CN107737612A - 一种聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：2.5g NaH2PO4•H2O溶解在50 mL水中，记做溶液A，在含有搅拌棒的1 L锥形瓶中，用160 mL水溶解90 g Na2WO4•2H2O，然后分批加入4 mol•L‑1盐酸，每次1 mL，共加82 mL，大约持续30 min，剧烈搅拌使局部形成的水和钨酸缓慢消失，然后将A溶液倾注进钨酸盐溶液中，加入约20 mL 4 mol/L盐酸，调pH为4.5到5.5之间，通过加入少量4 mol/L盐酸保持此pH 100 min，然后边温和搅拌边加入50 g固体KCl，15 min后，减压过滤，用饱和KCl洗涤沉淀，空气干燥得杂多化合物K8PW11•13H2O。本发明合成了PW11/PANI/SnO2三元复合材料，杂多酸和PANI/SnO2的协同作用能提高有机染料废水的降解率。

Description

一种聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体是一种聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法。
背景技术
有机染料废水具有毒性高、生物降解难的特点，造成了严重的环境污染，因此，寻找效率高、能量消耗低、使用范围宽的污水净化技术成为迫切需要解决的问题。半导体光催化技术是一种新型的绿色技术，光催化剂能使染料废水中的难降解有机污染物彻底降解为二氧化碳、水和无毒氧化物。杂多酸盐因其反应条件温和，性能稳定，光解效率高，催化活性好，被广泛用于降解染料废水。禁带为3.6eV的SnO2也具有光催化活性，但其对光的吸收。
仅限于紫外区，导致光能的利用率不高，使它的应用范围受到限制。即便如此相对于禁带宽度3.2eV的TiO2，SnO2因其较负的导带和较正的价带而具有更好的氧化还原性。所以，利用SnO2掺杂不同材料来拓宽光谱影响范围，可以更好的展现其光催化效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）2.5g NaH2PO4•H2O溶解在50 mL水中，记做溶液A，在含有搅拌棒的1 L锥形瓶中，用160 mL水溶解90 gNa2WO4•2H2O，然后分批加入4 mol•L-1盐酸，每次1 mL，共加82 mL，大约持续30 min，剧烈搅拌使局部形成的水和钨酸缓慢消失，然后将A溶液倾注进钨酸盐溶液中，加入约20 mL 4mol/L盐酸，调pH为4.5到5.5之间，通过加入少量4 mol/L盐酸保持此pH 100 min，然后边温和搅拌边加入50 g固体KCl，15 min后，减压过滤，用饱和KCl洗涤沉淀，空气干燥得杂多化合物K8PW11•13H2O，简记为PW11；（2）称取五水合四氯化锡30 g，加入200 mL盐酸水溶液中，然后在水浴60 °C中进行加热，在加热过程中向其中缓慢滴加0.4 mol/L的氨水，直至变为乳白色，调节溶液pH值为7，然后进行搅拌，冷却后，剧烈搅拌2 h，静置24 h，离心洗涤至滴加硝酸银没有沉淀生成，然后用无水乙醇洗。在80 °C温度下干燥，干燥后研磨成面，再用聚乙烯醇浸湿，在马沸炉中用600 °C灼烧2 h，再研细，即得到浅黄色的SnO2，在室温调件下装入干燥的瓶中妥善保存备用；（3）称取2.28 g过硫酸铵置于圆底烧瓶中，加入50 mL 0.1mol/L HCl溶液，再加0.4 g SnO2，超声分散30 min，机械搅拌下，将50 mL含有3 mmol苯胺的0.1 mol/L盐酸溶液缓缓的滴加到混合溶液中；滴加结束后，冰水浴聚合5 h，溶液颜色变为墨绿色，合成与掺杂完全；将产物抽滤，放在电热鼓风干燥箱中干燥24 h，得到PANI/SnO2中间体；（4）称取0.2g PANI/SnO2中间体置于烧杯中，加入20 mL蒸馏水，超声分散30 min，用0.1 mol/L的HCl调节PH值为3～4，再将烧杯中溶液倒入圆底烧瓶中；再向圆底烧瓶中2.0g磷钨酸、15 mL乙醇、15 mL蒸馏水，磁力搅拌下保持恒温60°C回流12 h；反应结束后冷却至室温，超声分散15 min，抽滤，放在电热鼓风干燥箱中干燥，得到复合光催化剂PW11/PANI/SnO2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明合成了PW11/PANI/SnO2三元复合材料，杂多酸和PANI/SnO2的协同作用能提高有机染料废水的降解率。
