CN106390989B - 一种汽油加氢脱硫催化剂及其调控制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种汽油加氢脱硫催化剂及其调控制备方法与应用。该方法包括：配制VIB族金属盐的水溶液，向该水溶液中加入无机酸进行酸化，得到溶液α；向溶液α中加入季铵盐水溶液，得到悬浊液，搅拌均匀；将悬浊液与多孔氧化物载体混合，在密闭反应器中搅拌，再经干燥、焙烧后，得到单金属催化剂；将单金属催化剂用VIII族金属盐溶液进行浸渍，干燥后焙烧，得到汽油加氢脱硫催化剂。本发明还提供上述方法得到的汽油加氢脱硫催化剂及其在汽油加氢脱硫中的应用。本发明的方法通过对催化剂活性相片晶尺寸及形貌的调控，实现了对催化剂汽油加氢脱硫选择性的调控。本发明催化剂可抑制催化剂的烯烃饱和活性，具有较高的加氢脱硫活性和脱硫选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽油加氢脱硫催化剂及其调控制备方法与应用，属于加氢脱硫技术领域。
背景技术
目前，商品汽油中约90％的硫来自催化裂化(FCC)汽油，采用加氢脱硫(HDS)技术降低FCC汽油的硫含量是生产清洁汽油最重要的途径，但由此会导致高辛烷值烯烃的加氢饱和，进而影响产品汽油的辛烷值，从而影响炼厂的经济效益。降低FCC汽油HDS过程辛烷值损失的关键是对FCC汽油进行选择性HDS，即在提高脱硫效果的同时保证低的烯烃饱和率。
在负载型催化剂中，brim位(W(Mo)S2片晶的顶层与底层)同时催化HDS及烯烃加氢饱和反应，而edge位仅催化HDS反应；brim位和edge位的比例可通过调控金属硫化物片晶的堆积度来实现，而金属-载体的相互作用(MSI)是影响W(Mo)S2片晶堆积度的重要因素之一。Eijsbouts等(B.M.Vogelaar,N.Kagami,T.F.van der Zijden,A.D.van Langeveld,S.Eijsbouts,J.A.Moulijn,J.Mol.Catal.A:Chem.309(2009)79-88；S.Eijsbouts,L.C.A.van den Oetelaar,R.R.van Puijenbroek,J.Catal.229(2005)352-364)报道：在I型Ni-Mo-S相中，同时存在助剂原子修饰及无助剂原子修饰的边位结构，而II型NiMo-S相主要为助剂原子完全修饰的边位结构；适当的Ni/Mo比至关重要，因为在较高Ni/Mo比下会出现孤立相Ni3S2(H.Appl.Catal.A:Gen.322(2007)3-8；M.Daage,R.R.Chianelli,J.Catal.149(1994)414-427)。在减弱MSI的同时提高金属的分散度可促进形成更多的II型金属硫化物相，且其brim位的比例较低，因而有利于其内在HDS活性及HDS选择性的提高(H.Appl.Catal.A:Gen.322(2007)3-8)；适量助剂原子(Co或者Ni)的引入，可促进形成更多的Co(Ni)-Mo(W)-S边位，降低无助剂修饰的Mo(W)配位不饱和位(CUS)的数目，进而抑制烯烃的加氢活性。因此，降低brim位数目及提高助剂修饰的II型MoS2(WS2)边位的数目已成为提高催化剂HDS选择性的两种主要途径。
目前这类工作主要聚焦于使用不同载体(包括使用不同性质的氧化铝的混合物作为载体)及引入添加剂。
USP 8197672公开了一种FCC汽油选择性HDS催化剂。该发明较传统催化剂的制备方法有两点改进：一是选用了双峰孔径分布的Al2O3载体(2-6nm的孔占～60％，15-35nm的孔约占20％)；二是在CoMo/Al2O3基础上引入了碱土金属(如Ca)。该发明指出，催化剂表面金属分散度及表面金属物种的类型是影响催化剂HDS选择性的关键；对于单峰孔径分布的载体，添加剂的引入对脱硫选择性没有影响，而对双峰孔径分布的载体则有利于HDS选择性的改善，但碱土金属的引入不利于催化剂HDS活性的提高(Y.Fan,J.Lu,G.Shi,H.Liu,X.Bao,Catal.Today 125(2007)220-228)。
CN 101439288B公开了一种以组合氧化铝为载体且含有镁和硼的选择性HDS催化剂，该催化剂改进了现有FCC汽油改质催化剂机械强度差、催化稳定性较差的问题。相比于采用单一氧化铝载体制备的CoMo/Al2O3催化剂，该催化剂具有较高的HDS活性及较低的烯烃饱和率，因而具有较高的汽油HDS选择性。
USP 8926831公开了一种FCC汽油选择性HDS催化剂，其载体为SiO2-Al2O3或者MgO-Al2O3，且载体孔径较大(平均孔径约为22nm)。该催化剂可在较高脱硫率下保证较低的烯烃饱和活性，但由于载体中含有SiO2或者MgO，使其机械强度较差，难以满足加氢改质过程的要求。
CN 03148496.4公开了一种石脑油选择性HDS催化剂，其通过单层分散方法制备得到，其MgO含量为8-20wt％，在较高HDS活性(65-95％)下，烯烃饱和活性(5-20％)较低，因此脱硫汽油辛烷值损失较低(1-2个单位)。
CN 101439291B公开了一种选择性HDS催化剂及其制备方法。该方法以氧化铝或者氧化硼为载体，且采用助剂Mg、K和P修饰，担载活性组分Co和Mo。通过调变三种助剂的比例可以有效抑制烯烃饱和活性，且改善脱硫性能，呈现良好的汽油HDS选择性，且辛烷值损失较小，液收较高。
从上述报道可以看出，目前研究者主要是通过载体的改进及添加剂的引入提高催化剂的HDS选择性，对如何有效调控催化剂的HDS选择性的研究甚少。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法。
本发明的目的还在于提供一种上述汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法制备得到的汽油加氢脱硫催化剂。
本发明的目的还在于提供一种上述汽油加氢脱硫催化剂在汽油加氢脱硫中的应用。
为达上述目的，本发明提供了一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制VIB族金属盐的水溶液，向该VIB族金属盐的水溶液中加入无机酸进行酸化，得到溶液α；
(2)向所述溶液α中加入季铵盐水溶液，得到悬浊液，搅拌均匀；
(3)将所述悬浊液与多孔氧化物载体混合，在密闭反应器中搅拌，再经干燥、焙烧后，得到单金属催化剂；
(4)将步骤(3)得到的单金属催化剂用VIII族金属盐溶液进行浸渍，干燥后焙烧，得到所述汽油加氢脱硫催化剂。
根据本发明一些优选的实施方式，在制备汽油加氢脱硫催化剂的过程中，所述无机酸、季铵盐、VIII族金属盐与VIB族金属的摩尔比为0.5-2:0.2-1:0.1-1.2:1。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(1)所述的VIB族金属盐的水溶液浓度为0.001-10.0mol/L。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(1)所述的VIB族金属盐包括VIB族金属的碱金属盐；进一步地VIB族金属包括W或Mo；碱金属包括Na或K。
