CN101590414B - 一种原位分解法制备加氢精制催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位分解法制备加氢精制催化剂的方法，在50～500g/L的钼酸铵或钨酸铵水溶液中加入1.5～2.0倍质量的硫代乙酰胺，90～95℃水浴加热得MoS4 2-溶液；然后在载体上浸渍40～800g/L的硝酸钴或硝酸镍溶液，抽滤、120℃烘干、450℃下焙烧，在300～450℃，通入10～100ml/min氢气，室温，在惰性氛围中用MoS4 2-溶液浸渍；在真空干燥箱中60～100℃下干燥；在惰性气氛中于350～450℃处理；Co或Ni的含量为1～8wt％，Mo或W的含量为8～30wt％；对柴油的加氢脱硫有很好的催化性能，兼具良好的加氢脱氮性能，适用于低温、低压的高空速反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型硫化物加氢催化剂的制备，特别是由硫代乙酰胺配制硫代钼或钨酸铵溶液作为浸渍液担载在含有金属态钴或镍的载体，通过原位分解制备硫化钼或钨和钴或镍促进的双金属硫化物催化剂的方法。
背景技术
钼、钨的硫化物是一类战略性的多相催化剂，广泛应用于油品的加氢精制、水煤气转移等重要工业过程中。目前，这类催化剂主要通过钼、钨氧化物经过硫化作用制得。但由于MO3(M＝Mo、W)与载体(通常是Al2O3，TiO2或复合氧化物)之间存在较强的相互作用，硫化过程比较困难且硫化时间较长，其硫化不充分，导致金属利用率低，这直接影响了该催化剂活性稳定性。近年来，迫于环保和经济的压力，大幅度提高MS2催化剂的活性或开发相应的新型催化材料成为摆在催化工作者面前的一个重大课题。从根本上探索更为优越的MS2催化剂的制备路线是解决问题的主要思路之一。
与传统方法通过预硫化制备硫化态催化剂不同，原位分解法以硫代钼或钨酸盐为前驱体，经过一定温度下的热分解反应制得硫化态催化剂。一方面，由于前驱体化合物中硫原子与金属原子间已经存在四面体配位关系，因而原位分解法制备的硫化物催化剂与传统催化剂有着完全不同的生成机理；另一方面，原位分解法可以避免预硫化过程，只需在氢气或惰性气氛下焙烧即可。尽管已有一些报道初步探讨了该类方法的可行性，但目前而言，研究多局限于非负载型单金属钼或钨催化剂，对更具有实用价值的负载型双金属催化剂的研究尚不充分。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备负载型钼或钨硫化物和钴或镍促进的双金属硫化物催化剂的方法，该方法的特点在于采用一种含有硫代钼或钨酸根离子的溶液作为浸渍液担载含有金属态钴或镍的载体制备催化剂前体，这样制得催化剂前体无需预硫化，而是通过在反应器中的原位分解获得相应的催化剂，并且比传统方法所制催化剂具有更高的加氢脱硫(HDS)活性。
本发明的具体内容包括下述步骤：在50g/L～500g/L的钼酸铵或钨酸铵水溶液中加入1.5倍～2.0倍质量的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，搅拌，90℃～95℃水浴加热30min～60min，制得红棕色MoS4 2-溶液；然后在Al2O3或TiO2或ZrO2或ZrO2-Al2O3或TiO2-Al2O3载体上浸渍40g/L～800g/L的硝酸钴或硝酸镍溶液，搅拌1h～5h，抽滤、120℃烘干、450℃下焙烧4h。将所得物体压片，破碎、过筛，取用20目～40目颗粒。在300℃～450℃下，通入10ml/min～100ml/min氢气1h～4h，降至室温，在惰性氛围中用所得MoS42-溶液浸渍2h～10h后，滤去多余液体；以10～100ml无水乙醇浸洗后，在真空干燥箱中60℃～100℃下真空(小于0.01Pa)干燥2h～24h，制得催化剂前驱体；将该催化剂前驱体根据需要量装入反应器中，在惰性气氛或氢气或硫化氢\氢气气流中于350℃～450℃预处理2h～10h，即获得高活性的负载型双金属硫化物催化剂。在催化剂中Co或Ni的含量为1～8wt％，Mo或W的含量为8～30wt％，余量为载体。
本发明制备催化剂对柴油的加氢脱硫(HDS)有很好的催化性能，同时兼具良好的加氢脱氮(HDN)性能，尤其适用于较低温度、较低压力下的高空速反应。
具体实施方式
本发明的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。
实施例1：
