CN101041143A - 加氢催化剂的预硫化方法 - Google Patents
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Abstract
一种加氢催化剂的预硫化方法是将硫代硫酸铵负载到氧化态的镍钼或镍钨催化剂上，其负载量是以硫代硫酸铵[(NH4)2S2O3]中所含的硫为基础，按照化学计量方法计算将三氧化钼或三氧化钨还原硫化为二硫化钼或二硫化钨，氧化镍转化成硫化镍所需硫的0.5－2倍，优选1－2倍，其负载方式是将氧化态的镍钼或镍钨催化剂在硫代硫酸铵水溶液浸渍，浸渍0.5－8小时，浸渍后的催化剂在室温至100℃常压空气中干燥1－24小时。本发明具有价格低、无污染、开工过程操作简单，硫化时间短的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种镍钼或镍钨加氢催化剂的预硫化方法。
背景技术
镍钼或镍钨催化剂通常用于加氢处理和/或加氢裂化。加氢处理催化剂可以定义为任何可以应用于催化碳氢化合物原料加氢，特别是对原料中的特殊组分如硫、氮和金属有机化合物以及不饱和物加氢的催化剂。加氢裂化催化剂可以定义为任何催化组分可以用于裂解大分子量和复杂的石油衍生分子以得到较小的分子同时伴有分子成分的加氢。
用于加氢处理和/或加氢裂化的催化剂组分包括钴钼、镍钨和镍钼等金属氧化物负载在氧化铝、二氧化硅和分子筛等载体上。过渡金属也可以用于此目的。通常催化剂至少选择V、Zn、Mo、W、Rh、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Sn、Sb、Bi、Ni、Co和Ru中的一种元素。
为得到最大的效率，氧化态的金属催化剂至少应部分被转化成金属硫化物。金属氧化物可以在反应器中通过在升温过程中与硫化氢、含硫油或原料油接触得到硫化，即所谓的器内预硫化。更有效的办法是预先将含硫物复合于催化剂中。这种预硫化的催化剂装填于反应器后，在氢气中达到反应条件的同时，使含硫物与氢气和金属氧化物反应生成有高活性和稳定性的金属硫化物而无需附加的程序步骤。这种方法一般称为器外预硫化。这种预硫化的催化剂对于工厂除了提供经济上的优势，同时可以避免使用硫化氢、液体硫化物、多聚硫化物和/或硫醇硫化时会遇到的许多危险，如可燃性和毒性等。
US4177136公开了一种单质硫预硫化的办法，在110-130℃下先用单质硫处理加氢催化剂，使熔化的硫至少部分填充到催化剂孔道内，然后将含硫的催化剂装入反应器中，通入氢气在200-600℃活化，该方法有制备简单、价格低廉的优势，但硫化温度范围较窄，易造成催化剂床层温度陡升。加氢装置开工时，单质硫因升华易流失，催化剂不易硫化完全，产品油中会含有过多的硫，有时因硫的流失，元素硫会凝结在装置的下游管道中，不仅污染下游管道，甚至可能堵塞管道造成停产事故。
EP0359356公开了一种对单质硫预硫化改进的方法，在硫熔点以下将单质硫和加氢处理催化剂接触，将该混合物与一高沸点油或烃类溶剂混合形成预浸湿的混合物并加热到硫的熔点以上。高沸点油或烃类溶剂帮助单质硫进入催化剂孔道减少通氢气活化时硫损失，加入的烃类在硫放热阶段起热贮存作用，使温升减少。但硫的保留程度还是不够。
CN1200081公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，该方法包括用一种含硫化烯烃的溶液浸渍一种加氢催化剂，然后在惰性气氛下加热该催化剂，含硫化烯烃的溶液是温度为室温至220℃，溶解有元素硫的含硫化烯烃溶液。其中以元素硫和以硫化烯烃存在的硫重量比为0.5-7，浸渍温度室温至220℃，浸渍时间0.5-5小时。该方法可以大大降低催化剂的破碎率，并且可进一步提高硫的保留度。