因此，上述VIB族金属盐为Na2WO4·2H2O、K2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O或K2MoO4·2H2O。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(1)所述的加入无机酸进行酸化后得到的溶液α的pH为1-7。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(1)所述的无机酸包括盐酸、硫酸或硝酸。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(2)所述的季铵盐包括四烷基季铵盐；
所述四烷基季铵盐进一步包括烷基碳数为1-8的四烷基季铵盐；
所述四烷基季铵盐更进一步包括四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四己基溴化铵或四辛基溴化铵中的一种。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(2)所述加入为滴加；优选所述滴加的滴加速率为0.5-6mL/min。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(2)中的搅拌为本领域的常规技术手段，本领域技术人员可以根据现场作业需要进行操作；在本发明步骤(2)中，优选所述搅拌的时间为5-200min。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(3)可按照以下步骤进行：将上述悬浊液转移至盛有多孔氧化物载体(已预先称重)的高压釜中，然后将该高压釜置于旋转烘箱中，此时，悬浊液中的粒子在多孔氧化物载体孔道内扩散、沉积、陈化；陈化结束后，将高压釜中的悬浊液进行过滤、水洗，并经干燥、焙烧后，得到单金属催化剂。
上述过滤、水洗均为本领域的常规操作步骤，本领域的技术人员可以根据现场作业需要选择合适的手段对该悬浊液进行过滤、水洗；
上述高压釜为可以耐109Pa压力的高压反应釜。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(3)所述的多孔氧化物载体的粒径为0.5-15mm，比表面积为50-300m2/g，孔容为0.1-1mL/g；
所述多孔氧化物载体进一步包括γ-Al2O3颗粒或TiO2-γ-Al2O3颗粒；
更优选所述γ-Al2O3颗粒的粒径为1-6mm，TiO2-γ-Al2O3颗粒的粒径为1-5mm。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(3)所述的搅拌为在40-170℃搅拌5-35h；优选所述搅拌为在90-160℃搅拌9-30h。在本发明优选的实施方式中，上述在40-170℃搅拌5-35h是在旋转烘箱中进行的。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(3)所述的干燥为在100-200℃干燥4-40h。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(3)所述的焙烧为在350-600℃焙烧2-10h。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(4)所述的VIII族金属盐包括VIII族金属盐的硝酸盐；VIII族金属进一步包括Co或Ni。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(4)所述的VIII族金属盐包括Co(NO3)2或Ni(NO3)2·6H2O。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(4)所述的干燥为在100-200℃干燥4-40h。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(4)所述的焙烧为在350-600℃焙烧2-10h。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤(4)中所述的浸渍法为本领域常规的技术手段，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的浸渍法；如：等体积浸渍法、过体积浸渍法或均匀沉淀法。
本发明还提供了上述汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法制备得到的汽油加氢脱硫催化剂，以所述汽油加氢脱硫催化剂的总重量为100％计，该催化剂包括5-50wt％的VIB族金属氧化物，1-15wt％的VIII族金属氧化物，余量为多孔氧化物载体。
本发明还提供了上述汽油加氢脱硫催化剂在汽油加氢脱硫中的应用。
采用本发明汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法可以制备得到汽油加氢脱硫催化剂，在该汽油加氢脱硫催化剂中，主活性组分为VIB族金属W(或者Mo)，助活性组分为VIII族金属Ni(或者Co)，载体可以是γ-Al2O3或TiO2-γ-Al2O3。
在本发明所述的汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法中，季铵盐阳离子与聚钨(或者钼)阴离子通过静电相互作用，结合得到有机-无机杂化纳米颗粒；然后借助水热沉积技术将有机-无机杂化纳米颗粒沉积至多孔氧化物载体的内外表面，再经后续处理得到负载型单金属催化剂。在制备过程中，将该有机-无机杂化纳米颗粒作为活性组分VIB族金属的前躯体制备活性金属高度分散的单金属催化剂，由于该有机-无机杂化纳米颗粒为电中性活性前体，有机-无机杂化纳米颗粒电中性活性前体的使用避免了聚钨(钼)阴离子与多孔氧化物载体间的强相互作用，进而避免了由金属-载体之间的强相互作用而导致的一系列问题，如：浸渍过程中活性组分粒子的团聚、干燥过程中活性组分的再分布及焙烧过程中的金属活性组分的聚集等。因此，有机-无机杂化纳米颗粒电中性活性前体的使用实现了活性金属的高分散性，同时提高了金属的还原性能和硫化性能。
另外，研究表明，有机-无机杂化材料中的有机基团经焙烧后残留的碳质可起到隔离活性金属粒子及稳定活性组分结构的作用，进而也可以提高活性金属的分散度及催化剂的稳定性。
以单金属W/Al2O3催化剂的制备为例，本发明的化学原理为：
WO4 2-+H3O+→[WO3(OH)]-+H2O
6[WO3(OH)]-+4H3O+→[W6O19]2-+9H2O
[W6O19]2-+2Q+→Q2W6O19↓
在上述各反应式中，Q+为季铵阳离子，其与聚钨阴离子发生沉淀反应形成有机-无机杂化纳米颗粒，然后借助水热沉积技术将所得到的有机-无机杂化纳米颗粒均匀沉积至多孔氧化物载体孔道的内外表面，再经高温热分解得到高度分散于载体内外表面的WO3纳米粒子。
本发明提供的汽油加氢脱硫催化剂脱硫选择性的调控方法通过对催化剂活性相片晶尺寸及活性相形貌的调控，实现了对催化剂汽油加氢脱硫选择性的调控。
