CN106824275A - 一种杂多酸/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂多酸/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，将钨酸钠溶于水中，用稀盐酸调节pH至4.5‑6后加入磷酸二氢钠，加热至80‑90℃，恒温搅拌0.8‑1.2h，过滤，取KCl加入滤液搅拌溶解后，冷藏放置析出晶体、过滤烘干即得杂多酸，将杂多酸溶解到蒸馏水中制得溶液A，将氧化石墨烯溶解到去离子水中制得溶液B，将溶液A和溶液B分别超声0.3‑0.8h后混合并搅拌18‑24 h，干燥后即得杂多酸/氧化石墨烯复合材料。本发明将杂多化合物负载在载体上，不仅可以使比表面积大大提高、催化性能变好，还能提高其在应用中的可重复性、可回收性等。本发明可以用于工业染料废水处理。
Description
技术领域
本发明涉及环保材料技术领域，具体是一种杂多酸/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
印染废水对我们的饮用水和生态环境造成极大的危害，甚至人们的正常生活和生存环境也受到威胁，处理印染废水造成的污染成为人类的一大难题。目前染料的种类丰富多样，可大致分为三类：阳离子染料、阴离子染料、非离子染料。传统方法处理染料废水的效果并不理想，光催化法作为一种绿色、新兴、低能的处理废水的新方法，在过去数十年里越来越引起人们的关注。
多金属氧酸盐简称多酸，已有百余年的发展史，多年来，多酸化合物由于其活性高、反应条件温和、对设备腐蚀性小等优点作为无机化学中重要的研究课题得到了社会各界的广泛关注。1864年C. Marignac等人合成硅钨酸，1872年C.Scheibler等人合成了12-钨磷酸，为多金属氧酸盐开拓出了新的时代。多酸由于结构丰富、种类众多并具有氧化还原性和表面性质，是多功能环境友好型催化剂，具有很好的应用前景。多酸在催化研究方面已取得了巨大的研究成果。杂多酸催化剂在应用过程中，许多研究人员发现多金属氧酸盐存在比表面积小、溶解性好不利于回收等问题，以至于不利于其在应用方面的发展。在2004年，Geim教授发现了石墨烯的存在，并进一步证明二维晶体是可以稳定存在的，石墨烯具有比表面积大的特点，且在水溶液中的溶解度极低，便于将石墨烯与水溶液分离开。研究表明，石墨烯的物理和化学性能都非常不错，这使得它非常适合负载各种催化剂，现已制出多种石墨烯复合材料。所以，许多科研学者就尝试将具有良好化学性能的石墨烯与其掺杂，形成一种杂多酸盐与石墨烯掺杂的新型催化材料，在增大杂多酸催化剂比表面积的同时也提高了催化剂的循环利用效率。
相对于单一材料，二元复合材料能够集组分的优点使性能更加优越。因此，基于氧化石墨烯的大比表面积和杂多酸、聚苯胺独特的光电特性，设计合成的二元复合物材料用于光催化降解，是一种新的研究思路。作为新的研究课题，该复合材料在催化、电学材料和光学材料等方面潜力巨大，有待进一步研究，以开拓其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂多酸/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种杂多酸/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、制备杂多酸：将钨酸钠溶于水中，用稀盐酸调节pH至4.5-6后加入磷酸二氢钠，加热至80-90℃，恒温搅拌0.8-1.2h，过滤，取KCl加入滤液搅拌溶解后，冷藏放置析出晶体、过滤烘干即得杂多酸，即PW11O39·xH2O，简记为PW11；钨酸钠与沸水的固液比为7-12g:50mL；钨酸钠、磷酸二氢钠与KCl的质量比为40-50:5-10:10；
