CN105784888B - 电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析装置和方法。所述的电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析装置，其特征在于，包括十通阀、定量环、第一分离分析柱、第二分离分析柱和检测器，十通阀的10号口与载气进口连通，十通阀的9号口连接第一分离分析柱，第一分离分析柱连接第二分离分析柱，第二分离分析柱连接检测器，十通阀的6号口连接样品出口，十通阀的7号口连接样品进口；在检测状态时，十通阀的10号口与1号口连通，1号口与4号口连通，4号口与5号口连通，5号口经定量环与8号口连通，8号口与9号口连通，6号口与7号口连通。本发明分析电子级砷烷中的痕量磷烷杂质准确度高，分析时间短，消耗样品少，灵敏度高。

Description

电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析装置和方法
技术领域
本发明涉及一种测定电子级砷烷中痕量磷烷杂质浓度的方法。
背景技术
砷烷(AsH3)是发光二极管(LED)、超大规模集成电路、砷化镓(GaAs)太阳能电池的重要原料。随着电子行业的高速发展，对砷烷中杂质含量的要求越来越严格，目前应用于电子行业的砷烷纯度在6N(99.9999％)左右，即使极微量的杂质气体进入工序中也可能导致最终的电子元器件产品质量下降。而磷烷(PH3)杂质对产品质量的影响尤其显著，作为重要的质量控制指标，如何准确可靠的测定砷烷中痕量磷烷杂质是砷烷生产和应用中所要面对的主要问题之一。磷烷与砷烷由于相近的理化性质，极难进行彻底分离，进一步加大了砷烷中痕量磷烷杂质含量分析的难度。
公开号为CN103645269B的中国专利公开了一种超纯砷烷的分析方法，其使用的CST,5A分子筛和Haysep Q填充色谱柱只能将砷烷本体中的H2,O2+Ar,N2,CH4,CO,CO2杂质分离开，却无法将其中的PH3杂质分离，该方法无法检测砷烷中的痕量磷烷杂质含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析装置和方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析装置，其特征在于，包括十通阀、定量环、第一分离分析柱、第二分离分析柱和检测器，十通阀的10号口与载气进口连通，十通阀的9号口连接第一分离分析柱，第一分离分析柱连接第二分离分析柱，第二分离分析柱连接检测器，十通阀的6号口连接样品出口，十通阀的7号口连接样品进口；在初始状态时，十通阀的6号口与5号口连通，5号口经定量环与8号口连通，8号口与7号口连通，10号口与9号口连通；在检测状态时，十通阀的10号口与1号口连通，1号口与4号口连通，4号口与5号口连通，5号口经定量环与8号口连通，8号口与9号口连通，6号口与7号口连通。
优选地，所述的第一分离分析柱和第二分离分析柱为HP-1聚二甲基硅氧烷聚合物石英毛细管色谱柱。
更优选地，所述的HP-1聚二甲基硅氧烷聚合物石英毛细管色谱柱的长12～100m，内径0.18～0.32mm，膜厚0.10～5.00μm。
优选地，所述的检测器为质量选择检测器(MSD)。
优选地，所述的十通阀的6号口与样品出口之间的管路上设有流量计。
优选地，所述的十通阀的10号口与载气进口之间的管路上设有载气纯化装置和调压阀。
更优选地，所述的载气为氦气，所述的载气纯化装置为氦气纯化器。
优选地，所述的检测器的出口连接检测器排放管路。
本发明还提供了一种电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析方法，其特征在于，采用上述的电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析装置，包括：
第一步：在十通阀位于初始状态时，对样品进口和样品出口之间的管路进行氦气吹扫置换和抽真空处理后，将电子级砷烷在一定压力下以一定流量置换定量环3分钟以上；
第二步：将十通阀切换到检测状态，将定量环中的电子级砷烷以一定流量的氦气载气依次送入第一分离分析柱和第二分离分析柱，分离出的PH3杂质组份进入检测器进行检测。
优选地，所述的第二步中，当PH3杂质组份完全通过检测器后，立即关闭检测器，使砷烷在检测器关闭的状态下通过，以保护检测器。