在本发明所述的汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法中，W或Mo基有机-无机纳米颗粒(约2nm)的负载是在水相中进行的。纳米颗粒的单分散状态为其扩散至多孔氧化物载体孔道并沉积至载体表面创造了有利条件；再结合水热体系的优势，即在水热体系中纳米粒子的高分散及水介质物理性质的变化可有效地将纳米颗粒均匀沉积至载体孔道表面(见CN 101530807A及Y.Fan,X.Bao,H.Wang,C.Chen,G.Shi,J.Catal.245(2007)477-481)。同时，在有机-无机纳米颗粒中，有机基团可以起到隔离无机核的作用，以确保活性金属在载体表面的高分散性。这类纳米颗粒的使用有效地避免了现有技术浸渍法中由前体粒子与多孔氧化物载体表面之间的强相互作用导致的活性组分的“蛋壳式”分布，进而提高了活性金属的分散度与硫化度，同时有利于活性组分扩散至载体孔道内，提高了载体的担载量。另外，活性金属(W或者Mo)的高分散状态提高了其对助剂原子(Co或者Ni)的容纳能力，促进了助剂原子在活性相边位的分散，进而有利于助剂效应的发挥(如提供主金属的还原硫化性能及分散度等)，也有利于形成更多的Ni(Co)-W(Mo)-S活性相，并对活性相尺度及形貌进行进一步的调控(B.Scheffer,P.Molhoek,J.A.Moulijn,Appl.Catal.46(1989)11-30；Y.Fan,H.Xiao,G.Shi,H.Liu,Y.Qian,T.Wang,G.Gong,X.Bao,J.Catal.279(2011)27-35)。
本发明汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法的优点在于以下两种方法的综合应用：一、以有机-无机杂化纳米颗粒作为活性组分VIB族金属的前躯体制备活性金属高度分散的单金属催化剂，二、助剂含量的调节(助剂效应的优化)，以对活性相片晶的尺寸及形貌进行有效调控，与采用传统浸渍法制备得到的同类催化剂相比，本发明所制备得到的催化剂活性组分分散度较高，金属-载体之间的相互作用较弱，催化剂活性组分的内在加氢脱硫活性较高，同时该催化剂具有更多的助剂修饰的Ni(Co)-W(Mo)-S位；另外，该催化剂具有较优的活性相形貌(brim/edge比例较低)，可以抑制催化剂的烯烃饱和活性，进而可以提高催化剂的加氢脱硫选择性。
附图说明
图1a、图1b为实施例1-实施例7、实施例10及对比例1-2、对比例4制备得到的催化剂的XRD谱图；
图2为实施例1-实施例7及对比例1、对比例3制备得到的催化剂中活性相片晶长度及堆积层数分布图；
图3为实施例5制备得到的催化剂S5的选择性加氢脱硫稳定性试验结果图；
图4-图7为汽油加氢脱硫催化剂脱硫选择性的调控方法示意图。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例及说明书附图详细地说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，但是不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制37.5mL 0.22mol/L的钨酸钠水溶液，搅拌下向上述钨酸钠水溶液中滴加4.8mol/L盐酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值约为3；
(2)然后配制20mL含0.63g四乙基溴化铵(TEAB)的水溶液，(WO4 2-与TEAB的摩尔比＝1:0.36)，再于搅拌下将四乙基溴化铵(TEAB)的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成悬浊液，继续搅拌1h；
(3)然后将悬浊液转移至预先盛有6.38g直径为2-5mm的γ-Al2O3颗粒(孔容为0.5-1mL/g，比表面积为200-300m2/g)的高压釜中，再将其置入旋转烘箱中，使悬浮液中的粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h，陈化结束后，对悬浮液进行过滤、水洗，所得固体再经120℃干燥10h、500℃焙烧4h，得到W/Al2O3催化剂，将该催化剂记为S1，W/Al2O3催化剂中金属氧化物的含量如表1所示。
所有实施例及对比例制备得到的催化剂中金属氧化物的含量均采用X射线荧光光谱(XRF)测定。
实施例2
本实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制37.5mL 0.22mol/L的钨酸钠水溶液，搅拌下向上述钨酸钠水溶液中滴加4.8mol/L硫酸1.4mL，得到溶液α，溶液pH值约为3；
(2)然后配制20mL含0.63g TEAB的水溶液(WO4 2-与TEAB的摩尔比＝1:0.36)，再于搅拌下将TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成悬浊液，继续搅拌1h；
(3)再将悬浊液转移至预先盛有6.38g直径为2-5mm的γ-Al2O3颗粒(孔容为0.5-1mL/g，比表面积为200-300m2/g)的高压釜中，再将其置入旋转烘箱中，使悬浮液中的粒子于160℃下扩散、沉积、陈化30h，陈化结束后，对悬浮液进行过滤、水洗，所得固体再经120℃干燥10h、500℃焙烧4h，得到W/Al2O3催化剂；
(4)最后配制11.7mL含1.43g Ni(NO3)2·6H2O的水溶液，取其5.8mL逐滴滴加至W/Al2O3催化剂中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙烧4h，最终得到负载型双金属汽油加氢脱硫催化剂NiW/Al2O3催化剂，记为S2，在制备催化剂S2的过程中，所述硫酸、TEAB、VIII族金属(镍)盐与VIB族金属(钨)的摩尔比为0.81:0.36:0.30:1；催化剂S2中Ni、W氧化物的含量如表1所示。
实施例3
本实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法，其包括以下步骤：
(1)配制37.5mL 0.22mol/L的钨酸钠水溶液，搅拌下向上述钨酸钠水溶液中滴加4.8mol/L盐酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值约为3；
(2)然后配制20mL含0.63g TEAB的水溶液(WO4 2-与TEAB的摩尔比＝1:0.36)，再于搅拌下将TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成悬浊液，继续搅拌1h；
(3)再将悬浊液转移至预先盛有6.38g直径为2-5mm的γ-Al2O3颗粒(孔容为0.5-1mL/g，比表面积为200-300m2/g)的高压釜中，再将其置入旋转烘箱中，使悬浮液中的粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h，陈化结束后，对悬浮液进行过滤、水洗，所得固体再经120℃干燥10h、500℃焙烧4h，得到W/Al2O3催化剂；
(4)最后配制11.7mL含1.96g Ni(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.8mL逐滴滴加至W/Al2O3中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙烧4h，最终得到负载型双金属汽油加氢脱硫催化剂NiW/Al2O3催化剂，记为S3，在制备催化剂S3的过程中，所述盐酸、TEAB、VIII族金属(镍)盐与VIB族金属(钨)的摩尔比为1.57:0.36:0.40:1；催化剂S3中Ni、W氧化物的含量如表1所示。