二、将杂多酸溶解到蒸馏水中制得溶液A，将氧化石墨烯溶解到去离子水中制得质量体积浓度为1-3g/L的溶液B，将溶液A和溶液B分别超声0.3-0.8h后混合并搅拌18-24 h，干燥后即得杂多酸/氧化石墨烯复合材料，记为PW11/GO；其中杂多酸与氧化石墨烯的质量比为10-90:1。
作为本发明进一步的方案：钨酸钠与沸水的固液比为9g:50mL。
作为本发明进一步的方案：钨酸钠、磷酸二氢钠与KCl的质量比为45:7:10。
作为本发明进一步的方案：杂多酸与氧化石墨烯的质量比为50:1。
作为本发明进一步的方案：氧化石墨烯的制备步骤包括：
1）低温部分：取浓H2SO4与天然鳞片石墨混合，并在冰浴冷却的条件下搅拌5 min；之后缓慢地加入NaNO3，搅拌2 h，再慢慢地加入KMnO4并继续搅拌2 h，制得混合物料A；天然鳞片石墨与浓H2SO4的固液比为1g:20-30mL；天然鳞片石墨、NaNO3、KMnO4的质量比为1-3:1:4-8；
2）中温部分：将混合物料A在35℃的水浴中反应30 min；
3）高温部分：向混合物料A中缓慢加入去离子水，将水浴温度升高至95-100℃，再继续反应0.5 h；在不断搅拌中加入45-70℃的温水至溶液总体积达到体积的6-7倍，然后冷却至室温，之后再加入质量百分含量30%的H2O2，静置过夜；过滤取沉淀，将沉淀进行反复洗涤，直到上澄清液呈中性，离心，干燥得到氧化石墨烯；去离子水、浓H2SO4、H2O2的体积比为36-60:20-30:1。
作为本发明进一步的方案：天然鳞片石墨与浓H2SO4的固液比为1g:24mL；天然鳞片石墨、NaNO3、KMnO4的质量比为2:1:6。
作为本发明进一步的方案：去离子水、浓H2SO4、H2O2的体积比为36-60:24:1。
本发明另一目的是提供所述方法制得的杂多酸/氧化石墨烯复合材料。
本发明另一目的是提供所述杂多酸/氧化石墨烯复合材料在工业染料废水处理中的应用。
作为本发明进一步的方案：所述杂多酸/氧化石墨烯复合材料用量为7.5 mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以氧化石墨烯为载体，制备了PW11/GO，是将杂多化合物负载在载体上，不仅可以使比表面积大大提高、催化性能变好，还能提高其在应用中的可重复性、可回收性等。以亚甲基蓝染料模拟工业废水来考察复合材料的性能。结果表明，本发明杂多酸/氧化石墨烯复合材料的用量、染料溶液的初始浓度以及染料溶液的初始pH值对其降解率均有影响。本发明可以用于工业染料废水处理。
附图说明
图1是不同样品的红外光谱图；
图2是不同样品的紫外漫反射光谱图；
图3是不同样品的X-射线衍射图；
图4是杂多酸/氧化石墨烯复合材料PW11/GO的TG-DTG图；
图5是PW11/GO的透射电镜谱图；
图6是亚甲基蓝的紫外可见吸收光谱图；
图7是PW11/GO的吸附-脱附图；
图8是不同样品对不同浓度的亚甲基蓝的吸附等温曲线图；
图9是不同配比的PW11/GO对亚甲基蓝的吸附曲线图；
图10是PW11/GO用量对亚甲基蓝的脱色率的影响结果图；
图11是pH对杂多酸/氧化石墨烯复合材料降解效果的影响结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、杂多酸的制备PW11O39·xH2O(简记为PW11)
取9gNa2WO4·2H2O溶于50ml水中，用稀盐酸调节pH至4.5-6后加入1.4g磷酸二氢钠，加热至80-90℃，恒温搅拌1h，过滤，取2gKCl加入滤液搅拌溶解后置冰箱中，放置一段时间后将析出晶体过滤烘干。
二、氧化石墨烯的制备(简记为GO)