称取1.0g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在15mL去离子水中，加入1.7g的CH3CSNH2，搅拌下95℃水浴加热30min，制得MoS4 2-溶液，备用。称取0.7g Co(NO3)2·6H2O溶解在2mL乙二胺和10mL去离子水组成的溶液中，然后加入2.0g γ-Al2O3粉末，搅拌浸渍3h，抽滤、烘干、450℃下焙烧4h。将所得粉末压片，破碎、过筛，取用20目～40目颗粒。将所得颗粒装入一个特制装置，于400℃下通氢气流(30mL/min)1h，及至降温后，在避免接触空气的氛围下注入上述MoS4 2-溶液，浸渍2h。然后，滤去多余液体，用无水乙醇浸洗一次后放入真空干燥箱，80℃下真空干燥4h，制得催化剂前体，经ICP分析，该催化剂前体中Co的含量为4wt％(以CoO计)、Mo的含量为17wt％(以MoO3计)。
将所制催化剂前体1.0g用相同目数的石英砂稀释到5mL，装入固定床连续流动反应器中，在400℃下于常压氢气流(30mL/min)中预处理3h。反应器从预处理温度降至所需反应温度(260℃～340℃)，调节系统压力为3.0MPa，H2流速为200ml/min，开始进料，体积空速(LHSV)为15.0h-1。探针反应的原料为含有0.5wt％二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液。反应在初始反应温度经过3h的稳定期后，收集1h内液体产物进行分析，然后升温至所需温度，反应稳定1h后，收集液体产物。在不同反应温度下，DBT的转化率见表1。
实施例2：
将实施例1中反应所用的液体原料替换为含量为0.3wt％的4，6-二甲基二苯并噻吩的十氢萘溶液，其他同实施例1。反应结果见表1。
实施例3：
将实施例1中反应所用的液体原料替换为FCC柴油，LHSV变为3.0h-1，其他同实施例1。反应结果见表1。
实施例4：
将实施例1中催化剂制备过程中的Co(NO3)2·6H2O改为Ni(NO3)2·6H2O，其他同实施例1。反应结果见表1。
实施例5：
将实施例1中催化剂制备过程中的1.0g(NH4)6Mo7O24·4H2O替换为0.93g(NH4)6W7O24·4H2O，其他同实施例1。反应结果见表1。
实施例6：
将实施例1中催化剂制备过程中的1.0g(NH4)6Mo7O24·4H2O替换为0.93g(NH4)6W7O24·4H2O，同时Co(NO3)2·6H2O改为Ni(NO3)2·6H2O，其他同实施例1。反应结果见表1。
实施例7：
将实施例1中催化剂制备过程中的1.0g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.7gCH3CSNH2分别改为1.5g和0.85g，其他同实施例1。反应结果见表1。
实施例8：
将实施例1中对催化剂前体的预处理氛围改为氩气，其他同实施例1。反应结果见表1。
实施例9：
将实施例1中对催化剂前体的预处理氛围改为10％H2S/H2，其他同实施例1。反应结果见表1。
实施例10：
将实施例1中对催化剂前体的预处理温度改为350℃，其他同实施例1。反应结果见表1。
实施例11：
将实施例1中催化剂制备过程中的γ-Al2O3粉末替换为ZrO2-Al2O3复合载体，其他同实施例1。反应结果见表1。
实施例12：
将实施例1中催化剂制备过程中的γ-Al2O3粉末替换为TiO2-Al2O3复合载体，其他同实施例1。反应结果见表1。
对比例1：
将实施例1中催化剂的金属负载方法改为CoMo溶液共浸渍，采用常规方法硫化，其他同实施例1。反应结果见表1。
表1催化剂的HDS活性
Claims (1)
1.一种原位分解法制备加氢精制催化剂的方法，其特征在于：在50g/L～500g/L的钼酸铵水溶液中加入1.5倍～2.0倍质量的硫代乙酰胺，搅拌，90℃～95℃水浴加热30min～60min，制得红棕色MoS4 2-溶液；然后在TiO2或ZrO2或ZrO2-Al2O3或TiO2-Al2O3载体上浸渍40g/L～800g/L的硝酸钴或硝酸镍溶液，搅拌1h～5h，抽滤、120℃烘干、450℃下焙烧4h；将所得物体压片，破碎、过筛，取用20目～40目颗粒；在300℃～450℃下，通入10ml/min～100ml/min氢气1h～4h，降至室温，在惰性氛围中用所得MoS4 2-溶液浸渍2h～10h后，滤去多余液体；以10～100ml无水乙醇浸洗后，在真空干燥箱中60℃～100℃下真空干燥2h～24h，制得催化剂前驱体；将该催化剂前驱体根据需要量装入反应器中，在惰性气氛或氢气或硫化氢/氢气气流中于350℃～450℃预处理2h～10h，即获得高活性的负载型双金属硫化物催化剂；在催化剂中Co或Ni的含量为1～8wt％，Mo的含量为8～30wt％，余量为载体。
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