实施例4
本实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制37.5mL 0.22mol/L的钨酸钠水溶液，搅拌下向上述钨酸钠水溶液中滴加4.8mol/L盐酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值约为3；
(2)然后配制20mL含0.63g TEAB的水溶液(WO4 2-与TEAB的摩尔比＝1:0.36)，再于搅拌下将TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成悬浊液，继续搅拌1h；
(3)再将悬浊液转移至预先盛有6.38g直径为2-5mm的γ-Al2O3颗粒(孔容为0.5-1mL/g，比表面积为200-300m2/g)的高压釜中，再将其置入旋转烘箱中，使悬浮液中的粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h，陈化结束后对悬浮液进行过滤、水洗，所得固体再经120℃干燥10h、500℃焙烧4h，得到W/Al2O3催化剂；
(4)最后配制11.7mL含2.50g Ni(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.8mL逐滴滴加至W/Al2O3中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙烧4h，最终得到负载型双金属汽油加氢脱硫催化剂NiW/Al2O3催化剂，记为S4，在制备催化剂S4的过程中，所述盐酸、TEAB、VIII族金属(镍)盐与VIB族金属(钨)的摩尔比为1.57:0.36:0.52:1；催化剂S4中Ni、W氧化物的含量如表1所示。
实施例5
本实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制37.5mL 0.22mol/L的钨酸钠水溶液，搅拌下向上述钨酸钠水溶液中滴加4.8mol/L盐酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值约为3；
(2)然后配制20mL含0.63g TEAB的水溶液(WO4 2-与TEAB的摩尔比＝1:0.36)，再于搅拌下将TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成悬浊液，继续搅拌1h；
(3)再将悬浊液转移至预先盛有6.38g直径为2-5mm的γ-Al2O3颗粒(孔容为0.5-1mL/g，比表面积为200-300m2/g)的高压釜中，再将其置入旋转烘箱中，使悬浮液中的粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h，陈化结束后，对悬浮液进行过滤、水洗，所得固体再经120℃干燥10h、500℃焙烧4h，得到W/Al2O3催化剂；
(4)最后配制11.7mL含3.05g Ni(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.8mL逐滴滴加至W/Al2O3中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙烧4h，最终得到负载型双金属汽油加氢脱硫催化剂NiW/Al2O3催化剂，记为S5，在制备催化剂S5的过程中，所述盐酸、TEAB、VIII族金属(镍)盐与VIB族金属(钨)的摩尔比为1.57:0.36:0.63:1；催化剂S5中Ni、W氧化物的含量如表1所示。
实施例6
本实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制37.5mL 0.22mol/L的钨酸水钠溶液，搅拌下向上述钨酸钠水溶液中滴加4.8mol/L盐酸2.7mL，得到溶液α；
(2)然后配制20mL含0.63g TEAB的水溶液(WO4 2-与TEAB的摩尔比＝1:0.36)，再于搅拌下将TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成悬浊液，继续搅拌1h；
(3)再将悬浊液转移至预先盛有6.38g直径为2-5mm的γ-Al2O3颗粒(孔容为0.5-1mL/g，比表面积为200-300m2/g)的高压釜中，再将其置入旋转烘箱中，使悬浮液中的粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h，陈化结束后，对悬浮液进行过滤、水洗，所得固体再经120℃干燥10h、500℃焙烧4h，得到W/Al2O3催化剂；
(4)最后配制11.7mL含3.62g Ni(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.8mL逐滴滴加至W/Al2O3中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙烧4h，最终得到负载型双金属汽油加氢脱硫催化剂NiW/Al2O3催化剂，记为S6，在制备催化剂S6的过程中，所述盐酸、TEAB、VIII族金属(镍)盐与VIB族金属(钨)的摩尔比为1.57:0.36:0.75:1；催化剂S6中Ni、W氧化物的含量如表1所示。
实施例7
本实施例提供一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制37.5mL 0.22mol/L的钨酸钠水溶液，搅拌下向上述钨酸钠水溶液中滴加4.8mol/L盐酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值约为3；
(2)然后配制20mL含0.63g TEAB的水溶液(WO4 2-与TEAB的摩尔比＝1:0.36)，再于搅拌下将TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成悬浊液，继续搅拌1h；
(3)再将悬浊液转移至预先盛有6.38g直径为2-5mm的γ-Al2O3颗粒(孔容为0.5-1mL/g，比表面积为200-300m2/g)的高压釜中，再将其置入旋转烘箱中，使悬浮液中的粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h，陈化结束后，对悬浮液进行过滤、水洗，所得固体再经120℃干燥10h、500℃焙烧4h，得到W/Al2O3催化剂；
(4)最后配制11.7mL含4.19g Ni(NO3)2·6H2O的水溶液，取其5.8mL逐滴滴加至W/Al2O3中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙烧4h，最终得到负载型双金属汽油加氢脱硫催化剂NiW/Al2O3催化剂，记为S7，在制备催化剂S7的过程中，所述盐酸、TEAB、VIII族金属(镍)盐与VIB族金属(钨)的摩尔比为1.57:0.36:0.87:1；催化剂S7中Ni、W氧化物的含量如表1所示。
实施例8