采用改进的Hummer法用天然鳞片石墨为原料制备氧化石墨烯，在制备过程中可分为三部分进行：首先低温部分，量取120 mL浓H2SO4倒进1000 mL的大烧杯中，再称取5 g天然鳞片石墨倒入大烧杯中，并在冰浴冷却的条件下电动搅拌5 min。之后缓慢地向体系中加入2.5g的NaNO3，接着搅拌2 h，再向烧杯中慢慢地加入15.0 g的KMnO4并继续搅拌2 h，2 h后所得的溶液呈紫绿色。其次是中温部分，将烧杯转移到35℃的水浴中，在水浴中反应30 min。最后高温部分，在反应结束后，向大烧杯中缓慢加入230 mL的去离子水，将水浴温度升高至98℃左右，再继续反应0.5 h。反应结束后取出烧杯，进行电动搅拌，在不断搅拌中加入温水至800 mL刻度线，冷却至室温，之后再量取5 mL30%的H2O2加入到烧杯中，溶液呈土黄色，静置过夜。溶液中出现沉淀，将沉淀进行反复洗涤，直到上澄清液呈中性，之后经多次离心，干燥得到氧化石墨烯。
三、杂多酸/氧化石墨烯复合材料（PW11/GO）的合成
采用溶液共混法制备PW11/GO：称取一定质量的PW11溶解到150 mL的蒸馏水中制得溶液A，称取0.1 g的氧化石墨烯溶解到50 mL的去离子水中制得溶液B，将溶液A和溶液B分别超声0.5 h后混合，并搅拌20 h，干燥后即可得到成品PW11/GO。分别称取质量为1.0 g、3.0 g、5.0 g、7.0 g、9.0 g的β2SiW11与0.1 g的氧化石墨烯进行上述步骤，即可制取配比为1:0.1、3:0.1、5:0.1、7:0.1、9:0.1的PW11/GO。
通过红外光谱、紫外光谱、X-射线衍射等手段对制备的杂多酸（PW11）、氧化石墨烯(GO)、杂多酸/氧化石墨烯复合材料（PW11/GO）进行表征。结果如下所述。
1、红外光谱分析
图1为PW11/GO的红外光谱图。从图中可以看出，PW11/GO在3446 cm-1和1633 cm-1处为GO的特征吸收峰，而位于1076，947，839，747 cm-1的是PW11的吸收峰，表明Keggin结构的存在。与纯PW11相比较，杂多酸/氧化石墨烯复合材料中839 cm-1和747 cm-1处的吸收峰分别发生红移和蓝移，947 cm-1的吸收峰消失，是P与Oa伸缩振动引起的，表明氧化石墨与杂多酸发生的共轭作用使特征峰位移，新化学键生成，从而证明合成了一种新的材料。
2、紫外-可见吸收光谱
氧化石墨烯的特征吸收峰在240 nm和290 nm附近，分别为C=C的π→π*和C=O的n→π*跃迁产生的。Keggin结构杂多阴离子的特征吸收峰在190 nm和260 nm附近。从图2可以看出，与纯氧化石墨烯相比，负载杂多酸的氧化石墨烯的最大吸收波长变小，特征峰发生蓝移，这是由于GO和PW11之间的相互作用降低了杂多酸/氧化石墨烯复合材料的对称性，随之降低W-Ob-W荷移跃迁积分强度，从而表明掺杂成功。
3、X-射线衍射分析
图3为样品PW11/GO的XRD 表征图。从PW11/GO谱图可以看出，PW11的特征峰在负载物中依然很明显，表明PW11成功分布在GO层间。
4、热稳定性能分析
本实验使用SII 型的Pryis Diamond热分析仪（美国PE公司的），升温速率为10 ℃/min，在氮气的保护下对杂多酸/氧化石墨烯复合材料进行TG-DTA分析，结果如图4 。
图4为PW11/GO的热重图，可以看出，PW11/GO的失重分为三个阶段。在25~92 ℃温度范围内发生了第一阶段约为28.2 %的失重，失去了物理吸附结晶水；在92~213 ℃温度范围内发生了第二阶段约为23.2 %的失重，失去了较为稳定的质子化水；在213~423 ℃温度范围内发生了第三阶段约为23.6 %的失重，这是由于碳骨架煅烧；在423~911 ℃温度范围内发生了第四阶段约为25 %的失重，这时氧化石墨烯已被完全分解，并且杂多酸也开始被分解，在911 ℃以后，杂多酸骨架被完全分解，Keggin结构基本不存在。
5、SEM-TEM分析
图5中可以看到多酸粒子均匀地分散在氧化石墨烯片层中间，没有团聚现象发生，并且氧化石墨烯依然保存着层状结构。
6、杂多酸/氧化石墨烯复合材料吸附染料研究
PW11/GO吸附亚甲基蓝
(1)亚甲基蓝最大吸收波长的测定
配制一定浓度的亚甲基蓝溶液，用分光光度计在190 nm-900 nm内进行扫描，如图6。亚甲基蓝的最强吸收峰出现在664 nm，所以下面的实验均在此处测定。
(2)杂多酸/氧化石墨烯复合材料对亚甲基蓝的吸附平衡时间测定
