CN112213403A - 一种砷烷在线检测装置和检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种砷烷在线检测装置和检测方法。该在线检测装置包括：砷烷浓度检测器；水分检测器，与砷烷浓度检测器相连；气质联用仪，与水分检测器相连，气质联用仪配置第一色谱柱、第二色谱柱、脉冲放电氦离子化检测器和质量选择检测器，第一色谱柱用于分离砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳，第二色谱柱用于分离砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢，脉冲放电氦离子化检测器用于检测砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳，质量选择检测器用于检测砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢。上述在线检测装置可以实时对砷烷中各组分的准确检测。
Description
技术领域
本发明涉及电子气制备和应用技术领域，具体而言，涉及一种砷烷在线检测装置和检测方法。
背景技术
砷烷是生产砷化镓的主要原料，砷烷在国内一般是由化学法生产的，但是化学法制砷烷存在反应难以控制，杂质含量较高，且制备的气体一般采用钢瓶保存和运输，由此带来了极高的安全隐患以及储存和运输成本。电解法制砷烷是一种反应可控、设备体积小、可以按需供应的砷烷生产技术，从而有效的避免了砷烷存储和运输带来的安全隐患，降低成本。
电解法制砷烷可以在线、按需地向下游的MOCVD砷化镓制造设备供应砷烷。相对于传统的钢瓶气检测，这种气体生产模式和供气方式要求对气体产品检测要有实时性，尽可能的提高检测速率，实时监测供给MOCVD设备的气体是否达标。电解法制备的砷烷混合气中包含氢气和砷烷，由于在后续的MOCVD工艺中，氢气是作为载气出现的，所以在电解法制备的砷烷中，氢气不当作杂质。
砷烷气体中的待检杂质包含硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫、硫化氢、气态水、氧气、碳的氧化物。
各种杂质的检出要求如表1所示。
表1
| 杂质 | 含量 | |
| 1 | COS | <100ppbv |
| 2 | GeH<sub>4</sub> | <50ppbv |
| 3 | H<sub>2</sub>S | <100ppbv |
| 4 | SiH<sub>4</sub> | <50ppbv |
| 5 | PH<sub>3</sub> | <50ppbv |
| 6 | O<sub>2</sub> | <100ppbv |
| 7 | H<sub>2</sub>O | <100ppbv |
| 8 | CO<sub>2</sub> | <100ppbv |
| 9 | CO | <100ppbv |
目前文献中已公开的方法中，普遍存在分析方案复杂，分析周期长的缺点，以及一些管路设计和检测器的选用不能满足在线实时检测电解法所制备砷烷的检测需要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种砷烷在线检测装置和检测方法，以解决现有技术中检测方法不能同时实现实时、准确检测砷烷中杂质的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种砷烷在线检测装置，包括：砷烷浓度检测器；水分检测器，与砷烷浓度检测器相连；气质联用仪，与水分检测器相连，气质联用仪配置第一色谱柱、第二色谱柱、脉冲放电氦离子化检测器和质量选择检测器，第一色谱柱用于分离砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳，第二色谱柱用于分离砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢，脉冲放电氦离子化检测器用于检测砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳，质量选择检测器用于检测砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢。
进一步地，上述气质联用仪还包括：第一阀开关，具有至少四个油口，四个油口分别为I-1油口、I-2油口、I-3油口和I-4油口，其中I-1油口与水分检测器相连；第二阀开关，具有至少十个油口，十个油口分别为II-1油口、II-2油口、II-3油口、II-4油口、II-5油口、II-6油口、II-7油口、II-8油口、II-9油口和II-10油口，其中II-2油口与I-2油口相连，II-1油口和II-4油口连接有定量环，II-5油口和II-8油口连接有第一色谱柱，II-9油口连接有脉冲放电氦离子化检测器，II-7油口和II-10油口为载气入口；第三阀开关，具有至少六个油口，六个油口分别为III-1油口、III-2油口、III-3油口、III-4油口、III-5油口和III-6油口，III-1油口与II-6油口相连，III-2油口和III-5油口之间连接有第二色谱柱，III-6油口连接有质量选择检测器，III-4油口为载气入口，优选第一阀开关、第二阀开关和第三阀开关为电磁阀。
进一步地，上述I-1油口与水分检测器之间的管路上设置有调压阀和压力传感器。
进一步地，上述第一色谱柱为炭分子筛色谱柱，优选第二色谱柱为Gas Plot色谱柱。
进一步地，上述水分检测器为光腔衰荡光谱装置。
进一步地，上述在线检测装置的气体流路管材包括电抛光316L不锈钢、哈氏合金316L或不锈钢内层镀镍，优选管径为1/8”、3/8”或1/4”。