本实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制37.5mL 0.22mol/L的钨酸钠水溶液，搅拌下向上述钨酸钠水溶液中滴加4.8mol/L盐酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值约为3；
(2)然后配制20mL含0.63g TEAB的水溶液(WO4 2-与TEAB的摩尔比＝1:0.36)，再于搅拌下将TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成悬浊液，继续搅拌1h；
(3)然后将悬浊液转移至预先盛有6.38g直径为2-5mm的TiO2-γ-Al2O3颗粒(孔容为0.2-0.6mL/g，比表面积为100-200m2/g)的高压釜中，再将其置入旋转烘箱中，使悬浮液中的粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h，陈化结束后，对悬浮液进行过滤、水洗，所得固体再经150℃干燥35h、400℃焙烧8h，得到W/TiO2-γ-Al2O3催化剂；
(4)然后配制10.9mL含1.93g Co(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.5mL逐滴滴加至W/TiO2-γ-Al2O3中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙烧4h，最终得到负载型双金属汽油加氢脱硫催化剂CoW/TiO2-γ-Al2O3催化剂，记为S8，在制备催化剂S8的过程中，所述盐酸、TEAB、VIII族金属(钴)盐与VIB族金属(钨)的摩尔比为1.57:0.36:0.41:1；催化剂S8中Co、W氧化物的含量如表1所示。
实施例9
本实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制37.5mL 0.22mol/L的钨酸钠水溶液，搅拌下向上述钨酸钠水溶液中滴加4.8mol/L盐酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值约为3；
(2)然后配制20mL含0.63g TEAB的水溶液(WO4 2-与TEAB的摩尔比＝1:0.36)，再于搅拌下将TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成悬浊液，继续搅拌1h；
(3)再将悬浊液转移至预先盛有6.38g直径为2-5mm的TiO2-γ-Al2O3颗粒(孔容为0.2-0.6mL/g，比表面积为100-200m2/g)的高压釜中，再将其置入旋转烘箱中，使悬浮液中的粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h，陈化结束后对悬浮液进行过滤、水洗，所得固体再经120℃干燥10h、500℃焙烧4h，得到W/TiO2-γ-Al2O3催化剂；
(4)最后配制10.9mL含1.93g Ni(NO3)2·6H2O的水溶液，取其5.5mL逐滴滴加至W/TiO2-γ-Al2O3中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙烧4h，最终得到负载型双金属汽油加氢脱硫催化剂NiW/TiO2-γ-Al2O3催化剂，记为S9，在制备催化剂S9的过程中，所述盐酸、TEAB、VIII族金属(镍)盐与VIB族金属(钨)的摩尔比为1.57:0.36:0.41:1；催化剂S9中Ni、W氧化物的含量如表1所示。
实施例10
本实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制37.5mL 0.22mol/L的钼酸钠水溶液，搅拌下向上述钼酸钠水溶液中滴加4.8mol/L盐酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值约为3；
(2)然后配制20mL含0.63g TEAB的水溶液(MoO4 2-与TEAB的摩尔比＝1:0.36)，再于搅拌下将TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成悬浊液，继续搅拌1h；
(3)再将悬浊液转移至预先盛有5.88g直径为2-5mm的γ-Al2O3颗粒(孔容为0.5-1mL/g，比表面积为200-300m2/g)的高压釜中，再将其置入旋转烘箱中，使悬浮液中的粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h，陈化结束后，对悬浮液进行过滤、水洗，所得固体再经180℃干燥10h、550℃焙烧8h，得到Mo/Al2O3催化剂；
(4)最后配制10.9mL含1.93g Co(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.5mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙烧4h，最终得到负载型双金属汽油加氢脱硫催化剂CoMo/Al2O3催化剂，记为S10，在制备催化剂S10的过程中，所述盐酸、TEAB、VIII族金属(钴)盐与VIB族金属(钼)的摩尔比为1.57:0.36:0.41:1；催化剂S10中Co、Mo氧化物的含量如表1所示。
实施例11
本实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制37.5mL 0.22mol/L的钼酸钠水溶液，搅拌下向上述钼酸钠水溶液中滴加4.8mol/L硝酸3.2mL，得到溶液α，溶液pH值约为3；
(2)然后配制20mL含0.63g TEAB的水溶液(MoO4 2-与TEAB的摩尔比＝1:0.36)，再于搅拌下将TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成悬浊液，继续搅拌1h；
(3)然后将悬浊液转移至预先盛有5.88g直径为2-5mm的TiO2-γ-Al2O3颗粒(孔容为0.2-0.6mL/g，比表面积为100-200m2/g)的高压釜中，再将其置入旋转烘箱中，使悬浮液中的粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h，陈化结束后，对悬浮液进行过滤、水洗，所得固体再经120℃干燥10h、500℃焙烧4h，得到Mo/TiO2-γ-Al2O3催化剂；
(4)然后配制10.9mL含1.93g Co(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.5mL逐滴滴加至Mo/TiO2-γ-Al2O3中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙烧4h，最终得到负载型双金属汽油加氢脱硫催化剂CoMo/TiO2-γ-Al2O3催化剂，记为S11，在制备催化剂S11的过程中，所述盐酸、TEAB、VIII族金属(钴)盐与VIB族金属(钼)的摩尔比为1.86:0.36:0.41:1；催化剂S11中Co、Mo氧化物的含量如表1所示。
实施例12
