.)   17
  22.3   0.07   0.6羧甲基纤维素(Sigma，St.Louis，MO)   3.8   Tyvek2FS瞬时纺丝法聚乙烯片材(E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.)   20.5
表8(续)
各种O2清除体系之间O2清除速率的比较
  30   0.05   0.6羧甲基纤维素(Sigma，St.Louis，MO)   8.7   Sontara8426射流喷网无纺织物(E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.)   25.5
  39.6   0.04   0.5羧甲基纤维素(Sigma，St.Louis，MO)   11.7   Sontara9927射流喷网无纺织物(E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.)   32.3
  30   0.05   0.6羧甲基纤维素(Sigma，St.Louis，MO)   6.2   Sontara8838射流喷网无纺织物(E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.)   34.4
  14.6   0.06   1.2羟丙基甲基纤维素(Aldrich，St.Louis，MO)   2.8   Sontara8801射流喷网无纺织物(E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.)   48.6
  14.6   0.06   1.2羟丙基甲基纤维素(Aldrich.St.Louis，MO)   7.5   Sontara8429射流喷网无纺织物(E.I.duPont de Nemours & Co.，inc.)   63.9
  23.5   0.09   13.2BaystalS44R SBR胶乳(Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA)   11.7   GF/A玻璃纤维过滤物(Whatman，Kent，UK)   75.8
  23.9   0.08   8.9Elvanol70-06(E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.)   5.7   3MM木纤维滤纸(Whatman，Kent，UK)   79
实施例12
使用不同的聚合物粘合剂的O2清除组合物的活性对比
本实施例比较了利用通过刮涂技术施加到聚合物表面上的O2清除组合物(即漆酶、抗坏血酸盐和粘合剂)获得的O2清除效果，其中对于其适用性测定了不同的粘合剂的活性。
利用七种不同的粘合剂之一制备了包含漆酶(DeniLiteII碱，Novozymes)和抗坏血酸盐的溶液，如以下表9中所述。按照表中指定的重量百分数(重量％)将每种粘合剂引入最终O2清除组合物。然后使用#75绕线杆将O2清除组合物刮涂在Tyvek2FS(E.I.duPont deNemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)或者Mylar300D(E.I.duPontde Nemours & Co.，Inc.)表面上。在真空烘箱中，在室温下，在缓慢的氮气吹扫下，将所有O2清除组合物干燥过夜。
每种O2清除体系的O2清除速率如实施例9中的描述测定。结果显示在如下表9中。
表9使用各种聚合物粘合剂的O2清除速率
  O2清除剂溶液组合物   溶液中粘合剂重量％   涂布重量(mg/cm2)   表面   速率(μM/hr)
  还原剂(重量％)   漆酶(重量％)   粘合剂   粘合剂来源
  32.2重量％50/50抗坏血酸钠/抗坏血酸   0.13   Elvanol51-05聚乙烯醇   E.I.duPont de Nemours& Co..Inc.   9.1   5.8   Tyvek2FS   18.4
  24.2重量％抗坏血酸钠   0.08   羟丙基甲基纤维素(100,000cps粘度)   Aldrich，St.Louis，MO   2.6   5   Tyvek2FS   21.8