根据本发明的另一方面，提供了一种砷烷在线检测方法，该在线检测方法包括：步骤S1，检测砷烷的浓度，确定砷烷中氢气和其它气体之和的比例；步骤S2，检测砷烷中的水分含量；
步骤S3，将水分含量在0.1～100ppm的砷烷送入气质联用仪，利用第一色谱柱分离砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳后利用脉冲放电氦离子化检测器检测砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳的含量，利用第二色谱柱分离砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢后利用质量选择检测器检测砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢的含量。
进一步地，上述步骤S3包括：将砷烷采用定量环定量后，利用第一色谱柱分离砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳，并采用脉冲放电氦离子化检测器得到砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳的质谱数据；对第一色谱柱进行反吹使其中的气体进入第二色谱柱，利用第二色谱柱分离其中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢，并采用质量选择检测器检测得到砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢的质谱数据；利用外标法对砷烷中的氧气、一氧化碳、二氧化碳、硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢进行定量，得到各自的含量。
进一步地，上述气质联用仪还包括：第一阀开关，具有至少四个油口，四个油口分别为I-1油口、I-2油口、I-3油口和I-4油口，其中I-1油口为砷烷进口；第二阀开关，具有至少十个油口，十个油口分别为II-1油口、II-2油口、II-3油口、II-4油口、II-5油口、II-6油口、II-7油口、II-8油口II-9油口和II-10油口，其中II-2油口与I-2油口相连，II-1油口和II-4油口连接有定量环，II-5油口和II-8油口连接有第一色谱柱，第一色谱柱用于吸附砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳之外的成分，II-9油口连接有脉冲放电氦离子化检测器，II-7油口和II-10油口为载气入口；第三阀开关，具有至少六个油口，六个油口分别为III-1油口、III-2油口、III-3油口、III-4油口、III-5油口和III-6油口，III-1油口与II-6油口相连，III-2油口和III-5油口之间连接有第二色谱柱，第二色谱柱用于吸附砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳，III-6油口连接有质量选择检测器，III-4油口为载气入口，步骤S3包括：步骤S31，将砷烷通过第一阀开关，使第一阀开关I-2油口、II-2油口、II-1油口、定量环、II-4油口和II-3油口连通；步骤S32，5～10min后，进行第一次阀切换，使载气与II-10油口、II-1油口、定量环、II-4油口、II-5油口、第一色谱柱、II-8油口、II-9和脉冲放电氦离子化检测器连通，采用脉冲放电氦离子化检测器得到砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳的质谱数据；步骤S33，0.5～2min后，进行第二次阀切换，使载气与II-7油口、II-8油口、第一色谱柱、II-5油口、II-6油口、III-1油口、III-2油口、第二色谱柱、III-5油口、III-6油口和质量选择检测器连通，以对未通过第一色谱柱的气体进行反吹并使其进入质量选择检测器进行检测；步骤S34，在1～10min后，进行第三次阀切换，使载气与III-4油口、III-5油口、第二色谱柱、III-2油口和III-3油口连通对第二色谱柱进行反吹，质量选择检测器得到砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢的质谱数据；步骤S35，利用外标法对砷烷中的氧气、一氧化碳、二氧化碳、硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢进行定量，得到各组分的含量，优选步骤S35包括将标准气重复步骤S31至步骤S34得到各组分的标准曲线，根据标准曲线采用外标法对砷烷中的氧气、一氧化碳、二氧化碳、硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢进行定量，得到各组分的含量。
进一步地，上述第一色谱柱为炭分子筛色谱柱，优选第二色谱柱为Gas Plot色谱柱。
进一步地，上述步骤S2采用光腔衰荡光谱装置检测砷烷中的水分含量，优选光腔衰荡光谱装置接收步骤S1的检测结果以判断砷烷的底气组分。
进一步地，上述步骤S3中，砷烷流入定量环的流速为10～2000μL/min；操作温度在10～50℃之间；操作压力在1～150Pa之间。
应用本发明的技术方案，砷烷浓度检测器检测砷烷中氢气和其它气体的比例，进而确定底气的含量；然后采用水分检测器测定砷烷中水分含量，以保证进入气质联用仪中的砷烷的水分含量符合测试要求，进而提高了气质联用仪的测量准确度；同时针对所测量对象选择灵敏度较高的检测器，其中脉冲放电氦离子化检测器用于检测砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳，质量选择检测器用于检测砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢，因此提高了各组分的检测准确性，上述在线检测装置可以同时检测浓度、水分和杂质含量，且利用三者联用以及气质联用仪的时效性使得砷烷的在线实时检测得以实现。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种典型实施方式提供的砷烷在线检测装置结构框图；