本实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制37.5mL 0.22mol/L的钼酸钠水溶液，搅拌下向上述钼酸钠水溶液中滴加4.8mol/L硝酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值约为3；
(2)然后配制20mL含0.63g TEAB的水溶液(MoO4 2-与TEAB的摩尔比＝1:0.36)，再于搅拌下将TEAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成悬浊液，继续搅拌1h；
(3)再将悬浊液转移至预先盛有5.88g直径为2-5mm的TiO2-γ-Al2O3颗粒(孔容为0.2-0.6mL/g，比表面积为100-200m2/g)的高压釜中，再将其置入旋转烘箱中，使悬浮液中的粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h，陈化结束后，对悬浮液进行过滤、水洗，所得固体再经120℃干燥10h、500℃焙烧4h，得到Mo/TiO2-γ-Al2O3催化剂；
(4)最后配制10.9mL含1.93g Ni(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.5mL逐滴滴加至Mo/TiO2-γ-Al2O3中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙烧4h，最终得到负载型双金属汽油加氢脱硫催化剂NiMo/TiO2-γ-Al2O3催化剂，记为S12，在制备催化剂S12的过程中，所述盐酸、TEAB、VIII族金属(镍)盐与VIB族金属(钼)的摩尔比为1.57:0.36:0.41:1；催化剂S12中Ni、Mo氧化物的含量如表1所示。
实施例13
本实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制37.5mL 0.22mol/L的钼酸钠水溶液，搅拌下向上述钼酸钠水溶液中滴加4.8mol/L盐酸2.7mL，得到溶液α，溶液pH值约为3；
(2)然后配制20mL含0.47g四甲基溴化铵(TMAB)的水溶液(MoO4 2-与TMAB的摩尔比＝1:0.8)，再于搅拌下将TMAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成悬浊液，继续搅拌1h；
(3)再将悬浊液转移至预先盛有5.88g直径为2-5mm的TiO2-γ-Al2O3颗粒(孔容为0.2-0.6mL/g，比表面积为100-200m2/g)的高压釜中，再将其置入旋转烘箱中，使悬浮液中的粒子于90℃下扩散、沉积、陈化30h，陈化结束后，对悬浮液进行过滤、水洗，所得固体再经180℃干燥35h、550℃焙烧8h，得到Mo/TiO2-γ-Al2O3催化剂；
(4)最后配制10.9mL含1.93g Ni(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.5mL逐滴滴加至Mo/TiO2-γ-Al2O3中使其浸润，在室温下放置12h，然后于150℃干燥25h、450℃焙烧6h，最终得到负载型双金属汽油加氢脱硫催化剂NiMo/TiO2-γ-Al2O3催化剂，记为S13，在制备催化剂S13的过程中，所述盐酸、TMAB、VIII族金属(镍)盐与VIB族金属(钼)的摩尔比为1.57:0.8:0.41:1；催化剂S13中Ni、Mo氧化物的含量如表1所示。
实施例14
本实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制37.5mL 0.22mol/L的钼酸钠水溶液，搅拌下向上述钼酸钠水溶液中滴加4.8mol/L盐酸2.7mL，得到溶液α，，溶液pH值约为3；
(2)然后配制20mL含0.81g四丙基溴化铵(TPAB)的水溶液(MoO4 2-与TPAB的摩尔比＝1:0.36)，再于搅拌下将TPAB的水溶液以一定速率滴加至溶液α中，形成悬浊液，继续搅拌1h；
(3)再将悬浊液转移至预先盛有5.88g直径为2-5mm的γ-Al2O3颗粒(孔容为0.5-1mL/g，比表面积为200-300m2/g)的高压釜中，再将其置入旋转烘箱中，使悬浮液中的粒子于140℃下扩散、沉积、陈化9h，陈化结束后，对悬浮液进行过滤、水洗，所得固体再经120℃干燥10h、500℃焙烧4h，得到Mo/TiO2-γ-Al2O3催化剂；
(4)最后配制10.9mL含1.93g Ni(NO3)2·6H2O的溶液，取其5.5mL逐滴滴加至Mo/TiO2-γ-Al2O3中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙烧4h，最终得到负载型双金属汽油加氢脱硫催化剂NiMo/TiO2-γ-Al2O3催化剂，记为S14，在制备催化剂S14的过程中，所述盐酸、TPAB、VIII族金属(镍)盐与VIB族金属(钼)的摩尔比为1.57:0.36:0.41:1；催化剂S14中Ni、Mo氧化物的含量如表1所示。
对比例1
采用常规等体积浸渍法制备W/Al2O3催化剂。具体步骤为：称取2.24g四水合钨酸铵，配成5.9mL浸渍液，将此浸渍液滴加至6.4g直径为2-5mm的γ-Al2O3载体中，在室温下放置直至自然干燥，所得固体再经120℃干燥10h、500℃焙烧4h，得到W/Al2O3催化剂，记为D1，催化剂D1中金属氧化物含量如表1所示。
对比例2
采用常规等体积浸渍法制备NiW/Al2O3催化剂。具体步骤为：称取2.24g四水合钨酸铵，配成5.9mL浸渍液，将此浸渍液滴加至6.38g直径为2-5mm的γ-Al2O3载体中，在室温下放置直至自然干燥，所得固体再经120℃干燥10h、500℃焙烧4h，得到W/Al2O3催化剂；
然后配制11.7mL含1.43g Ni(NO3)2的水溶液，取其5.8mL逐滴滴加至W/Al2O3中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙烧4h，最终得到负载型双金属NiW/Al2O3催化剂，记为D2，催化剂D2中Ni、W氧化物的含量如表1所示。
对比例3
采用常规等体积浸渍法制备NiW/Al2O3催化剂。具体步骤为：称取2.24g四水合钨酸铵，配成5.9mL浸渍液，将此浸渍液滴加至6.38g直径为2-5mm的γ-Al2O3载体中，在室温下放置直至自然干燥，所得固体再经120℃干燥10h、500℃焙烧4h得到W/Al2O3催化剂；
然后配制11.7mL含3.05g Ni(NO3)2的水溶液，取其5.8mL逐滴滴加至W/Al2O3中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙烧4h，最终得到负载型双金属NiW/Al2O3催化剂，记为D3，催化剂D3中Ni、W氧化物的含量如表1所示。
对比例4
采用常规等体积浸渍法制备CoMo/Al2O3催化剂。具体步骤为：称取1.60g四水合钼酸铵，配成5.3mL浸渍液，将此浸渍液滴加至6.38g直径为2-5mm的γ-Al2O3载体中，在室温下放置直至自然干燥，所得固体再经120℃干燥10h、500℃焙烧4h，得到Mo/Al2O3催化剂；