附图说明
图1为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中SnO2的红外光谱图。
图2为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中PW11/PANI/SnO2的红外光谱图。
图3为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中PANI/SnO2的紫外光谱图。
图4为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中PW11/PANI/SnO2的紫外光谱图。
图5为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中SnO2和PANI/SnO2的XRD光谱图。
图6为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中PW11/PANI/SnO2的XRD谱图。
图7为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中PW11/PANI/SnO2热重TG-DTG曲线谱图。
图8为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中PW11/ PANI/SnO2的XPS全谱图。
图9为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中PAIN/SnO2的SEM。
图10为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中PW11/PAIN/SnO2的SEM。
图11为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中复合材料的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。
图12为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中PW11/PANI/SnO2的吸附-脱附曲线。
图13为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中不同的初始pH值对亚甲基蓝的脱色率的影响。
图14为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中亚甲基蓝初始浓度对脱色率的影响图。
图15为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中PW11/PANI/SnO2的用量对亚甲基蓝的脱色率的影响图。
图16为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中不同催化剂对亚甲基蓝脱色率的影响图。
图17为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中最佳条件下PW11Zn/PANI/SnO2对亚甲基蓝的降解紫外谱图。
图18为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中光源的不同PW11/PANI/SnO2对亚甲基蓝脱色率的影响图。
图19为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中催化剂的重复使用对亚甲基蓝催化降解的影响图。
图20为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中PW11/PAIN/SnO2回收前后红外对比图。