图2示出了根据本发明的一种实施例示出的砷烷在线检测装置的处于一种开闭状态的结构示意图；
图3示出了根据本发明的一种实施例示出的砷烷在线检测装置的处于另一种开闭状态的结构示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术检测砷烷质量的方法，无法同时实现实时、准确检测砷烷中杂质，为了解决该问题，本申请提供了一种砷烷在线检测装置和检测方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种砷烷在线检测装置，如图1至3所示，该在线检测装置包括砷烷浓度检测器10、水分检测器20和气质联用仪50；水分检测器20与砷烷浓度检测器10相连；气质联用仪50与水分检测器20相连，气质联用仪50配置第一色谱柱53、第二色谱柱56、脉冲放电氦离子化检测器54和质量选择检测器57，第一色谱柱53用于分离所述砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳，第二色谱柱56用于分离砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢，脉冲放电氦离子化检测器54用于检测砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳，质量选择检测器57用于检测砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢。
砷烷浓度检测器10检测砷烷中氢气和其它气体的比例，进而确定底气的含量；然后采用水分检测器20测定砷烷中水分含量，以保证进入气质联用仪50中的砷烷的水分含量符合测试要求，进而提高了气质联用仪50的测量准确度；同时针对所测量对象选择灵敏度较高的检测器，其中脉冲放电氦离子化检测器54用于检测砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳，质量选择检测器57用于检测砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢，因此提高了各组分的检测准确性，上述在线检测装置可以同时检测浓度、水分和杂质含量，且利用三者联用以及气质联用仪50的时效性使得砷烷的在线实时检测得以实现。
上述气质联用仪50可以采用现有技术中的气质联用仪50，通过控制阀开关以及与之相匹配的色谱柱来实现上述各杂质的测定，在本申请一种实施例中，如图2所示，优选上述气质联用仪50还包括第一阀开关51、第二阀开关52和第三阀开关55，第一阀开关51具有至少四个油口，四个油口分别为I-1油口I-1、I-2油口I-2、I-3油口I-3和I-4油口I-4，其中I-1油口I-1与水分检测器20相连；第二阀开关52具有至少十个油口，十个油口分别为II-1油口II-1、II-2油口II-2、II-3油口II-3、II-4油口II-4、II-5油口II-5、II-6油口II-6、II-7油口II-7、II-8油口II-8II-9油口II-9和II-10油口II-10，其中II-2油口II-2与I-2油口I-2相连，II-1油口II-1和II-4油口II-4连接有定量环，II-5油口II-5和II-8油口II-8连接有第一色谱柱53，II-9油口II-9连接有脉冲放电氦离子化检测器54，II-7油口II-7和II-10油口II-10为载气入口；第三阀开关55具有至少六个油口，六个油口分别为III-1油口III-1、III-2油口III-2、III-3油口III-3、III-4油口III-4、III-5油口III-5和III-6油口III-6，III-1油口III-1与II-6油口II-6相连，III-2油口III-2和III-5油口III-5之间连接有第二色谱柱56，III-4油口III-4为载气入口。
利用上述气质联用仪50采用以下流程实现对各杂质的测定：如图2所示，将砷烷通过第一阀开关51，使第一阀开关51I-2油口I-2、II-2油口II-2、II-1油口II-1、定量环、II-4油口II-4和II-3油口II-3连通，以使待测的砷烷充满定量环；5～10min后，进行第一次阀切换，如图3所示，使载气与II-10油口II-10、II-1油口II-1、定量环、II-4油口II-4、II-5油口II-5、第一色谱柱53、II-8油口II-8、II-9和脉冲放电氦离子化检测器54连通，该过程第一色谱柱53对砷烷中的各组分进行分离，其中O2、CO、CO2先后依次从第一色谱柱53中分离出来，采用脉冲放电氦离子化检测器54得到砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳的质谱数据；0.5～2min后，进行第二次阀切换，如图2所示，使载气与II-7油口II-7、II-8油口II-8、第一色谱柱53、II-5油口II-5、II-6油口II-6、III-1油口III-1、III-2油口III-2、第二色谱柱56、III-5油口III-5、III-6油口III-6和质量选择检测器57连通，以对未通过第一色谱柱53的气体进行反吹并使其进入质量选择检测器57进行检测，上述反吹开始的时机可以根据氧气、一氧化碳和二氧化碳的出峰情况进行确认，在三者出峰完全后为了提高检测效率并避免其他杂质对上述三种杂质的峰型影响可以立即进行第二次阀切换以实现反吹；在1～10min后，进行第三次阀切换，如图3所示，使载气与III-4油口III-4、III-5油口III-5、第二色谱柱56、III-2油口III-2和III-3油口III-3连通对第二色谱柱56进行反吹，该反吹过程是在各杂质出峰后将剩余的砷烷反吹出检测装置，以减少检测时间，提高杂质在线实时检测的效率，质量选择检测器57得到砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢的质谱数据；利用外标法对砷烷中的氧气、一氧化碳、二氧化碳、硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢进行定量，得到各组分的含量。上述过程通过阀切换可以保证MSD工作时，十通阀可以通入下一组待测样品进入准备状态，这大大减少了相邻两次检测的时间间隔，保证检测的及时性。