然后配制10.9mL含1.93g Co(NO3)2的水溶液，取其5.5mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h、500℃焙烧4h，最终得到负载型双金属CoMo/Al2O3催化剂，记为D4，催化剂D4中Co、Mo氧化物的含量如表1所示。
表1
| 实施例 | 编号 | WO<sub>3</sub>/wt％ | MoO<sub>3</sub>/wt％ | NiO/wt％ | CoO/wt％ |
| 实施例1 | S1 | 22.6 | — | — | — |
| 实施例2 | S2 | 22.6 | — | 2.5 | — |
| 实施例3 | S3 | 22.6 | — | 3.3 | — |
| 实施例4 | S4 | 22.6 | — | 4.1 | — |
| 实施例5 | S5 | 22.6 | — | 4.8 | — |
| 实施例6 | S6 | 22.6 | — | 5.5 | — |
| 实施例7 | S7 | 22.6 | — | 6.5 | — |
| 实施例8 | S8 | 22.6 | — | — | 3.8 |
| 实施例9 | S9 | 22.6 | — | 3.8 | — |
| 实施例10 | S10 | — | 16.6 | — | 3.7 |
| 实施例11 | S11 | — | 16.5 | — | 3.8 |
| 实施例12 | S12 | — | 16.5 | 3.8 | — |
| 实施例13 | S13 | — | 16.5 | 3.8 | — |
| 实施例14 | S14 | — | 16.5 | 3.8 | — |
| 对比例1 | D1 | 22.6 | — | — | — |
| 对比例2 | D2 | 22.6 | — | 2.5 | — |
| 对比例3 | D3 | 22.6 | — | 4.8 | — |
| 对比例4 | D4 | — | 16.6 | — | 3.7 |
采用X射线光电子能谱(XPS)法测量实施例1-7、对比例1-3得到的催化剂的表面原子比及金属硫化度，测得的硫化态催化剂表面原子比及金属硫化度数据如表2所示。
采用X射线荧光光谱(XRF)法测量实施例1-7、对比例1-3得到的催化剂的体相原子比，由XRF测量结果计算得到的各催化剂的体相原子比数据如表2所示。
表2
注：a为采用X射线光电子能谱(XPS)法测得的硫化态催化剂表面原子比及金属硫化度，b为由XRF测量结果计算得到的体相原子比。
对实施例1-7、对比例1-3得到的催化剂进行高分辨投射电镜(HRTEM)分析，再对WS2片晶的高分辨投射电镜(HRTEM)图进行统计分析及计算得到的各个催化剂中活性相片晶的平均片晶长度、堆积层数及分散度，数据如表3所示。活性相片晶的平均片晶长度及平均堆积层数及分散度(fW)计算方法分别为：
式中Mi为片晶长度或者堆积层数，xi为片晶长度范围及给定堆积层数对应的片晶的数目。
表3
注：c为WS2分散度(edge位及brim位的W原子数目占总的W原子数目的比例)，d为对WS2片晶的高分辨投射电镜(HRTEM)图统计分析得到的平均片晶长度及堆积层数。
对实施例1-实施例7、实施例10及对比例1-2、对比例4分别得到的催化剂进行X射线衍射分析，上述催化剂的XRD谱图如图1a、图1b所示。
实施例1-实施例7及对比例1、对比例3得到的催化剂中活性相片晶的长度及堆积层数分布图如图2所示。
结合表1及图1a、图1b可知，由本发明提供的方法得到的催化剂(S1、S2及S10)与采用浸渍法制备得到的催化剂(D1、D2及D4)尽管具有相同的金属含量，但是催化剂S1、S2及S10的XRD谱图中并未出现WO3(MoO3)的特征衍射峰，而催化剂D1、D2及D4的XRD谱图中均出现了WO3(MoO3)的特征衍射峰，这表明本发明所提供的方法有利于活性金属在载体表面的高度分散。
由表2可知，采用本发明所提供的方法得到的催化剂(S1、S2及S5)的表面原子比W/Al、Ni/Al及Ni/(Ni+W)均高于采用浸渍法制备得到的催化剂(D1、D2及D3)的相对应的表面原子比，这也说明本发明所提供的方法有利于提高催化剂中活性金属的分散度及助剂原子对主金属的修饰度。值得注意的是，对采用本发明提供的方法及浸渍法制备得到的钼基催化剂(S10及D4)的XPS表征进行分析也可以得出类似的结果。
由表2还可以看出，对于采用本发明所提供的方法所得到的催化剂(S2-S7)，虽然采用XRF法测得的体相W/Al原子比基本相同，但是随着NiO含量的增加，催化剂的表面W/Al及Ni/Al原子比均呈现先增高后降低的趋势，催化剂S5具有最高的表面W/Al原子比及Ni/Al原子比；
上述结果表明，一方面相比于浸渍法，本发明所提供的方法可有效提高催化剂表面活性金属的分散度，有利于形成更多的Ni-W-S相；另一方面，在以有机-无机杂化纳米颗粒作为活性组分VIB族金属的前躯体制备活性金属高度分散的单金属催化剂的基础上，通过调整NiO含量(助剂效应优化)，可进一步提高催化剂表面主金属W(或者Mo)的分散度，而主金属W(或者Mo)分散度的提高又有利于助剂金属Ni(Co)在WS2(MoS2)边位的分散，形成更多的Ni(Co)-W(Mo)-S相。
表2中金属硫化度数据表明，一方面，相比于浸渍法制备得到的催化剂(D1，D2及D3)，采用本发明所提供的方法得到的催化剂(S1，S2及S5)具有较高的硫化度，同时对比上述两种方法分别得到的钼基催化剂(S10及D4)也得出了相似的结果。这说明本发明提供的方法得到的催化剂的金属-载体之间的相互作用较弱，有利于催化剂中金属的硫化还原性能的提高；另一方面，对于采用本发明所提供的方法所得到的系列催化剂(S2-S7)，硫化度随着NiO含量的升高先升高再降低，催化剂S5具有最高的硫化度，这说明NiO含量的优化(助剂效应的优化)在提高活性金属分散度的同时保证了较弱的金属-载体之间的相互作用，进而保证了催化剂中金属具有较高的硫化度。
结合表3及图2可得出两个结论：一是相比于浸渍法制备得到的催化剂(如D3)，采用本发明所提供的方法所得到的催化剂(如S5)中的WS2片晶具有较短的平均片晶长度及较为集中的片晶长度的堆积层数分布，且前者的WS2分散度较低，钼基催化剂(S10及D4)的对比也得出了相似的结果；二是对于采用本发明所提供的方法得到的不同NiO含量的催化剂(S2-S7)，随着NiO含量的提高，平均片晶长度先降低后提高，堆积层数先提高后降低，催化剂S5具有最短的平均片晶长度及较高的堆积层数，且S5具有较为集中的片晶长度及堆积层数分布。
综合上述分析可知，相比于浸渍法，采用本发明所提供的方法可在提高活性金属分散度的同时保证活性金属具有较高的硫化度，且本发明的方法得到的催化剂中WS2片晶的平均长度较短，且WS2片晶的长度及堆积层数分布较为集中；另一方面，本发明所提供的以有机-无机杂化纳米颗粒作为活性组分VIB族金属的前躯体制备活性金属高度分散的单金属催化剂的制备方法与NiO含量的优化相结合，可有效调控催化剂中WS2片晶的尺寸及形貌，使得催化剂S5中WS2片晶具有最短的平均片晶长度，最高的分散度及较为集中的片晶长度及堆积层数分布。
应用例
在本试验中，对由本发明的方法得到的催化剂S2-S7和对比例制备得到的催化剂D3按照以下方法进行了评价：