优选地，所述的第一步中，电子级砷烷的压力为0.1～1.0MPa，流量为10～100cc/min。
优选地，所述的第二步中，氦气载气的压力为0.1～1.0MPa，流量为10～100cc/min。
优选地，所述的第二步还包括：采用外标法计算电子级砷烷中磷烷杂质含量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用石英毛细管色谱柱分离系统使砷烷中的痕量磷烷杂质得以分离，解决了磷烷杂质难以与砷烷本体分离的难点；由质量选择检测器对痕量磷烷杂质进行检测，检测限可低至10ppb。此外，本发明分析电子级砷烷中的痕量磷烷杂质准确度高，分析时间短，消耗样品少，灵敏度高。
附图说明
图1为电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析装置的初始状态结构示意图。
图2为电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析装置的检测状态结构示意图。
图3为检测图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例
本实施例的电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析装置，包括调压阀1、氦气纯化器2、十通阀3、定量环4、第一分离分析柱5、第二分离分析柱6、流量计7和质量选择检测器8。十通阀3具有1号口～10号口，十通阀3的10号口与载气进口连通，十通阀3的10号口与载气进口之间的管路上设有氦气纯化器2和调压阀1。十通阀3的9号口连接第一分离分析柱5，第一分离分析柱5连接第二分离分析柱6，第二分离分析柱6连接质量选择检测器8，质量选择检测器8的出口连接检测器排放管路。十通阀3的6号口连接样品出口，十通阀3的7号口连接样品进口。十通阀3的6号口与样品出口之间的管路上设有流量计7。
所述的氦气纯化器2用于将氦气载气纯化到纯度为99.999999％。所述的定量环4的规格为500ul。所述的第一分离分析柱5和第二分离分析柱6为长20m，内径0.18mm，膜厚0.18μm的HP-1聚二甲基硅氧烷聚合物石英毛细管色谱柱。所述的检测器为质量选择检测器8，采用电子轰击电离离子源，选择离子检测模式。
如图1所示，在初始状态时，十通阀3的6号口与5号口连通，5号口经定量环4与8号口连通，8号口与7号口连通，10号口与9号口连通，1号口与2号口连通，1号口与4号口连通，3号口与4号口连通，2号口与载气进口连通，3号口排空。载气进口、2号口、1号口、4号口和3号口之间管路用于将1号口与4号口之间的连接管路中的空气吹扫干净。
如图2所示，在检测状态时，十通阀3的10号口与1号口连通，1号口与4号口连通，4号口与5号口连通，5号口经定量环4与8号口连通，8号口与9号口连通，6号口与7号口连通，2号口与3号口连通，3号口排空。载气进口、2号口、3号口之间管路用于将2号口与3号口之间的连接管路中的空气吹扫干净。
采用上述的分析装置对电子级砷烷中痕量磷烷杂质进行分析的方法，具体步骤为：
第一步：在十通阀3位于初始状态时，对样品进口和样品出口之间的管路进行氦气吹扫置换和抽真空处理后，将电子级砷烷在0.5MPa的压力下以50cc/min的流量置换定量环4 3分钟以上；
第二步：将十通阀3切换到检测状态，将定量环4中的电子级砷烷以流量为50cc/min、压力为0.5MPa的经氦气纯化器2净化过的氦气载气依次送入第一分离分析柱5和第二分离分析柱6，色谱条件为长20m，内径0.18mm，膜厚0.18μm的HP-1聚二甲基硅氧烷聚合物石英毛细管色谱柱,100℃，分离出的PH3杂质组份进入质量选择检测器8进行检测，检测条件为230℃，得到检测图谱，如图3所示，当PH3杂质组份完全通过质量选择检测器8后，立即关闭质量选择检测器8，使砷烷在检测器关闭的状态下通过，以保护质量选择检测器8。
第三步：采用PH3和氦气的混合气作为外标气体(PH3浓度为100ppb)，在十通阀3位于初始状态时，对样品进口和样品出口之间的管路进行氦气吹扫置换和抽真空处理后，将外标气体在0.5MPa的压力下以50cc/min的流量置换定量环4 3分钟以上；