通过上述过程，使得杂质组分的出峰顺序为O2、CO、CO2三种组分靠前，硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫、硫化氢出峰靠后，且经过对色谱柱进行处理底气砷烷可以在杂质之后出峰。并且根据上述出峰特点，将不适合用质量选择检测器57(MSD)检测的氧气、CO、CO2组分利用脉冲放电氦离子化检测器54(PDHID)检测，再将其余组分反吹至MSD进行检测，之后在完成对杂质组分的检测之后，将底气砷烷反吹以增加检测速率。
本申请上述第一阀开关51可以为四通阀、第二阀开关52可以为十通阀、第三阀开关55可以为六通阀，且各阀开关优选为电磁阀，以提高阀切换的及时性和安全性。
为了提高检测过程的稳定性，优选如图2和3所示，上述I-1油口I-1与水分检测器20之间的管路上设置有调压阀30和压力传感器40，利用调压阀30调整进入气质联用仪50的砷烷压力在合适的范围内。
为了提高上述各杂质的分离效果，以使峰型更完整，优选上述第一色谱柱53为炭分子筛色谱柱，优选第二色谱柱56为Gas Plot色谱柱。
在本申请一种实施例中，为了提高水分检测的准确性和时效性，优选上述水分检测器20为光腔衰荡光谱装置。该光腔衰荡光谱装置在水分测试时需要输入所测样本的底气种类，以便于设置相关参数，在其之前的砷烷浓度检测器10则可以提供上述底气参数。
本申请的在线检测装置可以对电解方法得到的砷烷进行在线检测。
由于在线检测装置的管路的管材有可能会对砷烷中的部分杂质具有吸附作用，导致测量误差，为了避免该误差，优选在线检测装置的气体流路管材包括电抛光316L不锈钢、哈氏合金316L或不锈钢内层镀镍，优选管径为1/8”、3/8”或1/4”。
上述在线检测装置不仅可以用来检测砷烷，而且可以用来检测标准气体，从而利用外标法对砷烷中各杂质进行定量。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种砷烷在线检测方法，该在线检测方法包括：步骤S1，检测砷烷的浓度，确定砷烷中氢气和其它气体之和的比例；步骤S2，检测砷烷中的水分含量；步骤S3，将水分含量在0.1～100ppm的砷烷送入气质联用仪50，利用第一色谱柱53分离砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳后利用脉冲放电氦离子化检测器54检测砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳的含量，利用第二色谱柱56分离所述砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢后利用质量选择检测器57检测砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢的含量。
本申请的在线检测方法，首先检测砷烷中氢气和其它气体的比例，进而确定底气的含量；然后测定砷烷中水分含量，以保证进入气质联用仪50中的砷烷的水分含量符合测试要求，进而提高了气质联用仪50的测量准确度；同时针对所测量对象选择灵敏度较高的检测器，其中脉冲放电氦离子化检测器54用于检测砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳，质量选择检测器57用于检测砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢，因此提高了各组分的检测准确性，上述在线检测装置可以同时检测浓度、水分和杂质含量，且利用三者联用以及气质联用仪50的时效性使得砷烷的在线实时检测得以实现。
在本申请一种实施例中，上述步骤S3包括：将砷烷采用定量环定量后，利用第一色谱柱53分离砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳，并采用脉冲放电氦离子化检测器54得到砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳的质谱数据；对第一色谱柱53进行反吹使其中的气体进入第二色谱柱56，利用第二色谱柱56分离其中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢，并采用质量选择检测器57检测得到砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢的质谱数据；利用外标法对砷烷中的氧气、一氧化碳、二氧化碳、硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢进行定量，得到各自的含量。可以实现上述过程的气质联用仪50有多种，本领域技术人员可以通过利用阀开关以及与之相匹配的色谱柱来实现上述各杂质分离和测定。
