CN108409713A - 硫化异丁烯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种硫化异丁烯的合成方法，它包括如下步骤：(i)将单质硫和硫化异丁烯混合，加入催化剂后加热熔化；(ii)将熔化的物料送入管式反应器并通入异丁烯。

Description

硫化异丁烯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种硫烯类化合物的合成方法，具体的说，本发明涉及一种利用硫化氢、单质硫和异丁烯绿色合成硫化异丁烯的方法。
技术背景
硫化异丁烯是一种润滑油极压抗磨添加剂，由于其硫含量高、极压抗磨性和油溶性好，铜腐蚀性小，毒性低，色泽浅，用量少，特别适合在生产上调整极压剂的硫指数，可以生产出不同含硫量和不同活性的硫化异丁烯产品，满足各种润滑油、脂和金属加工的特定要求，在含硫极压剂中占有重要地位。
现在的技术中，硫化异丁烯的合成方法主要包括高压法和低压法。
低压法以异丁烯、单氯化硫为主要原料，反应包括加成和硫化脱氯两步。例如，黄锦霞的“硫化异丁烯的合成”(《精细化工》1988年第5卷第5期)公开了以异丁烯、单氯化硫为主要原料的低压法制备硫化异丁烯，其合成路径为：
由于这种两步法合成工艺选用一氯化硫做硫化剂，反应中放出大量的HCl、H2S等强腐蚀性气体，对设备的腐蚀和环境的污染比较严重，再加上废水、废渣(含氯化钠和硫化物)，使三废处理困难，生产工艺复杂，已经处于被淘汰的边缘。
高压法以硫化氢、单质硫和异丁烯为原料，在碱性催化剂作用下，一步合成硫化异丁烯产品。例如，李飞等的“一步法高压合成硫化异丁烯产物分析及反应机理”(《应用化学》第32卷第7期，2015年7月)公开了以正辛胺为催化剂，硫磺和异丁烯为原料在160～190℃条件下通过一步法高压合成硫化异丁烯的方法，该方法具体包括将工业硫磺和正辛胺加入高压反应釜，用氮气脱气后加入异丁烯，随后搅拌加热。
上述用高压反应釜的反应方式是一种间隙式反应方式，存在如下问题：
a)反应效率低；
b)反应过程中存在刺鼻气味的问题。
为提高生产效率，一种方法是采用管式反应器。但是发现当使用管式反应器时，在运行一段时间后存在管道堵塞的问题。例如，CN102516223B中公开了一种气相法硫化异丁烯的合成工艺，其中单质硫和催化剂在450～500℃和3～10MPa条件下搅拌混合，通入异丁烯气体后形成气相混合物进入反应器在450～500℃和2～9MPa的条件下反应。该过程可能导致的问题一是硫磺熔化性不好，很容易出现堵塞，堵塞后会导致反应无法进行，需要停止反应并进行检修，二是容易温度过高导致硫磺变性，副产物增多。
因此，本领域需要开发一种采用管式反应器以高压法生产硫化异丁烯的方法，该方法不存在管道堵塞问题并且在制备过程中不存在刺鼻气味的问题。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种采用管式反应器以高压法生产硫化异丁烯的方法，该方法不存在管道堵塞问题并且在反应过程中不存在刺鼻气味的问题。
本发明的一个方面涉及一种硫化异丁烯的合成方法，它包括如下步骤：
(i)将单质硫和硫化异丁烯混合，加入催化剂后加热熔化；
(ii)将熔化的物料送入管式反应器并通入异丁烯。
在本发明的一个较好实例中，在将熔化的物料送入管式反应器并通入异丁烯的同时通入硫化氢气体。
具体实施方式
本发明提供一种硫化异丁烯的合成方法。本发明方法包括如下步骤：
(i)将单质硫和硫化异丁烯混合，加入催化剂后加热熔化
用于混合硫和硫化异丁烯的方法无特别的限制，可以是常规的混合方法，例如将硫化异丁烯加入硫磺并搅拌混合。适用的硫和硫化异丁烯也无特别的限制，可以是市售的硫和/或硫化异丁烯。在本发明的一个实例中所述硫化异丁烯是用本发明方法制得的硫化异丁烯。
在本发明的一个实例中，将原料单质硫和硫化异丁烯按5:1-1:1，较好4:1-1:1,更好3:1-1:1，最好2:1-1:1的质量比进行混合，得到混合的硫浆料。