第四步：将十通阀3切换到检测状态，将定量环4中的外标气体以流量为50cc/min、压力为0.5MPa的经氦气纯化器2净化过的氦气载气依次送入第一分离分析柱5和第二分离分析柱6，色谱条件为长20m，内径0.18mm，膜厚0.18μm的HP-1聚二甲基硅氧烷聚合物石英毛细管色谱柱,100℃，分离出的PH3组份进入质量选择检测器8进行检测，检测条件为230℃，得到检测图谱；
采用峰面积定量，外标法计算结果，公式如下：
式中,Ci为样品中被测杂质浓度；Ai为谱图中该杂质峰的峰面积；Cs为标样中该杂质的浓度；As为标样谱图中该杂质组份的峰面积。
本发明分析电子级砷烷中的痕量磷烷杂质准确度高，检测结果的相对标准偏差小于3％；分析时间短，10分钟即可完成分析检测；消耗的样品少，仅需约100cc/min的样品流量；灵敏度高，检测下限可达10ppb。

Claims (8)

1.一种电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析装置，其特征在于，包括十通阀（3）、定量环（4）、第一分离分析柱（5）、第二分离分析柱（6）和检测器，十通阀（3）的10号口与载气进口连通，十通阀（3）的9号口连接第一分离分析柱（5），第一分离分析柱（5）连接第二分离分析柱（6），第二分离分析柱（6）连接检测器，十通阀（3）的6号口连接样品出口，十通阀（3）的7号口连接样品进口；在初始状态时，十通阀（3）的6号口与5号口连通，5号口经定量环（4）与8号口连通，8号口与7号口连通，10号口与9号口连通；在检测状态时，十通阀（3）的10号口与1号口连通，1号口与4号口连通，4号口与5号口连通，5号口经定量环（4）与8号口连通，8号口与9号口连通，6号口与7号口连通；所述的第一分离分析柱（5）和第二分离分析柱（6）为HP-1聚二甲基硅氧烷聚合物石英毛细管色谱柱；所述的检测器为质量选择检测器；所述的载气为氦气。
2.如权利要求1所述的电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析装置，其特征在于，所述的HP-1聚二甲基硅氧烷聚合物石英毛细管色谱柱的长12~100m，内径0.18~0.32mm，膜厚0.10~5.00μm。
3.如权利要求1所述的电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析装置，其特征在于，所述的十通阀（3）的6号口与样品出口之间的管路上设有流量计（7）。
4.如权利要求1所述的电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析装置，其特征在于，所述的十通阀（3）的10号口与载气进口之间的管路上设有载气纯化装置和调压阀（1）。
5.一种电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析方法，其特征在于，采用权利要求1-4中任一项所述的电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析装置，包括：
第一步：在十通阀（3）位于初始状态时，对样品进口和样品出口之间的管路进行氦气吹扫置换和抽真空处理后，将电子级砷烷在一定压力下以一定流量置换定量环（4）3分钟以上；
第二步：将十通阀（3）切换到检测状态，将定量环（4）中的电子级砷烷以一定流量的氦气载气依次送入第一分离分析柱（5）和第二分离分析柱（6），色谱条件为长20m，内径0.18mm，膜厚0.18μm的HP-1聚二甲基硅氧烷聚合物石英毛细管色谱柱, 100 ℃，分离出的PH3杂质组份进入质量选择检测器（ 8） 进行检测，检测条件为230 ℃。
6.如权利要求5所述的电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析方法，其特征在于，所述的第二步中，当PH3杂质组份完全通过检测器后，立即关闭检测器，使砷烷在检测器关闭的状态下通过，以保护检测器。
7.如权利要求5所述的电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析方法，其特征在于，所述的第一步中，电子级砷烷的压力为0.1~1.0MPa，流量为10~100 cc/min。
8.如权利要求5所述的电子级砷烷中磷烷杂质含量的分析方法，其特征在于，所述的第二步中，氦气载气的压力为0.1~1.0MPa，流量为10~100 cc/min。
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