本申请为了简化气质联用仪50的结构，优选如图1和2所示，上述气质联用仪50还包括第一阀开关51、第二阀开关52和第三阀开关55，第一阀开关51具有至少四个油口，四个油口分别为I-1油口I-1、I-2油口I-2、I-3油口I-3和I-4油口I-4，其中I-1油口I-1为砷烷进口；第二阀开关52具有至少十个油口，十个油口分别为II-1油口II-1、II-2油口II-2、II-3油口II-3、II-4油口II-4、II-5油口II-5、II-6油口II-6、II-7油口II-7、II-8油口II-8II-9油口II-9和II-10油口II-10，其中II-2油口II-2与I-2油口I-2相连，II-1油口II-1和II-4油口II-4连接有定量环，II-5油口II-5和II-8油口II-8连接有第一色谱柱53，第一色谱柱53用于吸附砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳之外的成分，II-9油口II-9连接有脉冲放电氦离子化检测器54，II-7油口II-7和II-10油口II-10为载气入口；第三阀开关55具有至少六个油口，六个油口分别为III-1油口III-1、III-2油口III-2、III-3油口III-3、III-4油口III-4、III-5油口III-5和III-6油口III-6，III-1油口III-1与II-6油口II-6相连，III-2油口III-2和III-5油口III-5之间连接有第二色谱柱56，第二色谱柱56用于吸附砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳，III-6油口III-6连接有质量选择检测器57，III-4油口III-4为载气入口。
在上述气质联用仪50的基础上，上述步骤S3包括：步骤S31，如图2所示，将砷烷通过第一阀开关51，使第一阀开关51I-2油口I-2、II-2油口II-2、II-1油口II-1、定量环、II-4油口II-4和II-3油口II-3连通；步骤S32，5～10min后，进行第一次阀切换，如图3所示，使载气与II-10油口II-10、II-1油口II-1、定量环、II-4油口II-4、II-5油口II-5、第一色谱柱53、II-8油口II-8、II-9和脉冲放电氦离子化检测器54连通，采用脉冲放电氦离子化检测器54得到砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳的质谱数据；步骤S33，0.5～2min后，进行第二次阀切换，如图2所示，使载气与II-7油口II-7、II-8油口II-8、第一色谱柱53、II-5油口II-5、II-6油口II-6、III-1油口III-1、III-2油口III-2、第二色谱柱56、III-5油口III-5、III-6油口III-6和质量选择检测器57连通，以对未通过第一色谱柱53的气体进行反吹并使其进入质量选择检测器57进行检测；步骤S34，在1～10min后，进行第三次阀切换，如图3所示，使载气与III-4油口III-4、III-5油口III-5、第二色谱柱56、III-2油口III-2和III-3油口III-3连通对第二色谱柱56进行反吹，质量选择检测器57得到砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢的质谱数据；步骤S35，利用外标法对砷烷中的氧气、一氧化碳、二氧化碳、硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢进行定量，得到各组分的含量。
上述步骤S32中，利用第一色谱柱53对砷烷中的各组分进行分离，其中O2、CO、CO2先后依次从第一色谱柱53中分离出来，采用脉冲放电氦离子化检测器54得到砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳的质谱数据；步骤S33的第二次阀切换反吹开始的时机可以根据氧气、一氧化碳和二氧化碳的出峰情况进行确认，在三者出峰完全后为了提高检测效率并避免其他杂质对上述三种杂质的峰型影响可以立即进行第二次阀切换以实现反吹；上述步骤S34的反吹过程是在各杂质出峰后将剩余的砷烷反吹出检测装置，以减少检测时间，提高杂质在线实时检测的效率。
优选步骤S35包括将标准气重复步骤S31至步骤S34得到各组分的标准曲线，其中标准曲线的制作过程同现有技术，即根据标准气各杂质不同浓度得到的峰面积绘制标准曲线。根据标准曲线采用外标法对砷烷中的氧气、一氧化碳、二氧化碳、硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢进行定量，得到各组分的含量。采用图1和图2所示的在线检测装置对标准气进行检测时，可以通过I-3油口I-3送入标准气，然后通过阀切换将I-3油口I-3和I-2油口I-2相连后按照步骤S31至步骤S34的流程进行检测即可。
为了提高各杂质的分离效果，优选上述第一色谱柱53为炭分子筛色谱柱，优选第二色谱柱56为Gas Plot色谱柱。
在一种实施例中，上述步骤S2采用光腔衰荡光谱装置检测砷烷中的水分含量，优选光腔衰荡光谱装置接收步骤S1的检测结果以判断砷烷的底气组分。以在现今技术水平的条件下，最大限度的保证水分的检出限。
经过试验验证，上述步骤S3中的操作条件对于检测结果具有一定影响，优选上述步骤S3中，砷烷流入定量环的流速为10～2000μL/min；操作温度在10～50℃之间；操作压力在1～150Pa之间。以进一步保证检测结果的准确性。
本申请的在线检测方法所采用的载气为与砷烷中各组分易分离的气体惰性气体，比如氦气，其中载气的流量和压力在一定程度上可以调整，为了提高各杂质的分离效果，匹配各检测的相应效率，优选上述载气的流量为10～60mL/min，压力为0.1～0.5MPa。
以下将结合实施例进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
采用图1和图2所示的在线检测装置进行检测。