配制50 mL浓度为75 mg/L的亚甲基蓝溶液于烧杯中，加入5.0 mg配比为5:0.1的PW11/GO，超声3~5 min后开始避光，每隔10 min测一次吸光度，计算吸附量，制PW11/GO的吸附量-时间曲线(如图7)。
由图7知，反应的时间越长，PW11/GO对亚甲基蓝溶液的吸附率明显增加，10 min后反应速率明显降低，当到30 min后吸附率趋于稳定。因此，我们选择避光吸附30 min再进行其他的实验操作步骤。
(3)PW11/GO对亚甲基蓝的吸附等温线测定
配制25 mg/L的亚甲基蓝溶液，并测量吸光度A 0 。取5份50 ml亚甲基蓝溶液，编号1、2、3、4、5，分别加入5 mg配比为1:0.1、3:0.1、5:0.1、7:0.1和9:0.1的杂多酸/氧化石墨烯复合材料，超声3~5 min，避光30 min后离心，测吸光度。
分别配制50、75、100、125和150 mg/L的亚甲基蓝溶液，重复上述步骤，绘制吸附等温曲线（见图8）。
由图8可知，当浓度为75 mg/L的时候，PW11/GO对亚甲基蓝溶液的吸附率最高。对该浓度下的不同种杂多酸/氧化石墨烯复合材料的吸附率作图，得到图9。从图9可知，浓度为75 mg/L的亚甲基蓝溶液中，杂多酸与氧化石墨烯的配比为5:0.1的杂多酸/氧化石墨烯复合材料的吸附效果最好，吸附率可达到97.51 %。因此，选取配比为5:0.1的PW11/GO和浓度为75 mg/L的亚甲基蓝溶液做接下来的实验。
(4)PW11/GO的用量对亚甲基蓝吸附量的影响
配制75 mg/L的亚甲基蓝溶液，测定初始吸光度。取50 mL该溶液，分别投加质量为2.5、5.0、7.5、10.0、12.5和15.0 mg的PW11/GO，避光30 min后离心，测吸光度。如图10所示。
从图10可以看出，杂多酸/氧化石墨烯复合材料投加量为2.5 mg~5.0 mg时，吸附率升高，而5.0 mg~15.0 mg吸附率开始降低。PW11/GO的用量为5.0 mg时，亚甲基蓝溶液的吸附率达到最高值，为96.17 %，脱色率为78.88 %，此时杂多酸/氧化石墨烯复合材料的吸附量也达到最大，为721.35 mg/g。这表明，PW11/GO的用量过少或过多时，对吸附试验的进行都是不利的。由于杂多酸/氧化石墨烯复合材料用量较少时，到达吸附平衡时还有大量的染料没有被吸附，从而导致吸附率比较低；而杂多酸/氧化石墨烯复合材料的用量过多时，大量的杂多酸/氧化石墨烯复合材料未来得及吸附便被染料所包覆，从而影响吸附率结果。所以，杂多酸/氧化石墨烯复合材料PW11/GO的最佳用量定为5.0 mg。
(5)溶液酸度对PW11/GO吸附亚甲基蓝的影响
配制浓度75 mg/L的亚甲基蓝溶液，取6份50 mL该溶液，用HCl和NaOH溶液调节pH值，使pH值分别为1、3、5、7、9、11，测定吸光度。向各溶液中加入5.0 mg的PW11/GO，超声，闭光30min，离心，测吸光度，绘制吸附曲线（图11）。
由图11可以看出，随着溶液pH值的增加吸附率升高，当达到一定值后开始下降，当pH=12时，吸附率的升高可能与强碱致使染料褪色有关。当染料溶液的pH调到7时，PW11/GO对亚甲基蓝溶液的吸附值达到最高，吸附率为98.31 %，吸附量为737.12 mg/g，脱色率可达到91.01 %。由于此时酸度原始染料溶液的pH值最为接近，因此染料溶液的最佳浓度为pH=7。
(6)正交实验
根据考察单因素吸附实验的信息，采用L9 (33) 正交实验表优化吸附反应条件。实验水平和因素见表1。在常温、避光条件下进行，结果见表2。从极差R的数据可以看出，pH值对PW11/GO吸附亚甲基蓝的吸附率影响最大，其大小顺序依次为：染料溶液的pH值>染料的浓度>杂多酸/氧化石墨烯复合材料用量。从均值K的数据可以分析出优化的吸附反应条件为：亚甲基蓝的浓度为100 mg/L，染料溶液的pH为5，杂多酸/氧化石墨烯复合材料用量为7.5 mg。
表1 实验水平和因素表