  26.2重量％抗坏血酸钠   0.07   BaystalS44R SBR胶乳   Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA   11.8   6.3   Tyvek2FS   23.4
  24重量％抗坏血酸钠   0.07   Hartex101天然胶乳   Firestone Polymers，Akron，OH   9.2   4.8   Tyvek2FS   23.9
  26.4重量％抗坏血酸钙   0.08   羧甲基纤维素，钠盐，高粘度   Sigma，St.Louis，MO   0.6   5   Tyvek2FS   24.4
  18.6重量％抗坏血酸钠   0.06   Michem Prime 2960，分散体Sudyn共聚物   Michclman Inc.，Cincinnati，OH   8.2   5.9   Mylar300D   29
  23.1重量％抗坏血酸钠   0.1   Aqua Stik1120水基聚氯丁烯   E.I.duPont de Nemours& Co.，Inc.   27.1   6.4   Tyvek2FS   29
实施例13
热层压O2清除体系的活性
本实施例比较了两种热层压的O2清除体系的稳定性，其中一种O2清除组合物在层合之前通过干燥被减除活性，而另一种在层压时是湿润的和有活性的。
特别地，将两片15cm2的Whatman 3MM滤纸带浸渍在包含4.5mg/mL漆酶(DeniLiteII碱，Novozymes)的1M抗坏血酸钙中。将一张纸带在60℃下干燥，而另一张保持湿润。将两张纸带放在热封盖子箔(AppeelE.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和一层2FSTyvek之间，然后在90℃下在压力下加热30min，以将片材粘合。测定得到的O2清除体系的O2清除活性，包括将它们放在137ml瓶子中，该瓶子配备有Qubit系统(Kingston，Ontario)气相O2传感器；水饱和的吸墨纸在瓶子中提供100％湿度。初始条件是20.9％氧和室温。
干燥的纸带显示0.26％/hr的峰值O2清除速率，而湿润的纸带显示仅仅0.06％/hr的峰值O2清除速率。
实施例14
减除活性的O2清除体系的长时间稳定性
本实施例比较了新近制备的O2清除体系与已经被干燥和在干燥状态贮藏11个月的可比的O2清除体系的活性，其中两个体系由施加到纸表面的O2清除组合物(即漆酶和抗坏血酸钠)组成。
通过滴加包含0.2mg漆酶(DeniLiteII碱，Novozymes)的1M抗坏血酸钠溶液，将Whatman 3MM滤纸带(Kent，UK；1×3英寸)涂覆。在真空下将纸带干燥1hr，然后在30℃下、在氮气下贮藏在包含干燥剂的密封箱中达到11个月的周期。
通过用包含0.2毫克漆酶(DeniLiteII碱，Novozymes)的1M抗坏血酸钠溶液滴加进行涂覆，制备对照纸带。将该纸带在真空下干燥1hr。
分别将“贮藏纸带”和“对照纸带”放入分离的137ml瓶子中，所述瓶子包含空气，处于100％湿度下，并且配备有Qubit系统(Kingston，Ontario)气相O2传感器。120hr之后，具有对照纸带的瓶子中的O2是1％，而具有贮藏纸带的瓶子中的O2是3％。
实施例15
在各种湿度下O2清除体系的活化
本实施例描述了减除活性的O2清除体系在各种相对湿度下的自活化，其中每个体系由施加到纸表面的O2清除组合物(即漆酶和抗坏血酸钠)组成。基于该分析，可以确定活化O2清除作用的湿度阈值。
使由在1mL水中的198毫克抗坏血酸钠和0.25毫克M.thermophilia漆酶(DeniLiteII碱，Novozymes)组成的O2清除组合物被吸收到2.85×4.11厘米Whatman 3MM滤纸(Kent，UK)的卡片中。在氮气流下将所述卡片干燥，并且在干燥时放入空的20ml小瓶，该小瓶在130ml玻璃瓶内部，包含10ml硫酸水溶液(17.9％，38.4％，或者52.5％)。硫酸溶液的浓度决定了体系的相对湿度(RH)，其中：17.9％溶液产生90％的RH，38.4％溶液产生60％的RH，并且52.5％溶液产生30％的RH。