本发明方法还包括向所述混合的硫浆料中加入催化剂的步骤。所述催化剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规催化剂。在本发明的一个实例中所述催化剂选自无机弱碱或有机碱。在本发明的一个较好实例中，所述无机弱碱选自硫化钠、硫氢化钠，氨气；有机碱选自甲胺，二甲胺，一乙胺或者二乙胺。
在本发明方法中，催化剂的加入量无特别的限制，为催化有效量即可。在本发明的一个实例中，按硫磺单质的摩尔数计，所述催化剂的加入量为0.005摩尔数％-1.5摩尔数％，较好为0.025摩尔数％-1摩尔数％，更好为0.04摩尔数％-0.5摩尔数％，优选为0.05摩尔数％-0.25摩尔数％。
本发明方法还包括将含催化剂的混合硫浆料加热熔化的步骤。加热的温度无特别的限制，只要硫能熔化在硫化异丁烯中即可。在本发明的一个实例中，所述加热的温度为120-200℃，较好为125-180℃，更好为130-160℃，优选135-150℃。
在本发明的一个实例中，在加热熔化前进行脱气操作，以免反应体系中发生氧化反应。脱气操作无特别的限制，可以是本领域常规的脱气操作。在本发明的一个较好实例中使用氮气吹扫进行脱气操作。
(ii)将熔化的物料送入管式反应器并通入异丁烯。
本发明方法中将含催化剂的熔化的硫浆料送入管式反应器的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何方法。在本发明的一个实例中，所述将含催化剂的熔化的硫浆料送入管式反应器的方法包括硫磺泵打入管式反应器中，随后通入异丁烯气体进行反应。
在本发明的一个实例中，反应温度控制在125-215℃，较好控制在140-205℃，更好控制在150-195℃，优选将温度控制在165-190℃。
在本发明的一个实例中，将反应压力控制在1-6MPa，较好控制在1.5-5MPa，优选压力控制在2-4MPa。
在本发明的一个实例中，在反应2-20小时，较好4-18小时，更好6-16小时，优选8-14小时后停止反应，排出产品。随后继续上述步骤，再次加入物料实现半连续反应。
在本发明的一个较好实例中，在将熔化的物料送入管式反应器并通入异丁烯的同时通入硫化氢气体。加入硫化氢气体除了有助于减少副产物以外还可以降低生产过程中的刺鼻气味。
在本发明的一个较好实例中，管式反应器中加入的原料硫、硫化氢、异丁烯的摩尔比为1～3:1:1～3，较好为，1.8～2.8:1:1.8～2.8，优选为1.5～2.5:1:1.5～2.5。
本发明方法利用硫化异丁烯液体产物，将其和原料硫磺混合，增大了固态硫磺的流动性，同时防止了固态硫颗粒在管道上可能存在的局部积聚，使之能够更好地适应管式反应器的反应要求。如果不使用硫化异丁烯液体而只是使硫磺熔化，产生的问题一是硫磺熔化性不好，很容易出现堵塞，堵塞后会导致反应无法进行，需要停止反应并进行检修，二是容易温度过高导致硫磺变性，副产物增多。另外，硫化异丁烯液体本来就是产物，不会影响产品品质。
在本发明的一个实例中，本发明方法包括如下步骤：将硫磺单质和硫化异丁烯加入高温罐中，加入催化剂，用氮气吹扫三至五次后加热熔化，用硫磺泵将物料输送到管式反应器中，同时加入硫化氢和异丁烯，控制反应温度和压力，制得产物硫化异丁烯。
本发明方法用泵进行物料进料，可以保证物料精确配比，并且可以使反应快速且按比例进行，更容易从源头上控制硫化异丁烯中硫原子含量，保证产品质量。高压法从方程式上来看是一步生成产物，副产物少，原料利用率更高，符合绿色化学要求。相比于釜式反应器，管式反应器有许多优点，一、反应时间大大缩短，由十几个小时缩短到几个小时，二、传热传质效率更高，产品质量有所提升,各项指标更高，三、变间歇反应为半连续反应，提高了生产效率，四、使用泵进料，免去了复杂的人工进料，减少了人力成本。
下面结合实施例进一步说明本发明
实施例1
将质量比1:1的硫磺单质和硫化异丁烯加入高温罐中，以硫磺单质的重量计加入有机碱催化剂，用氮气吹扫三至五次后加热融化，待温度升高到120-200℃后用硫磺泵将物料输送到管式反应器中，同时加入硫化氢和异丁烯(摩尔比为1:1.5)，控制反应温度为145℃，压力控制在1.54MPa，反应7h后完成。