图21为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中PW11/PAIN/SnO2回收前后紫外对比图。
图22为聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法中PW11/ PANI/SnO2光催化降解亚甲基蓝的动力学研究图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1～22，本发明实施例中，一种聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）2.5g NaH2PO4•H2O溶解在50mL水中，记做溶液A，在含有搅拌棒的1 L锥形瓶中，用160 mL水溶解90 g Na2WO4•2H2O，然后分批加入4 mol•L-1盐酸，每次1 mL，共加82 mL，大约持续30 min，剧烈搅拌使局部形成的水和钨酸缓慢消失，然后将A溶液倾注进钨酸盐溶液中，加入约20 mL 4 mol/L盐酸，调pH为4.5到5.5之间，通过加入少量4 mol/L盐酸保持此pH 100 min，然后边温和搅拌边加入50 g固体KCl，15min后，减压过滤，用饱和KCl洗涤沉淀，空气干燥得杂多化合物K8PW11•13H2O，简记为PW11；（2）称取五水合四氯化锡30 g，加入200 mL盐酸水溶液中，然后在水浴60 °C中进行加热，在加热过程中向其中缓慢滴加0.4 mol/L的氨水，直至变为乳白色，调节溶液pH值为7，然后进行搅拌，冷却后，剧烈搅拌2 h，静置24 h，离心洗涤至滴加硝酸银没有沉淀生成，然后用无水乙醇洗。在80 °C温度下干燥，干燥后研磨成面，再用聚乙烯醇浸湿，在马沸炉中用600 °C灼烧2 h，再研细，即得到浅黄色的SnO2，在室温调件下装入干燥的瓶中妥善保存备用；（3）称取2.28g过硫酸铵置于圆底烧瓶中，加入50 mL 0.1 mol/L HCl溶液，再加0.4 g SnO2，超声分散30min，机械搅拌下，将50 mL含有3 mmol苯胺的0.1 mol/L盐酸溶液缓缓的滴加到混合溶液中；滴加结束后，冰水浴聚合5 h，溶液颜色变为墨绿色，合成与掺杂完全；将产物抽滤，放在电热鼓风干燥箱中干燥24 h，得到PANI/SnO2中间体；（4）称取0.2g PANI/SnO2中间体置于烧杯中，加入20 mL蒸馏水，超声分散30 min，用0.1 mol/L的HCl调节PH值为3～4，再将烧杯中溶液倒入圆底烧瓶中；再向圆底烧瓶中2.0 g磷钨酸、15 mL乙醇、15 mL蒸馏水，磁力搅拌下保持恒温60°C回流12 h；反应结束后冷却至室温，超声分散15 min，抽滤，放在电热鼓风干燥箱中干燥，得到复合光催化剂PW11/PANI/SnO2。
用控制变量法，在不同的酸度、不同的催化剂用量和不同的初始浓度条件下，取50mL亚甲基蓝和龙胆紫溶液，进行光催化降解实验。将加好催化剂的染料溶液放在紫外灯下照射120 min，每间隔15 min取出等量试样离心5 min。离心结束后，取出上层清液5 mL，用紫外分光光度计在最大吸收波长处测定吸光度。找出溶液的初始pH、溶液的初始浓度以及催化剂的用量对催化剂降解染料的最佳条件。之后在最佳条件的基础上研究太阳光、紫外光不同光源下，分别对催化剂降解染料溶液的影响。
式中，Ao为光照前溶液吸光度，A为光照后溶液吸光度。
图1是SnO2的红外光谱图。由图1可以看出，SnO2最有效的特征吸收峰分别为3424cm-1、1616 cm-1、662 cm-1和532 cm-1处。在3424 cm-1处出现的吸收峰是由Sn(OH)4表面-OH伸缩振动引起的，1616 cm-1处的吸收峰是由于水中O-H键的弯曲振动产生的。在600 cm-1处附近出现了532 cm-1和662 cm-1两个特征吸收峰，它们则是O-Sn-O键的特征伸缩振动吸收峰。所以，从红外光谱图可知，该产物为晶态较好的SnO2。
图2是PW11/PANI/SnO2的红外光谱图。本征态的聚苯胺有效特征吸收峰分别为3414 cm-1、1586 cm-1、1501 cm-1、1303 cm-1、1156cm-1、828cm-1。从图2中可以看出，聚苯胺的特征吸收峰分别为移至为1569 cm-1、1300 cm-1、1139 cm-1、823 cm-1处。聚苯胺的红移动显示出SnO2与PANI之间有相互作用，SnO2使PANI分子链上的电子云密度降低，从而导致原子间的力常数下降。属于杂多酸的Keggin结构特征吸收峰在700-1100 cm-1处也出现了，所以可以看出PW11Mn也掺杂进去了。