使用装备有Qubit体系(Kingston，Ontario)气相O2传感器的塞子将瓶子密闭，并且测量在室温下O2浓度随时间的变化(起始于20.9％)。下表10所显示的结果显示了在68hr之后消耗的O2％。
表10
相对湿度对总的O2清除的影响
  相对湿度(％)   在68小时时消耗的O2％
  30   无
  60   27
  90   62
每种O2清除体系“自活化”需要的时间由相对湿度决定。特别地，在30％RH下观察不到活化，而在60％RH下在18hr之后发生O2清除，并且在90％RH下9hr之后发生O2清除。
实施例16
通过改变还原剂来调整活化时间
本实施例说明根据在O2清除组合物中使用的特定的还原剂可以控制减除活性的O2清除体系的自活化。
新近制备了两种O2清除组合物，其包含：
(1)在50mM MES pH5.5中的2.5M抗坏血酸钠和5.3mg/mL漆酶(DeniLiteII碱，Novozymes)，用去离子水(Milli Q system，Millipore，Billerica，MA)补充；或者
(2)在50mM MES pH5.5中的1.25M抗坏血酸钙和5.3mg/mL漆酶(DeniLiteII碱)，用去离子水(Milli Q system)补充。
将O2清除组合物(0.75mL)滴加沉积在滤纸带(linx3in，Whatman3MM，Kent，UK)上，并且在干燥N2流中干燥1hr。每张纸带包含相等的抗坏血酸盐和漆酶负载量，但是在阳离子的特性和负载量方面不同。
通过将每种纸带放入相同的137ml测定瓶来测定纸带的O2清除性能，其中每个瓶装备有放进螺旋盖中的Qubit体系(Kingston，Ontario)气相O2传感器。在每个瓶子的底部是水饱和的Whatman 3MM滤纸圆盘。将所述瓶子放进保持在4℃下的室中，并且连续地监测两个瓶子的02含量。每个瓶子中的初始O2浓度为21％。结果显示在如下表11中。
表11
相对湿度对总的O2清除的影响
  还原剂   到20％O2浓度的时间(Hr)   在20Hr之后残留的O2％
  抗坏血酸钠   10   14
  抗坏血酸钙   5   16.6
实施例17
在瓶盖衬层中的O2清除体系
本实施例描述了O2清除体系的应用，其中所述体系由O2清除组合物(即漆酶和抗坏血酸钙)组成，其被施加到具有瓶盖尺寸的纸表面，将该纸粘合到1L瓶子的塞子上，并且在所述瓶子填充了啤酒时测定所述体系的活性。
特别地，利用硅氧烷粘合剂将便士-尺寸的Southern吸墨纸(VWRInternational，West Chester，PA)的过滤纸圆盘附着到瓶盖内侧。纸在干燥时称重为0.217g，而在湿润时重量为1.012g(因此，纸的持水量是0.795g)。在粘合剂已经固化之后，将700微升的O2清除组合物(包含4mL的在水中的500mg/mL抗坏血酸钙和300微升的DeniliteII碱，Novozymes)涂覆到所述纸圆盘上。
在氮气中预先调节两个Qubit体系(Kingston，Ontario)气相O2传感器。将啤酒(750mL)倒入两个1LPET苏打瓶子中的每一个中，然后沉淀，产生250mL顶部空间。将一个瓶子用包含如上所述的O2清除体系的盖子密闭，，而“对照”瓶子用普通的盖子密闭(在盖上之前用氮气将每个瓶子中的氛围调节到大约5％O2)。在14天之后，在包含O2清除体系的瓶子中O2水平降低到0％，而对照瓶子中的O2水平是4.2％。
实施例18
果汁罐中的O2清除体系
本实施例描述了O2清除体系的应用，其中所述体系由O2清除组合物(即漆酶和抗坏血酸钠)组成，其被施加到纸表面，将所述纸施加到粘合剂-背衬的金属帽-密封薄膜上，并且其中所述体系被插入塑料罐中。