在同一管道内重复上述反应，在10次反应后未发现管道堵塞现象。另外，于传统的高压法相比，刺鼻性气味明显降低。
实施例2
将质量比1.5:1硫磺单质和硫化异丁烯加入高温罐中，以硫磺单质的重量计加入催化剂，用氮气吹扫三至五次后加热融化，待温度升高到120-200℃后用硫磺泵将物料输送到管式反应器中，同时加入硫化氢和异丁烯(摩尔比为1:1.8)，控制反应温度为155℃，压力控制在2.5MPa反应5h后完成。
在同一管道内重复上述反应，在10次反应后未发现管道堵塞现象。另外，于传统的高压法相比，刺鼻性气味明显降低。
实施例3
将2kg硫磺单质和1kg硫化异丁烯加入高温罐中，以硫磺单质的重量计加入催化剂，用氮气吹扫三至五次后加热融化，待温度升高到120-200℃后用硫磺泵将物料输送到管式反应器中，同时加入硫化氢和异丁烯(摩尔比为1:1.8)，控制反应温度为180℃，压力控制在4MPa反应2h后完成。
在同一管道内重复上述反应，在10次反应后未发现管道堵塞现象。另外，于传统的高压法相比，刺鼻性气味明显降低。
实施例4
将质量比2:1硫磺单质和硫化异丁烯加入高温罐中，以硫磺单质的重量计加入催化剂，用氮气吹扫三至五次后加热融化，待温度升高到120-200℃后用硫磺泵将物料输送到管式反应器中，同时加入硫化氢和异丁烯(摩尔比为1:2)，控制反应温度为138℃，压力控制在1.5MPa，反应9h后完成。
在同一管道内重复上述反应，在10次反应后未发现管道堵塞现象。另外，于传统的高压法相比，刺鼻性气味明显降低。
实施例5
将质量比3:1硫磺单质和硫化异丁烯加入高温罐中，以硫磺单质的重量计加入催化剂，用氮气吹扫三至五次后加热融化，待温度升高到120-200℃后用硫磺泵将物料输送到管式反应器中，同时加入硫化氢和异丁烯(摩尔比为1:2)，控制反应温度为130℃，压力控制在1MPa，反应12后完成。
在同一管道内重复上述反应，在10次反应后未发现管道堵塞现象。另外，于传统的高压法相比，刺鼻性气味明显降低。

Claims (9)

1.一种硫化异丁烯的合成方法，它包括如下步骤：
(i)将单质硫和硫化异丁烯混合，加入催化剂后加热熔化；
(ii)将熔化的物料送入管式反应器并通入异丁烯。
2.如权利要求1所述的硫化异丁烯的合成方法，其特征在于将熔化的物料送入管式反应器并通入异丁烯的同时通入硫化氢气体。
3.如权利要求1或2所述的硫化异丁烯的合成方法，其特征在于步骤(i)包括将单质硫和硫化异丁烯按5:1-1:1，较好4:1-1:1,更好3:1-1:1，最好2:1-1:1的质量比进行混合，得到混合的硫浆料。
4.如权利要求1或2所述的硫化异丁烯的合成方法，其特征在于步骤(i)所述加热的温度为120-200℃，较好为125-180℃，更好为130-160℃，优选135-150℃。
5.如权利要求1或2所述的硫化异丁烯的合成方法，其特征在于在加热熔化前进行脱气操作。
6.如权利要求1或2所述的硫化异丁烯的合成方法，其特征在于步骤(ii)将反应温度控制在125-215℃，较好控制在140-205℃，更好控制在150-195℃，优选将温度控制在165-190℃。
7.如权利要求1或2所述的硫化异丁烯的合成方法，其特征在于步骤(ii)将反应压力控制在1-6MPa，较好控制在1.5-5MPa，优选压力控制在2-4MPa。
8.如权利要求2所述的硫化异丁烯的合成方法，其特征在于管式反应器中加入的原料硫、硫化氢、异丁烯的摩尔比为1～3:1:1～3，较好为，1.8～2.8:1:1.8～2.8，优选为1.5～2.5:1:1.5～2.5。
9.如权利要求1或2所述的方法，它包括如下步骤：将硫磺单质和硫化异丁烯加入高温罐中，加入催化剂，用氮气吹扫三至五次后加热熔化，用硫磺泵将物料输送到管式反应器中，同时加入硫化氢和异丁烯，控制反应温度和压力，制得产物硫化异丁烯。
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