US4719195公开了一种有机多硫化物预硫化的方法，第一步将有机多硫化物引进催化剂，多硫化物的通式是R-S(n)-R′，n＝3-20，R和R′可以相同也可以不同，由饱和或不饱和直链、支链或环状烷基、芳基、烷芳基和芳烷基组成，R′可以是氢原子。第二步包括在不含氢温度低于275℃时的硫化和之后在高于275℃氢气氛下的活化。
US5139990公开了加氢处理催化剂器外预硫化的方法，用有机硫化物浸渍催化剂并干燥，干燥后的催化剂在氢气氛下升温活化。有机硫化物采用亚乙基双(二硫代氨基甲酸)的盐、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的盐、硫脲、硫代氰酸铵、二甲基亚砜、3，4-二硫杂己二酸盐、2，2’-二硫代乙二醇。
以上方法都是采用有机硫化物或有机物和硫共同使用作为硫化剂，通过有机物的引入，改进硫化剂的性能。一般制备比较繁琐，价格较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种一种无污染、价格低、制备简单的加氢催化剂的预硫化方法。
本发明的方法步骤如下：
将硫代硫酸铵负载到氧化态的镍钼或镍钨催化剂上，其负载量是以硫代硫酸铵[(NH4)2S2O3]中所含的硫为基础，按照化学计量方法计算将三氧化钼或三氧化钨还原硫化为二硫化钼或二硫化钨，氧化镍转化成硫化镍所需硫的0.5-2倍，优选1-2倍，其负载方式是将氧化态的镍钼或镍钨催化剂在硫代硫酸铵水溶液浸渍，浸渍0.5-8小时，浸渍后的催化剂在室温至100℃常压空气中干燥1-24小时。
负载了硫代硫酸铵的镍钼或镍钨加氢催化剂装填入反应器后，在氢气中加热升温，在0.1-10Mpa压力下，升温至300-600℃还原硫化，硫化时间0.5-4小时。得到具有高活性的金属硫化物。
本发明中采用的固体硫化剂硫代硫酸铵，在水中具有很高的溶解度(大于)55wt％，这非常有利于负载足够量的硫到催化剂孔道内，以满足还原硫化过程中所需要的硫。硫代硫酸铵没有气体硫化剂如硫化氢的腐蚀性、臭味和毒性，也没有液体硫化剂如二硫化碳、二甲二硫的异味和可燃性。硫化剂填充于催化剂的孔道内，方便储藏、运输以及装填，由于在装入反应器之前，金属依然是氧化态或少部分处于硫化态，所以也不会出现硫化态金属在空气中自燃或过度氧化的现象。
本发明由于硫化剂已经负载于催化剂孔道内，大大减少了扩散的影响，减少了硫化时间，提高了硫化效率，同时减少了硫化剂损失，一般的器内预硫化，在反应器中硫化剂先硫化入口处的催化剂，逐步向出口方向硫化，所以对于大型的反应器，整个硫化时间要十几到几十个小时，采用本发明的方法，硫化在整个反应器中同时进行，可在几小时内完成硫化，硫化后也无需使用大量的开工循环油冲洗管道，并且可直接利用现有设备无需改造。
本发明的优点：
价格低、无污染、无异味。
硫代硫酸铵水溶液溶解度大，易制备高含硫的催化剂，催化剂制备简单
在开工过程中，无需再加入有异味和毒害性的液体或气体硫化剂。避免了现场污染。
开工过程操作简单，硫化时间短。
具体实施方式
下面的实例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
商业氧化态镍钼催化剂的组成MoO3为24wt％，NiO为3.8wt％，P为2.6wt％，载体为γ-Al2O3，直径1.2-1.4mm，长度为5-10mm，吸水率0.5mL/g催化剂。称取催化剂5.00g，按照氧化态金属转化为硫化态进行化学计量计算，硫加入量为需要量的1.3倍，即加入3.7g50wt％的硫代硫酸铵溶液，搅拌均匀，室温浸渍4小时，放入烘箱中90℃烘干2小时，得预硫化催化剂7.01g。将预硫化催化剂破碎成20-40目备用。