将标准气体通过第一阀开关51，使第一阀开关51的I-3油口I-3、I-2油口I-2、II-2油口II-2、II-1油口II-1、定量环、II-4油口II-4和II-3油口II-3连通，其中配制氧气、一氧化碳、二氧化碳、硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢各自的浓度为1ppm的标准气体，其中标准气体的底气为氦气，依次将各标准气体送入本申请的在线检测装置进行检测，通入流量为1000μL/min，压力为50Pa(表压)，温度为20℃，以使标准气体充满定量环。2min后，进行第一次阀切换，如图3所示，使载气与II-10油口II-10、II-1油口II-1、定量环、II-4油口II-4、II-5油口II-5、第一色谱柱53、II-8油口II-8、II-9和脉冲放电氦离子化检测器54连通，1min后脉冲放电氦离子化检测器54完成对氧气的标准气体、一氧化碳的标准气体和二氧化碳的标准气体的检测。2min后，进行第二次阀切换，如图2所示，使载气与II-7油口II-7、II-8油口II-8、第一色谱柱53、II-5油口II-5、II-6油口II-6、III-1油口III-1、III-2油口III-2、第二色谱柱56、III-5油口III-5、III-6油口III-6和质量选择检测器57连通，以对未通过第一色谱柱53的硅烷标准气体、锗烷标准气体、磷烷标准气体、羰基硫标准气体和硫化氢标准气体进行反吹并使其进入质量选择检测器57进行检测；5min后，MSD完成对硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫、硫化氢的检测进行第三次阀切换，如图3所示，使载气与III-4油口III-4、III-5油口III-5、第二色谱柱56、III-2油口III-2和III-3油口III-3连通对第二色谱柱56进行反吹。
根据标准气体的检测结果作出各个组分的标准曲线。
主路气路的AsH3和H2的混合气体流量为10L/min，压力为0.3MPa，气体温度为20～30℃，由砷烷浓度检测器10检测出砷烷和氢气的比例在4:1～3:1之间，采用光腔衰荡光谱装置测试混合气体中的水分含量，当气流中的水分大于100ppm时，切换电磁阀将气流通向废气处理设备；当气流中的水分小于100ppm时，气流通过调压阀30将压力控制在50Pa(表压)，将气体流量控制在1000μL/min；通过第一阀开关51，使第一阀开关51I-2油口I-2、II-2油口II-2、II-1油口II-1、定量环、II-4油口II-4和II-3油口II-3连通，以使标准气体充满定量环，定量环的体积为50μL；10min后，进行第一次阀切换，如图3所示，使载气与II-10油口II-10、II-1油口II-1、定量环、II-4油口II-4、II-5油口II-5、第一色谱柱53、II-8油口II-8、II-9和脉冲放电氦离子化检测器54连通，脉冲放电氦离子化检测器54对氧气、一氧化碳和二氧化碳进行检测；1min后，进行第二次阀切换，如图2所示，使载气与II-7油口II-7、II-8油口II-8、第一色谱柱53、II-5油口II-5、II-6油口II-6、III-1油口III-1、III-2油口III-2、第二色谱柱56、III-5油口III-5、III-6油口III-6和质量选择检测器57连通，以对未通过第一色谱柱53的气体进行反吹并使其进入质量选择检测器57进行检测；5min后，MSD完成对硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫、硫化氢的检测进行第三次阀切换，如图3所示，使载气与III-4油口III-4、III-5油口III-5、第二色谱柱56、III-2油口III-2和III-3油口III-3连通对第二色谱柱56进行反吹。
其中，气体流路的管材选择电抛光316L不锈钢，管径为1/8”。
测量结束后根据测试结果和标准曲线得出气体各组分杂质的含量，具体见表2。
实施例2：
标准曲线制作过程同实施例1。
主路气路的AsH3和H2的混合气体流量为10L/min，压力为0.5MPa，气体温度为10～20℃，由砷烷浓度检测器10检测出砷烷和氢气的比例在4:1～3:1之间，当气流中的水分大于100ppm时，切换电磁阀将气流通向废气处理设备；当气流中的水分小于100ppm时，气流通过调压阀30将压力控制在100Pa(表压)，将气体流量控制在2000μL/min；通过第一阀开关51，使第一阀开关5的1I-2油口I-2、II-2油口II-2、II-1油口II-1、定量环、II-4油口II-4和II-3油口II-3连通，以使标准气体充满定量环，定量环的体积为50μL；5min后，进行第一次阀切换，如图3所示，使载气与II-10油口II-10、II-1油口II-1、定量环、II-4油口II-4、II-5油口II-5、第一色谱柱53、II-8油口II-8、II-9和脉冲放电氦离子化检测器54连通，脉冲放电氦离子化检测器54对氧气、一氧化碳和二氧化碳进行检测；2min后，进行第二次阀切换，如图2所示，使载气与II-7油口II-7、II-8油口II-8、第一色谱柱53、II-5油口II-5、II-6油口II-6、III-1油口III-1、III-2油口III-2、第二色谱柱56、III-5油口III-5、III-6油口III-6和质量选择检测器57连通，以对未通过第一色谱柱53的气体进行反吹并使其进入质量选择检测器57进行检测；10min后，MSD完成对硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫、硫化氢的检测进行第三次阀切换，如图3所示，使载气与III-4油口III-4、III-5油口III-5、第二色谱柱56、III-2油口III-2和III-3油口III-3连通对第二色谱柱56进行反吹。