掺杂过程中的结构变化通过紫外光谱能够很直观的反映出来。图3、图4分别是PANI/SnO2和两种复合材料的紫外光谱图。本征态聚苯胺在325 nm处有吸收是由于苯环∏→∏*电子跃迁所致，在620 nm处的吸收是由于n→∏*跃迁造成的紫外吸收。从图3可知，掺杂了SnO2的PANI在369 nm和837 nm处出现了掺杂态聚苯胺的特征吸收峰，这是由极化子晶格吸收引起的，说明SnO2和PANI已经发生了掺杂。
从图4可知，中间体PANI/SnO2上掺杂了PW11后的复合材料，在197 nm处有了新的吸收峰，这可能是因为PW11Mn和PW11包覆在中间体时，表面的介电限域效应。它是Od→W的荷移跃迁引起的吸收峰。所以，也可以证明PW11掺杂到中间体PANI/SnO2上。
图5是SnO2和PANI/SnO2的XRD光谱图。从图5中可以看出，SnO2的2θ值为26.77°、33.92°、38.12°、51.95°、54.72°、62.09°，并且衍射峰尖锐、清晰，说明SnO2具有良好的结晶度。与JCPDS标准谱图(21-1250)对照可知，粉体的主晶相表明制备的纳米SnO2颗粒为四方晶系金红石型，其峰形较宽表明粒子粒度较小。图5中SnO2和PANI/SnO2的X射线衍射谱图基本相同，而且本征态聚苯胺在2θ为20°处应该有一大的衍射峰，但掺杂聚苯胺后没有出现聚苯胺的衍射峰。则是因为(（NH4）2S2O8)的加入，会使PANI在SnO2表面发生聚合，致使PANI的分子链受限，PANI的结晶度受到影响，所以没有出现PANI的衍射峰。
由图 6可知，合成的 PW11/PANI/SnO2催化剂的衍射角 2θ 值 25.54 °、38.02 °、38.89 °、48.25 °、54.04 °、55.21 °、62.77 °、69.07 °。在2θ=9.52 °、26.98°、29.05°处出现了新的衍射峰，证明了有杂多酸的存在，而杂多酸其他的峰值因被负载而变得不十分明显，由此可以推断实验成功地把杂多酸负载在PANI/SnO2上，不是简单的混合在一起，而是发生掺杂，发生反应生成了新的物质。根据Bragg方程计算出PW11/PANI/SnO2的X的层间距d值分别为1.14nm和1.28nm，这与Keggin结构杂多阴离子的直径（1nm）相近，说明杂多阴离子已经插入到掺杂聚苯胺高分子链之间。由Scherrer公式可得晶粒尺寸为78.3nm。
图7可知，PW11/PANI/SnO2在25～1100℃范围内失重分3个阶段。第一阶段失重的温度范围是21～115℃，失重率为41.02％，失重很快，这是因为样品中有少量的吸附水和结晶水的失去。第二阶段失重的温度范围在115～549℃之间，失重率为13.22％，这是因为聚苯胺的分解；第三阶段失重的温度范围在549～833℃之间，失重率为45.75％，在PANI分解的同时杂多酸开始分解，最后杂多酸的骨架已彻底地分解了。
图8为PW11/ PANI/SnO2掺杂样品的XPS全谱，表明样品PW11/ PANI/SnO2中含有O、N、C、 W、和Sn元素，从表中含有较多的氧元素，说明 复合材料中含有大量的含氧官能团。钨元素说明复合材料中有较多的PW11，碳元素和氮元素表明掺杂过程中有聚苯胺生成，锡元素则是载体二氧化锡。进而说明得到的产物为三元复合材料。
图9为PAIN/SnO2的电子显微镜照片。由图9可以看出，它的表观复合粒子形貌为不规则球形，粒子尺寸大小不一，有的是几个纳米粒子被包覆，有的甚至更多，可以看出其颗粒有团聚现象。这一结果表明在将纳米粒子分散在苯胺的盐酸溶液中时，纳米粒子未能均匀分散。图10为PW11/PANI/SnO2样品纳米复合材料的微观表面形貌图，由图可以看出，经过杂多酸负载处理后，复合材料样品均为均匀的球形结构，且分散均匀，粒径尺寸也相对均匀。