在本地购买包含橘子汁的2.84L塑料罐。除去果汁，并且用水冲洗所述罐若干次。用2.5L的水将所述罐再充填。通过使氮气流过螺旋盖开口并且用悬在顶部空间中的O2微电极(MI-730，Microelectrodes，Inc.，Bedford，NH)监测将罐的蒸汽空间中的O2压力固定。顶部空间用氮气冲洗，给出低于6％的O2浓度。O2清除组合物从1.3mL漆酶(DeniliteII碱，Novozymes)(2mg/mL)和8.7mL抗坏血酸钠(500mg/mL)(Sigma)制备，两者均在50mM MESpH5.5缓冲剂中，1mMEDTA。将10mL混合物均匀地滴加在20×12.5厘米Whatman 3MM滤纸(Kent，UK)片上。将所述纸在真空下在环境温度下干燥45min。将两个干燥的纸的圆盘，每个面积大约6.5cm2，附着于正方形热熔胶背衬的金属箔(Appeel1181，E.1.DuPont de Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)的粘合剂侧面。在所述箔被用来将开口重新密闭之前，使用双面胶带将所述纸圆盘附着于所述箔的内表面。在重新密封之前，用两滴去离子水将所述纸圆盘浸湿。通过在所述箔的背面施加加热板来进行密封。
使用PBI Dansensor Checkmate 9900仪器(Scan AmericanCorporation，Kansas City，MO)，通过在盖子的底部附近将针插入附着于罐上的粘合剂-背衬的隔膜，周期地对再密封的容器顶部空间中的O2含量取样。清除剂对顶部空间O2分压的影响示于图2中。
实施例19
在密封的真空成形的意大利面食包装中的O2清除体系
本实施例描述了O2清除体系的应用，其中所述体系由O2清除组合物(即漆酶和抗坏血酸钠)组成，其被施加到纸的表面，并且其中所述体系被插入密封的真空成形的意大利面食包装中。
使由3g抗坏血酸钠和0.5mgT.versicolor漆酶(Wacker Chemie)(在7mL的50mM pH5.5MES缓冲剂中)组成的O2清除组合物被吸收到15×8厘米Whatman 3MM滤纸(Kent，UK)的卡片中。利用热封机将顶部闭合，将所述纸密封到空的900ml真空成形的意大利面食包装中。所述包装备有Qubit体系(Kingston，Ontario)气相O2传感器，并且随时间测量在室温下的O2浓度。其从初值20.9％下降，在40小时之后稳定在0％。
实施例20
小袋形式的O2清除体系
本实施例描述了O2清除体系的应用，其中所述体系由O2清除组合物(即漆酶、抗坏血酸钠和果糖)组成，其被施加到纸表面，并且其中所述组合物被插入到小袋中。
将粘土颗粒上的漆酶(1g)用研钵和研杵研磨，然后同3g抗坏血酸钠和1g果糖混合，并且通过进一步研磨而亲密地混合。将该混合物放入2.54×7.6厘米Tyvek(E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)小包，并且用木材燃烧器密封。将包含3g抗坏血酸盐和1g果糖的对照混合物类似地研磨并且放入Tyvek小包中。将小包放在125ml瓶中，该瓶配备有Qubit体系(Kingston，Ontario)气相O2传感器。通过在瓶底放置2.54cm2的用水饱和的吸墨纸来提供将清除作用活化的湿度。在72hr之后测量在室温下的O2浓度。对照显示O2从20.9％降低到18％，而O2清除体系显示从20.9％到1.5％的降低。
实施例21
用抗坏血酸盐氧化酶制备的O2清除体系的高湿度活化
本实施例描述了减除活性的O2清除体系的自活化，其中所述体系由施加到纸表面的O2清除组合物(即抗坏血酸盐氧化酶和抗坏血酸钙)组成。
包含O2清除组合物的溶液制备如下：将抗坏血酸盐氧化酶(60单位/毫克，条目#70-6071-01，Genzyme Diagnostics，Cambridge，MA)加入1M抗坏血酸钙溶液，最后浓度为4.5mg/mL。将Whatman 3MM滤纸带(Kent，UK；0.75×2.5英寸)在O2清除组合物中浸渍，然后在室温氮气流下干燥。
将干燥的纸带放在137ml瓶子中，其包含在100％湿度下的空气，并且配备有Qubit体系(Kingston，Ontario)气相O2传感器。在第一个5hr中没有O2的去除。再活化从6hr开始，并且在24hr之后该反应将O2去除达到16.3％的最后浓度。

Claims (60)

1.一种氧清除系统，其包含：
a)氧清除组合物，其包含：
i)有效量的漆酶；和
ii)有效量的还原基质；和
b)可透过氧的功能隔离物。
2.权利要求1的氧清除系统，其中所述漆酶处于非活性状态。
3.权利要求2的氧清除系统，其中所述漆酶通过选自干燥和冷冻的方法被减除活性。
4.权利要求1的氧清除系统，其中所述漆酶从真菌中分离。