其中，气体流路的管材选择哈氏合金，管径为1/4”。
测量结束后根据测试结果和标准曲线得出气体各组分杂质的含量，具体见表2。
实施例3
与实施例1不同之处在于，对砷烷检测时，气体流路的管材选择304钢，管径为1/4”。
测量结束后根据测试结果和标准曲线得出气体各组分杂质的含量，具体见表2。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| O<sub>2</sub> | 80ppbv | 80ppbv | 80ppbv |
| CO | 80ppbv | 80ppbv | 80ppbv |
| CO<sub>2</sub> | 80ppbv | 80ppbv | 80ppbv |
| COS | 70ppbv | 90ppbv | 60ppbv |
| GeH<sub>4</sub> | 30ppbv | 30ppbv | 40ppbv |
| H<sub>2</sub>S | 70ppbv | 90ppbv | 60ppbv |
| SiH<sub>4</sub> | 30ppbv | 30ppbv | 30ppbv |
| PH<sub>3</sub> | 30ppbv | 30ppbv | 30ppbv |
| H<sub>2</sub>O | 80ppbv | 80ppbv | 80ppbv |
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种砷烷在线检测装置，其特征在于，包括：
砷烷浓度检测器(10)；
水分检测器(20)，与所述砷烷浓度检测器(10)相连；
气质联用仪(50)，与所述水分检测器(20)相连，所述气质联用仪(50)配置第一色谱柱(53)、第二色谱柱(56)、脉冲放电氦离子化检测器(54)和质量选择检测器(57)，所述第一色谱柱(53)用于分离所述砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳，所述第二色谱柱(56)用于分离所述砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢，所述脉冲放电氦离子化检测器(54)用于检测所述砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳，所述质量选择检测器(57)用于检测所述砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢。
2.根据权利要求1所述的砷烷在线检测装置，其特征在于，所述气质联用仪(50)还包括：
第一阀开关(51)，具有至少四个油口，所述四个油口分别为I-1油口(I-1)、I-2油口(I-2)、I-3油口(I-3)和I-4油口(I-4)，其中所述I-1油口(I-1)与所述水分检测器(20)相连；
第二阀开关(52)，具有至少十个油口，所述十个油口分别为II-1油口(II-1)、II-2油口(II-2)、II-3油口(II-3)、II-4油口(II-4)、II-5油口(II-5)、II-6油口(II-6)、II-7油口(II-7)、II-8油口(II-8)、II-9油口(II-9)和II-10油口(II-10)，其中所述II-2油口(II-2)与所述I-2油口(I-2)相连，所述II-1油口(II-1)和所述II-4油口(II-4)连接有定量环，所述II-5油口(II-5)和II-8油口(II-8)连接有所述第一色谱柱(53)，所述II-9油口(II-9)连接有所述脉冲放电氦离子化检测器(54)，所述II-7油口(II-7)和所述II-10油口(II-10)为载气入口；
第三阀开关(55)，具有至少六个油口，所述六个油口分别为III-1油口(III-1)、III-2油口(III-2)、III-3油口(III-3)、III-4油口(III-4)、III-5油口(III-5)和III-6油口(III-6)，所述III-1油口(III-1)与所述II-6油口(II-6)相连，所述III-2油口(III-2)和所述III-5油口(III-5)之间连接有所述第二色谱柱(56)，所述III-6油口(III-6)连接有所述质量选择检测器(57)，所述III-4油口(III-4)为载气入口，优选所述第一阀开关(51)、第二阀开关(52)和所述第三阀开关(55)为电磁阀。
3.根据权利要求2所述的砷烷在线检测装置，其特征在于，所述I-1油口(I-1)与所述水分检测器(20)之间的管路上设置有调压阀(30)和压力传感器(40)。
4.根据权利要求1所述的砷烷在线检测装置，其特征在于，所述第一色谱柱(53)为炭分子筛色谱柱，优选所述第二色谱柱(56)为Gas Plot色谱柱。
5.根据权利要求1所述的砷烷在线检测装置，其特征在于，所述水分检测器(20)为光腔衰荡光谱装置。
6.一种砷烷在线检测方法，其特征在于，所述在线检测方法包括：
步骤S1，检测所述砷烷的浓度，确定所述砷烷中氢气和其它气体之和的比例；
步骤S2，检测所述砷烷中的水分含量；
步骤S3，将水分含量在0.1～100ppm的砷烷送入气质联用仪(50)，利用第一色谱柱(53)分离所述砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳后利用脉冲放电氦离子化检测器(54)检测所述砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳的含量，利用第二色谱柱(56)分离所述砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢后利用质量选择检测器(57)检测所述砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢的含量。