图11是β2-SiW11/PANI/SnO2的N2吸附-脱附等温线以及BJH孔径分布曲线。根据IUPAC的定义，该复合材料的吸附等温线为LangmuirⅣ型，存在H1型滞后环，这类滞后环最典型的特征是对应的孔结构是两端开口的圆筒口。复合材料具有2种孔径，平均孔径为33nm，为介孔材料。由BET方法统计的比表面积为11.25 m2/g，大于杂多酸的比表面积。
PW11/PANI/SnO2复合催化剂光催化降解亚甲基蓝
(1) 亚甲基蓝溶液吸附平衡时间的测定
取50 mL配制的5 mg/L的亚甲基蓝溶液放于6个小烧杯中，测吸光度。加入5 mg催化剂，超声至溶解，避光10 min，离心5 min，取上层液体在波长664 nm下测其吸光度值。每隔10min避光一次，测一次吸光度。重复测量直至吸附平衡，计算其吸附率，以确定染料的吸附时间。结果如图12所示。
由图12可见，染料的吸附率在50 min以前在逐渐升高，在50 min后保持不变。所以亚甲基蓝吸附的平衡时间为50 min，后面的实验选择亚甲基蓝的避光时间为50 min。
(2) 初始pH值对亚甲基蓝光催化降解的影响
称取5 mg亚甲基蓝染料定容于500 mL容量瓶中，配制成10 mg/L的亚甲基蓝溶液。分别取50 mL配制的溶液于编号1-6的6个小烧杯中，测定吸光度。用盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液pH值分别为2、4、6、7、8、10，分别测定其吸光度。再加入5 mg催化剂，超声5~8 min，避光50min，离心5 min，测一次吸光度。在30W紫外灯下照射，每隔15 min取出5 mL放入离心管中离心3 min，然后取上层液体在波长664 nm下测其吸光度值，重复测8次，计算其脱色率，以确定染料降解的最佳pH值。结果如图13所示。
从图13可见，亚甲基蓝溶液的最佳pH值为6，此时溶液的光降解率最大，可达50.44%，脱色效果好。
由图中可以看出当溶液pH值过小或者过大时，溶液的光降解率较低。这是因为当溶液过酸或过碱时，会使催化剂分解，催化剂接受光照的面积也会减小，所以使催化剂的光催化活性降低，光降解率下降。溶液的pH值为6是催化剂发挥作用的最佳酸度，光降解率最高。当寻找其他条件时要调节溶液pH值为6。
(3) 染料初始浓度对亚甲基蓝光催化降解的影响
分别称取1.5 mg、2.5 mg、4 mg、5 mg、6.5 mg、7.5 mg亚甲基蓝染料并定容于500 mL容量瓶中。配制成3 mg/L、5 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、13 mg/L、15 mg/L的亚甲基蓝溶液。分别取50 mL放于编号1-6的6个小烧杯中，分别测吸光度。调节pH值为6，加入5 mg催化剂，超声5~8 min，避光50 min，离心5 min，测一次吸光度。在30W紫外灯下照射，每隔15 min取出5 mL放入离心管中离心3 min，然后取上层液体在波长664 nm下测其吸光度值，重复测8次，计算其脱色率，以确定染料降解的最佳浓度。结果如图14所示。
由图14可见，随着亚甲基蓝溶液的初始浓度从3 mg/L增大至15 mg/L的过程中，其光降解率在浓度为5 mg/L时达到最高，最大值可达到74.44％。当亚甲基蓝溶液的初始浓度增加时，光降解率在不断降低。浓度升高而催化剂的降解效果降低的原因是由于光催化剂的表面被染料分子遮盖，使得催化剂表面不能充分吸收光的能量，导致产生的电子-空隙数量变少，光催化性能降低。所以亚甲基蓝降解的最佳浓度为5 mg/L，后面的实验选择亚甲基蓝初始浓度为5 mg/L。
(4) 催化剂的投入量对亚甲基蓝光催化降解的影响
称取2.5 mg的亚甲基蓝染料定容于500 mL容量瓶中，配制成5 mg/L的亚甲基蓝溶液。取50 mL该溶液于编号为1-6的6个小烧杯中，测一次吸光度。调节pH为6，测吸光度。再分别加入2.5 mg、5.0 mg、7.5 mg、10.0 mg、12.5 mg、15.0 mg的催化剂，超声5~8 min，避光50min，离心5 min，测一次吸光度。在30W紫外灯下照射，每隔15 min取出5 mL放入离心管中离心3 min，然后取上层液体在波长664 nm下测其吸光度值，重复测8次，计算其脱色率，以确定最佳的催化剂投入量。结果如图15所示。