将得到的预硫化催化剂1.40g(相当于1.00g氧化态催化剂)装填到管式反应器中，在1MPa氢气下，140分钟由室温至300℃，300℃恒温40分钟，20分钟降至260℃，氢气流速为2L/h。活化后的催化剂通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，反应压力1MPa，反应温度260℃，氢气流速2L/h，氢油比200。得到噻吩加氢脱硫的转化率为95.1％。
实施例2
称取商业氧化态镍钼(MoO3为24wt％，NiO为3.8wt％，P为2.6wt％，载体为γ-Al2O3)催化剂10.00g，按照氧化态金属转化为硫化态进行化学计量计算，硫加入量为需要量的1.7倍，即加入7.8g，62.4wt％的硫代硫酸铵溶液，搅拌均匀，浸渍8小时，放入烘箱中100℃烘干1小时，得预硫化的催化剂15.24g。将预硫化催化剂破碎成20-40目备用。
将得到的预硫化催化剂1.52g装填到管式反应器中，在1MPa氢气下，140分钟由室温至300℃，300℃恒温40分钟，20分钟降至260℃，氢气流速为2L/h。活化后的催化剂通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，反应压力1MPa，反应温度260℃，氢气流速2L/h，氢油比200。得到噻吩加氢脱硫的转化率为98.5％。
实施例3
称取商业氧化态氧化态镍钼催化剂(MoO3为24wt％，NiO为3.8wt％，P为2.6wt％，载体为γ-Al2O3)5.00g，按照氧化态金属转化为硫化态进行化学计量计算，硫加入量为需要量的0.8倍，即加入3.3g35wt％硫代硫酸铵溶液，搅拌均匀，浸渍8小时，室温干燥24小时，得预硫化的催化剂6.65g。将预硫化催化剂破碎成20-40目备用。
将得到的预硫化催化剂1.13g装填到管式反应器中，在1MPa氢气下，140分钟由室温至300℃，300℃恒温40分钟，20分钟降至260℃，氢气流速为2L/h。活化后的催化剂通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，反应压力1MPa，反应温度260℃，氢气流速2L/h，氢油比200，质量空速7.2/h。得到噻吩加氢脱硫的转化率为92.4％。
实施例4
称取制备的氧化态镍钨催化剂(WO3为24wt％，NiO为3.8wt％，载体ZSM-5)5.00g，按照氧化态金属转化为硫化态进行化学计量计算，硫加入量为需要量的0.9倍，即加入3.4g25wt％硫代硫酸铵溶液，搅拌均匀，室温浸渍0.5小时，60℃干燥10小时，得预硫化的催化剂6.00g。将预硫化催化剂压片破碎成20-40目备用。
将得到的预硫化催化剂1.20g(相当于1.00g氧化态催化剂)装填到管式反应器中，在1MPa氢气下，140分钟由室温至300℃，300℃恒温40分钟，20分钟降至260℃，氢气流速为2L/h。活化后的催化剂通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，反应压力1MPa，反应温度260℃，氢气流速2L/h，氢油比200，质量空速7.2/h。得到噻吩加氢脱硫的转化率为64.6％。
Claims (1)
1、一种加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于包括如下步骤：
将硫代硫酸铵负载到氧化态的镍钼或镍钨催化剂上，其负载量是以硫代硫酸铵[(NH4)2S2O3]中所含的硫为基础，按照化学计量方法计算将三氧化钼或三氧化钨还原硫化为二硫化钼或二硫化钨，氧化镍转化成硫化镍所需硫的0.5-2倍，优选1-2倍，其负载方式是将氧化态的镍钼或镍钨催化剂在硫代硫酸铵水溶液浸渍，浸渍0.5-8小时，浸渍后的催化剂在室温至100℃常压空气中干燥1-24小时。
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