7.根据权利要求6所述的在线检测方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
将所述砷烷采用定量环定量后，利用所述第一色谱柱(53)分离所述砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳，并采用所述脉冲放电氦离子化检测器(54)得到所述砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳的质谱数据；
对所述第一色谱柱(53)进行反吹使其中的气体进入所述第二色谱柱(56)，利用所述第二色谱柱(56)分离其中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢，并采用质量选择检测器(57)检测得到所述砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢的质谱数据；
利用外标法对所述砷烷中的所述氧气、所述一氧化碳、所述二氧化碳、所述硅烷、所述锗烷、所述磷烷、所述羰基硫和所述硫化氢进行定量，得到各自的含量。
8.根据权利要求7所述的在线检测方法，其特征在于，所述气质联用仪(50)还包括：
第一阀开关(51)，具有至少四个油口，所述四个油口分别为I-1油口(I-1)、I-2油口(I-2)、I-3油口(I-3)和I-4油口(I-4)，其中所述I-1油口(I-1)为砷烷进口；
第二阀开关(52)，具有至少十个油口，所述十个油口分别为II-1油口(II-1)、II-2油口(II-2)、II-3油口(II-3)、II-4油口(II-4)、II-5油口(II-5)、II-6油口(II-6)、II-7油口(II-7)、II-8油口(II-8)II-9油口(II-9)和II-10油口(II-10)，其中所述II-2油口(II-2)与所述I-2油口(I-2)相连，所述II-1油口(II-1)和所述II-4油口(II-4)连接有定量环，所述II-5油口(II-5)和II-8油口(II-8)连接有第一色谱柱(53)，所述第一色谱柱(53)用于吸附所述砷烷中的所述氧气、一氧化碳和二氧化碳之外的成分，所述II-9油口(II-9)连接有所述脉冲放电氦离子化检测器(54)，所述II-7油口(II-7)和所述II-10油口(II-10)为载气入口；
第三阀开关(55)，具有至少六个油口，所述六个油口分别为III-1油口(III-1)、III-2油口(III-2)、III-3油口(III-3)、III-4油口(III-4)、III-5油口(III-5)和III-6油口(III-6)，所述III-1油口(III-1)与所述II-6油口(II-6)相连，所述III-2油口(III-2)和所述III-5油口(III-5)之间连接有第二色谱柱(56)，所述第二色谱柱(56)用于吸附所述砷烷中的所述氧气、一氧化碳和二氧化碳，所述III-6油口(III-6)连接有所述质量选择检测器(57)，所述III-4油口(III-4)为载气入口，
所述步骤S3包括：
步骤S31，将所述砷烷通过所述第一阀开关(51)，使所述第一阀开关(51)I-2油口(I-2)、所述II-2油口(II-2)、所述II-1油口(II-1)、定量环、所述II-4油口(II-4)和所述II-3油口(II-3)连通；
步骤S32，5～10min后，进行第一次阀切换，使载气与所述II-10油口(II-10)、所述II-1油口(II-1)、所述定量环、所述II-4油口(II-4)、所述II-5油口(II-5)、所述第一色谱柱(53)、所述II-8油口(II-8)、所述II-9和所述脉冲放电氦离子化检测器(54)连通，采用所述脉冲放电氦离子化检测器(54)得到所述砷烷中的氧气、一氧化碳和二氧化碳的质谱数据；
步骤S33，0.5～2min后，进行第二次阀切换，使载气与所述II-7油口(II-7)、所述II-8油口(II-8)、所述第一色谱柱(53)、所述II-5油口(II-5)、所述II-6油口(II-6)、所述III-1油口(III-1)、所述III-2油口(III-2)、所述第二色谱柱(56)、所述III-5油口(III-5)、所述III-6油口(III-6)和所述质量选择检测器(57)连通，以对未通过所述第一色谱柱(53)的气体进行反吹并使其进入所述质量选择检测器(57)进行检测；
步骤S34，在1～10min后，进行第三次阀切换，使载气与所述III-4油口(III-4)、所述III-5油口(III-5)、所述第二色谱柱(56)、所述III-2油口(III-2)和所述III-3油口(III-3)连通对所述第二色谱柱(56)进行反吹，所述质量选择检测器(57)得到所述砷烷中的硅烷、锗烷、磷烷、羰基硫和硫化氢的质谱数据；
步骤S35，利用外标法对所述砷烷中的所述氧气、所述一氧化碳、所述二氧化碳、所述硅烷、所述锗烷、所述磷烷、所述羰基硫和所述硫化氢进行定量，得到各组分的含量，
优选所述步骤S35包括将标准气重复所述步骤S31至步骤S34得到各组分的标准曲线，根据所述标准曲线采用外标法对所述砷烷中的所述氧气、所述一氧化碳、所述二氧化碳、所述硅烷、所述锗烷、所述磷烷、所述羰基硫和所述硫化氢进行定量，得到各组分的含量。
9.根据权利要求7所述的在线检测方法，其特征在于，所述步骤S2采用光腔衰荡光谱装置检测所述砷烷中的水分含量，优选所述光腔衰荡光谱装置接收所述步骤S1的检测结果以判断所述砷烷的底气组分。
10.根据权利要求7所述的在线检测方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述砷烷流入所述定量环的流速为10～2000μL/min；操作温度在10～50℃之间；操作压力在1～150Pa之间。
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