5.权利要求4的氧清除系统，其中所述漆酶从选自以下的真菌中分离：Trametes versicolor、Myceliophthora thermophilia、葡萄状穗霉属chartarum、Coriolus versicolor和Coriolus hirsutus。
6.权利要求1的氧清除系统，其中所述漆酶是重组产生的。
7.权利要求1的氧清除系统，其中还原基质选自：丁基化羟基苯甲醚、抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸钠、丁香醛连氮、2，2’-连氮基双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸盐)、抗坏血酸钙、亚硫酸钠、没食子酸丙酯、乙氧基喹、丁基化羟基苯甲醚和其混合物。
8.权利要求7的氧清除系统，其中还原基质选自：抗坏血酸钠和抗坏血酸钙的混合物，和抗坏血酸钠和抗坏血酸的混合物。
9.权利要求1的氧清除系统，其中还原基质被冷冻或者干燥。
10.权利要求1的氧清除系统，其中还原基质是水溶性的或者脂溶性的。
11.权利要求1的氧清除系统，其中所述体系任选地包含选自以下的材料：聚合物粘合剂、缓冲剂、吸湿剂和惰性填料。
12.权利要求11的氧清除系统，其中所述粘合剂选自：氯丁橡胶的分散体、丁苯橡胶、Surlyn、醋酸乙烯酯乙烯共聚物、天然橡胶、聚乙烯醇的溶液、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和大豆蛋白质。
13.权利要求11的氧清除系统，其中所述吸湿剂选自：果糖、硅胶、聚乙烯醇、抗坏血酸盐和金属盐类。
14.权利要求1的氧清除系统，其中功能隔离物是固体材料。
15.权利要求1的氧清除系统，其中功能隔离物是气态物质。
16.权利要求14的氧清除系统，其中固体功能隔离物是聚合物材料。
17.权利要求15的氧清除系统，其中气态功能隔离物是空气。
18.权利要求14着氧清除系统，其中功能隔离物是选自薄膜和基体的形式。
19.权利要求16的氧清除系统，其中所述聚合物材料选自：聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚乙烯、对苯二甲酸酯、尼龙、聚氯乙烯、聚乙烯、纤维素醋酸酯、醋酸丁酸纤维素、二乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚苯乙烯、Neoprene、Teflon、聚4-甲基戊烯-1和聚二甲基硅氧烷。
20.权利要求11的氧清除系统，其中填料选自：微粒状纤维素、研磨分子筛、炭黑、石墨、粘土、木浆和活性炭。
21.一种组合物，其包含：
a)选自以下的材料：木浆滤纸，玻璃纤维过滤纸，纸板，织物，非织造织物，聚合物薄膜和标签纸料，聚合物材料，衬垫，卡片，圆盘，海绵，聚合物泡沫；和
b)包含权利要求1的氧清除系统的基体。
22.权利要求21的组合物，其中所述氧清除系统作为均匀的组合物、二元体系或者分离的层被施加到材料上。
23.权利要求22的组合物，其中氧清除系统通过选自以下的方法被施加到所述材料上：通过绕线刮涂器散布、旋转丝网印刷、胶版印刷、喷涂、沾吸、浸渍、涂覆和油墨喷射。
24.一种油墨，其包含权利要求1的氧清除系统。
25.一种密封容器，其包含权利要求1的氧清除系统。
26.权利要求25的密封容器，其包含在容器内的插入物，其中所述插入物包含权利要求1的氧清除系统。
27.权利要求26的密封容器，其中所述插入物是选自以下的形式：衬层、卡片、小袋、小包、封袋、罐、小瓶、包裹、标签、小片、贴花、垫圈、盖子、封盖、栓塞和塞子。
28.一种标签，其包含权利要求1的氧清除系统并且具有如图1所示的结构。
29.一种密封容器，其包含权利要求1的氧清除系统，其中氧清除系统被直接引入容器的器壁。
30.权利要求29的密封容器，其中氧清除系统包括选自以下的材料：层压薄膜、涂覆薄膜、层合纸板和挤出涂覆纸板。
31.权利要求30的密封容器，其中所述氧清除组合物被包括在聚合物基质内。
32.权利要求31的氧清除系统，其中所述聚合物基质是选自以下的形式：分散体、胶乳、乳液、增塑溶胶、干燥共混物和溶液。
33.一种用于从密封容器中除去氧的方法，其包括：
a)提供具有内含物的密封容器；
b)提供氧清除系统，其包含：
i)氧清除组合物，其包含：
1)有效量的漆酶；和
2)有效量的还原基质；
ii)可透过氧的功能隔离物；