重馏分FCC汽油的选择性HDS：分别以重馏分FCC汽油A及B为原料(原料性质列于表4中)，在天津先权仪器公司生产的WFSP3050型连续高压反应装置上评价催化剂的选择性HDS性能。反应前先以CS2质量百分含量为3wt％(以硫化油的总重量为100％计算)的正庚烷溶液为硫化油，对催化剂S2-S7及D3进行预硫化，预硫化条件：压力为2.0MPa，温度为360℃，时间为4h，氢油体积比为300，硫化油的体积流量为6mL/h。硫化结束后，切换为重馏分FCC汽油置换约12h，再将压力降为1.5MPa，反应温度降为250℃，氢油体积比为300，进料体积空速调整为6h-1，反应24h后取样分析。
在该实验中，脱硫率、烯烃饱和率、HDS选择性因子(SF)的计算方法如下：
选择性因子＝ln(Sf/Sp)/ln(Of/Op)
上述各式中，Sf及Sp分别为原料及产品中的硫含量(μg/g)，Of及Op分别为原料及产品中的烯烃含量(v％)。
研究法辛烷值(RON)损失的计算方法如下：
RON损失＝RONf-RONp
式中，RONf及RONp分别为原料及产品的辛烷值。
原料重馏分FCC汽油A及B的相关性能参数如表4所示；
催化剂S2-S7及催化剂D3的FCC汽油选择性加氢脱硫性能评价结果如表5所示。
表4
表5
注：A为以重馏分FCC汽油A为原料的评价结果，B为以重馏分FCC汽油B为原料的评价结果。
由表5中以两种重馏分FCC汽油A、B为原料进行的评价结果可知，相比于采用浸渍法制备得到的具有相同金属含量的催化剂(D3)，采用本发明所提供的方法所得到的催化剂S5具有较高的加氢脱硫活性及较低的烯烃饱和活性，因而具有较高的加氢脱硫选择性因子及较低的RON损失；同时，在采用本发明提供的方法所得到的系列催化剂(S2-S7)中，催化剂S5具有最高的加氢脱硫活性及最低的烯烃饱和活性，因而具有最高的加氢脱硫选择性因子及最低的RON损失。
实施例5得到的催化剂S5的选择性加氢脱硫稳定性试验(原料A)结果图如图3所示。
由图3可知，在150h的运行期间内，实施例5得到的催化剂S5具有良好的选择性加氢脱硫稳定性。
上述分析结果表明，通过对催化剂活性相尺寸及形貌的有效调控可以实现对催化剂的FCC汽油加氢脱硫选择性的调控，本发明的汽油加氢脱硫催化剂脱硫选择性的调控方法示意图如图4-图7所示。图4-图7分别为NiO含量较低时(NiO含量为2-4wt％)得到的催化剂、催化剂S5、NiO含量较高时(NiO含量为5.5-8wt％)得到的催化剂及催化剂D3中的活性相片晶的结构模型图，图中含硫分子及烯烃分子的数目代表了催化剂的脱硫及烯烃饱和活性。与催化剂D3(图7)相比，催化剂S5(图5)具有较高的脱硫活性及较低的烯烃饱和活性，同时催化剂S5中活性相片晶具有较短的长度(圆盘的直径代表片晶长度)及较为集中的堆积层数。由图4-图6可知，与催化剂S5(图5)中的活性相片晶相比，NiO含量较低时(图4)及较高(图6)时制备得到的催化剂中活性相片晶的长度较长，堆积度层数分布较宽，且助剂原子Ni对片晶的修饰度较低，同时催化剂S5的加氢脱硫活性较NiO含量较低时(NiO含量为2-4wt％)得到的催化剂及NiO含量较高时(NiO含量为5.5-8wt％)得到的催化剂高，烯烃饱和活性却低于这两种催化剂。
Claims (18)
1.一种汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)配制VIB族金属盐的水溶液，向该VIB族金属盐的水溶液中加入无机酸进行酸化，得到溶液α；
所述VIB族金属为W；
(2)向所述溶液α中加入季铵盐水溶液，得到含有有机-无机杂化纳米颗粒的悬浊液，再搅拌均匀；其中，该有机-无机杂化纳米颗粒为Q2W6O19纳米颗粒，式中，Q为季铵盐的季铵阳离子部分；
步骤(2)中所述的季铵盐为四烷基季铵盐；该四烷基季铵盐为烷基碳数为1-8的四烷基季铵盐；
(3)将所述悬浊液与多孔氧化物载体混合，在密闭反应器中搅拌，再经干燥、焙烧后，得到单金属催化剂；
(4)将步骤(3)得到的单金属催化剂用VIII族金属盐溶液进行浸渍，干燥后焙烧，得到所述汽油加氢脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机酸、季铵盐、VIII族金属盐与VIB族金属的摩尔比为0.5-2:0.2-1:0.1-1.2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述的VIB族金属盐的水溶液浓度为0.001-10.0mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤(1)所述的VIB族金属盐包括VIB族金属的碱金属盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱金属包括Na或K。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述的加入无机酸进行酸化后得到的溶液α的pH为1-7。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述无机酸包括盐酸、硫酸或硝酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述四烷基季铵盐包括四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四己基溴化铵或四辛基溴化铵中的一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)所述的多孔氧化物载体的粒径为0.5-15mm，比表面积为50-300m2/g，孔容为0.1-1mL/g。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述多孔氧化物载体包括γ-Al2O3颗粒或TiO2-γ-Al2O3颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述γ-Al2O3颗粒的粒径为1-6mm，TiO2-γ-Al2O3颗粒的粒径为1-5mm。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)所述的搅拌为在40-170℃搅拌5-35h。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)所述的VIII族金属盐包括VIII族金属盐的硝酸盐。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述VIII族金属包括Co或Ni。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)、步骤(4)所述的干燥为在100-200℃干燥4-40h。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)、步骤(4)所述的焙烧为在350-600℃焙烧2-10h。
17.权利要求1-16任一项所述的汽油加氢脱硫催化剂的调控制备方法制备得到的汽油加氢脱硫催化剂，其中，以所述汽油加氢脱硫催化剂的总重量为100％计，该催化剂包括5-50wt％的VIB族金属氧化物，1-15wt％的VIII族金属氧化物，余量为多孔氧化物载体。
18.权利要求17所述的汽油加氢脱硫催化剂在汽油加氢脱硫中的应用。
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