由图15可以看出，在pH值和初始浓度都相同的条件下，催化剂的用量为10mg时亚甲基蓝溶液的光降解率达到最大值，最大值为95.28%，脱色效果最好。催化剂用量少量时，由于缺少催化剂没有发挥出最佳的催化作用。催化剂用投入量过多的时，会使催化剂遮盖光源，催化剂表面光子的量减少，光催化的光降解率降低，脱色效果较差。当催化剂的投入量过大时，催化剂颗粒间的碰撞次数增多，摩擦加大，减少了催化剂的活性时间。因此，催化剂的投入量最好的为10 mg，而不是最大值。
(5) 不同物质对亚甲基蓝光催化降解的影响
称取2.5 mg的亚甲基蓝定容于500 mL容量瓶中，配制成5 mg/L的亚甲基蓝溶液。取50mL该溶液于编号为1-5的5个小烧杯中，测一次吸光度。调节pH为6，测一次吸光度。在前四个烧杯中分别以PW11、SnO2、PANI/SnO2、PW11/PANI/SnO2为催化剂，第五个烧杯中不加催化剂。超声5~8 min，避光50 min，离心5 min，测一次吸光度。在30W紫外灯下照射，每隔15 min取出5 mL放入离心管中离心3 min，然后取上层液体在波长664 nm下测其吸光度值，重复测8次，计算其脱色率，以确定催化效果最好的物质。结果如图16所示。
从图中可以发现，这五种条件下的催化活性由低到高的顺序为： 空白、PW11、TiO2、SnO2、PANI/SnO2、PW11/PANI/SnO2。由此可见，PW11/PANI/SnO2的催化活性最好，脱色率为95.12%。
(6)UV 监控亚甲基蓝溶液的光降解
在PW11Zn/PANI/SnO2光催化降解亚甲基蓝的最佳条件下，即催化剂用量为0.2g/L、浓度为 5mg/L、pH=6，置于暗处 50 min 后，用 30 W 的紫外灯照射，每隔 15 min 用 UV-Vis测试一次吸光度，结果如图 17所示。从图 17 可知，经过 150min 的照射，在最大吸收波长下的吸光度逐渐降低，说明亚甲基蓝溶液基本完全降解。
(7)不同光源下对亚甲基蓝光催化降解的影响
称取2.5mg的亚甲基蓝染料定容于500mL容量瓶中，配制成5mg/L的亚甲基蓝溶液。取50mL配制的溶液于2个小烧杯中，测吸光度。调节pH为6，测一次吸光度。在2个烧杯中分别加入PW11/PANI/SnO2为催化剂。超声5~8min，避光50min，离心5min，测一次吸光度。第一个烧杯在30W紫外灯下照射，第二个烧杯在日光下照射。每隔15min取出5mL放入离心管中离心3min，然后取上层液体在波长664nm下测其吸光度值，重复测8次，计算其脱色率，以确定不同光源下催化效果。结果如图18所示。
由图18可以看出，在日光下PW11/PANI/SnO2对亚甲基蓝的光催化效果比紫外光下好，脱色率可达97.85 %。这是因为日光中既包括紫外光又包括可见光，制成的催化剂为复合催化剂，可以吸收的光可延伸到可见光区，所以催化剂在日光下吸收的光更多，催化活性增大，催化效果也更好。这表明制备的复合催化剂实用性强。
为了进一步的探讨催化剂PW11/PANI/SnO2的回收再利用催化效果，在最佳条件是染料浓度为10mg/L，催化剂最佳用量为 0.2 g/L，最佳酸度为 pH=6 下降解亚甲基蓝溶液，进行了以下实验。光源采用紫外光源，光照时间 120 min，放入暗室中30min达到吸附-脱附平衡后，每隔 20 min 取上层清液 5 ml 离心后用分光光度记测量一次吸光度。以相同方法在最佳条件是染料为10mg/L，催化剂最佳用量为 0.15 g/L，最佳酸度为 pH=8 下降解龙胆紫溶液，实验结果如图 19、3.49。
由图 3.49 可知，一次回收和二次回收的催化剂在紫外光下对亚甲基蓝溶液的降解效果依然很好，降解率分别为 91.4%和90.11%。这可以说明回收后的催化剂仍具有良好的催化性能，可重复使用具有很好的实用性能。
由图20可以看出回收前与回收后的PW11 /PAIN /SnO2的红外特征吸收峰基本没有发生变化，说明催化剂结构没有发生改变。催化剂回收后依然能保持良好的催化性能。
由图21可以看出回收前与回收后的PW11/PAIN/SnO2的紫外外特征吸收峰基本没有发生变化，依然存在杂多酸、聚苯胺和氧化锡特征峰。说明催化剂结构及组成没有发生改变。可合理解释催化剂回收后依然能保持良好的催化性能。