其中，所述功能隔离物用来将容器的内含物与氧清除系统隔离；和
c)使密封容器的内含物与氧清除系统接触，借此从所述密封容器中除去氧。
34.权利要求33的方法，其中所述内含物选自：食品、饮料、电子元件、化妆品和个人护理产品和药物。
35.权利要求33的方法，其中所述氧清除系统以非活性状态提供，并且在与内含物接触时被活化。
36.权利要求33的方法，其中所述氧清除系统以非活性状态提供，并且在接触内含物之后被活化。
37.权利要求35或者36的方法，其中氧清除系统通过选自干燥和冷冻的方法被减除活性。
38.权利要求35或者36的方法，其中减除活性的氧清除组合物通过选自以下的方法被活化：与液体水接触、熔化和吸附水蒸汽。
39.权利要求33的方法，其中所述还原基质选自：丁基化羟基苯甲醚、抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸钠、丁香醛连氮、2，2’-连氮基双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸盐)、抗坏血酸钙、亚硫酸钠、没食子酸丙酯、乙氧基喹、丁基化羟基苯甲醚和其混合物。
40.权利要求39的方法，其中所述还原基质是抗坏血酸钠和抗坏血酸钙的混合物。
41.权利要求33的方法，其中所述还原基质被冷冻或者干燥。
42.权利要求33的方法，其中所述还原基质是水溶性的或者脂溶性的。
43.权利要求33的方法，其中所述氧清除系统任选地包含选自以下的材料：聚合物粘合剂、缓冲剂、吸湿剂和填料。
44.权利要求43的方法，其中所述粘合剂选自：氯丁橡胶的分散体、丁苯橡胶、Surlyn、醋酸乙烯酯乙烯共聚物、天然橡胶、聚乙烯醇的溶液、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和大豆蛋白质。
45.权利要求43的方法，其中吸湿剂选自：果糖、硅胶、聚乙烯醇、抗坏血酸盐和金属盐类。
46.权利要求33的方法，其中所述功能隔离物是固体材料。
47.权利要求33的方法，其中所述功能隔离物是气态的材料。
48.权利要求46的方法，其中所述固体功能隔离物是聚合物材料。
49.权利要求47的方法，其中所述气态功能隔离物是空气。
50.权利要求46的方法，其中功能隔离物是选自薄膜和基体的形式。
51.权利要求48的方法，其中所述聚合物材料选自：聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚乙烯、对苯二甲酸酯、Nylon、聚氯乙烯、聚乙烯、纤维素醋酸酯、醋酸丁酸纤维素、二乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚苯乙烯、Neoprene、Teflon、聚4-甲基戊烯-1和聚二甲基硅氧烷。
52.权利要求43的方法，其中填料选自：微粒状纤维素、研磨分子筛、炭黑、石墨、粘土、木浆和活性炭。
53.权利要求33的方法，其中所述氧清除系统包括选自以下的材料：木浆滤纸、玻璃纤维过滤纸、纸板、织物、聚合物材料、衬垫、卡片、圆盘、海绵、聚合物泡沫和基体。
54.权利要求53的方法，其中所述氧清除系统作为均匀的组合物、二元体系或者分离的层被施加到材料上。
55.权利要求54的组合物，其中氧清除组合物通过选自以下的方法被施加到所述材料上：通过绕线刮涂器散布、旋转丝网印刷、胶版印刷、喷涂、沾吸、浸渍、涂覆和油墨喷射。
56.权利要求33的方法，其中所述氧清除组合物被包含在所述密封容器的器壁内。
57.权利要求33的方法，其中所述氧清除组合物被包含在密封容器中的插入物内。
58.权利要求57的方法，其中所述插入物是选自以下的形式：衬层、卡片、小袋、小包、封袋、罐、小瓶、包裹、标签、小片、贴花、垫圈、盖子、封盖、栓塞和塞子。
59.一种氧清除系统，其包含：
a)氧清除组合物，其包含：
i)有效量的抗坏血酸氧化酶；和
ii)有效量的还原基质；和
b)可透过氧的功能隔离物；
其中所述抗坏血酸盐氧化酶处于非活性状态，并且其中所述减除活性的氧清除组合物通过选自以下的方法活化：熔化和吸附水蒸汽。
60.权利要求59的氧清除系统，其中所述抗坏血酸盐氧化酶从选自植物和真菌的有机体中分离。
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