| 杂多酸/氧化石墨烯复合材料用量 (mg) | pH值 | 浓度 (mg/L) |
| 2.5 | 5 | 50 |
| 5.0 | 7 | 75 |
| 7.5 | 9 | 100 |
表2 正交实验表
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种杂多酸/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：一、制备杂多酸：将钨酸钠溶于水中，用稀盐酸调节pH至4.5-6后加入磷酸二氢钠，加热至80-90℃，恒温搅拌0.8-1.2h，过滤，取KCl加入滤液搅拌溶解后，冷藏放置析出晶体、过滤烘干即得杂多酸；钨酸钠与沸水的固液比为7-12g:50mL；钨酸钠、磷酸二氢钠与KCl的质量比为40-50:5-10:10；
二、将杂多酸溶解到蒸馏水中制得溶液A，将氧化石墨烯溶解到去离子水中制得质量体积浓度为1-3g/L的溶液B，将溶液A和溶液B分别超声0.3-0.8h后混合并搅拌18-24 h，干燥后即得杂多酸/氧化石墨烯复合材料；其中杂多酸与氧化石墨烯的质量比为10-90:1。
2.根据权利要求1所述的杂多酸/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，钨酸钠与沸水的固液比为9g:50mL。
3.根据权利要求1所述的杂多酸/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，钨酸钠、磷酸二氢钠与KCl的质量比为45:7:10。
4.根据权利要求1所述的杂多酸/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，杂多酸与氧化石墨烯的质量比为50:1。
5.根据权利要求1所述的杂多酸/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的制备步骤包括：
1）低温部分：取浓H2SO4与天然鳞片石墨混合，并在冰浴冷却的条件下搅拌5 min；之后缓慢地加入NaNO3，搅拌2 h，再慢慢地加入KMnO4并继续搅拌2 h，制得混合物料A；天然鳞片石墨与浓H2SO4的固液比为1g:20-30mL；天然鳞片石墨、NaNO3、KMnO4的质量比为1-3:1:4-8；
2）中温部分：将混合物料A在35℃的水浴中反应30 min；
3）高温部分：向混合物料A中缓慢加入去离子水，将水浴温度升高至95-100℃，再继续反应0.5 h；在不断搅拌中加入45-70℃的温水至溶液总体积达到体积的6-7倍，然后冷却至室温，之后再加入质量百分含量30%的H2O2，静置过夜；过滤取沉淀，将沉淀进行反复洗涤，直到上澄清液呈中性，离心，干燥得到氧化石墨烯；去离子水、浓H2SO4、H2O2的体积比为36-60:20-30:1。
6.根据权利要求5所述的杂多酸/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，天然鳞片石墨与浓H2SO4的固液比为1g:24mL；天然鳞片石墨、NaNO3、KMnO4的质量比为2:1:6。
7.根据权利要求5所述的杂多酸/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，去离子水、浓H2SO4、H2O2的体积比为36-60:24:1。
8.如权利要求1-7任一所述的制备方法制得的杂多酸/氧化石墨烯复合材料。
9.如权利要求8所述的杂多酸/氧化石墨烯复合材料在工业染料废水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的杂多酸/氧化石墨烯复合材料在工业染料废水处理中的应用，其特征在于，所述杂多酸/氧化石墨烯复合材料用量为7.5 mg/L。
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