讨论PW11Zn/ PANI/SnO2降解亚甲基蓝的动力学特征。并将浓度为参数的Ln(C0/Ct)-t方程转换为以吸光度为参数的Ln(A0/At)-t方程，时间t为横坐标作图，并进行线性拟效果见图22动力学方程、相关系数和表观动力学常数见表3.1。
由图22的线性拟合图以及表1的数据可知， PW11/ PANI/SnO2降解亚甲基蓝溶液的催化过程复合Langmuir-Hinshelwood动力学，符合一级动力学方程。
综上可知，合成的复合光催化剂具有较强的光催化活性,两种复合光催化剂的光催化性能均优于PANI/SnO2、SnO2、PW11、PW11。复合催化剂光催化降解染料活性与催化剂的投加量、溶液的pH值、初始浓度等多种因素有关。
(1) 以PW11/PANI/SnO2为催化剂，光催化降解亚甲基蓝的最佳反应条件为：最佳pH值是6，催化剂的最佳投加量是10 mg，最佳初始浓度是5 mg/L。在最佳条件下，亚甲基蓝溶液在紫外光照射下，脱色率可达95.28% ；亚甲基蓝溶液在日光照射下，脱色率可达97.85%。
(2) 以PW11/PANI/SnO2为催化剂，光催化降解龙胆紫的最佳反应条件为：最佳pH值是8，催化剂的最佳投加量是7.5 mg，最佳初始浓度是10 mg/L。在最佳条件下，龙胆紫溶液在紫外光照下，脱色率可达92.11%；龙胆紫溶液在日光照射下，脱色率可达94.55%。
3）复合材料光催化降解龙胆紫符合一级反应动力学特征。此外，催化剂用量小﹑无污染，可回收重复使用，为高效利用太阳能去除水体污染物提供有效途径。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (2)

1.一种聚苯胺改性杂多酸复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）2.5g NaH2PO4•H2O溶解在50 mL水中，记做溶液A，在含有搅拌棒的1 L锥形瓶中，用160 mL水溶解90 g Na2WO4•2H2O，然后分批加入4 mol•L-1盐酸，每次1 mL，共加82 mL，大约持续30 min，剧烈搅拌使局部形成的水和钨酸缓慢消失，然后将A溶液倾注进钨酸盐溶液中，加入约20 mL 4 mol/L盐酸，调pH为4.5到5.5之间，通过加入少量4 mol/L盐酸保持此pH 100min，然后边温和搅拌边加入50 g固体KCl，15 min后，减压过滤，用饱和KCl洗涤沉淀，空气干燥得杂多化合物K8PW11•13H2O，简记为PW11；（2）称取五水合四氯化锡30 g，加入200 mL盐酸水溶液中，然后在水浴60 °C中进行加热，在加热过程中向其中缓慢滴加0.4 mol/L的氨水，直至变为乳白色，调节溶液pH值为7，然后进行搅拌，冷却后，剧烈搅拌2 h，静置24 h，离心洗涤至滴加硝酸银没有沉淀生成，然后用无水乙醇洗。
2.在80 °C温度下干燥，干燥后研磨成面，再用聚乙烯醇浸湿，在马沸炉中用600 °C灼烧2 h，再研细，即得到浅黄色的SnO2，在室温调件下装入干燥的瓶中妥善保存备用；（3）称取2.28 g过硫酸铵置于圆底烧瓶中，加入50 mL 0.1 mol/L HCl溶液，再加0.4 g SnO2，超声分散30 min，机械搅拌下，将50 mL含有3 mmol苯胺的0.1 mol/L盐酸溶液缓缓的滴加到混合溶液中；滴加结束后，冰水浴聚合5 h，溶液颜色变为墨绿色，合成与掺杂完全；将产物抽滤，放在电热鼓风干燥箱中干燥24 h，得到PANI/SnO2中间体；（4）称取0.2g PANI/SnO2中间体置于烧杯中，加入20 mL蒸馏水，超声分散30 min，用0.1 mol/L的HCl调节PH值为3～4，再将烧杯中溶液倒入圆底烧瓶中；再向圆底烧瓶中2.0 g磷钨酸、15 mL乙醇、15 mL蒸馏水，磁力搅拌下保持恒温60 °C回流12 h；反应结束后冷却至室温，超声分散15 min，抽滤，放在电热鼓风干燥箱中干燥，得到复合光催化剂PW11/PANI/SnO2。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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